DE1720309B1 - Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Oxymethylencopolymerisaten mit endständigen Oxymethylengruppen, die in der Polymerisatkette neben Oxymethyleneinheiten Einheiten mit mindestens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten und aus 80 bis 99,5 Gewichtsprozent Trioxan und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent mit für die Polymerisation mit Trioxan bekannten Comonomeren hergestellt worden sind, durch Erhitzen mit Alkali-und/oder Erdalkalifluoriden bei Temperaturen von 120 bis 200"C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Erhitzung unter Überdruck mit wäßrigen Lösungen von Alkali- und/oder Erdalkalifluoriden, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und/oder Trioxan, in einem pH-Bereich von 4,5 bis 6,7 durchführt.
• Als salzartige Alkali- und/oder Erdalkalifluoride, die bei den Umsetzungsbedingungen in der Reaktionsmischung zumindest zum Teil löslich sein sollen, seien beispielhaft Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Natriummagnesiumfluorid genannt. Besonders geeignet sind die Fluoride von Alkalimetallen, von denen Natriumfluorid und Kaliumfluorid bevorzugt vetwendet werden. Die genannten Salze werden der zur Behandlung verwendeten wäßrigen Flotte zweckmäßigerweise in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Flotte, zugesetzt. Der pH-Wert von 4,5 bis 6,7 und insbesondere von 5,2 bis 6,4 kann gegebenenfalls durch Zusatz von geeigneten Säuren eingestellt werden, wozu sich starke Säuren, die unter den Reaktionsbedingungen stabil sind, eignen, insbesondere z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Ameisensäule.
• Die Dauer der Behandlung richtet sich nach der gewählten Temperatur, die bei 120 bis 2000 C und bevorzugt bei 140 bis 1900C liegt, und danach, wieweit der wäßrigen Lösung Lösungs- oder Quellungsmittel für die Copolymerisate zugesetzt werden. Sie beträgt zwischen 0,5 und 120 Minuten und ist durch einen Handversuch unter den gewählten Behandlungsbedingungen rasch zu ermitteln. Bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Copolymerisats, d. h. im allgemeinen bei Temperaturen von 160 bis 190"C, ist bereits bei sehr kurzen Verweilzeiten (z. B.
• 1 bis 5 Minuten) ein vollständiger Abbau der instabilen Anteile im Copolymerisat zu erzielen.
• Dieses Verfahren eignet sich somit besonders zu einer kontinuierlichen Durchführung, wobei in einer sehr geeigneten Durchführungsform die Behandlung in einem beheizten, mit Förder- und Mischorganen ausgerüsteten Rohr bzw. Zylinder ausgeführt werden kann.
• Wird für die Reaktion in heterogener Phase eine niedrige Behandlungstemperatur vorgezogen, so sind die Temperaturen besonders vorteilhaft, die kurz unter der leicht zu ermittelnden Sintertemperatur des verwendeten Copolymerisats in der wäßrigen Lösung liegen. So eignet sich beispielsweise für ein Copolymerisat aus 97 Gewichtsprozent Trioxan und 30/o Dioxolan ein Temperaturbereich von etwa 137 bis 145"C.
• Wenn auch bei dieser Ausführungsform eine etwas längere Behandlungszeit in Kauf genommen werden muß, so bietet sie doch den Vorteil, daß das nach der Behandlung noch fest, z. B. in Pulver- oder Kornform, vorliegende Copolymerisat besonders leicht aus der Behandlungsapparatur, die z. B. aus einem Druckrohr, einem Autoklav oder einem Druckrührkessel bestehen kann, ausgetragen und abgetrennt werden kann.
• Bei der Reaktion in heterogener Phase kann das Verhältnis von Copolymerisat zur wäßiigen Flotte in weiten Grenzen variiert werden. Als zweckmäßig haben sich erwiesen Gewichtsvelhältnisse von Copolymerisat zur wäßrigen Flotte von 1: 1 bis 1 : 15 und insbesondere von 1:2 bis 1: 10.
• In an sich bekannter Weise ist es möglich, die Behandlung mit der wäßrigen Lösung auch unter Zusatz von oi ganischen Lösungsmitteln und/oder Trioxan durchzuführen. Als organische Lösungsmittel werden solche bevorzugt, die die Copolymerisate bei den für die Behandlung gewählten Temperaturen und Drücken (die meist zwischen 1 und 25 atm liegen) allein oder im Gemisch mit der Wassermenge lösen oder anquellen. Bevorzugt sind mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel und von diesen Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, n-Propanol, Isopropanol oder Methylglykol. Ergänzende Angaben zur Wahl der Lösungsmittel und Temperaturen können der Literatur entnommen werden.
