DE1236780B - Verfahren zum Polymerisieren von Trioxan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche KL: 39 c-18

Nummer: 1 236 780

Aktenzeichen: C 33668 IV d/39 c

Anmeldetag: 19. August 1964

Auslegetag: 16. März 1967

Es ist bereits bekannt, daß Trioxan polymerisiert werden kann, wenn man bestimmte Metallfluoride, wie Borfluorid, als Katalysator verwendet. Nicht alle Metallfluoride sind jedoch katalytisch wirksam. So erwiesen sich Eisen(III)-fluorid und Bleifluorid als ebenso unwirksam wie Ammoniumfluorid.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Trioxan für sich allein oder mit einem cyclischen Äther, der zwei benachbarte Kohlenstoffatome aufweist, in Gegenwart von 0,001 bis 10,0 Gewichtsprozent eines Katalysators bei Temperaturen von —15 bis +115⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator Siliciumtetrafluorid verwendet.

Das Trioxan kann in einer inerten Flüssigkeit suspendiert oder in einem Lösungsmittel gelöst werden. Das Siliciumtetrafluorid wird mit dieser Suspension oder Lösung über eine geeignete Zeitspanne vereinigt. Als geeignete inerte Suspensions- oder Lösungsmittel kommen in Betracht: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Cyclopentan, paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Hexylchlorid und Chlorbenzol, sowie andere inerte Flüssigkeiten, z. B. Äther. Das Trioxan kann auch in Dampfform oder fester Form verwendet werden.

In einer Ausführungsform wird das Trioxan zuerst durch Erwärmen auf eine geeignete Temperatur geschmolzen, mit dem Katalysator vereinigt und dann durch Senken der Temperatur zur Erstarrung gebracht. Die Polymerisation kann dann bei einer geeigneten Temperatur von —15 bis +115⁰C erfolgen, wobei das Trioxan bis zum Abschluß der Reaktion in fester Form gehalten werden kann.

Das Trioxan kann allein oder zusammen mit einem cyclischen Äther polymerisiert werden. Als Beispiele für geeignete Äther seien genannt: Äthylenoxyd, 1,3-Dioxolan, 1,4-Dioxan, Trimethylenoxyd, Tetramethylenoxyd, Pentamethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd. Der cyclische Äther besitzt mindestens zwei benachbarte Kohlenstoffatome und wird in Mengen von 5:1 bis 10 000: 1 Oxymethylen- pro Oxyäthylengruppe im Polymeren verwendet.

Die Polymerisation des Trioxans erfolgt bei Temperaturen von —15 bis +115⁰C. Bei Polymerisation in der Dampfphase wird der Trioxandampf in eine Reaktionszone eingeführt, deren Wände vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen —15 und +5O⁰C gewöhnlich aber 15 bis 3O⁰C gehalten werden. Für die Polymerisation in flüssiger Phase gilt ein Bereich von vorzugsweise 65 bis 115⁰C, gewöhnlich 70 bis Verfahren zum Polymerisieren von Trioxan

Anmelder:

Continental Oil Company,
Ponca City, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Germershausen, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 54

Als Erfinder benannt:

Donald Bruce Miller, Ponca City, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Oktober 1963
(317 768)

9O⁰C. Bei Polymerisation des Trioxans in fester Phase (als solcher oder in einer inerten Flüssigkeit suspendiert) wird eine Temperatur.von unterhalb 65⁰C, gewöhnlich zwischen 25 und 60°C, angewendet. Für die Copolymerisation des Trioxans mit cyclischen Äthern gilt der gleiche Temperaturbereich von —15 bis +115⁰C. Die Polymerisation in der Dampfphase kann bei —15 bis +115⁰C, die Polymerisation in flüssiger Phase bei 65 bis 115°C ausgeführt werden. Die Polymerisation oder Copolymerisation kann auch in Lösung ausgeführt werden. Bei Auswahl eines angemessenen Lösungsmittels erfolgt die Polymerisation zwischen -15 und 115⁰C.

