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Verfahren zum Verbessern der thermischen Stabilität von Copolymerisaten
des Trioxans Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der thermischen
Stabilität von Copolymerisaten des Trioxans, die zu mindestens 80 Gewichtsprozent
-O-CH2-Gruppen und verteilt in der Polymerisatkette in Mengen von weniger als 20
Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat,
Gruppierungen enthalten, durch Abspalten der instabilen Kettenanteile durch Erhitzen
mit wäßrigen Lösungen.
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Es ist bekannt, daß man durch Copolymerisation von Trioxan und mit
Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen, die bei der Copolymerisation entlang der
Polymerisatkette Gruppierungen mit mindestens zwei in der Polymerisatkette benachbarten
Kohlenstoffatomen einführen, insbesondere in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren,
wie Fluorwasserstoffsäure, Phosphorpentafluorid, Siliciumtetrafluorid und bevorzugt
Bortrifluorid oder seinen Koordinationskomplexen, Copolymerisate mit erhöhter thermischer
Stabilität herstellen kann.
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Gruppierungen mit mindestens zwei in der Polymerisatkette benachbarten
Kohlenstoffatomen sind z,B. gegebenenfalls substituierte Alkylen-, Oxyalkylen- oder
Thialkylen-Gruppen, wie Oxyäthylen-, Oxybutylen- oder Oxybutenylen-Gruppen.
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Nach der Polymerisation enthalten diese noch den sauren Polymerisationskatalysator,
eine gewisse Menge instabiler Anteile und im allgemeinen noch eine gewisse Menge
nicht umgesetzter Monomerer. Zur Herstellung eines einwandfrei aus der Schmelze
verarbeitbaren Kunststoffes aus solchen Rohpolymeren ist es außer der Entfernung
nicht umgesetzter Monomerer notwendig, den Polymerisationskatalysator auszuwaschen
oder zu inaktivieren und die instabilen Kettenanteile abzubauen und zu entfernen
und weiterhin Stabilisatoren gegen Hitze und Oxydation zuzusetzen.
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Es ist bekannt, bei Trioxancopolymerisaten die instabilen endständigen
Oxymethylenanteile vom Kettenende her bis zum ersten -C-C-Comonomerenbaustein abzubauen,
indem man das Copolymerisat mit wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von
organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, oder von Trioxan, bei Temperaturen
von 120 bis 2000C erhitzt, wobei den Lösungen basische Verbindungen, wie Ammoniak,
Amine, Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Soda oder basische Salze, wie Natriumacetat,
zugesetzt werden.
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Es ist ein Nachteil dieses Verfahrens, daß sich während der Behandlung
aus dem freigesetzten Formaldehyd Folgeprodukte bilden, wie Ameisensäure, die das
Copolymerisat durch unerwUnschte Kettenspaltung schädigen. Fs ist daher im allgemeinen
notwendig, die basischen Zusatzstoffe in großerer Menge zuzusetzen, obwohl die Tjmwandlung
von Formaldehyd in Ameisensäure durch höhere Alkali- oder Aminmengen gefördert wird.
Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, daß das so behandelte Copolymerisat verfärbt
ist, was sich besonders beim erneuten Aufschmelzen des Copolymerisats zeigt. Diese
Verfärbung ist auch nicht durch einen nachfolgenden Waschprozeß ganz zu beseitigen.
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Es ist aus den deutschen Ausl. egeschriften 1 223 552 und 1 224 493
bekannt, die eintretende Verfärbung der Copolymerisate dadurch zu vermindern, daß
man die Copolymerisate mit wäßrigen Lösungen im pH-Bereich von 10,0 bis 10,5 mit
aminhaltigen und zum Teil Harnstoff bzw. Melamin enthaltenden Pufferlösungen bei
100 bis 160°C behandelt. Es ist ein Nachteil dieser aufwendigen Verfahren, daß die
Copolymerisate nach der Behandlung sorgfältig ausgewaschen werden müssen.
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Versucht man den hydrolytischen Abbau der instabilen Kettenanteile
der Copolymerisate ohne den Zusatz der bisher dafür verwandten basischen Stoffe
oder Puffersysteme durchzuführen, so wird die Reaktionsmischung durch saure Hydrolysenprodukte
angesäuert
und das Copolymere erleidet Kettenspaltungen. Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen
kann dies zu einer vollständigen Zerstörung des Copolymeren fUhren.
