DE1301097B

DE1301097B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans

Info

Publication number: DE1301097B
Application number: DEF47612A
Authority: DE
Inventors: Dr Claus; Dr Edgar; Fischer; Schott
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-11-06
Filing date: 1965-11-06
Publication date: 1969-08-14
Also published as: NL6615393A; BE689351A; US3457228A; NL146849B; CH460356A; FR1498829A; GB1170424A; ES332991A1; SE301724B; AT267178B

Description

Es ist bekannt, daß man hochmolekulare Polymerisate mit wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten durch Polymerisation von Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan herstellen kann. Es ist weiterhin bekannt, durch Copolymerisation von Trioxan mit gesättigten cyclischen Äthern, z. B. Glykolformal oder Äthylenoxyd, thermisch stabile Polyacetale herzustellen. Solche Produkte werden vorwiegend auf dem Spritzgußsektor eingesetzt. Es ist weiterhin bekannt, Copolymerisate aus Trioxan, cyclischen Äthern und Verbindungen mit zwei polymerisierbaren Gruppen, z. B. Butandioldiglycidyläther, herzustellen.

Ferner ist aus den französischen Patentschriften 1 343 816 und 1 359 126 die Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans mit Polyformalen von Diolen in Gegenwart von Katalysatoren bekannt, wobei hochmolekulare Produkte entstehen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Gemischen aus Trioxan, cyclischen Äthern und Präpolymeren in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von —50 bis +100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus 98 bis 80 Gewichtsprozent Trioxan, 0 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers und 0,05 bis 10 Gewichtsprozent von Präpolymeren vom Molekulargewicht 176 bis 2000, die aus 1 Mol eines l,2(5-ll)-Triols, 0 bis 1 Mol eines α-ω-Diols vom Molgewicht 62 bis 1000, 0 bis 1 Mol eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und 1 Mol Formaldehyd, bezogen auf je 2 Mol OH-Gruppen des Reaktionsgemisches, hergestellt worden sind, polymerisiert.

Unter cyclischen Äthern werden z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel verstanden:

R₁CR₂ O

R3CR4—(Ri)n

40

in der R₁ bis R₄ ein Wasserstoffatom oder Alkylreste oder halogensubstituierte Alkylreste und R₁ einen Methylen- oder Oxymethylenrest oder alkyl- oder halogenalkylsubstituierten Methylenrest oder alkyl- oder halogenalkylsubstituierten Oxymethylenrest und « = 0 bis 3, oder

1. 1 Mol Triol, 1,5 Mol Formaldehyd,

2. 1 Mol Triol, 0,5 Mol Diol, 2 Mol Formaldehyd,

3. 1 Mol Triol, 1 Mol einw. Alkohol, 2 Mol Formaldehyd,

4. 1 Mol Triol, 1 Mol Diol, 1 Mol einw. Alkohol, 3 Mol Formaldehyd.

Als drei-, zwei- bzw. einwertige Alkohole werden ίο vorzugsweise Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln verwendet:

CH₂ — CH — CH₂ — (R)_n OH (1)

*5 OH OH

R = CH₂- oder — O —(CH₂)_m—; η = 1 bis 8; m = 2 bis 6.

HO(R_n- O)_mH

R = -CH₂-; η = 2 bis 8; m = 1 bis 16.

H(R)_nOH (3)

R = — CH₂ —, — (CH₂)m — O — (CH₂)m —,

CH₂ — CH₂

— CH CH-

-CH₂

R₁ = — (O — CH₂ —·

j — OCH₂ — ,

wobei η = 1 und m = 1 bis 3 ist, bedeuten. Die obengenannten Alkylreste enthalten 1 bis 5 C-Atome und können mit 0 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein. Als cyclische Äther eignen sich besonders gut Äthylenoxyd, Glykolformal und Diglykolformal. Außerdem kann man z. B. Propylenoxyd, Epichlorhydrin und 4-Chlormethyldioxolan verwenden. Die cyclischen Äther werden bevorzugt dann eingesetzt, wenn das Präpolymeren in Mengen unter 2% eingesetzt wird.

Die Präpolymeren werden durch Umsetzen von Formaldehyd mit mindestens einem l,2(5-ll)-Triol hergestellt. Dem Präpolymeren können außerdem «,co-Diole vom Molgewicht 62 bis 1000 sowie aliphatische bzw. alicyclische einwertige Alkohole mit 1 bis 11 C-Atomen zugesetzt werden. Die ein-, zwei und dreiwerigen Alkohole können durch 1 bis 3 Äthersauerstoffatome unterbrochen sein.

Für die Herstellung der Präpolymeren werden vorzugsweise folgende Mengenverhältnisse eingesetzt.

