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Verfahren zur Mischpolymerisation von cyclischen Acetalen mit Oxacyclopropan bzw.
Oxacyclobutan bzw. deren Derivaten
Es ist bekannt, dass cyclische Acetale in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren und in Gegenwart oder Abwesenheit von indifferenten organischen Lösungsmitteln zu thermoplastisch verarbeitbaren hochmolekularen Polyacetalen polymerisiert werden können.
Ferner wurde schon vorgeschlagen, verschiedene cyclische Acetale in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren miteinander zu mischpolymerisieren. Bei diesem Verfahren, insbesondere bei der Mischpolymerisation von Trioxan mit Diäthylenglykolformal, werden thermoplastisch verarbeitbare Mischpolymerisate erhalten, die gegenüber Trioxan-Homopolymerisaten verbesserte Thermostabilitätswerte aufweisen.
Weiter wurde auch schon die Mischpolymerisation von Trioxan mit Tetrahydrofuran untersucht.
Die Herstellung von Mischpolymerisaten gelang zwar nicht in Gegenwart von Bortrifluorid, jedoch wurde bei 15-stündigem Erhitzen von Trioxan mit Tetrahydrofuran auf 100-110 C im Bombenrohr in Gegenwart von Antimontrifluorid ein Polymerisat erhalten, das als echtes Mischpolymerisat angesehen wurde, obwohl keine Beweise für das Vorliegen eines solchen erbracht wurden. In derselben Arbeit wurde berich- tet, dass Mischpolymerisate aus Trioxan und cyclischen Äthern mit 3 oder 4 Ringgliedern nicht hergestellt werden könnten.
Es wurde nun gefunden, dass man in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren sehr wohl Mischpolymerisate aus Trioxan und cyclischen Äthern mit 3 oder 4 Ringgliedern herstellen kann. Für die Mischpolymerisation geeignete cyclische Äther sind beispielsweise Verbindungen der Strukturformeln
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wobei die Reste Ri, R , Rg und R4 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Anordnung, z. B. die Methyl-, Isopropyl- oder Octyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, z. B. die Cyclopentyl-oder die Cyclohexyl-Gruppe, wobei die Cycloalkyl-Gruppe auch substituiert sein kann, z. B. durch Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Anordnung oder durch Halogen, vorzugsweise durch Chlor, eine Aralkyl-Gruppe, z.
B. die Benzylgruppe oder die < x-Naphthylmethyl-oder die ss-Naphthylmethyl-Gruppe oder eine Halogen-substituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Anordnung, vorzugsweise die Chlormethyl-Gruppe, bedeuten. Die Reste Ri, R2, R3 und R4 können gleich oder verschieden sein.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemässen Mischpolymerisate ist ihre gegenüber Trioxan-Homopolymerisaten wesentlich verbesserte Thermostabilität. Homopolymerisate des Trioxans müssen zur Stabilisierung endständig acetyliert oder alkyliert werden, bevor sie den üblichen Methoden der Kunststoffverarbeitung unterworfen werden können.
Die erfindungsgemässen Mischpolymerisate sind dagegen von vornherein so stabil, dass eine besondere Blockierung der Endgruppen unnötig ist. Eine weitere Verbesserung der Thermostabilität wird noch erreicht, wenn die endständigen Formaldehyd-Einheiten durch alkalische Behandlung so weit abgebaut werden, bis die den Kettenenden zunächst stehenden Comonomer-Einheiten erreicht sind.
Die Thermostabilität der so abgebauten Polymerisate ist wesentlich besser als die von acetylierten Trioxan-Homopolymerisaten.
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Der Katalysator wird in Mengen von 0, 0001 bis 4, 0 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 001 bis 1, 0 Gew.-",,, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomerenmischung, verwendet.
Die Katalysatormenge ist im einzelnen abhängig von der Katalysatoraktivität, der Reinheit der Monomeren und den gewählten Reaktionsbedingungen. Da die Polymerisationsgeschwindigkeit mit steigender Katalysatormenge zunimmt, soll diese so gewählt werden, dass die frei werdende Polymerisationswärme noch gut abgeführt werden kann. Eine starke Erwärmung des Polymerisationsansatzes würde zur Bildung niedermolekularer Polymerisate führen.
Die Mischpolymerisation von cyclischen Acetale, vorzugsweise Trioxan, mit Oxacyclopropan bzw.
Oxacyclobutan und ihren Derivaten erfolgt bei Temperaturen zwischen-20 und +120 C, vorzugsweise zwischen 30 und 100 C.
Es ist notwendig, Luftfeuchtigkeit während der Polymerisation auszuschliessen. Auch der Ausschluss von Luftsauerstoff, z. B. durch Überlagerung mit Stickstoff ist zweckmässig.
