DE1720311A1 - Verfahren zum Verbessern der thermischen Stabilitaet von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

• Verfahren zum Verbessern der thermischen Stabilität von Copolymerisaten des Trioxans Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der thermischen Stabilität von Copolymerisaten des Trioxans, die zu mindestens 80 Gewichtsprozent -O-CH2-Gruppen und verteilt in der Polymerisatkette in Mengen von weniger als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, Gruppierungen enthalten, durch Abspalten der instabilen Kettenanteile durch Erhitzen mit wäßrigen Lösungen.
• Es ist bekannt, daß man durch Copolymerisation von Trioxan und mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen, die bei der Copolymerisation entlang der Polymerisatkette Gruppierungen mit mindestens zwei in der Polymerisatkette benachbarten Kohlenstoffatomen einführen, insbesondere in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren, wie Fluorwasserstoffsäure, Phosphorpentafluorid, Siliciumtetrafluorid und bevorzugt Bortrifluorid oder seinen Koordinationskomplexen, Copolymerisate mit erhöhter thermischer Stabilität herstellen kann.
• Gruppierungen mit mindestens zwei in der Polymerisatkette benachbarten Kohlenstoffatomen sind z,B. gegebenenfalls substituierte Alkylen-, Oxyalkylen- oder Thialkylen-Gruppen, wie Oxyäthylen-, Oxybutylen- oder Oxybutenylen-Gruppen.
• Nach der Polymerisation enthalten diese noch den sauren Polymerisationskatalysator, eine gewisse Menge instabiler Anteile und im allgemeinen noch eine gewisse Menge nicht umgesetzter Monomerer. Zur Herstellung eines einwandfrei aus der Schmelze verarbeitbaren Kunststoffes aus solchen Rohpolymeren ist es außer der Entfernung nicht umgesetzter Monomerer notwendig, den Polymerisationskatalysator auszuwaschen oder zu inaktivieren und die instabilen Kettenanteile abzubauen und zu entfernen und weiterhin Stabilisatoren gegen Hitze und Oxydation zuzusetzen.
• Es ist bekannt, bei Trioxancopolymerisaten die instabilen endständigen Oxymethylenanteile vom Kettenende her bis zum ersten -C-C-Comonomerenbaustein abzubauen, indem man das Copolymerisat mit wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, oder von Trioxan, bei Temperaturen von 120 bis 2000C erhitzt, wobei den Lösungen basische Verbindungen, wie Ammoniak, Amine, Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, Soda oder basische Salze, wie Natriumacetat, zugesetzt werden.
• Es ist ein Nachteil dieses Verfahrens, daß sich während der Behandlung aus dem freigesetzten Formaldehyd Folgeprodukte bilden, wie Ameisensäure, die das Copolymerisat durch unerwUnschte Kettenspaltung schädigen. Fs ist daher im allgemeinen notwendig, die basischen Zusatzstoffe in großerer Menge zuzusetzen, obwohl die Tjmwandlung von Formaldehyd in Ameisensäure durch höhere Alkali- oder Aminmengen gefördert wird. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, daß das so behandelte Copolymerisat verfärbt ist, was sich besonders beim erneuten Aufschmelzen des Copolymerisats zeigt. Diese Verfärbung ist auch nicht durch einen nachfolgenden Waschprozeß ganz zu beseitigen.
• Es ist aus den deutschen Ausl. egeschriften 1 223 552 und 1 224 493 bekannt, die eintretende Verfärbung der Copolymerisate dadurch zu vermindern, daß man die Copolymerisate mit wäßrigen Lösungen im pH-Bereich von 10,0 bis 10,5 mit aminhaltigen und zum Teil Harnstoff bzw. Melamin enthaltenden Pufferlösungen bei 100 bis 160°C behandelt. Es ist ein Nachteil dieser aufwendigen Verfahren, daß die Copolymerisate nach der Behandlung sorgfältig ausgewaschen werden müssen.
• Versucht man den hydrolytischen Abbau der instabilen Kettenanteile der Copolymerisate ohne den Zusatz der bisher dafür verwandten basischen Stoffe oder Puffersysteme durchzuführen, so wird die Reaktionsmischung durch saure Hydrolysenprodukte angesäuert und das Copolymere erleidet Kettenspaltungen. Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen kann dies zu einer vollständigen Zerstörung des Copolymeren fUhren.
