DE2164307A1 - Permanent antistatische polyamidmassen - Google Patents
Permanent antistatische polyamidmassenInfo
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Description
F Λ Β L Γ j Γ I K1R E- BAY E R AG
LEVERKUSEN-Bayerwerk λα ηρ?
Zeiitralbereidi
Patente, Marken und Lizenzen
Sdt/Wn.
Permanent antistatische Polyamidmassen.
Die Erfindung betrifft Polyamidmassen mit permanent antistatischem
Effekt aus hochmolekularen, linearen Polyamiden, die durch Schmelzkondensation von Salzen aus Diaminen mit
aliphatischen Aminogruppen, vorzugsweise Hexamethylendiamin, und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder £-Cäprolactam
hergestellt werden, die als Zusatz verzweigte bzw. anvernetzte hochmolekulare Polyalkylenäther in homogener Verteilung enthalten.
Es ist bekannt, antistatische Polyamidformkörper, wie Fasern oder Fäden durch Zusatz von Poly~(alkylenäther)-glykolen
zum Kondensat!onsansatζ oder zum geschmolzenen Polyamid
herzustellen ( vgl. z.B. US-Patentschriften 3,329,557 und 3,37^,288, DBP 1 286 683, Belgische Patentschrift 631 199,
Schweizer Patentschrift 456 029 )» Da jedoch die dort verwendeten
Polyäthylenglykole alle wasserlöslich sind, gibt es keine Gewähr für ein Verbleiben des Materials bei sich wiederholenden
Waschprozessen in ein aus solchen Fasern oder Fäden hergestellten Artikeln.
So wird z.B. gemäß der Schweizer Patentschrift 456 029 zur
Erzeugung von antistatischen Fasern ein wasserlösliches Poly-(alkylenäther)-glykol vom Molekulargewicht 10 000 den
monomeren Ausgangsstoffen des Polyamids vor der Polykondensation beigemischt und gleichmäßig im Polymeren dispergiert. Der
größte Teil dieses Zusatzes wird nachträglich wieder durch Le A 14.123 - 1 - ' ■ ■
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Waschprozesse aus den Pasern extrahiert, d.h. der anti-*
statische Effekt ist nicht permanent. Die nachträgliehe
Extraktion der Poly-(alkylenäther)-glykole ist in manchen Fällen sogar erwünscht ( vgl. DBP 1 286 895 ), da durch
das Extrahieren in der Faser feine Hohlräume erzeugt werden, die die Opazität erhöhen. Zusätzlich wird durch die künstlich
erzeugten Hohlräume der Streuliehtanteil vergrößert, wodurch ein sciimutzmaskierender (soil-hiding ) Effekt erzielt wird.
Um ein Auswaschen der antistatisch wirksamen Bestandteile aus Polyamidfasern und -fäden oder daraus hergestellten
Artikeln zu verhindern, hat man versucht, diese Zusätze fest mit dem Polymeren zu verbinden, was auf verschiedene Arten
möglich ist. So werden. z.B. gemäß der US-Patentschrift
3,329,557 Schnitzel von Polyamid 66 mit Poly-(alkylenäther)-glykol
beschichtet, geschmolzen und versponnen. Anschließend werden die im Faden dispergierten Poly-(alkylenäther)-glykolpartikel
durch Behandlung mit energiereichen Elektronenstrahlen, d.h. durch Vernetzung, fest im Polymeren verankert
und so bei der Behandlung der Fäden mit Wasser vor dem Aus-*
waschen bewahrt. Eine weitere Möglichkeit, die Poly-(alkylenäther )-glyköl-teilchen im Polymeren zu fixieren, ist der
Zusatz von Radikalbildnern zum Polyamid-Polyglykol-Gemiseh, die die Verankerung des Polyglykols mit dem Polyamid durch
Vernetzung bewerkstelligen.