Die Polymerisation setzt nach Zugabe des Katalysators nach wenigen Minuten ein und ist in den meisten Fällen im Laufe einer Stunde beendet. Der entstandene harte Polymerisatblock wird zur Aufarbeitung zerkleinert, fein gemahlen und das erhaltene Polymerisatpulver zur Entfernung des Katalysators und der nicht umgesetzten Monomeren mit einem niederen Alkohol, z. B. Methanol oder Äthanol, dem zur Neutralisation des Katalysators 1-3 Gew.-% (bezogen auf die Alkoholmenge) Äthanolamin zugesetzt ist, ausgekocht.
Nach der Aufarbeitung erhält man weisse Rohpolymerisate, die nach bekannten Verfahren endständig acetyliert und durch Zusatz von Thermo-, Oxydations- und Lichtstabilisatoren weiter stabilisiert werden können.
Die erhaltenen Polymerisate lassen sich nach den bekannten Methoden der thermoplastischen Kunststoffverarbeitung zu sehr zähen und elastischen Folien, Filmen und den verschiedenartigsten Spritzgussteilen verarbeiten.
Beispiel 1 : Zu einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan und 2 Gew.-Teilen Epichlorhydrin, die auf 70 C gehalten wurde, werden unter Rühren und Ausschluss von Luftfeuchtigkeit 0, 008 Gew.-Teile Bornuorid-Tetrahydrofüranätherat gegeben. Die sofort einsetzende Polymerisation führt in kurzer Zeit zur Bildung eines festen weissen Polymerisatblocks.
Zur Aufarbeitung wird der Block zerkleinert und fein gemahlen. Das erhaltene Polymerisatpulver wird 1 h mit 250 Gew.-Teilen Methanol, dem 3 Gew.-Teile Äthanolamin zugesetzt waren, unter Rückfluss ausgekocht, dann abgesaugt, mehrmals mit Methanol gewaschen und bei 70 C getrocknet.
Das so erhaltene Rohpolymerisat zeigte beim Erhitzen auf 202 C unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 4, 0% in 30 min. Die reduzierte Viskosität, gemessen in einer 0,5%gen Lösung in Butyrolacton, dem zur Stabilisierung 2 Gew.-% Diphenylamin zugesetzt waren, bei 140 C betrug 0, 76.
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Das Polymerisat wurde dreimal aus Butyrolacton umgefällt. Der Chlorgehalt blieb nach der ersten Umfällung konstant. Er betrug 0, 6% Cl, entsprechend einem Gehalt von 1, 6% Epichlorhydrin im Polymeren.
Beispiel 2 : In einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan und 5 Gew.-Teilen Epichlorhydrin, die auf 62 C gehalten wurde, werden unter kurzem Rühren 0, 012 Gew.-Teile p-Nitrophenyl-diazoniumfluorborat gelöst. Die nach 4 min einsetzende Polymerisation führt in kurzer Zeit zur Bildung eines festen Polymerisatblockes. Dieser wird zerkleinert und aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Rohpolymerisat zeigte nach Aufarbeitung bei 2020 C einen Gewichtsverlust von 2, 9% in 30 min. Die reduzierte Viskosität, gemessen wie im Beispiel 1 beschrieben, betrug 0, 85.
Der Chlorgehalt blieb nach zweimaligem Umfällen aus Butyrolacton konstant. Er betrug 1, 6% CI, entsprechend einem Gehalt von 4, 2% Epichlorhydrin im Polymeren.
Beispiel 3 : In einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan und 10 Gew.-Teilen Epichlorhydrin, die auf 62 C gehalten wurde, werden unter kurzem Rühren 0, 015 Gew.-Teile p-Cyclohexyl-o-methyl-phenyl-diazonium-fluorborat gelöst. Die nach 7 min einsetzende Polymerisation führt in kurzer Zeit zur Bildung eines festen Polymerisatblockes. Dieser wird zerkleinert und aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Nach Aufarbeitung zeigte das Rohpolymerisat bei 202 C einen Gewichtsverlust von 2, 0% in 30 min.
Die reduzierte Viskosität, gemessen wie im Beispiel 1 beschrieben, betrug 0, 98.
Der Chlorgehalt betrug nach dreimaligem Umfällen aus Butyrolacton 3, 3%, entsprechend einem Gehalt von 8, 7% Epichlorhydrin im Polymeren.
Beispiel 4 : Zu einer Mischung aus 90 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan und 10 Gew.-Teilen 3-Methyl-3-chlormethyl-oxacyclobutan, die auf einer Temperatur von 75 C gehalten wurde, werden unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss 0, 017 Gew.-Teile Borfluorid-Tetrahydrofuranätherat gegeben. Die sofort einsetzende Polymerisation führt nach kurzer Zeit zur Bildung eines festen Polymerisatblocks.
