DE1246244B - Verfahren zum Aufarbeiten von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

IntCL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -19

1246 244
B79271IVd/39c 11. November 1964 3. August 1967

Für die Technik besonders bedeutende Polyacetale werden durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von kationischen Katalysatoren, wie Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid, in Lösung oder Substanz hergestellt. Eine besonders, gute thermische Stabilität weisen hierbei solche Polymerisate auf, die außer Oxymethyleneinheiten O₃I bis 15 Molprozent an Oxalkylengrappen mit 2 oder mehr benachbarten Kohlenstoffatomen in der Kette enthalten. Sie werden in bekannter Weise durch Copolymerisation von Trioxan mit geeigneten copolymerisierbaren Verbindungen, wie cyclischen Acetalen, cyclischen Äthern, cyclischen Lactonen, Vinyläthern oder Polyacetalen, z. B. mit Dioxolan, Äthylenoxyd oder Polydioxolan, in Gegenwart von Bortnfluorid enthaltenden Katalysatoren hergestellt. Die anfallenden Rohpolymerisate, die den Katalysator, restliehe Monomere und instabile endständige Kettensegmente enthalten, werden in üblicher Weise so aufgearbeitet, daß das Rohpolymerisat mit Wasser in Gegenwart von basischen Stoffen, wie Aminen oder Natronlauge, gewaschen wird. Es ist bekannt, die Rohpolymeren in Gegenwart von Wasser oder Lösungsmitteln unter Zusatz von basischen Stoffen auf 90 bis 200° C zu erhitzen. Es ist

Verfahren zum Aufarbeiten von Copolymerisaten des Trioxans

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Helmut Heel,

Neustadt a. d. Weinstraße;

Dr. Heinrich Sperber, Ludwigshafen/Rhein; Dr.-Ing. Helmut Klingenspor,

Westfield, N. J. (V. St. A.)

unerwartet,, daß dabei kein merklicher Abbau des Copolymerisate während dieses Vorganges erfolgt. Wesentlich ist, daß das Rohpolymerisat unter Zu

wirkenden Verbindungen und/oder Alkali- oder Erdalkalichloriden oder -fluoriden rasch unter intensivem Kneten schmilzt und in geschmolzenem Zustand in weniger als 60 Sekunden durch eine unter Vakuum ein Nachteil dieser Behandlung, daß das Polymerisat 25 stehende Zone einer Entgasungsvorrichtung transpornachher sorgfältig neutral gewaschen und getrocknet tiert.

werden muß. Aus der französischen Patentschrift Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es

1330 353 ist es bekannt, Copolymerisate des Tri- möglich, in einem Arbeitsgang rasch den Katalysator oxans durch Erhitzen in wäßriger Suspension mit im Polymerisat zu inaktivieren sowie die restlichen alkalisch wirkenden Verbindungen in Gegenwart von 30 Monomeren und die instabilen endständigen Ketten-Stabilisatoren zu behandeln. Auch dieses Verfahren Segmente praktisch vollständig, zu entfernen. Es war hat den Nachteil, daß die Produkte nach der Behandlung gewaschen und getrocknet werden· müssen.

Es ist auch bekannt, die instabilen Kettensegmente

in der Weise abzubauen, daß das Polymerisaat in 35 satz der genannten Verbindungen, die den Katalysaeiner Entgasungsvorrichtung auf Temperaturen zwi- tor inaktivieren, vorwiegend mit Hilfe mechanischer sehen 50 unterhalb und 60° G oberhalb des Schmelz- Energie aufgeschmolzen wird. Für die Durchführung punktes der Polymerisate längere Zeit erhitzt wird. dieses Verfahrensschrittes kommen vor allem Knet-Das hierfür eingesetzte Polymerisat wird jedoch zu- organe, wie Knetscheiben, Knetanne und Schneckenvor durch Waschen und Trocknen von vorhandenen 40 'elemente, in Frage. Das Aufschmelzen geht im allge-Katalysator- und Monomerenresten gereinigt. meinen innerhalb von 0,1 bis 120 Sekunden, bevor-

Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate zugt innerhalb von 60 Sekunden, vonstatten. Das des Trioxans, die durch Polymerisation von Trioxan intensiv geknetete aufgeschmolzene Rohpolymerisat mit für die polymerisation von Trioxan bekannten wird danach durch eine unter Vakuum stehende Zone Comonomeren hergestellt worden sind und noch Ka- 45 einer Entgasungsvorrichtung transportiert. Als Transtalysatoren, monomere Ausgangsstoffe und instabile portvorrichtungen sind hierfür vor allem einfache, Kettenanteile enthalten, durch Behandeln mit alka- doppelte, gegebenenfalls selbst abstreifende Schneklisch wirkenden Verbindungen und/oder Alkali- oder kenelemente geeignet. Das Polymerisat kann aber Erdalkalichlöriden oder -fluoriden, gegebenenfalls in auch in Form eines Films oder Fadens das Vakuum Gegenwart von bekannten Costabilisatoren, beson- 50 passieren. Als Entgasungsvorrichtungen kommen be-

ders rasch und vorteilhaft aufarbeiten kann, wenn man das Rohpolymerisat zusammen mit alkalisch

vorzugt speziell konstruierte, im Handel erhältliche Ehtgasungsschnecken mit einer unter Vakuum

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Claims (1)

1. stehenden Entgasungszone in Frage. Es eignen sich ersten Entgasungszone, eine Lösung des Costabilisaauch Entgasungsvorrichtungen, wie sie z. B. bei der tors zuzufügen und in einem folgenden Entgasungs-Herstellung von schlagfesten Polystyrolen und ahn- schritt die restlichen gasförmigen Substanzen zusamlichen Polymerisaten Verwendung finden. An die men mit dem Lösungsmitteldampf zu entfernen. Entgasungsvorrichtung wird im allgemeinen ein Va- 5 Die im folgenden Beispiel und Vergleichsyersuch kuum von 15 bis 600 mm Hg angelegt. Kritisch für genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten, die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Die angegebenen K-Werte wurden nach H. Fikentist, daß das in kurzer Zeit aufgeschmolzene Rohpoly- scher, Cellulosechemie, 13 (1932), S. 58, bestimmt, merisat in einer Zeitspanne unterhalb 60 Sekunden, „ ■ · ι vorzugsweise 0,1 bis 30Sekunden, durch die Ent- io .Beispiel gasungszone der Vorrichtung transportiert wird. Eine 97 Teile Trioxan werden zusammen mit 3 Teilen' zusätzliche Heizung der Entgasungszone ist möglich, Dioxolan in Gegenwart von 0,0040 Teilen Bortrifluoim allgemeinen jedoch nicht erforderlich. ridätherat als Katalysator in Substanz polymerisiert.

   Besonders vorteilhaft ist es, die Schmelze durch Das erhaltene Rohpolymerisat, das noch 15% an

   mehrere Entgasungszonen zu führen, wobei zwischen 15 Monomeren enthält, wird mit 1% 0,05%iger wäß-

   den Zonen das Material zweckmäßig immer wieder riger Sodalösung versetzt und innerhalb von 10 Se-

   durchgeknetet wird; um ständig neue Oberflächen zu künden unter intensivem Kneten in einer ZSK-

   schaffen. Es ist dabei günstig, in der ersten Ent- Schnecke der Firma Werner & Pfleiderer aufge-

   gasungszone ein nicht zu hohes Vakuum (etwa 50 schmolzen und entgast, wobei das Polymerisat inner-

   bis 300 mm Hg) anzulegen und das Vakuum in den ao halb von 240 Sekunden durch die unter einem

   folgenden Entgasungszonen zu steigern. Vakuum von 30 mm Hg stehenden je vier Knet- und

   Die alkalisch wirkenden Verbindungen und/oder Entgasungszonen der Entgasungsvorrichtung transAlkali- oder Erdalkalichloride oder -fluoride werden portiert wird. Hierbei werden nach der ersten Entim allgemeinen dem Rohpolymerisat vor oder bei gasungszone 0,3 % der Menge des Polymerisats eines dem Aufschmelzen in'Mengen von weniger als etwa 25 Kondensationsproduktes aus Dimethylolisophthal-0,1%, bevorzugt 0,00001 bis 0,01%, bezogen auf amid, und Äthylenharnstoff in Lösung zugespritzt, das Copolymerisat, zugesetzt. Beispiele alkalisch wir- Das aus der Schnecke ausgetragene Copolymerisat kender Substanzen sind Alkali- oder Erdalkalimetall- war farblos und hatte einen K-Wert von 82 (gemesverbindungen und organische Basen. Sehr geeignet sen in Phenol/o-Dichlorbenzol). Das Verfahrensprosind Natriumcarbonat und Kaliumcarbonaat, gut ge- 30 dukt zeigte beim Erhitzen auf 220° C im Stickstoffeignet sind auch die Alkalisalze schwacher Säuren, strom einen Substanzverlust von weniger als 0,2 %/Std. wie Natriumformiat. Es ist besonders vorteilhaft, zu- _ΛΤ , . , , mindest einen Teil der alkalisch wirkenden Inaktiva- . vergieicnsversucn toren durch Alkali- oder Erdälkälichloride oder Das Rohpolymerisat des Beispiels wurde 2 Stun- -fluoride, z. B. Natriumfluorid, zu ersetzen. Beson- 35 den in einer l%igen wäßrigen Sodalösung zum Köders zweckmäßig ist es, diese Inaktivatoren in Form chen erhitzt. Nach dem Abkühlen des Ansatzes wurde verdünnter Lösungen unmittelbar in die Auf schmelz- das Polymerisat bis zur Neuträlreaktion des Waschzone einzusprühen, wobei als Lösungsmittel, vor wassers gewaschen. Das Polymerisat wurde 2 Stunallem Wasser und Alkohole, in Frage kommen. den bei 80° C im Vakuum von 100 mm Hg getrock-