Durch Einbau anderer funktioneller Endgruppen in Polyglykole
kann ebenfalls eine Fixierung der antistatisch wirksamen Bestandteile in der Polyamidmasse erreicht werden. Diese
Methode läßt sich jedoch nur bei verhältnismäßig niedermolekularen Pölyglykolen ( Molekulargewicht ca. 700 - 3000 )
mit gutem Erfolg anwenden, da die Zahl der OH-Gruppen, die für eine Umsetzung zur Verfügung stehen, bei hochmolekularen
Pölyglykolen zu gering ist und die Reaktion der OH-Gruppen
bei'letzteren nur noch statistisch erfolgt. Solche Umsetzungen
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zum Austausch der OH- gegen·andere Endgruppen können zum
Beispiel sein :
1. Anlagerung von Acrylnitril an die OH-Gruppen des Polyglykols mit nachfolgender Hydrierung zum Polyätherdiamin
und dessen Einbau in ein Polyamid durch Reaktion mit Dicarbon säuren.
2. Addition von Acrylnitril an die OH-Gruppen des PoIyglykols
mit nachfolgender Verseifung der Nitril- zu
Carboxylgruppen und Umsetzung der entstandenden Dicarbonsäure
mit Diaminen bei der Polykondensation oder
3. Herstellung von Polyäthern mit Aminoendgruppen, wie es zum Beispiel in der Deutschen Offenlegungsschrift 1
beschrieben ist. Diese oC , tu -Diaminopolyäther können
ebenfalls durch Reaktion mit Dicarbonsäuren fest In Polyamide eingebaut werden, so daß ein Auswaschen der antistatisch
wirksamen Polyäthylenoxidsegmente vermieden wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzten verzweigten bzw. anvernetzten hochmolekularen Polyalkylenä'ther bedürfen dieser
Umsetzungen nicht, da sie in Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie z.B. aliphatischen Alkoholen, Ketonen und
halogenierten Kohlenwasserstoffen, zwar noch quellbar, jedoch weitgehend unlöslich sind und daher aus Polyamidfäden
_oder -fasern nicht mehr ausgewaschen werden können.
Gegenstand der Erfindung sind demnach neue permanent antistatische
Polyamidmassen, bestehend aus einem aliphatischen Polyamid und 0,5 - 20 Gew.^, bezogen auf die Polyamidmasse,
eines Polyalkylenoxide, das durch Copolymerisation von Monoepoxiden
mit Di- oder Triepoxiden erhalten wurde.
Le A 14.123 - 3 -
3 0 9 c.:? π / 0 9 4 8
Die permanent antistatischen Polyamidmassen werden hergestellt, indem man Polyamiden während oder nach der Polykondensation
oder polyamidbildenden Ausgangsmaterialien vor der Polykondensation ein Polyalkylenoxide das durch
Copolymerisation von Monoepoxiden mit Di- oder Triepoxiden erhalten wurde, in einer solchen Menge zusetzt, daß die
Polyamidmasse 0.5 - 20 Gew„# des Polyalkylenoxide enthält.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenäther werden
hergestellt durch Polymerisation von fithylenoxid und/oder anderen drei- oder mehrgliedrigen cyclischen Äthern mit
basischen Katalysatoren unter Zusatz von Di- oder Triepoxiden. Durch den Zusatz dieser Di- oder Triepoxide erhält man einen
Polyalkylenäther, der je nach Art und Menge der Zusätze mehr oder weniger stark verzweigt oder anvernetzt ist. Derartige
Polymere können beispielsweise gemä43 der Deutschen Offenlegungsschrift
2 032 430 hergestellt werden. Der Grad der
Verzweigung bestimmt die Löslichkeit des Polyalkylenäthers und so läßt sich ein für den Einsatz als Zusatz zu Polyamiden
geeignetes, aus den Polyamidfäden oder -fasern nicht mehr auswaschbares Produkt leicht herstellen, das erfindungsgemäß
hergestellten Fasern oder Fäden einen permanenten antistatischen Effekt verleiht.