50 m = 2 bis 6; η = Ibis 10; je = 0 bis 4 oder Homologe.

Es werden z. B. folgende Verbindungen eingesetzt:

1. Dreiwertige Alkohole:

Pentantriol-1,2,5; Hexantriol-1,2,6 4-Oxahexantriol-l,2,6; 4,7-Dioxanonantriol-l,2,9; Undecantriöl-1,2,11.

2. Zweiwertige Alkohole:

Äthylenglykol; Äthylendiglykol; Äthylentriglykol; Äthylenhexaglykol; Polyglykol (Molgewicht 1000); Butandiol-1,4; 5-Oxanonandiol-l,9; Hexandiol-1,6; Decandiol-1,10.

3. Einwertige Alkohole:

Methanol, Äthanol, Hexanol, Cyclohexanol, Äthylglykol, Äthyldiglykol.

Die Herstellung der Präpolymeren erfolgt durch Kondensation der Ausgangskomponenten in Gegenwart saurer Ionenaustauscher, z. B. Polystyrolsulfonsäuren, unter Entfernung des Reaktionswassers. Nur die niedrigsten Glieder der Präpolymeren sind destillierbar. Da der Katalysator durch Filtration abgetrennt wird, können die Präpolymeren undestilliert für die Polymerisation eingesetzt werden. Mit Hilfe dieser Präpolymeren können Polyacetal-

harze hergestellt werden, die sich speziell durch eine hohe Druckabhängigkeit der Schmelzviskosität auszeichnen, wie sie für Produkte gefordert wird, die bei der Verarbeitung auf Spritzgußmaschinen Vorteile bieten.

Die Polymerisation kann nach den bisher üblichen

Claims

3 4

Methoden erfolgen, d. h. in Substanz, in Lösung oder Beispiel 1
in Suspension. Als Lösungsmittel können vorzugsweise indifferente aliphatische und aromatische Koh- _ 100 g frisch destilliertes flüssiges Trioxan, 2 g lenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder Äther Äthylenoxyd und 0,9 g eines Präpolymeren aus Formverwendet werden. Besonders glatt verläuft die Poly- 5 aldehyd, Hexantriol-1,2,6 und n-Hexanol im MoI-merisation in Substanz. Die Polymerisation wird je verhältnis 2:1:1, welches in Gegenwart eines sauren nach verwendetem Lösungsmittel bei—50 bis+100⁰C Ionenaustauschers unter azeotroper Entfernung des ausgeführt. Reaktionswassers mit Cyclohexan hergestellt wurde,

Die Polymerisation wird mit bekannten kation- werden mit 100 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat aktiven Katalysatoren ausgelöst. Geeignete Kataly- io als Katalysator bei einer Thermostatentemperatur von satoren sind z. B. anorganische und organische 70⁰C in einem Schraubglas polymerisiert. Nach der Säuren, Säurehalogenide und insbesondere Lewis- Polymerisation wird der Block zerkleinert und geSäuren (s. K ο r t ü m , Lehrbuch der Elektrochemie, mahlen und anschließend in 11 Benzylalkohol bei Wiesbaden 1948, S. 300 und 301). Von letzteren sind 150⁰C in Gegenwart von 10 cm³ Äthanolamin eine Borfluorid und seine Komplexe, z. B. Bortrifluorid- 15 halbe Stunde lang homogen hydrolysiert. Nach der ätherate, sehr gut geeignet. Besonders brauchbar sind Hydrolyse wird mit Methanol ausgekocht, gewaschen die aus den belgischen Patentschriften 593 648 und und getrocknet. Die Ausbeute an stabilem Polymeren 618 213 bekannten Diazoniumfluorborate sowie die betrug 82 g. Der Schmelzindex nach ASTM-D1238-52T aus der belgischen Patentschrift 585 980 bekannten beträgt Z₂ = 11; Z₂₀ = 700. Das für die Druck-Verbindungen. Die Konzentration der Katalysatoren 20 abhängigkeit der Schmelzviskosität wichtige Maß kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt /₂o/4 ⁼ 64.
von der Art des Katalysators und von der Höhe des B e i s ο i e 1 2
Molekulargewichts, die das Polymere haben soll. Sie

kann zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen 100 g Trioxan, 5 g eines Präpolymeren, das wie im

auf die Monomerenmischung, liegen, vorzugsweise 25 Beispiel 1 aus Formaldehyd, Pentantriol-1,2,5 und

werden 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Katalysator ver- Äthyldiglykol im Molverhältnis 2:1:1 hergestellt

wendet. Da die bei dem neuen Verfahren zu verwen- wurde, wird mit 15 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluor-

denden Katalysatoren dazu neigen, das Polymere zu borat wir im Beispiel 1 polymerisiert und hydrolysiert,

zersetzen, empfiehlt es sich, sie direkt nach Ablauf der Der Schmelzindex beträgt /₂ = 15, Z₂₀ = 1280.