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Es wurde nun gefunden, daß man die thermische Stabilität von festen
hochmolekularen, endständige Oxymethylengruppen enthaltenden Copolymerisaten aus
80 bis 99,5 Gewichtsprozent Trioxan und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent mit Trioxan copolymerisierbaren
Verbindungen, die bei der Copolymerisation entlang der Polymerisatkette Gruppierungen
mit mindestens zwei in der Polymerisatkette benachbarten Kohlenstoffatomen einführen,
durch Abbau der instabilen Anteile des Copolymerisats durch Erhitzen mit wäßrigen
Lösungen, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und/oder Trioxan,
bei Temperaturen von 120 bis 2000C unter Uberdruck besonders vorteilhaft verbessern
kann, wenn man wäßrige Lösungen verwendet, die lösliche salzartige Fluoride von
Alkali- und/oder Erdalkalimetallen enthalten.
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Als salzartige Alkali- und/oder Erdalkalifluoride, die bei den Umsetzungsbedingungen
in der Reaktionsmischung zumindestens zum Teil löslich sein sollen, seien beispielhaft
Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Natriummagnesiumfluorid genannt. Besonders geeignet
sind die Fluoride von Alkalimetallen, von denen Natriumfluorid und Kaliumfluorid
bevorzugt verwendet werden. Die genannten Salze werden der zur Behandlung verwendeten
wäßrigen Flotte zweckmäßigerweise in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere 0,1 bis
3 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Flotte, augesetzt.
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Die Dauer der Behandlung richtet sich nach der gewählten Temperatur,
die bei 120 bis 2000C und bevorzugt bei 140 bis 190°C liegt, und danach, wieweit
der wäßrigen Lösung Lösungs- oder Quellungsmittel für die Copolymerisate zugesetzt
werden. Sie beträgt meist zwischen 0,5 und 120 Minuten und ist durch einen Handversuch
unter den gewählten Behandlungsbedingungen rasch zu ermitteln. Bei Temperaturen
oberhalb des Schmelzpunktes des Copolymerisats, d e h. im allgemeinen bei Temperaturen
von 160 bis 1900C, ist bereits bei sehr kurzen Verweilzeiten (z.B.
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1 bis 5 Minuten) ein vollständiger Abbau der instabilen Anteile im
Copolymerisat zu erzielen.
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Dieses Verfahren eignet sich somit besonders zu einer kontinuierlichen
Durchführung, wobei in einer sehr geeigneten Durchrührungsform die Behandlung in
einem beheizten, mit Förder-und Mischorganen ausgerüsteten Rohr bzw. Zylinder ausgeführt
werden kann, Wird für die Reaktion in heterogener Phase eine niedrige Behandlungstemperatur
vorgezogen, so sind die Temperaturen besonders vorteilhaft, die kurz unter der leicht
zu ermittelnden Sintertemperatur des verwendeten Copolymerisats in der wäßrigen
Lösung liegen. So eignet sich beispielsweise für ein Copolymerisat aus 97 Gewichtsprozent
Trioxan und 3 % Dioxolan ein Temperaturbereich von etwa 137 bis 14500. Wenn auch
bei dieser Ausführungsform eine etwas längere Behandlungszeit in Kauf
genommen
werden muß, so bietet sie doch den Vorteil, daß das nach der Behandlung noch fest,
zOBo in Pulver- oder Kornform, vorliegende Copolymerisat besonders leicht aus der
Behandlungsapparatur, die zoBo aus einem Druckrohr, einem Autoklaven oder einem
Druckrührkessel bestehen kann, ausgetragen und abgetrennt werden kann.
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Bei der Reaktion in heterogener Phase kann das Verhältnis von Copolymerisat
zur wäßrigen Flotten in weiten Grenzen variiert werden. Als zweckmäßig haben sich
erwiesen Gewichtsverhältnisse von Copolymerisat zur wäßrigen Flotte von 1:1 bis
1 : 15 und insbesondere von 1:2 bis 1:10.
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In an sich bekannter Weise ist es möglich, die Behandlung mit der
wäßrigen Lösung auch unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln und/oder Trioxan
durchzufUhrenO Als organische Lösungsmittel werden solche bevorzugt, die die Copolymerisate
bei den für die Behandlung gewählten Temperaturen und DrUcken (die meist zwischen
1 und 25 atm liegen) allein oder im Gemisch mit der Wassermenge lösen oder anquellen.