Das so hergestellte verzweigte Polyalkylenoxid besteht überwiegend
aus Äthylenoxideinheiten, wobei bei Mitverwendung anderer Alkylenoxide bis zu 25 Mol# Struktureinheiten der
Formel
•L· CH-CH-O -X-R1
R2
Le A 14.123 - 4 -
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( wobei R und Rp für Kohlenwasserstoffreste und/oder
Wasserstofffatorae stehen ) vorhanden sein können.
Beispiele für solche mitzuverwendenden Epoxide sind :
1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid
und 2-Phenyl-l,2-äthylenoxid. Durch weitere Mitverwendung von Di- oder Polyepoxiden, wie z.B.
-CH
0 ,
CH
CH,
-CH'
CH2-O-CH2-CH2-
0'
CH,.
-CH,
ρ—V/ — UUp- VSlXp VHp
CH„
wird der gewünschte Verzweigungsgrad eingestellt.
Erfindungsgemäß können so Polyamide, die durch Polykondensation
aliphatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diaminen oder durch Polymerisation von Lactamen hergestellt werden, zu permanent antistatischen Polyamidmassen
verarbeitet werden. Besonders eignen sich Polyamid 6 und Polyamid 66.
Le A 14.123 - 5 - .
3 0 9 8 2 3/0948
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden
a) 60-99 Gew.# eines stöcMometrischen Gemisches aus einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
HO-C-(CH0 L-C-OH
tt c η Ii
0 0
und aliphatischen Diaminen, vorzugsweise Hexamethylendiamin, oder des entsprechenden Salzes der allgemeinen
Formel
10-C-(CH0L-C-Oi
LO 0 -J
LO 0 -J
H3N-R-NH3
worin η eine ganze Zahl von 4 bis 10 bedeutet und R ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest
oder ein Rest der Formel
ist
und/oder
b) eines stöchiometrisehen Gemisches aus 59-89 Gew.%
£-Caprolactam und 10-1 Gew.% £-Aminocapronsäure
unter Zusatz von
c) 40-1 Gew.# eines schwach verzweigten bzw. anvernetzten
hochmolekularen Polyalkylenoxide, das durch ionische Poly merisation von vorzugsweise Äthylenoxid mit gegebenenfalls
bis zu 25 Mol# anderer dreigliedriger cyclischer aliphatischer
Äther unter Zusatz von Di- oder Triepoxiden hergestellt wurde,
in der Schmelze bei Temperaturen von 100 - 27Q°C unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken
zwischen 10 Atmosphären und 0,001 Torr polykondensiert.
Le A 14.123 - 6 -
309828/0948
Auf diese weise erhaltene iolyamide, die hghere Anteile an
Polyalkylenoxiden enthalten, können in einer weiterhin
bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als Konzentrat verwendet werden.
Zur Herstellung eines solchen Konzentrats wird ein Gemisch von 30 - 4o Gew.% des gegebenenfalls bis zu 25 Mol# mit
anderen Epoxiden modifizierten Polyäthylenoxids mit 7O-6O
der monomeren Polyamidbildner, wie z.B· <£-Caprolactam,
C -Aminocapronsäure oder Hexamethylendiammoniumadipat, in
Gegenwart; eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff, Wasserstoff
oder Helium, ohne Rühren 30 Minuten bis 6 Stunden auf 100 27O
0C unter Normaldruck oder erhöhtem Druck erhitzt. Danach
wird die Kondensation unter gutem Rühren 3 bis 30 Stunden
bei 200 - 270 0C unter Normaldruck oder erhöhtem Druck fortgesetzt.
Im Anschluß daran kann der Druck vermindert werden, im allgemeinen unter 15 Torr, vorzugsweise unter 1 Torr.
Unter diesen Bedingungen wird, falls erforderlich, 15 Minuten bis 10 Stunden polykondensiert bis die gewünschte Schmelzviskosität
erreicht und das Polyalkylenoxid gleichmäßig im Polyamid dispergiert ist.