Die Polymerisation des Trioxans allein oder zusammen mit einem cyclischen Äther kann unter den verschiedensten Druckbedingungen erfolgen, nämlich unter atmosphärischem Druck als auch bei darüber- oder darunterliegenden Drücken. Gewöhnlich wird ein Druck von 0 bis etwa 3,5 atü angewendet. Die Reaktionszeit kann ebenfalls beträchtlich variieren, ist jedoch vom erwünschten Grad der Polymerisation abhängig. Sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 75 Stunden, gewöhnlich jedoch zwischen 1 und 30 Stunden.

Die für die Polymerisationsreaktion verwendete Menge Siliciumtetrafluorid beträgt 0,001 bis 10,0 Gewichtsprozent, gewöhnlich aber von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Trioxan.

Die Copolymerisation erfolgt unter Katalysatorzusatz im gleichen Konzentrationsbereich.

709 519/556

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter Ausschluß von Wasser, doch kann unter bestimmten Bedingungen auch das handelsübliche Trioxan, welches gewöhnlich etwas Wasser enthält, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisationsprodukte des Trioxans besitzen eine Röntgenstrahl-Kristallinität von 94 bis 9T⁰I₀. Die Polymeren zeigen Viskositäten von 0,5 bis 5,0.

Das erfindungsgemäß verwendete Siliciumtetrafluorid besitzt gegenüber der Verwendung anderer bekannter Fluoride als Katalysatoren zum Polymerisieren von Trioxan technische Vorteile. So besteht bei Verwendung von Siliciumtetrafluorid weniger die Gefahr, daß das erhaltene Polymerisat zersetzt wird, da Siliciumtetrafluorid schwächer sauer als die bekannten Fluoridkatalysatoren ist. Als Folge kann die Polymerisationstemperatur weitgehend variiert werden. Siliciumtetrafluorid ist gewöhnlich gasförmig. Daher kann es nach erfolgter Reaktion leicht vom Polymerisat getrennt werden. Weiterhin ist die katalytische Wirkung milde, und der Polymerisationsgrad des Trioxans kann leichter geregelt werden. Bei vielen Polymerisationsverfahren besteht das Problem des Katalysatorrückstandes. Ein solches Problem gibt es beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht.

Gegenüber Borfluorid besitzt die Verwendung von Siliciumtetrafluorid den Vorteil, daß es infolge seines schwächer sauren Charakters keine Korrosionswirkungen auslöst.

Beispiel I

30 ml über CaCl₂ getrocknetes flüssiges Trioxan werden in eine Polymerisationsflasche gegeben. Die Flasche wird mit Siliciumtetrafluorid gespült und über Nacht (etwa 16 Stunden) auf dem Dampfbad stehengelassen. Der gebildete Block aus festem Polymerisat wurde zerkleinert und in ammonalkalischer Isopropanollösung aufgeschlämmt. Das Polymere wurde mit Diphenylamin stabilisiert und zur Charakterisierung zu zähen durchsichtigen Filmen gepreßt. Die innere Viskosität des Polymeren betrug 5,7 bei 6O⁰C (gemessen in — p-Chlorphenol — 0,5 g Polymeres/dl). Die Röntgenkristallinität lag bei 94°/₀.

Beispiel II

In mehreren Ansätzen wurden jeweils 20 g Trioxan polymerisiert. Nach Einfüllen des Trioxans in die Polymerisationsflaschen wurden diese evakuiert. Dann wurde eine abgemessene Menge Siliciumtetrafluorid eingefüllt. Der Wassergehalt wurde variiert. Die Polymerisationszeit betrug 18 Stunden auf einem Wasserbad von 65 bis 75° C. Die erhaltenen Polymeren wurden mit Diphenylamin stabilisiert und zur Charakterisierung zu Filmen gepreßt. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle .

Das Polymere aus Ansatz 2 besaß eine Röntgenkristallinität von 95% und schmolz von 186 bis 19O⁰C.