• Es wurde nun gefunden, daß man die thermische Stabilität von festen hochmolekularen, endständige Oxymethylengruppen enthaltenden Copolymerisaten aus 80 bis 99,5 Gewichtsprozent Trioxan und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen, die bei der Copolymerisation entlang der Polymerisatkette Gruppierungen mit mindestens zwei in der Polymerisatkette benachbarten Kohlenstoffatomen einführen, durch Abbau der instabilen Anteile des Copolymerisats durch Erhitzen mit wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und/oder Trioxan, bei Temperaturen von 120 bis 2000C unter Uberdruck besonders vorteilhaft verbessern kann, wenn man wäßrige Lösungen verwendet, die lösliche salzartige Fluoride von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen enthalten.
• Als salzartige Alkali- und/oder Erdalkalifluoride, die bei den Umsetzungsbedingungen in der Reaktionsmischung zumindestens zum Teil löslich sein sollen, seien beispielhaft Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Natriummagnesiumfluorid genannt. Besonders geeignet sind die Fluoride von Alkalimetallen, von denen Natriumfluorid und Kaliumfluorid bevorzugt verwendet werden. Die genannten Salze werden der zur Behandlung verwendeten wäßrigen Flotte zweckmäßigerweise in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Flotte, augesetzt.
• Die Dauer der Behandlung richtet sich nach der gewählten Temperatur, die bei 120 bis 2000C und bevorzugt bei 140 bis 190°C liegt, und danach, wieweit der wäßrigen Lösung Lösungs- oder Quellungsmittel für die Copolymerisate zugesetzt werden. Sie beträgt meist zwischen 0,5 und 120 Minuten und ist durch einen Handversuch unter den gewählten Behandlungsbedingungen rasch zu ermitteln. Bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Copolymerisats, d e h. im allgemeinen bei Temperaturen von 160 bis 1900C, ist bereits bei sehr kurzen Verweilzeiten (z.B.
• 1 bis 5 Minuten) ein vollständiger Abbau der instabilen Anteile im Copolymerisat zu erzielen.
• Dieses Verfahren eignet sich somit besonders zu einer kontinuierlichen Durchführung, wobei in einer sehr geeigneten Durchrührungsform die Behandlung in einem beheizten, mit Förder-und Mischorganen ausgerüsteten Rohr bzw. Zylinder ausgeführt werden kann, Wird für die Reaktion in heterogener Phase eine niedrige Behandlungstemperatur vorgezogen, so sind die Temperaturen besonders vorteilhaft, die kurz unter der leicht zu ermittelnden Sintertemperatur des verwendeten Copolymerisats in der wäßrigen Lösung liegen. So eignet sich beispielsweise für ein Copolymerisat aus 97 Gewichtsprozent Trioxan und 3 % Dioxolan ein Temperaturbereich von etwa 137 bis 14500. Wenn auch bei dieser Ausführungsform eine etwas längere Behandlungszeit in Kauf genommen werden muß, so bietet sie doch den Vorteil, daß das nach der Behandlung noch fest, zOBo in Pulver- oder Kornform, vorliegende Copolymerisat besonders leicht aus der Behandlungsapparatur, die zoBo aus einem Druckrohr, einem Autoklaven oder einem Druckrührkessel bestehen kann, ausgetragen und abgetrennt werden kann.
• Bei der Reaktion in heterogener Phase kann das Verhältnis von Copolymerisat zur wäßrigen Flotten in weiten Grenzen variiert werden. Als zweckmäßig haben sich erwiesen Gewichtsverhältnisse von Copolymerisat zur wäßrigen Flotte von 1:1 bis 1 : 15 und insbesondere von 1:2 bis 1:10.
• In an sich bekannter Weise ist es möglich, die Behandlung mit der wäßrigen Lösung auch unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln und/oder Trioxan durchzufUhrenO Als organische Lösungsmittel werden solche bevorzugt, die die Copolymerisate bei den für die Behandlung gewählten Temperaturen und DrUcken (die meist zwischen 1 und 25 atm liegen) allein oder im Gemisch mit der Wassermenge lösen oder anquellen. Bevorzugt sind mit Wasser mischbare organisohe Lösungsmittel und von diesen Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, n-Propanol, Isopropanol oder Methylglykol. Ergänzende Angaben zur Wahl der Lösungsmittel und Temperaturen können der Literatur entnommen werden.
