DE1194581B - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten durch Polymerisation von Trioxan und/oder cyclischen Oxaverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c - 30

Nummer: 1194581

Aktenzeichen: K 49241IV d/39 c

Anmeldetag: 20. März 1963

Auslegetag: 10. Juni 1965

Es ist bereits bekannt, Homo- oder Copolymerisate durch Polymerisation von Trioxan und/oder cyclischen Oxaverbindungen mittels Katalysatoren herzustellen. Als Katalysatoren werden dabei überwiegend BF3 und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie Alkoholen, Phenolen, Säuren, Äthern, Estern, Ketonen oder Aldehyden, verwendet. Außerdem kommen auch andere Lewissche Säuren, wie z. B. BCl₃, ZnCl₂, CdCl₂, SnCl₄, SbCk, FeCfe, B1F3, AIF3 oder T1F4, entweder allein oder in Gegenwart von Cokatalysatoren in Frage. Außerdem ist auch die Verwendung starker anorganischer Säuren, wie H2SO4, HCIO4, sowie von Estern der Perchlorsäure bekannt.

Die Entfernung der Reste von Katalysatoren der angeführten Typen aus den Polymeren ist meist schwierig. Beim Waschen mit Wasser kann der Katalysator teilweise zu schwerlöslichen oder unlöslichen Hydroxyverbindungen hydrolysieren, die im Polymeren bleiben und die Stabilität bedeutend verschlechtern. Die Anwendung von organischen Lösungsmitteln zum Auswaschen ist teuer und verschlechtert die ökonomische Bilanz der Herstellung.

Die Dosierung der angeführten Katalysatoren bereitet ebenfalls häufig Schwierigkeiten. Die Katalysatoren sind gewöhnlich schlecht löslich in organischen Lösungsmitteln, deren Auswahl für die kationische Polymerisation äußerst eng ist. Gute Lösungsmittel für die angeführten Katalysatoren sind z. B. Halogenkohlenwasserstoffe, die jedoch bei der kationischen Polymerisation wegen ihrer Fähigkeit zur Kettenübertragung nur in wenigen Fällen angewendet werden können.

Durch Übertragung zwischen der wachsenden Kette und einem Molekül des Halogen enthaltenden Lösungsmittels wird das Molekulargewicht des Polymeren herabgesetzt, und in die Kette wird Halogen eingebaut. Polymere, die im Molekül Halogen enthalten, weisen eine von der Zeit abhängige, sich verschlechternde Stabilität auf, was dadurch erklärt werden kann, daß bei ihrem Zerfall eine Halogensäure entsteht, die die Zersetzung des Polymeren katalysiert.

Zur beschriebenen Erscheinung des Einbaues von Halogen in die Kette kann es auch durch Reaktion mit dem Katalysator kommen.

Es wurde nun gefunden, daß man Homo- oder Copolymerisate durch Polymerisation von Trioxan und/oder cyclischen Oxaverbindungen bzw. deren Derivaten mittels kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten durch Polymerisation von Trioxan und/oder cyclischen Oxaverbindungen

Anmelder:

Miloslav Kucera, Brunn;

Dr. Jirina Lanikovä, geb. Baläkovä, Brünn-Husovice;

Eduard Spousta, Brünn-Zidenice (Tschechoslowakei)

Vertreter:

Dipl.-Ing. A. Spreer, Patentanwalt, Göttingen, Groner Str. 37

Als Erfinder benannt:

Miloslav Kucera, Brunn;

Dr. Jifina Lanikovä, geb. Baläkovä, Brünn-Husovice;

Eduard Spousta, Brünn-Zidenice (Tschechoslowakei)

Beanspruchte Priorität:

Tschechoslowakei vom 23. März 1962 (1782)

Lösungsmittels, herstellen kann, wenn man als Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

R₂
Ri-Si

R₃J

ΘΘ

Ac

verwendet, in der Ri einen Alkyl-, Aryl- oder Siloxylrest, R2 und R3 Alkyl- und/oder Arylreste und Ac ein Anion einer starken Säure bedeuten. Als cyclische Oxaverbindungen werden bei dem Verfahren z. B. Dioxolan, Tetrahydrofuran, Oxacyclobutan, Äthylenoxyd oder deren Derivate verwendet.