Bevorzugt sind mit Wasser mischbare organisohe Lösungsmittel und von diesen Alkohole
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, n-Propanol, Isopropanol oder Methylglykol.
Ergänzende Angaben zur Wahl der Lösungsmittel und Temperaturen können der Literatur
entnommen werden.
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Das Verfahren der Erfindung kann wunschgemäß als Reaktion in homogener
oder heterogener Phase durchgeführt werden. Für eine Reaktion in homogener Phase
wird die Zusammensetzung des Wasser/Lösungsmittel-Gemisches so gewählt, daß das
Copolymerisat sich bei den angestrebten Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck)
in dem Gemisch löst0 Dies ist in einem Versuch leicht zu ermitteln0 In solchen Fällen
arbeitet man bevorzugt mit 5 bis 30 gewichtsprozentigen Copolymerisatlösungen. Bei
Wahl dieser Reaktionsbedingungen ist bei Temperaturen von etwa 135 bis 1500C im
allgemeinen eine Behandlungszeit von etwa 7 bis 15 Minuten, bei Temperaturen von
etwa 160 bis 1900C im allgemeinen eine Behandlungszeit von etwa 0,5 bis 5 Minuten
für eine wirksame Entfernung der instabilen Anteile des Copolymerisats ausreichend,
Die Durchführung der Reaktion in homogener Phase ist mit Vorteil kontinuierlich,
z.B. in beheizten Röhrensystemen, einem Druckgefäß oder einer Kaskade von Druckgefäßen,
möglich. Nach der Reaktion wird das Copolymerisat z.B. durch einfaches Kühlen der
Lösung, Entspannen des unter Druck befindlichen Systems oder durch Eintragen in
Fällungsmitteln ausgefällt und nach bekannten Methoden weiterverarbeitet0 Da Oxymethylenpolymere
oxydationsempfindlich sind, ist es oft, insbesondere bei höheren Temperaturen, zweckmäßig,
die unnötige Einwirkung größerer Luft- oder Sauerstoffmengen bei der Behandlung
zu vermeiden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei allen üblichen thermoplastischen,
festen hochmolekularen Copolymerisaten aus 80 bis 99,5 und insbesondere 95 bis 99,5
Gewichtsprozent Trioxan und 0,5 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent
an mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen durchführen, die bei der Copolymerisation
entlang'der' Polymerisatkette Gruppierungen mit mindestens 2 in der Polymerisatkette
benachbarten Kohlenstoffatomen einführen. Geeignete copolymerisierbare Verbindungen
der letztgenannten Art sind z.B. cyclische Äther der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder niederen Halogenalkylrest,
R3 einen gegebenenfalls durch einen niederen Alkyl- oder niederen Halogenalkylrest
substituierten Methylen- oder Oxymethylenrest und n eine ganze Zahl im Wert von
0 bis 3 bedeutet, z. B Athylenoxid, Propylenoxid, oder Epichlorhydrin, und insbesondere
cyclische Acetaleidi. eser Art, wie 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan oder 1,4-Butandiolformal,
ferner Diäthylenglykolformal. Geeignet sind auch ungesättigte cyclische Acetale,
wie 1,4-Butendiolformal, ferner Styrol, Vinyl äthyläther, cyclische Thioäther, wie
Athylensulfid oder 1,3-Oxthiolan. Sehr geeignet sind Polyacetale, insbesondere lineare
Polyformale, wie Polydioxolan.
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Gegenüber den bekannten Verfahren zur Verbesserung der thermischen
Stabilität von Trioxan-Copolymerisaten durch Abbau der instabilen Anteile durch
Erhitzen mit wäßrigen Lösungen hat das erfindungsgemäße Verfahren verschiedene Vorteile.
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So sind die erfindungsgemäß behandelten Copolymerisate unverfärbt
und weisen eine sehr hohe thermische Stabilität auf.
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Das Verfahren ist sehr wirtschaftlich, da die zur Behandlung verwendeten
wäßrigen Lösungen mehrmals im Prozeß verwendet bzw. in einem kontinuierlichen Verfahren
im Kreis geführt werden können. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der abgespaltene
Formaldehyd selbst bei hohen Temperaturen in der wäßrigen Flotte kaum chemisch verändert
wird. Der abgespaltene Formaldehyd kann alls den wäßrigen Flotten durch Entspannen
leicht destillativ abgetrennt und zurückgewonnen werden. Von besonderem Vorteil
ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Verf ahren auf eine aufwendige Auswaschung des
behandelten Copolymerisats verzichtet werden kann und fluoridhaltige Copolymerisate
beim Aufschmelzen nicht verfärben.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht
anders angegeben, Gewichtseinheiten.