• Das Verfahren der Erfindung kann wunschgemäß als Reaktion in homogener oder heterogener Phase durchgeführt werden. Für eine Reaktion in homogener Phase wird die Zusammensetzung des Wasser/Lösungsmittel-Gemisches so gewählt, daß das Copolymerisat sich bei den angestrebten Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck) in dem Gemisch löst0 Dies ist in einem Versuch leicht zu ermitteln0 In solchen Fällen arbeitet man bevorzugt mit 5 bis 30 gewichtsprozentigen Copolymerisatlösungen. Bei Wahl dieser Reaktionsbedingungen ist bei Temperaturen von etwa 135 bis 1500C im allgemeinen eine Behandlungszeit von etwa 7 bis 15 Minuten, bei Temperaturen von etwa 160 bis 1900C im allgemeinen eine Behandlungszeit von etwa 0,5 bis 5 Minuten für eine wirksame Entfernung der instabilen Anteile des Copolymerisats ausreichend, Die Durchführung der Reaktion in homogener Phase ist mit Vorteil kontinuierlich, z.B. in beheizten Röhrensystemen, einem Druckgefäß oder einer Kaskade von Druckgefäßen, möglich. Nach der Reaktion wird das Copolymerisat z.B. durch einfaches Kühlen der Lösung, Entspannen des unter Druck befindlichen Systems oder durch Eintragen in Fällungsmitteln ausgefällt und nach bekannten Methoden weiterverarbeitet0 Da Oxymethylenpolymere oxydationsempfindlich sind, ist es oft, insbesondere bei höheren Temperaturen, zweckmäßig, die unnötige Einwirkung größerer Luft- oder Sauerstoffmengen bei der Behandlung zu vermeiden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei allen üblichen thermoplastischen, festen hochmolekularen Copolymerisaten aus 80 bis 99,5 und insbesondere 95 bis 99,5 Gewichtsprozent Trioxan und 0,5 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent an mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen durchführen, die bei der Copolymerisation entlang'der' Polymerisatkette Gruppierungen mit mindestens 2 in der Polymerisatkette benachbarten Kohlenstoffatomen einführen. Geeignete copolymerisierbare Verbindungen der letztgenannten Art sind z.B. cyclische Äther der allgemeinen Formel in der R1 und R2 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkyl- oder niederen Halogenalkylrest, R3 einen gegebenenfalls durch einen niederen Alkyl- oder niederen Halogenalkylrest substituierten Methylen- oder Oxymethylenrest und n eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 3 bedeutet, z. B Athylenoxid, Propylenoxid, oder Epichlorhydrin, und insbesondere cyclische Acetaleidi. eser Art, wie 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan oder 1,4-Butandiolformal, ferner Diäthylenglykolformal. Geeignet sind auch ungesättigte cyclische Acetale, wie 1,4-Butendiolformal, ferner Styrol, Vinyl äthyläther, cyclische Thioäther, wie Athylensulfid oder 1,3-Oxthiolan. Sehr geeignet sind Polyacetale, insbesondere lineare Polyformale, wie Polydioxolan.
• Gegenüber den bekannten Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Trioxan-Copolymerisaten durch Abbau der instabilen Anteile durch Erhitzen mit wäßrigen Lösungen hat das erfindungsgemäße Verfahren verschiedene Vorteile.
• So sind die erfindungsgemäß behandelten Copolymerisate unverfärbt und weisen eine sehr hohe thermische Stabilität auf.
• Das Verfahren ist sehr wirtschaftlich, da die zur Behandlung verwendeten wäßrigen Lösungen mehrmals im Prozeß verwendet bzw. in einem kontinuierlichen Verfahren im Kreis geführt werden können. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der abgespaltene Formaldehyd selbst bei hohen Temperaturen in der wäßrigen Flotte kaum chemisch verändert wird. Der abgespaltene Formaldehyd kann alls den wäßrigen Flotten durch Entspannen leicht destillativ abgetrennt und zurückgewonnen werden. Von besonderem Vorteil ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Verf ahren auf eine aufwendige Auswaschung des behandelten Copolymerisats verzichtet werden kann und fluoridhaltige Copolymerisate beim Aufschmelzen nicht verfärben.
• Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten.