• Das Verfahren der Erfindung kann wunschgemäß als Reaktion in homogener oder heterogener Phase durchgeführt werden. Für eine Reaktion in homogener Phase wird die Zusammensetzung des Wasser-Lösungsmittel-Gemisches so gewählt, daß das Copolymerisat sich bei den angestrebten Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck) in dem Gemisch löst. Dies ist in einem Versuch leicht zu ermitteln. In solchen Fällen arbeitet man bevorzugt mit 5 bis 30 gewichtsprozentigen Copolymerisatlösungen. Bei Wahl dieser Reaktionsbedingungen ist bei Temperaturen von etwa 135 bis 150"C im allgemeinen eine Behandlungszeit von etwa 7 bis 15 Minuten, bei Temperaturen von etwa 160 bis 190"C im allgemeinen eine Behandlungszeit von etwa 0,5 bis 5 Minuten für eine wirksame Entfernung der instabilen Anteile des Copolymerisats ausreichend. Die Durchführung der Reaktion in homogener Phase ist mit Vorteil kontinuierlich, z. B. in beheizten Röhrensystemen, einem Druckgefäß oder einer Kaskade von Druckgefäßen, möglich. Nach der Reaktion wird das Copolymerisat z. B. durch einfaches Kühlen der Lösung, Entspannen des unter Druck befindlichen Systems oder durch Eintragen in Fällungsmitteln ausgefällt und nach bekannten Methoden weiterverarbeitet.
• Da Oxymethylenpolymere oxydationsempfindlich sind, ist es oft, insbesondere bei höheren Temperaturen, zweckmäßig, die unnötige Einwirkung größerer Luft-oder Sauerstoffmengen bei der Behandlung zu vermeiden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei allen üblichen thermoplastischen, festen hochmolekularen Oxymethylencopolymerisaten mit endständigen Oxymethylengruppen, die in der Polymerisatkette neben Oxymethyleneinheiten Einheiten mit mindestens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthalten und aus 80 bis 99,5 und insbesondere 95 bis 99,5 Gewichtsprozent Trioxan und 0,5 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent an mit für die Polymerisation von Trioxan bekannten Comonomelen hergestellt worden sind, durchführen. Geeignete copolymerisierbare Verbindungen der letztgenannten Art sind z. B. cyclische Äther der allgemeinen Formel in der R1 und R2 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder niederen Halogenalkylrest, R3 einen gegebenenfalls durch einen niederen Alkyl- oder niederen Halogenalkylrest substituierten Methylen- oder Oxymethylenrest und n eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 3 bedeutet, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Epichlorhydrin und insbesondere cyclische Acetate dieser Art, wie 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan oder 1,4-Butandiolformal, ferner Diäthylenglykolformal. Geeignet sind auch ungesättigte cyclische Acetale, wie 1, 4-Butendiolformal, ferner Styrol, Vinyläthyläther, cyclische Thioäther, wie Äthylensulfid oder 1,3-Oxthiolan. Sehr geeignet sind Polyacetale, insbesondere lineare Polyformale, wie Polydioxolan.
• Gegenüber den bekannten Verfahren zur Verbessetung der thermischen Stabilität von Trioxan-Copolymerisaten durch Abbau der instabilen Anteile durch Erhitzen mit wäßrigen Lösungen hat das erfindungsgemäße Verfahren verschiedene Vorteile. So sind die erfindungsgemäß behandelten Copolymeriate unverfärbt und weisen eine sehr hohe thermische Stabilität auf. Das Verfahren ist sehr wirtschaftlich, da die zur Behandlung verwendeten wäßrigen Lösungen mehrmals im Prozeß verwendet bzw. in einem kontinuierlichen Verfahren im Kreis geführt werden können. Dies istdat auf zurückzuführen, daß derabgespalteneFormaldehyd selbst bei hohen Temperaturen in der wäßrigen Flotte kaum chemisch verändert wird. Der abgespaltene Formaldehyd kann aus den wäßrigen Flotten durch Entspannen leicht destillativ abgetrennt und zurückgewonnen werden. Von besonderem Vorteil ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf eine aufwendige Auswaschung des behandelten Copolymerisats verzichtet werden kann und fluorhaltige Copolymerisate beim Aufschmelzen nicht veifärben.
• Es ist überraschend, daß bei der Behandlung mit den erfindungsgemäßen sauren wäßrigen Flotten das Copolymerisat keine Kettenspaltungen erleidet, während eine wäßrige Flotte mit gleichen pH-Werten, der kein Fluorid zugesetzt wurde, das Copolymerisat unter den Reaktionsbedingungen zersetzt.
• Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten.
• Beispiel 1 Es wird ein gemahlenes, weitgehend monomerenfreies Rohcopolymerisat verwendet, das aus 97,5 Teilen Trioxan und 2,5 Teilen 1,3-Dioxolan mit 0,004 Teilen BF3-dibutylätherat als Katalysator hei gestellt worden ist. Das Rohpolymere enthält etwa 5 O/o instabile Anteile und den Polymerisationskatalysator. Jeweils 3 Teile des Rohpolymeren werden mit jeweils 12 Teilen wäßriger Behandlungsflotte mit dem in der Tabelle angegebenen Gehalt an Natriumfluorid, die mit n/10 wäßriger Schwefelsäure auf den angegebenen pH-Wert eingestellt wurde, in Bombenrohren auf 180"C erhitzt.
• Nach jeweils 6 bzw. 10 Minuten Behandlungsdauer werden die Bombeniohre abgekühlt und geöffnet. Die behandelten Copolymerisatproben werden mit Wasser abgesprüht und im Vakuum bei 80"C getrocknet. Nach Bestimmung der Ausbeute werden Proben der behandelten Copolymeren 120 Minuten auf 222"C unter überleiten von Stickstoff erhitzt und dei dabei eintretende Gewichtsverlust bestimmt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