Dieser wird zerkleinert und aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Nach Aufarbeitung zeigte das Rohpolymerisat bei 202 C unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 3, 1% in 30 min. Die reduzierte Viskosität, gemessen wie im Beispiel 1 beschrieben, betrug 0, 95.
Das Polymerisat wurde dreimal aus Cyclohexanon umgefällt. Der Chlorgehalt blieb nach der zweiten Umfällung konstant. Er betrug 1, 7% Cl, entsprechend einem Gehalt von 5, 9% 3-Methyl-3-chlormethyloxacyclobutan im Polymeren.
Beispiel 5 : Zu einer Mischung von 100 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan und 2 Gew.-Teilen 3, 3-Bis-chlormethyl-oxacyclobutan, die auf 65 C gehalten wurde, werden unter Feuchtigkeitsausschluss bei starkem Rühren 0, 01 Gew.-Teile Borfluorid-diäthylätherat gegeben. Die Polymerisation setzt sofort ein und führt in kurzer Zeit zur Bildung eines festen Polymerisatblockes. Dieser wird zerkleinert und aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Nach Aufarbeitung zeigte das Rohpolymerisat bei 2020 C unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 3, 2% in 30 min. Die reduzierte Viskosität, gemessen wie im Beispiel 1 beschrieben, betrug 0, 82.
Der nach zweimaligem Umfällen des Polymerisats aus Cyclohexanon ermittelte Chlorgehalt von 0, 4% entspricht einem Gehalt von 0, 9% 3, 3-Bis-chlormethyl-oxacyclobutan im Polymeren.
Beispiel 6 : In eine Mischung aus 95 Gew.-Teilen geschmolzenem Trioxan und 5 Gew.-Teilen 3, 3-Bis-chlormethyl-oxacyclobutan, die auf einer Temperatur von 62 C gehalten wurde, werden unter Feuchtigkeitsausschluss bei kräftigem Rühren 0, 005 Gew.-Teile gasförmiges Borfluorid eingeleitet. Die sofort einsetzende Polymerisation führt rasch zur Bildung eines festen Polymerisatblockes. Dieser wird zerkleinert und aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben.
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C unter3, 3-Bis-chlormethyl-oxacyclobutan, die auf einer Temperatur von 60 C gehalten wurde, werden 0, 02 Gew.- Teile p-Nitrophenyldiazonium-fluorborat gelöst. Die nach 10 min einsetzende Polymerisation führt in kurzer Zeit zur Bildung eines festen Polymerisatblockes.
Dieser wird zerkleinert und aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben.
Nach Aufarbeitung zersetzte sich das Rohpolymerisat bei 202 C zu 1, 9% in 30 min. Die reduzierte Viskosität, gemessen wie im Beispiel 1 angegeben, betrug 1, 26.
Der nach zweimaligem Umfällen des Polymerisates aus Cyclohexanon ermittelte Chlorghealt von 3, 0%
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5% 3, 3-Bis-chlormethyl-oxacyclobutanfluorborat gelöst. Die Polymerisation setzt nach 15 min ein. Sie führt im Laufe von weiteren 30 min zur Bildung eines festen Polymerisatblockes. Dieser wird zerkleinert und aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben.
Nach Aufarbeitung zersetzte sich das Rohpolymerisat bei 202 C zu 1, 1% in 30 min. Die reduzierte Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1 angegeben, betrug 1, 53.
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Der nach dreimaligem Umfällen aus Cyclohexanon ermittelte Chlorgehalt des Polymerisates von 5, 4% entspricht einem Gehalt von 11, 8% 3, 3-Bis-chlormethyl-oxacyclobutan im Polymeren.
Beispie19 : In 100 Gew. - Teilen geschmolzenem Trioxan, das auf 70 0 C gehalten wird, werden 4 Gew. - Teile flüssiges Äthylenoxyd gelöst, dann werden unter kurzem Rühren 0, 012 Gew.-Teile p-Nitro-phenyldiazoniumfluorborat zugesetzt. Nach 4 min setzt die Polymerisation ein. Sie führt in kurzer Zeit zur Bildung eines festen Polymerisatblockes. Dieser wird zerkleinert und aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das Polymerisat zeigt nach Aufarbeitung einen Gewichtsverlust von 1, 8% bei 202 C in 30 min. Die reduzierte Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1 beschrieben, beträgt 0, 92.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus cyclischen Acetalen und Oxacyclopropan bzw. und/oder Oxacyclobutan und/oder ihren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten in Gegenwart von 0, 0001 bis 4, 0 Gew. -%, bezogen auf die Monomerenmischung, kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen -20 0 C und +120 C, miteinander polymerisiert.