Nach Beendigung der Polykondensation kann das entstandene Konzentrat von Polyalkylenoxid im Polyamid direkt aus der
Schmelze über eine Zudosierschnecke z.B. reinem Polyamid 6 oder Polyamid 66 vor der Spinndüse im zum Einstellen einer
genügenden· Antistatik ausreichenden Mengenverhältnis zugemischt werden. Eine andere Möglichkeit ist das Extrudieren
des Konzentrats mit nachfolgender Granulierung der erhaltenen" Stränge, erneutes Aufschmelzen des Granulates und anschließendes
Zudosieren zur Normalpolyamidschmelze. Während aller
Verfahrensstufen bei der Herstellung oder Zudosierung des Konzentrats können dem Reaktionsgemisch solche Stabilisatoren
bekannter Art zugesetzt werden, die bei radikalischen Prozessen
zur Stabilisierung beitragen, wie z.B. sterisch gehinderte
Phenole, Auf diese Weise kann eine eventuell auftretende
Le A 14.123' , - - 7 - . ■ -"--■-■
309 8 28 /0948
Schädigung und Verfärbung des eingesetzten Polyalkylenoxids
bei höheren Temperaturen vermieden werden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen relativen Lösungs*
Viskositäten /ΙΊ , wurden gemessen
von 1 g Substanz in 100 ml m*-Kresol.
Viskositäten /ΙΊ , wurden gemessen bei 25°C an Lösungen
( Herstellung eines Konzentrats )
In einem von außen beheizten 150 1 Edelstahl-(V2A)-Autoklaven mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und angeschlossener Spinnapparatur
wird unter Überleiten eines sauerstoffreien Stickstoffstromes eine Mischung von 20 kg eines verzweigten bzw.
anvernetzten hochmolekularen Polyäthylenoxids, 4j5 kg
£ -Caprolactam und 4,25. kg ^-Aminocapronsäure eingefüllt und
ohne Rühren auf 26o°C unter Normaldruck aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird der Rührer angestellt,
und es wird 5 Stunden bei 26o-262°C unter Stickstoff bei Normaldruck gerührt. Anschließend wird ein Überdruck von
5-6 Atmosphären Stickstoff auf den Autoklaven gegeben und die Polykondensation wird unter diesen Bedingungen
16 Stunden lang bei 260°C fortgesetzt. Nach Entspannen auf Normaldruck wird das homogene Polykondensat über einen
Extruder kontinuierlich durch eine Mehrlochdüse auf ein von unten gekühltes Stahlband abgesponnen. Dieses Stahlband
führt die abgekühlten Fäden in einen Granulator ein. Das erhaltene Granulat hat eine relative Lösungsviskosität
frei, von 2,15 .
Das eingesetzte Polyäthylenoxid wurde wie folgt hergestellt :
Unter Ausschluß von Feuchtigkeit und in einer Stickstoffatmosphäre
wird zunächst der zur Polymerisation des Äthylenoxids benötigte Katalysator synthetisiert. Dazu werden in
einem Reaktorgefäß mit Kühlmantel 4o8 Gewichtsteile flüssiges wasserfreies Ammoniak und 80 Gewichtsteile wasserfreies
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η-Hexan bei -5.00C vorgelegt. In diese Mischung werden
in Portionen 40 Gewichtsteile reine Calciumspäne eingetragen.
Nach 15-minütigem Rühren gibt man l6o Gewichtsteile des Diepoxids von l-Vinyl-eyclohexen-(3) in 70
Gewichtsteile Benzol bei -500C zu und läßt 30 Minuten
bei -4o°C rühren. Anschließend wird das überschüssige
NI-U abgedampft und die Reaktionsmischung wird langsam
auf Raumtemperatur und schließlich auf 400C erwärmt.
Das restliche dann noch verbliebene Ammoniak wird zum
Schluß im Vakuum abgezogen. Die erhaltenen 214 Gewichtsteile Katalysator werden in 214 Gewichtsteilen n-Hexan
suspendiert.