Beispiel III

In der im Beispiel II beschriebenen Weise wurden in verschiedenen Ansätzen je 20 g handelsüblichen festen körnigen Trioxans 18 Stunden in einem bei 55 bis 58⁰C gehaltenen Ofen polymerisiert. Das erhaltene rohe Polymere wurde in einem Mischer einmal in Wasser und dann in Methanol aufgeschlämmt, von der Flüssigkeit durch Filtration befreit und in einem Vakuumofen bei 50 bis 6O⁰C getrocknet. Sodann wurde das Polymere mit Diphenylamin stabilisiert und zu einem zähen flexiblen Film gepreßt. Das Polymere aus Ansatz 3 zersetzte sich bei 222°C zu 1,4% pro Minute, hatte einen kristallinischen Schmelzpunkt von 189 bis 193° C und zeigte eine Röntgenkristallinität von 96%.

	ml SiF4	Ausbeute	Innere
Ansatz Nr.	200	an Polymerem in	Viskosität des Polymers
25 1	100	88	2,05
2	50	85	2,26
3	20	68	. 3,51
10	0	59	3,49
Kontroll-		0,5	—
30 versuch

Beispiel IV

In verschiedenen Ansätzen wurden je 20 g handelsübliches Trioxan in eine Polymerisationsflasche gegeben und unter Erwärmen auf 65 bis 70° C gechmolzen. Nach Zugabe einer abgemessenen Menge SiF₄ und Mischen der beiden Komponenten wurde zum Erstarren abgekühlt. Bei 55 bis 58 ⁰C wurde 18 Stunden stehengelassen. Die polymeren Produkte wurden wie in Beispiel III behandelt. Das Polymere aus Ansatz 3 war zu 97% kristallinisch, zersetzte sich bei 222⁰C zu 1,4% pro Minute und hatte einen kristallinen Schmelzbereich von 190 bis 194⁰C.

45

5°

Ansatz	ml	Ausbeute	Innere	teilweise spröde
Nr.	SiF4	in»/»	Viskosität	teilweise spröde
1	200	87	1,32	zäh
2	100	81	1,91	zäh
3	50	62	3,14
4	20	49	2,37

Ansatz Nr.	Trioxan	ml SiF1	Innere Viskosi tät des Polymers	Film
1 2 3 4 5	trocken*) trocken 1 ml H2O handelsüblich handelsüblich	200 20 200 50 5	0,51 2,5 0,47 0,72 1,42	etwas spröde zäh etwas spröde minderwertig minderwertig

*) über Calciumhydrid getrocknet.

Beispiel V

31,7 g getrocknetes Trioxan und 7,8 g getrocknetes Dioxolan (1,3) wurden in eine Polymerisationsflasche gefüllt. Diese wurde evakuiert. Sodann wurden 200 ml SiF₄ zugegeben. Bei 65 bis 85⁰C betrug die Reaktionszeit 18 Stunden. Es bildete sich ein fester Block eines hornartigen Polymeren. Die Filme aus diesem Polymeren ließen sich vor dem Bruch zu dünnen transparenten Sektionen ziehen. Der kristalline Schmelzpunkt betrug 145 bis 15O⁰C, die innere Viskosität 1,6 (0,5 g Polymeres/dl p-Chlorphenol mit 2 Gewichtsprozent «-Pinen). Bei Erhitzen auf 222⁰C zeigte das Polymere in den ersten 10 Minuten 5 % und dann keinen weiteren Gewichtsverlust. Das IR-Spektrum

des Films war von dem der Filme aus den vorstehenden Beispielen verschieden.

Beispiel VI

Zu 33,2 g getrocknetem Trioxan wurden 4,8 g Äthylenoxyd in eine evakuierte Polymerisationsflasche gefüllt. Dann wurde mit SiF₄ auf atmosphärischen Druck aufgefüllt. Die Masse wurde 18 Stunden bei 65 bis 85° C gehalten. Es bildete sich ein fester Block eines Polymeren. Die innere Viskosität des Polymeren betrug 0,55 (0,5 g Polymeres/dl p-Chlorphenol mit 2 Gewichtsprozent a-Pinen). Es ließen sich flexible Filme bilden. Das Polymere besaß einen kristallinen Schmelzpunkt von 150 bis 155° C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Polymerisieren von Trioxan für sich allein oder mit einem cyclischen Äther, der zwei benachbarte Kohlenstoffatome aufweist, in Gegenwart von 0,001 bis 10,0 Gewichtsprozent eines Katalysators bei Temperaturen von —15 bis +115⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Siliciumtetrafluorid verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1137 215;
   österreichische Patentschrift Nr. 231 727.

   709 519/556 3.67

   Bundesdruckerei Berlin