Der technische Fortschritt der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gegenüber den bekannten Katalysatoren ergibt sich aus den folgenden Ausführungen:

Die erfindungsgemäß verwendeten Komplexe ermöglichen eine genauere Dosierung und dadurch

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eine bessere Beherrschung des Polymerisätionsprozesses. Die bekannte Verwendung von Perchlorsäure allein bewirkt einen zu schnellen Polymerisationsverlauf. Durch den Einbau der Siloxankette, deren Länge und Größe auch variieren kann, erreicht man eine Abschwächung, die durch mechanische Verdünnung der Perchlorsäurelösung nicht erreichbar ist. Die Siloxankette hat ein viel größeres Molekulargewicht als z. B. der Butylätherrest, der nach vielen Literaturangaben in Form eines Perchlorsäureesters auch zur kationischen Polymerisation von Trioxan verwendet wird. Die Siloxankette verursacht eine viel bessere »Verdünnung« der Perchlorsäurereste und erleichtert die Dosierung. Die Anwesenheit der sehr stabilen Siloxangruppe im Polymeren erhöht nicht nur die Stabilität des Polymeren, sondern die Größe dieser Gruppe erleichtert auch das Lösungsvermögen des Katalysators in organischen Lösungsmitteln, welche in bezug auf die Kettenübertragung geeignet sind. Man kann die Lösung des Katalysators vorbereiten, welche dann auf einfachere Weise in das Polymerisationsmedium dosiert eingebracht werden kann.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Initiatoren bei der Polymerisation von Oxaverbindungen und deren Derivaten bindet sich an ein Ende der Kette das Kation des Organosiliciumkomplexes, das stabil ist und keine Quelle von Reaktionen bilden kann, die die Kette stören. Die zweite Endgruppe der Makromoleküle des Polymeren ist, wenn in einem reinen System polymerisiert wurde, durch das Säureanion abgeschlossen. Dieses Anion wird verhältnismäßige leicht durch Auswaschen mit Wasser desaktiviert.

B e i sp ie 1 1

35 g Trioxan, welches weniger als 30 ppm tfeO, 5 ppm HCOOH, 5 ppm CH₃OH enthielt und in welchem chromatographisch kein Methylal gefunden wurde, wurden bei 85°C mit Hilfe von 100 μΜοΙ eines Organosiliciumkomplexes vom Typ (CHzk Si®C10f aufgelöst, in 1 ml Methylcyclohexan polymerisiert. Der Komplex ist durch die Reaktion von (CHefeSiCl mit AgClO₄ in Methylcyclohexan hergestellt worden. Die Polymerisation wurde nach 56 Minuten bei einer Umsetzung von 30% beendet. Das Polymere wurde durch Auswaschen mit heißem Wasser und Trocknen an der Luft isoliert. Das Polymere wies folgende Werte auf: Reduzierte Viskosität 0,98 dl/g (die Viskosität wurde in einem Gemisch von Tetrachloräthan und Phenyl 3:1 bei 90⁰C bestimmt); stabilisierter Anteil 25% (bestimmt als Gewichtsanteil nach 3stündigem Kochen des Polymeren in O,l%iger alkoholischer KOH); kzers. = 1,02% pro Minute bei 222° C (mittels Thermowaage an der Luft bestimmt).

Beispiel 2

30 g Trioxan von derselben Qualität wie im Beispiel 1 wurden mit 5 g Dioxolan durch Zugabe von 80 μΜοΙ von demselben Katalysator wie im Beispiel 1 bei 80⁰C im Dilatometer mit automatischer Registration des Reaktionsverlaufs polymerisiert. Die Polymerisation wurde nach 2 Stunden bei einer Umsetzung von 15% eingestellt. Das Polymere,' welches durch Waschen mit heißem Wasser und durch Trocknen an der Luft isoliert wurde, hatte folgende Werte: Reduzierte Viskosität 2,02 dl/g; stabilisierter Anteil 98%; kzers. = 0,1% pro Minute bei 185 ⁰C.

Beispiel 3

50 g Dioxolan wurden bei 65 ⁰C mit Hilfe von 400 μΜοΙ des im Methylcyclohexan gelösten Organosiliciumkomplexes vom Typ

R₂

R₁-Si
R₃

HSO₄ ⁰

polymerisiert. Der Komplex ist durch Polymerisation von 10 Gewichtsanteilen von Oktamethylcyclotetrasiloxan mit 1 Gewichtsanteil Schwefelsäure hergestellt worden, und die zur Polymerisation notwendige Lösung wurde durch Auflösung des Polymerisationsproduktes im Methylcyclohexan erhalten.

Die Polymerisation des Dioxolans wurde bei einer Umsetzung von 30% beendet. Nach der Neutralisation des Katalysators mit Hilfe von alkoholischem KOH wurde das Polymere durch Fällen aus dem ternären Gemisch von H2O, Alkohol und Methylcyclohexan erhalten. Das Polymere hat eine reduzierte Viskosität von 0,25 dl/g, ist wasserlöslich und hat gute Emulgationseigenschaften.

B e i s ρ i e 1 4

100 ml Epichlorhydrin wurden durch Zugabe von 300 μΜοΙ des Organosiliciumkomplexes nach Beispiel 1 polymerisiert. Bei der Polymerisation, welche 2V2 Stunden dauerte, wurde das Polymerisationsgemisch intensiv auf 35° C gekühlt. Nach der Beendigung wurde der Katalysator durch mehrfaches Auswaschen mit Wasser entfernt. Dann wurde das nichtreagierte Epichlorhydrin durch 48stündiges Evakuieren bei 40⁰C beseitigt. Das erhaltene Polymere ist eine viskose Flüssigkeit, welche noch bei 120°C stabil ist und eine gute gelatinisierende Wirkung gegenüber Polyvinylchlorid aufweist.

Beispi el 5

400 μΜοΙ vom Katalysator nach Beispiel 3 wurden in 50 ml von Methylcyclohexan gelöst, welches sich in einem geschlossenen Gefäß befindet. In die Flüssigkeit werden 30 g Äthylenoxyd im Gaszustand eingeführt, welches vor dem Eintritt in das Gefäß mit Hilfe vom Molekularsieb A 5 getrocknet wurde. Im Reaktionsgefäß wurde die Temperatur von 25⁰C gehalten. Die Polymerisation wurde durch die Injektion von 10 ml Ammoniakgas ins Gefäß eingestellt. Nach dem Evakuieren des Reaktionsgemisches wurden 21 g eines thermostabilen Polymeren vom Molekulargewicht 5000 erhalten.

Beispiel 6

Zu 100 g sorgfältig gereinigtem Tetrahydrofuran wurden 500 μΜοΙ des Organosiliciumkomplexes nach Beispiel 1 zugegeben, und das Gemisch wurde 40 Stunden bei 6O⁰C polymerisiert. Die Polymerisation wurde nach der gegebenen Zeit durch Auflösen des Gemisches in Äther und durch Schütteln mit 0,5%igem wäßrigem NaOH eingestellt. Die ätherische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, der Äther, das Wasser und das nichtreagierte Tetrahydrofuran

durch Evakuieren bei 10O⁰C entfernt. Es wurden 36 g eines Polymeren erhalten.

Beispiel 7

30 g Trioxan nach Beispiel 2 wurden in einem Reaktor, in welchem ein überdruck von 90 mm Hg von Äthylenoxyd gehalten wurde, bei 80⁰C polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 80 μΜοΙ des Organosiliciumkomplexes nach Beispiel 1 katalysiert. Der Polymerisationsprozeß wurde durch Eingießen des Reaktionsgemisches in 80⁰C warmes Wasser eingestellt bei der Umsetzung von 10%. Nach dem Auswaschen mit heißem Wasser bis zum Verschwinden der Reaktion auf Formaldehyd wurde das Polymere im Trockenschrank zur konstanten Waage bei 60⁰C getrocknet. Es'hatte folgende Werte: Reduzierte Viskosität 0,98 dl/g; stabilisierter Anteil 96%; k_Zw8. = 0,12% pro Minute bei 222° C.

In allen bisher angeführten Beispielen kann man auch in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels arbeiten, wobei die erhaltenen Polymeren ähnliche Eigenschaften aufweisen wie solche, die mit dem Verfahren in den Beispielen erhalten wurden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten durch Polymerisation von Trioxan und/oder cyclischen Oxaverbindungen bzw. deren Derivaten mittels kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

   Ri

   R₂" ■Si

   R₃J

   Ac

   verwendet, in der Ri einen Alkyl-, Aryl- oder Siloxylrest, R2 und R3 Alkyl- und/oder Arylreste und Ac ein Anion einer starken Säure bedeuten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Angewandte Chemie, 1961, 73. Jahrgang, Nr. 6, S. 182.