• Beispiel 1 Jeweils 3 Teile eines gemahlenen Rohcopolymerisats aus 98,5 Teilen Trioxan und 1,5 Teilen 1,3-Dioxolan, das noch 9,4 X Restmonomere, 7 bis 7,5 % instabile Anteile und den Polymerisationskatalysator (Bortrifluorid) enthält, werden mit 15 Teilen wäßriger Kaliumfluoridlösung der in der Tabelle angegebenen Konzentration in rohrförmigen Druckgefäßen auf 1800C erhitzt, etwa 3 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und abgekühlt. Die behandelten Proben werden von der Behandlungsflotte abgetrennt, kurz mit Wasser abgesprüht und im Vakuum bei 800C getrocknet. Nach Bestimmung der Ausbeute an stabilem Copolymerisat werden Proben 120 Minuten lang unter Stickstoff auf 222 0C erhitzt und der dabei eintretende Gewichtsverlust gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: KF in der Behandeltes Copolymerisat O Flotte Ausbeute Farbe 120 Min Erhitzen auf 222 C Gewichtsverlust Farbe 0,5 82,7 weiß 0,7 weiß 1,0 83,4 weiß 0,42 weiß 2,0 83,4 weiß 0,39 weiß Beispiel 2 Eine Suspension von 200 Teilen eines Rohpolymeren aus 97 Teilen Trioxan und 3 Teilen 1,3-Dioxolan in 1 000 Teilen einer 1 %igen wäßrigen Natriumfluoridlösung und 2 000 Teilen Glykolmonomethyläther wird fein gemahlen. Das flohpolymere enthält 4 bis 5 % Trioxan, etwa 4 ffi instabile Anteile und den Polymerisationskatalysator (Bortrifluorid-ätherat). Die Suspension wird mit einer Geschwindigkeit von 2 700 Teilen in der Stunde durch ein von außen mit umlaufendem, l700C heißem öl beheiztes Druckrohr gepumpt, an dessen Ende sich eine Druckhaltevorrichtung befindet. Die Verweilzeit in dem Druckrohr beträgt etwa 5 Minuten. Nach Verlassen der Druckhaltevorrichtung, wobei bereits die Ausfällung des Copolymeren einsetzt, wird die Reaktionsmischung unter Rühren in Wasser eingetragen.
• Nach dem Absaugen und Trocknen wird ein unverfärbt weißes Copolymerisat in einer Ausbeute von 90 bis 91 %, bezogen auf das Rohpolymerisat, erhalten. Bei der Prüfung der Stabilität spaltet das behandelte Polymere innerhalb 40 Minuten bei 2220C unter Stickstoff nur 0,2 bis 0,3 % Formaldehyd ab, während eine mit einer sodahaltigen Wasser/Methanol-Mischung ausgekochte Probe des Ausgangsmaterials bei der gleichen Behandlung 3,5 bis 4 % Formaldehyd abspaltet.
• Beispiel 3 2 000 Teile einer 0,6 %igen wäßrigen Lösung von Natriumfluorid, 2 000 Teile Propanol und 400 Teile des gleichen Rohpolymeren wie in Beispiel 2 werden in einem Rührautoklaven unter Druck 20 Minuten auf Temperaturen von 140 bis 150 0C erhitzt. Vor dem Erhitzen wurde mehrmals Stickstoff aufgedr Uckt und entspannt. Nach dieser Behandlung wird unter Rühren abgekühlt. Das Copolymere fällt in einer feinkörnigen Form aus und wird durch Absaugen von der Behandlungsflotte getrennt.
• Nach dem Trocknen wird in einer Ausbeute von 90,7 % vom Rohpolymerisat ein weißes Copolymerisat erhalten, das bei zweistUndigem Erhitzen auf 222 0C unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von nur 0,26 % aufweist. Die Lösungsviskosität des Polymeren wurde durch die Behandlung praktisch nicht verändert.

Claims (1)

1. Patentanspruch Verfahren zum Verbessern der thermischen Stabilität von festen, hochmolekularen, endständige Oxymethylengruppen enthaltenden Copolymerisaten aus 80 bis 99,5 Gewichtsprozent Trioxan und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen, die bei der Copolymerisation entlang der Polymerisatkette Gruppierungen mit mindestens zwei in der Polymerisatkette benachbarten Kohlenstoffatomen einführen, durch Abbau der instabilen Anteile des Copolymerisats durch Erhitzen mit wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und/oder Trioxan, bei Temperaturen von 120 bis 2000C unter Uberdruck, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen verwendet, die l. ösliche salzartige Fluoride von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen enthalten.