   Die Menge an alkalisch wirkenden Verbindungen 40 net und danach mit der gleichen Menge des Stabilisa-

   nnd/oder Alkali- oder Erdalkalichloriden oder -fluo- tors des Beispiels versetzt. Das stabilisierte Polymeri-

   riden, die dem Rohpolymerisat zur Inaktivierung des sat wird auf einer Entgasungsschnecke von instabilen

   Katalysators zugesetzt wird, richtet sich nach der zur Kettenanteilen befreit. Das resultierende Produkt hat

   Copolymerisation eingesetzten Art und Menge der einen K-Wert von 82 und zeigt beim Stabilitätstest

   kationischen Katalysatoren und soll, sofern es sich 45 bei 220° C im Stickstoffstrom einen Substanzverlust

   um basisch wirkende Substanzen handelt, die zur von 0,2%/Std. .

   Inaktivierung der Katalysatorreste, erforderliche _ ,. ,

   Menge nicht wesentlich .überschreiten. Die erforder- ratentansprucüe:

   liehe Menge ist beim erfindungsgemäßen Verfahren 1. Verfahren zum Aufarbeiten von'Copoly-

   also im Vergleich mit bekannten Aufarbeitungsver- 50 merisaten des Trioxans, die durch Polymerisieren

   fahren sehr gering. . von Trioxan mit für die Polymerisation von Tri-

   Diebeim Austreten aus der Entgasungsvorrichtung oxan bekannten Comonomeren hergestellt woranfallenden Verfahrensprodukte sind thermisch recht .den sind und noch Katalysatoren, monomere stabil und zeichnen sich beim Erhitzen auf 220° C Ausgangsstoffe und instabile Kettenanteile entim Stickstoffstrom durch eine niedrige Zersetzungs-« 55 halten, durch Behandeln mit alkalisch wirkenden geschwindigkeit aus. Sie können in bekannter Weise Verbindungen und/oder Alkali- oder Erdalkaliweiterverarbeitet werden. Sie werden vorteilhaft mit Chloriden oder -fluoriden, gegebenenfalls in 0,05 bis 10 % des Polymerisatgewichts an üblichen Gegenwart von bekannten Costabilisatoren, d a Stabilisatoren vermischt, z. B. mit Antioxydantien, ' durch gekennzeichnet, daß man das wie Bisphenolen, und Costabilisatoren, wie Amiden, 60 .Rohpolymerisat zusammen mit alkalisch wirken-Polyamiden, Harnstoffen, Hydraziden oder Hydrazo- den Verbindungen und/oder Alkali- oder Erdnen. Während die Antioxydantien bereits dem Roh- alkalichloriden oder -fluoriden rasch unter intenpolymerisat vor dent Aufschmelzen zugesetzt werden sivem. Kneten schmilzt und in geschmolzenem können, ist es zweckmäßig, der Schmelze die Costabi- . Zustand in weniger als 60 Sekunden durch eine lisatoren erst dann zuzusetzen, wenn die Schmelze 65 unter Vakuum stehende Zone einer Entgasungsweitgehend .entgast worden ist. Es kann in manchen vorrichtung transportiert.

   Fällen aber auch von Vorteil sein, dem Polymerisat 2.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

   nach seiner partiellen Entgasung, d. h. nach der kennzeichnet, daß man die Polymerisate durch

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   mehrere hintereinandergeschaltete Entgasungs- -fluoriden in gelöster Form zusetzt und Lösungen

   zonen transportiert. von üblichen Costabilisatoren zufügt, wenn das

   3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, da- Polymerisat mindestens eine Entgasüngszone

   durch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisat durchlaufen hat.

   in der Aufschmelzzone 0,00001 bis 0,01 % seines 5

   Gewichts an alkalisch wirkenden Verbindungen In Betracht gezogene Druckschriften:

   und/oder Alkali- oder Erdalkalichloriden oder Französische Patentschrift Nr. 1330 353.

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