50 ml der so hergestellten Katalysatorsuspension werden zusammen mit 600 ml Cyclohexan vorgelegt und hierzu wird
flüssiges Äthylenoxid so zügetropft, daß die Reaktion durch dessen Verdampfungswärme gesteuert wird und die
Innentemperatur nicht über 28 bis 300C steigt. Es werden
so 1500 ml flüssiges Äthylenoxid polymerisiert. Das verzweigte bzw. anvernetzte hochmolekulare Polyäthylenoxid
fällt während der Reaktion als weißes Pulver aus, das nach Absaugen und Trocknen sofort verwendet werden kann. Die
bei 25°C gemessene relative Lösungsviskosität einer Lösung von 0,3 g dieses Produktes in 100 ml Wasser betrug 4,77.
Ähnliche Produkte erhält man, wenn man neben Äthylenoxid
bis zu 25 Mol # andere Epoxide, wie 1,2-Propylenoxid,
copolymerisiert.
( Herstellung eines Konzentrats )
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird die dort
angegebene Komponentenmischung eingesetzt, wie beschrieben kondensiert und das Polykondensat isoliert. Anstelle des
dort verwendeten Polyäthylenoxids wird Jedoch ein solches
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309828/0948
ΊΟ
eingesetzt, das unter Verwendung eines Katalysators hergestellt
wurde, der durch Reaktion von 40 Teilen Calciumspänen
mit 210 anstelle von l6o Teilen des Diepoxids von l-Vinyl-cyclohexen-(3) gebildet wurde. Das so erhaltene
und verwendete Polyäthylenoxid ist in Wasser und organischen Lösungsmitteln zwar quellbar, jedoch gelingt es nicht,
eine homogene Lösung herzustellen. Das Polyamidgranulat hat eine relative Lösungsviskosität ^rel von 1,9.
( Herstellung permanent antistatischer Polyamidfäden unter Verwendung von Konzentraten )
Die nach Beispiel 1 und 2 als Granulat erhaltenen 30#Lgen
Konzentrate von Polyäthylenoxid in Polyamid 6 werden jeweils aufgeschmolzen und in solchen Mengen einer reinen
Polyamid-6-Schmelze (W , =2,2 ) zudosiert, daß die nach
gutem Vermischen der beiden Komponenten in einem Doppelwellenextruder
versponnene Seide von 100 dtex steigende Mengen von 1 bis 6 Gew.% an antistatisch wirksamer Substanz
enthält. Das erhaltene Material wird zur Entfernung der Spinnpräparation zunächst bei 6o°C in einer Waschmaschine
unter Zusatz von 5 g/l eines Waschmittels gewaschen und anschließend 48 Stunden bei 230C und 50$ relativer Luftfeuchte konditioniert. Die Messung des elektrischen Oberflächenwiderstandes
erfolgt mit in der Technik üblichen Hochohmmetern. Der angegebene Wasch-Meß-Zyklus wird insgesamt
10 mal wiederholt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt, wobei in den Versuchen gemäß
Tabelle 1 das Konzentrat aus Beispiel 1, in den Versuchen gemäß Tabelle 2 das Konzentrat aus Beispiel 2 eingesetzt
wurde. '
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3098 28/09 48
21S4307
% Polyäthylenoxid im PA 6
elektrischer Oberflächenwiderstand (
nach nach nach
1. Wäsche 5. Wäsche 10. Wäsche
0 | 8.10 | 12 | 1.10 | 15 | 1.10 | 15 |
1 | 6.10 | 11 | 8.10 | 11 | 8.10 | 11 |
CVJ | 5.10 | 11 | 4.10. | 11 | 5.10 | 11 |
5 | 5.10 | 11 | 4.10 | 11 | 6.10 | 11 |
4 | 5.10 | 11 | 5.10 | 11 | 4.10 | 11 |