  Behand- Dauer Behandeltes Copolymerisat

  lungsflotte der Gewichts-

  NaF- Behand- Ausbeute Farbe verlust nach

  Gehalt wPHeit lung 120 Minuten

  O/o ert Minuten = O/o ~ bei 222so % 01o

  2 6,4 6 94 weiß | 0,37

  2 6,4 10 94 weiß 0,28

  1 5,8 6 93,3 weiß 0,4

  1 5,8 10 93,9 weiß 0,35

  0*) 6,2 6 87,3 weiß 11,3

  0*) 6,2 10 fast vollständig zerstört

  *) Vergleichsversuch Beispiel 2 In einem Rührautoklav werden 1000 Teile einer 0, 6prozentigen wäßrigen NaF-Lösung und 1000 Teile Glykolmonomethyläther mit n/10 wäßriger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt.
• Anschließend werden 300 Teile gemahlenes, rohes Copolymerisat aus 97 Teilen Trioxan und 3 Teilen 1,3-Dioxolan zugegeben, das neben dem Polymerisationskatalysator (BF3) noch etwa 5 O/<> Trioxan und etwa 40/o instabile Anteile enthält. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren auf 140 bis 1450 C erhitzt, wobei sich ein Druck von 4,6 atü einstellt. Der Ansatz wild etwa 12 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt, wobei das Copolymerisat in körniger Form ausfällt. Das Copolymerisat wird abgesaugt, auf dem Filter einmal mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80"C getrocknet. Es werden 272 Teile eines unverfärbten Copolymerisats erhalten, das praktisch die gleiche Lösungsviskosität aufweist wie das Ausgangsmaterial.
• Eine Probe des Copolymerisats spaltet in 40 Minuten bei 222"C unter Stickstoff nur 0,450/o Formaldehyd ab, während eine mit einer sodahaltigen Wasser-Methanol-Mischung ausgekochte Probe des Ausgangsmaterials unter gleichen Bedingungen 3,5 bis 40/o Formaldehyd abspaltet.

Claims (1)

1. Patentanspruch : Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Oxymethylencopolymerisaten mit endständigen Oxymethylengruppen, die in der Polymerisatkette neben Oxymethyleneinheiten Einheiten mit mindestens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten und aus 80 bis 99,5 Gewichtsprozent Trioxan und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent mit für die Polymerisation von Trioxan bekannten Comonomeren hergestellt worden sind, durch Erhitzen mit Alkali-oder Erdalkalifluoriden bei Temperaturen von 120 bis 200"C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzung unter Überdruck mit wäßrigen Lösungen von Alkali- und/oder Erdalkalifluoriden, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und/oder Trioxan, in einem pH-Bereich von 4,5 bis 6,7 durchführt.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Oxymethylencopolymerisaten mit endständigen Oxymethylengruppen, die in der Polymerisatkette neben Oxymethyleneinheiten Einheiten mit mindestens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten und aus 80 bis 99,5 Gewichtsprozent Trioxan und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent mit für die Polymerisation von Trioxan bekannten Comonomeren hergestellt worden sind, durch Erhitzen mit Alkali- oder Erdalkalifluoriden bei Temperaturen von 120 bis 200"C.