Polymerisation unwirksam zu machen, z. B. mit Am- 30

moniak oder Aminlösungen. Beispiel 3

Die Entfernung von instabilen Halbacetalend-

gruppen kann wie bei anderen Copolymerisaten in 100 g Trioxan, 3 g Dioxolan und 0,5 g eines Präbekannter Weise erfolgen; zweckmäßig ist die Auf- polymeren aus Formaldehyd, Hexantriol-1,2,6 und schlämmung des Polymeren in wäßrigem Ammoniak 35 Polyglykol (Molgewicht 1000) im Molverhältnis bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C, wobei auch ein 4:2:1 werden in Gegenwart von 15 mg p-Nitro-Quellmittel, wie Methanol oder n-Propanol, zugegen phenyldiazoniumfluorborat, wie im Beispiel 1 polysein kann, oder das Auflösen des Polymeren in einem merisiert und hydrolysiert. Die Ausbeute an stabilen alkalisch reagierenden Medium bei Temperaturen über Polymeren beträgt 76 g, der Schmelzindex Z₂ ~ 6,5; 100⁰C mit anschließendem Wiederausfällen. Als Lö- 40 Z₂₀ = 310.

sungsmittel sind z. B. Benzylalkohol, Äthylenglykol- B e i s d i e 1 4
monoäthyläther oder ein Gemisch aus 60% Methanol

und 40 % Wasser geeignet, als alkalisch reagierende 100 g Trioxan, 2 g Äthylenoxyd, 7 g eines PräVerbindungen Ammoniak und aliphatische Amine. polymeren aus Formaldehyd und 4,7 Dioxanonan-

Die Stabilisierung des Polymeren gegen den Einfluß 45 triol-1,2,9 im Molverhältnis 3 : 2 werden in Gegen-

von Wärme, Licht und Sauerstoff kann wie bei den wart von 15 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat

anderen Trioxan-Co- und -Terpolymerisaten erfolgen. wie im Beispiel 1 polymerisiert und hydrolysiert. Der

Als Wärmestabilisatoren sind z. B. Polyamide, Amide Schmelzindex des so erhaltenen Polymeren beträgt

mehrbasischer Carbonsäuren, Amidine und Harnstoff- Z₂ = 8,4; Z₂₀ = 1607. Das Verhältnis I₂Ji₂ beträgt 191.

verbindungen geeignet, als Oxydationsstabilisatoren 5°

Phenole, insbesondere Bisphenole und aromatische Patentanspruch"
Amine. «-Oxybenzophenonderivate eignen sich zur

Lichtstabilisierung. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten

Die Copolymerisate eignen sich besonders für den des Trioxans durch Polymerisieren von Gemischen

Spritzguß großflächiger Gegenstände, vor allem jedoch 55 aus Trioxan, cyclischen Äthern und Präpolymeren

für den Spritzguß in Vielfachformen mit englumigen in Gegenwart von kationisch wirksamen Kataly-

Fließkanälen, aber auch für die Extrusion sowie für satoren bei Temperaturen von —50 bis +100⁰C,

die Herstellung von Folien, Filmen und Fasern. dadurch gekennzeichnet, daß man

Nach dem Verfahren der Erfindung werden vor- Gemische aus 98 bis 80 Gewichtsprozent Trioxan, vernetzte bzw. lange Seitenketten enthaltende Copoly- 60 0 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers merisate erhalten, die auf Grund ihres günstigen und 0,05 bis 10 Gewichtsprozent von Präpolymeren Fließverhaltens insbesondere für die Spritzgußverar- vom Molekulargewicht 176 bis 2000, die aus 1 Mol beitung geeignet sind. So zeigen die erfindungsgemäß eines l,2,(5-ll)-Triols, 0 bis 1 Mol eines α,ω-Diols hergestellten Produkte Schmelzindex-Werte /₂₀//₂ zwi- vom Molgewicht 62 bis 1000, 0 bis 1 Mol eines sehen 46 und 191, während ein zum Vergleich her- 65 einwertigen Alkohols mit 1 bis 11 Kohlenstoffgestelltes Polymerisat aus 96 Gewichtsprozent Trioxan atomen und 1 Mol Formaldehyd, bezogen auf je und 4 Gewichtsprozent Polydioxolan einen Schmelz- 2 Mol OH-Gruppen des Reaktionsgemisches, herindex Z₂₀Aa ^{von etwa} 20 aufweist. gestellt worden sind, polymerisiert.