5 | 5.10 | 11 | 2.10 | 11 | 2.10 | 11 |
6 | 2.10 | 11 | 5.10 | 11 | 5.10 | 11 |
% Polyäthylen, oxid im PA 6
elektrischer Oberflächenwiderstand (
nach nach nach
1. Wäsche 5. Wäsche 10. Wäsche
0 | 7.10 | 12 | 1.10 | 15 | 9.10 | 12 |
1 | 3.10 | 11 | 6.10 | 11 | 8.10 | 11 |
2 | 1.10 | 11 | 1.10 | 11 . | 5.10 | 11 |
5 | 8.10 | 10 | 8.io" | 10 | 9.10 | 10 |
4 ' | 8.10 | 10 | 1.10 | 11 | 1.10 | 11 |
5 | 7.10 | 10 | 8.10 | 10 | 7.10 | 10 |
6 ■ | 5.10 | 10 | 8.10 | 10 | 7.10 | 10 |
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- 11 -
3098 28/0948
Beispiel 4 :
( Direkte Herstellung permanent antistatischer Polyamidfäden. )
Zu einer Polyamld-66-Schmelze ( ^ rel = 2,4 ) werden 5 Gew.%
eines Polyäthylenoxids, hergestellt wie am Schluß von Beispiel 1 angegeben, zugegeben, die beiden Komponenten bis zur homogenen
Verteilung in einem Doppelwellenextruder vermischt und die homogene Masse anschließend zu einer Seide von 100 dtex versponnen.
Nach Entfernung der Spinnpräparation hatte der Faden
einen elektrischen Oberflächenwiderstand von 1.10 1^-Ol. . Nach
10 Waschen hatte sich dieser· Wert nur unwesentlich auf 1,5 χ
10 11XLverringert. Ein als Vergleich gemessener Polyamid-66-Paden
gleicher Stärke ohne Zusatz an antistatisch wirksamer Substanz hatte nach der ersten Wäsche einen elektrischen
Oberflächenwiderstand von 9.10 *■2 -Λ-. Dieser Wert lag nach
10 Wäschen bei 2.10 1^JTL.
Führt man zum Vergleich diesen Versuch so durch, daß an Stelle
des hochmolekularen verzweigten Polyäthylenoxids 5 Gew.% eines linearen Polyäthylenoxids mit einem Molekulargewicht von
1500 eingesetzt wird, so liegt der Oberflächenwiderstand nach 10 Wäschen bei 9 · 10 *2 Ohm, was im wesentlichen
dem Wert der Kontrollprobe entspricht und für einen antistatischen
Schutz nicht ausreicht.
Le A 14.123 .. - ,- 12 -
ORIGINAL INSPECTED
3 0 9 Ba-R(O 9 4.8 '..,.-.,· —
Claims (4)
1. Permanent antistatische Polyamidinas sen, bestehend
aus einem aliphatischen Polyamid und 0,5 - 20 Gew.#,
bezogen auf die Polyamidmasse, eines Polyalkylenoxide, das durch Copolymerisation yon Monoepoxiden mit Di- oder
Triepoxiden erhalten wurde.
2) Verfahren zur Herstellung von permanent antistatischen
Polyamidmassen durch Zugabe von antistatisch wirksamen
Verbindungen zu Polyamiden oder polyamidbildenden Ausgangsmaterialien,
dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamiden während oder nach der Polykondensation oder polyamidbildenden
Ausgangsmaterialien vor der Polykondensation ein Polyalkylen·»
oxid, das durch Copolymerisation von Monoepoxiden mit Dioder Triepoxiden in einer solchen Menge zusetzt, daß die
Polyamidmasse 0.5 - 20 Gew.# des Polyalkylenoxide enthält.
3. Fäden und Pollen aus Polyamidmassen gemäß Anspruch 1.
4. Verwendung von Polyalkylenoxiden, die durch Copolymerisation
von Monoepoxiden mit Di- oder Triepoxiden erhalten wurden, in Mengen von 0.5 - 20 Gew.^, bezogen auf die PoIyamidmasse,
als Antistatika für hochmolekulare al'iphatische Polyamide.
Le A 14.123 - 13 -
INSPECTED
309828/0948
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