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Beispiel 1 Jeweils 3 Teile eines gemahlenen Rohcopolymerisats aus
98,5 Teilen Trioxan und 1,5 Teilen 1,3-Dioxolan, das noch
9,4 X
Restmonomere, 7 bis 7,5 % instabile Anteile und den Polymerisationskatalysator (Bortrifluorid)
enthält, werden mit 15 Teilen wäßriger Kaliumfluoridlösung der in der Tabelle angegebenen
Konzentration in rohrförmigen Druckgefäßen auf 1800C erhitzt, etwa 3 Minuten bei
dieser Temperatur gehalten und abgekühlt. Die behandelten Proben werden von der
Behandlungsflotte abgetrennt, kurz mit Wasser abgesprüht und im Vakuum bei 800C
getrocknet. Nach Bestimmung der Ausbeute an stabilem Copolymerisat werden Proben
120 Minuten lang unter Stickstoff auf 222 0C erhitzt und der dabei eintretende Gewichtsverlust
gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: KF in der
Behandeltes Copolymerisat O Flotte Ausbeute Farbe 120 Min Erhitzen auf 222 C Gewichtsverlust
Farbe 0,5 82,7 weiß 0,7 weiß 1,0 83,4 weiß 0,42 weiß 2,0 83,4 weiß 0,39 weiß Beispiel
2 Eine Suspension von 200 Teilen eines Rohpolymeren aus 97 Teilen Trioxan und 3
Teilen 1,3-Dioxolan in 1 000 Teilen einer 1 %igen wäßrigen Natriumfluoridlösung
und 2 000 Teilen Glykolmonomethyläther wird fein gemahlen. Das flohpolymere enthält
4
bis 5 % Trioxan, etwa 4 ffi instabile Anteile und den Polymerisationskatalysator
(Bortrifluorid-ätherat). Die Suspension wird mit einer Geschwindigkeit von 2 700
Teilen in der Stunde durch ein von außen mit umlaufendem, l700C heißem öl beheiztes
Druckrohr gepumpt, an dessen Ende sich eine Druckhaltevorrichtung befindet. Die
Verweilzeit in dem Druckrohr beträgt etwa 5 Minuten. Nach Verlassen der Druckhaltevorrichtung,
wobei bereits die Ausfällung des Copolymeren einsetzt, wird die Reaktionsmischung
unter Rühren in Wasser eingetragen.
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Nach dem Absaugen und Trocknen wird ein unverfärbt weißes Copolymerisat
in einer Ausbeute von 90 bis 91 %, bezogen auf das Rohpolymerisat, erhalten. Bei
der Prüfung der Stabilität spaltet das behandelte Polymere innerhalb 40 Minuten
bei 2220C unter Stickstoff nur 0,2 bis 0,3 % Formaldehyd ab, während eine mit einer
sodahaltigen Wasser/Methanol-Mischung ausgekochte Probe des Ausgangsmaterials bei
der gleichen Behandlung 3,5 bis 4 % Formaldehyd abspaltet.
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Beispiel 3 2 000 Teile einer 0,6 %igen wäßrigen Lösung von Natriumfluorid,
2 000 Teile Propanol und 400 Teile des gleichen Rohpolymeren wie in Beispiel 2 werden
in einem Rührautoklaven unter Druck 20 Minuten auf Temperaturen von 140 bis 150
0C erhitzt. Vor dem Erhitzen wurde mehrmals Stickstoff aufgedr
Uckt
und entspannt. Nach dieser Behandlung wird unter Rühren abgekühlt. Das Copolymere
fällt in einer feinkörnigen Form aus und wird durch Absaugen von der Behandlungsflotte
getrennt.
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Nach dem Trocknen wird in einer Ausbeute von 90,7 % vom Rohpolymerisat
ein weißes Copolymerisat erhalten, das bei zweistUndigem Erhitzen auf 222 0C unter
Stickstoff einen Gewichtsverlust von nur 0,26 % aufweist. Die Lösungsviskosität
des Polymeren wurde durch die Behandlung praktisch nicht verändert.