   Es ist bekannt, daß man durch Copolymerisation von Trioxan und mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen, die bei der Copolymerisation entlang der Polymerisatkette Gruppierungen mit mindestens zwei in der Polymerisatkette benachbarten Kohlenstoffatomen einführen, insbesondere in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren, wie Fluorwasserstoffsäure, Phosphorpentafluorid, Siliciumtetrafluorid und bevorzugt Bortrifluorid oder seinen Kooldinationskomplexen, Copolymerisate mit erhöhter thermischer Stabilität herstellen kann.

   Gruppierungen mit mindestens zwei in der Polymerisatkette benachbarten Kohlenstoffatomen sind z. B. gegebenenfalls substituierte Alkylen-, Oxyalkylen-oder Thialkylen-Gruppen, wie Oxyäthylen-, Oxybutylen- oder Oxybutenylen-Gruppen.

   Nach der Polymerisation enthalten diese noch den sauren Polymerisationskatalysator, eine gewisse Menge instabiler Anteile und im allgemeinen noch eine gewisse Menge nicht umgesetzter Monomerer. Zur Herstellung eines einwandfrei aus der Schmelze verarbeitbaren Kunststoffes aus solchen Rohpolymeren ist es außer der Entfernung nicht umgesetzter Monomerer notwendig, den Polymerisationskatalysator auszuwaschen oder zu inaktivieren und die instabilen Kettenanteile abzubauen und zu entfernen und weiterhin Stabilisatoren gegen Hitze und Oxydation zuzusetzen.

   Weiterhin ist bekannt, bei Trioxancopolymerisaten die instabilen endständigen Oxymethylenanteile vom Kettenende her bis zum ersten - C - C-Comonomerenbaustein abzubauen, indem man das Copolymerisat mit wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alko- holen, oder von Trioxan, bei Temperaturen von 120 bis 200"C erhitzt, wobei den Lösungen basische Verbindungen, wie Ammoniak, Amine, Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Soda oder basische Salze, wie Natriumacetat, zugesetzt werden.

   Es ist ein Nachteil dieses Verfahrens, daß sich während der Behandlung aus dem freigesetzten Formaldehyd Folgeprodukte bilden, wie Ameisensäure, die das Copolymerisat durch unerwünschte Kettenspaltung schädigen. Es ist daher im allgemeinen notwendig, die basischen Zusatzstoffe in größerer Menge zuzusetzen, obwohl die Umwandlung von Formaldehyd in Ameisensäure durch höhere Alkali- oder Aminmengen gefördert wird. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, daß das so behandelte Copolymerisat verfärbt ist, was sich besonders beim erneuten Aufschmelzen des Copolymerisats zeigt. Diese Verfärbung ist auch durch einen nachfolgenden Waschprozeß nicht ganz zu beseitigen.

   Auch ist aus den deutschen Auslegeschriften 1 223 552 und 1 224 493 bekannt, die eintretende Verfärbung der Copolymerisate dadurch zu vermindern, daß man die Copolymerisate mit wäßrigen Lösungen im pH-Bereich von 10,0 bis 10,5 mit aminhaltigen und zum Teil Harnstoff bzw. Melamin enthaltenden Pufferlösungen bei 100 bis 160"C behandelt. Es ist ein Nachteil dieser aufwendigen Verfahren, daß die Copolymerisate nach der Behandlung sorgfältig ausgewaschen werden müssen.

   Versucht man den hydrolytischen Abbau der instabilen Kettenanteile der Copolymerisate ohne den Zusatz der bisher dafür verwandten basischen Stoffe oder Puffersysteme durchzuführen, so wird die Reaktionsmischung durch saure Hydrolysenprodukte angesäuert, und das Copolymere erleidet Kettenspaltungen.

   Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen kann dies zu einer vollständigen Zerstörung des Copolymeren führen.

   Schließlich ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 287 151 bekannt, Copolymerisate des Trioxans zusammen mit Alkali- oder Erdalkalifluoriden rasch unter intensivem Kneten zu schmelzen und in geschmolzenem Zustand in weniger als 60 Sekunden durch eine unter Vakuum stehende Zone einer Entgasungsvorrichtung zu transportieren. Bei diesem Verfahren können zwar die Alkali- oder Erdalkalifluoride in Form einer wäßrigen Lösung eingebracht werden, doch dient das Wasser in diesem Falle nur als Verteilungshilfsmittel, das beim Aufschmelzen gleich zu Beginn des Verfahrens entfernt wird.

   Die Nachteile des bekannten Verfahrens werden durch das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt.