DE1645479A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN - DR. R. KOENIQSBERGER TELEFONi 22 34 76 und 221911

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40/ir

2/2/1 . . 1.40 923/17 667

8MONOHEn 2,

BRAUHAUSSTRAS3E 4/III

Dr, Expl.

Toyo Koatsu Industries, Inc., T ο k y ο / Japan

Verfahren zur "Herstellung von Pölyoxymethylenen

Die Erfindung "betrifft Verfahren zur Herateilung von PoIyoxymethylenen durch Polymerisation von SetraoxymethyΙβη. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit Verfahren zur Herstellung von PölyoxymethyXenen durch Polymerisation von letraoxymethylen allein oder mit Trioxan zusammen bei-einer Temperatur zwischen -30 und 130°0 in G-egenwart eines kationischen Katalysators, gegebenenfalls unter Zugabe mindestens eines cyclischen Äthers der allgemeinen Formel I und/oder eines cyclischen Esters der allgemeinen Sormel II, wie sie nachstehend aufgeführt sind:

- )_nE

worin η die ganzen Zahlen O, 1 oder 2 und R Alkylengruppen, Oxyalkylengruppen oder substituierta Allcylengruppen bedeuten,

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die 2 bis 5 Kohlenstoffätome in der Hauptkette und eine .Gesamtzahl von nicht mehr als- 10 Kohlenstoffatomen je Gruppe ■besitzen, sowie

0 ■

Il Ii

H₁-O-O . .

\ _J

worin R₁ Alkylengruppen, Aralkylengruppen oder Oxyalkylengruppen bedeutet, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Hauptkette und eine Gesamtzahl von nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen je Gruppe besitzen.

Bs ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Trioxan bekannt, wobei BS¹, als Gas oder als eo-ordinativ gebundene Verbindungen von Bi¹,, wie z.B. B]p,-Ätheraten, und irgendwelche anderen sauren Substanzen als Katalysatoren auf Trioxan in geschmolzener Form oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert einwirkt. Weiterhin ist es bekannt, diese Polymerisation durch Einwirkung von radioaktiven Strahlen zu bewirken«. ^Jedoch sind bei diesen bisher bekannten Verfahren der Polymerisationsgrad und die erzielbare Ausbeute an Polymerem niedrig, wenn nicht ein Trioxan, das sehr gut gereinigt wurde, eingesetzt wird.

Zur herstellung eines Polymerisats mit einem hohen Polymerisationsgrad ist es notwendig, sorgfältig das zu verwendende Rohmaterial und das" Lösungsmittel zu reinigen, um Wasser und

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gemäß der Erfindung eingesetzte Tetraoxymethylen ist das

ESiiSäSäS^^^J^m^jhjdeB-, welches von: H. Staudinger /~Helv. Chim. Acta, 8, Seite 66, (1925)J besehrieben wurde.

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■ ■ ■ . _ - 3 τ ■ i .

andere Verunreinigungen zu entfernen, und es ist weiterhin . notwendig, den Polymerisationsarbeitsgang eng zu steuern.
Auch wenn das Verfahren auf diese Weise ausgeführt wird,
wird jedoch z.B. "bei einer lösungspolymerisation das Polymere in einer Ausbeute von höciistens etwa 50 $, bezogen auf das Rohmaterial Trioxan, erhalten, wie sich aus den nachfolgend aufgeführten Vergleichsbeisp'ielen ergibt.

Weiterhin zeigt diese Polymerisatart, die aus Polyoxymethylenketten (--GHpO-) besteht, nur eine niedrige Thermo Stabilität. Obwohl verschiedene Stabilisierbehandlungen in Betracht gezogen wurden, erwies sieh keine davon als genügend zufriedenstellend, um irgendeine Bedeutung zu erlangen,,

Die Zielstellung der .Erfindung besteht in einem Verfahren
zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit einem hohen Polymerisationsgrad und einer spezifisch hohen Ausbeute inner- | halb kurzer Zeit.

Bin weiteres Ziel der Erfindung besteht in einem Verfahren zur herstellung von PolyoXymethylenen mit einem hohen Polymerisationsgrad und in günstiger Ausbeute, die eine hohe
Thermostabilität besitzen.

das die der folgenden iOrmel entsprechende Substanz darstellt, Sie ist sublimierbar, hat. einexi Schmelzpunkt von 112°C und. ein spezifisches Gewicht von 1,4318 bei 18°C:

O" CH

■" I ■ I .

a CH₀ 0

• V² ' ■ ><

:^N0-— · CH₂

Die Möglichkeit der Polymerisation von Tetraoxymethylen wurde bereits von H.W. Kohlschütter und L₀ Sprenger /~Z_OPhysik. Chem. Bd.«, 1_6. Seite 298, (I932)_7angenommen, jedoch ist dort kein experimenteller Befund angegeben,, und. es sind auch sonst keine anderen Werte darüber beschrieben. .

Gemäß der Erfindung werden durch die Polymerisation von Tetrafe oxymethylen allein oder zusammen mit Triox.an die vorstehend aufgeführten Fachteile der üblichen Verfahren zur Polymerisation von Trioxan vermieden oder praktisch vermieden, und es wurde möglich, auf sehr einfache Weise Polyoxymethylene mit einem hohen Polymerisätionsgrad in einer weit höheren Ausbeute, als bisher möglich, zu erhalten. Weiterhin wird es gemäß der Erfindung durch Einbringen eines der vorstehend aufgeführten cyclischen Äther I und/oder cyclischen Ester II in-die Polyoxymethylenkette möglich, in günstiger Ausbeute Polyoxymethylene von hoher Thermostabilität herzustellen.

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Bs wurde gefunden, daß Tetraoxymethylen unter Hingöffnung in G-egenwart einer sauren Substanz polymerisiert werden kann,» Die dadurch erzielten Ergebnisse unterscheiden sieh von denjenigen, die bei der Polymerisation von Trioxan erhalten wurden, dadurch, daß Tetraoxymethylen chemisch viel stärker reaktionsfähig ist, so daß es Viel schneller als Trioxan polymerisiert werden kann. Wie nachstehend beschrieben, vergeht | z.B. bei der Polymerisation von Trioxan nach Zugabe eines Polymeriaationakatalysatora ein ziemlicher Induktionazeitraum, worauf dann die Bildung des Polymerisats beginnt, während bei der Polymerisation von Tetraoxymethylan kein darartiger InduktionsZeitraum erforderlich ist. Vielmehr wird gleichzeitig mit der Zugabe des Katalysators die Erzeugung des Polymerisats beobachtet. Daj Tetraoxymethylen weit reaktionsfähiger als Tri- j oxan ist, bildet es leicht einen aktiven Komplex und fährt mit der Polymerisation fort. Die Geschwindigkeit der Polymerisaterzeugung uiid das Ausmaß derselben sind bei Tetraoxymethylen

i ■ - - ^s

somit weit gjrößer als diejenige von trioxanpolymeren» Spezifisch wird bei Trioxan das Polymere in einer Ausbeute von einigen j zehn ^ bei günstigen Polymerisationsfeedingungen zur Erzialung das Polymerisats erhalten, während bei tetraoxymethylen das ! Polymerisat praktisch konstant in einer Ausbeutemenge von na- ' hezu 100 $> bei der Polymerisation mindestens kurzzeitigerhalten werden Itann· *

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Gemäß der Erfindung kann durch Polymerisation von Tetraoxymethylen allein oder als Gemisch mit Trioxan in einem Polymer! sat ions ays tem unter Ausnützung der vorstehend aufgeführten hohen Polymerisierbarkeit von Tetraoxymethylen ein PoIyoxymethylen von hoher Qualität mit so hoher Ausbeute erhalten werden, als sie niemals mit den üblichen Verfahren bei . der Polymerisation von Trioxan allein erhalten werden konnte.

\ Darüber hinaus wird, falls Tetraoxymethylen allein oder als ^: Gemisch mit Trioxan in Gegenwart einer kationischen Kataly-. sators unter gleichzeitiger Zugabe mindestens eines cyclischen Äthers und/οder cyclischen Esters der vorstehend angegebenen allgemeinen !Formeln I bzwAll in dasselbe Polymerisationssystem polymerisiert wird, ein Polymerisat von hoher

\- ThermoStabilität mit günstiger Ausbeutenhöhe erhalten.

; Es ist erforderlich, das Tetraoxymethylen und Trioxan, wie es gemäß der Erfindung eingesetzt wird, durch Sublimation oder Ümkristallisation zu reinigen unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie Schwefelkohlenstoff, Cyclohexan oder Wasser, und anschließend das Produkt zu trocknen.

Obwohl praktisch jede Polymerisationstechnik angewandt werden kann, z.B. lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Polymerisation in der Masse oder Polymerisation in der Gas-, phase, ist es am günstigsten, das Verfahren der lösungspolymerisation anauwenden. Di© "hier beschrieben® lösungapolymeri-

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" ■ - 7 - ■■■ " ■.-..; ■■; "'"■";

sation ist eine Polymerisation, die in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem Monomeres und Katalysator einheitlich gelöst sindi Unter Suspensionspolymerisation wird eine Polymerisation -verstanden, die - in einem lösungsmittel oder in flüssiger Phase ausgeführt wird, in dem eines oder beide Monomere suspendiert gehalten werden.

Als gemäß der Erfindung einsetzbare Katalysatoren kommen sämtliche bekannten Polymerisationskatalysatoren vom kationischen Typ in Betracht. Zu derartigen bekannten kationisehön Polymerisationskatalysatoren gehören z.B. Verbindungen der lewis-Säurereihen oder Lewis-Säuren vom Metallhalogenid-Iyp, wie GdCl₂, ZnCl₂, BCl₅, AlCl₃, ¹EiCl₄, SnOl₄, FeCl₅, SbCl₅, SbCl₅, AIP,, Bly, SbI¹, und PIV} co-ordinative Komplexverbindungen von derartigen Verbindungen der· Lewis-Säuren-Eeihe mit Wasser, Alkohol, Phenolen, Äthern, Säuren und Säureanhydriden einschließlich BIV-Ätherate, anorganische Wasserstoff säuren, wie i z.B. H₂SO₄, H₅PO₄, HClO₄, ClSO₅H und. HCl, organische Halogensäuren bzw. Säure halogenide, wie ZrB. G1,CCOOH und Ci₅«COOH, weiterhin organische Sulfonsäuren, wie CH₅-Ph-SO^H, und weitere kationischen Verbindungen, wie AgClO und Ph₅GCl, worin Ph einen Phenylrest bedeutet. - . ^: , .

Als Lösungsmittel, welches zur Polymerisation von ietraoxymethylen gemäß der Erfindung verwendet werden kann, kommt ein .■■ wasserunlösliches Lösungsmittelm das gegenüber Ületraoxymethylen

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und Trioxan inert ist, in Präge. Zu hier verwendbaren inerten lösungsmitteln gehören unter anderem aromatische Kohlenwasser-

• stoffe, wie Benzol und Toluol, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Gyclohexan, geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. η-Hexan, n-Heptan und n-Octan, Äther, z. B. Diäthylather, und halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe,

' z.B. 1 ,.2-Dichloräthan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Die Polymerisation'von Tetraoxymethylen unter Singöffnung gemäß der Erfindung läßt sich leicht bei Temperaturen im Bereich von -30 bie 13O⁰Q oder vorzugsweise zwischen -10 und 80⁰G durchführen, '

Die als !tonmaterial eingesetzten Monomeren Tetraoxymethylen gegebenenfalls zusammen mit Trioxan und/oder den cyclischen Äthern I und/oder den cyclischen Betern II werden in geschmolzener Form oder in einem inerten lösungsmittel gelöst oder dispergiert, wie vorstehend beschrieben, verwendet. Das System aus Tetraoxymethylen, zu dem Trioxan und/oder die anderen Rohstoffe als Monomere zugegeben werden, kann nach irgendeinem gewünschten "Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung eines Schmelzsystems Trioxan zuerst geschmol-. ζ en und dann Tetraoxymethylen zugegeben'werden. Bs- kann auch durch Schmelzen eines Gemisches aus Trioxan und Tetraoxymethylen erhalten werden. Auch die Lösung kann in derselben Weise hergestellt werden.

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Die Menge an Trioxan, die zu Tetraoxyniethylen zugegeben wird, iat nioht begrenzt und kann innerhalb weiter -Grenzen· variiert werden, liegt Jedooh innerhalb des Bersiohe.a von 0 bis 97 Gewiohtateilen je Gewichteteil Tetrsoxymethylen. _.

Bei der BiisühFalymerieationsumeetzung von Trioxan und Tetraosyiaetbyl en j !polymerisiert ÜJitrausynMjthylen unter Bildung eines Polyoxymethylenanteils, und seine hohe H«aktionafähigkeit be

föhleunigt gert die P oneauemalä 4 wart dea T zeigen, icd ozymethyleß wird«

ie Polymertsationsreaktion von Trioxan und sttiyiwiriitttita»g«sohw4iidigkeit und daa Polymtriaft-Ii-

!C3r±O3faiit KtPst .au Po|yö^Bttfeyltn Tasi ^egtaaojEymethyltiiß. Dieser llnfluß IiSt sich felar m genau da« ?ii£-shT«»rfeäl1ni3 toh $rio^asi «ad uitd die Menge sm

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Als cyolisoße !th@r I uad" aus

Trioxan gemäß der Erfindung folgenden Terbindungen aufgefüllt, die durch die vorstehende sll|

2 Sfflfi

Iig di@■· su dam.

und.

_?; seien die. Ithern,

I wiedergegeben ORIGINAL INSPECTED

werden, gehören "beispielsweise Äthylenoxyd, -1,3-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, Butadienoxyd, 1 ,3-Moxolan, 1,3-Dioxan, cyolisches Trimethylenoxyd, tetrahydrofuran, cyclisches Pentamethylenoxyd, Paraldehyd,

1,3,5-Triοχβpan

2^,

OH₂-O-CH₂

ft = ■' -

( OH,^ /0H₀-O, 5 f 5'-Dimethyl-1,3-dioxan

^X2

Dime thy !pentaerythrit ( OH,

Diäthyleaglyoolformal

sowie entsprechende Verbindungen, die Subetituenten, wie Halogene oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen an den Kohlenstoffatomen der Oxyalkyleneinheiten dieser cyclischen Äther besitzen.

Zu den cyclischen Betern, die durch die vorstehend aufgeführte !Formel II wiedergegeben werden, gehören z.B. ®-Propiolacton₈

Jt τ-"' ih

f-Butyrolacton₈ @ »«Val©rol©oton_s ß-^athyl- d-valerolaeton, Triohlormilohsäure-formal t ⁰⁰¹J⁴"⁰¹¹"⁰"^

0 ^C- Q'

( p j

Glyeolsäure-formal ( ' .CHp } und Phthälid.

( O = G - CK^ ^ά )

Uas duroh Mischpolymerisation der cyclischen Verbindungen I und/oder II mit ^etraoxymethylen allein oder mit Trioxan erhaltene Polymere stellt ein lineares Polyoxymethyleniiiischpolymerisat dar, das hauptsächlich eine Wiederholung von Oxymethylenresten (-GH₂O-) aufweist und eine kleine Anzahl an- " derer ^este, z.B. dee Äthylenrestes (-0Hg-GH₂-) oder des Esterrestes (-0-0) in der Hauptkette besitzt.

Il

Die Menge der vorstehend aufgeführten cyclischen Verbindungen I und/οder II, die ,zusammen mit ^£etraoxymethylen und gegebenenfalls mit Trioxan verwendet wird, kann innerhalb erheblicher Grenzen variiert werden, entsprechend den in dem erhaltenen Polyoxymethyln gewünschten Eigenschaften. Dazu ist auszuführen, daß, wenn eine geringe Menge der cyclischen Verbindung, beispielsweise 0,1 bis 3,0 Mol-#, bezogen auf die vereinigte i^enge von Tetraoxymethylen und gegebenenfalls Trioxan, verwendet wird, ein Mischpolymerisat mit einem geringfügig unterschiedlichen Schmelzpunkt oder etwas niedrigerem Schmelzpunkt, als ihn ein gewöhnliches Homopolymerisat eines PoIyoxymethylens "besitzt, erhalten wird. Wenn die Zugabemenge dieser cyclischen "Verbindung weiterhin gesteigert wird, wird ein MischtPDlymerisat mit einem Schmelzpunkt von etwa 15O°G oder niedriger erhalten.

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Im allgemeinen wird jedoch bevorzugt, daß das Mischpolymerisat einen höheren Schmelzpunkt als 150°C besitzt, und hierzu ist es üblicherweise möglich, 0,1 bis 40 Mol-$ der cyclischen Verbindung, bezogen auf die vereinigte Menge an Tetraoxymethylen und gegebenenfalls Trioxan, einzusetzen»

Das Verfahren zur Zugabe der cyclischen Verbindung I und/oder II kann dasselbe sein, wie im vorstehend aufgeführten Pail von Trioxan. Die Verbindung wird als Schmelze oder als lösung in einem gegenüber den Monomeren inerten lösungsmittel, z.B· einem gesättigten Kohlenwasserstoff, gemischt und dann, während es bei einer geeigneten Polymerisationstemperatur gehalten wird, wird der Polymerisationskatalysator zugegeben unter wirksamem Rühren, um die Polymerisation zu starten.

Die Menge an einzusetzendem Polymerisationskatalysator kann im Bereich von 0,001 bis 1,0 ^ewichts-^, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Tetraoxymethylen und gegebenenfalls Trioxan, liegen. ,.. ".

Gemäß der Erfindung kann die Polymerisation durch Zugabe eines Polymerisationskatalysators unter starkem Rühren direkt in ein System, in dem die als Rohmaterial dienenden Monomeren vermischt und geschmolzen sind, ohne Verwendung eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Jedoch wird es bevorzugt, ein geeignetes Lösungsmittel zu verwenden, um die Polymerisation

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in geregelter Weise unter milden Bedingungen auszufuhren.

Die Menge an angewandtem lösungsmittel ist nicht kritisch, kann jedoch zwischen dem 0,5-bis 30-fachen des vereinigten Gewichtes an ^etraoxymethylen und gegebenenfalls Trioxan liegen. : ; .. ; ■

Jedes bekannte übliche Verfahren kann einfach angewandt werden, um die Polymerisation zu vervollständigen oder abzubrechen. D.h., durch Zugabe einer geeigneten Menge an Wasser, Alkohol, einer organischen Säure oder einer basischen Substanz, wie Ammoniak,oder einem Amin kann-die Pölymerisationsreaktion abgebrochen werden, und die Ausbeute der Poly- · merisation und das Ausmaß der Polymerisation an Polymerem kann so in gewünschter Weise geregelt werden.

Der mit dem erzeugten Polymeren vermischte,Polymerisationskatalysator kann, durch Waschen des Polymeren mit einer wäßrigen lösung eines alkalischen Materials, beispielsweise von Alkali oder mit warmem Wasser, vollständig entfernt werden.

Das durch Polymerisation von Tetraoxymethylen allein gemäß dem erfindungagemäßen Verfahren erhaltene Polymere zeigt ein hohes Molekulargewicht, das ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 15 000 bis 50 000 erreicht. Die erhaltenen Polymerisate, deren endständige Hydroxylreste gegebenenfalls mit einem Säureanhydrid acetyliert" werden können, zeigen eine

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aehr hohe Thermostabilität„und Zähigkeit und sind für Verwendung ala lOrmungsmaterialien gut geeignet.

Wenn das gemäß der Erfindung erhaltene Polymere in einer Menge von 0,5 Gewichts-^ in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2 fo α-Pinen gelöat wurde, "betrug die bei einer Temperatur von 6O⁰C gemessene Eigenviskosität (grundmolare Viskoaitätazahl) 0,5 bis 3|0. Die endständigen Hydroxylreste des Polymerisate wurden ac etyIi ert, und dann wurden die endatändigen Acetylreste bzw. Alkoxyreate analysiert. Das auf diese Weise ermittelte numerische Durchschnitt a/molekulargewicht des Polymeriaats betrug so 15 000 bia 5.0.000.

Weiterhin hatte das Mischpolymerisat aus Tetraoxymethylen und einer cyclischen Verbindung, das gemüß der Erfindung erhalt en wurde, eine Eigenviskoaität (η) von 0,8 bis 1,5, gemessen bei 6O⁰C und einer Konzentration von 0,5 $> in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2 fo a-Pinen und zeigte eine thermodynamische Zeraetzungageschwindigkeitskonstante von etwa 0,3 bis 1,0 ^/Minute, gemessen bei 222°C.

das gemäß der Erfindung erhaltene Polyoxymethylenpolymere einer üblichen Stabilisierbehandlung unterworfen wurde, kann es vorteilhaft als Formungsmaterial verwendet werden.

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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu irgendwelchen bekannten üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen aus Trioxan sind die folgenden;

1.) Im Vergleich zu dem üblichen Verfahren zur Polymerisation von Trioxan ist die Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Polymerisation von Tetraoxymethylen gesteigert, und das Polymere kann in sehr hohen Ausbeuten innerhalb kurzer' Zeit erhalten werden. Bei den üblichen Verfahren zur Polymerisation von Trioxan ist es schwierig, ein Polymeres von einiger Qualität in. höherer Ausbeute als 50 &ewichts-$ zu erhalten, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polymerisat leicht in hohen Ausbeuten^ beispielsweise mehr als 70 Gewichts-^ oder unter bevorzugten Bedingungen mehr als 90 Gewichts-?^, erhalten werden kann«,

2.) Weiterhin lassen sich auf Grund der Polymerisation unter ( milderen Bedingungen innerhalb eines kürzeren Zeitraumes, als es bei der Polymerisation von Trioxan der Fall ist, derartige unerwünschte Kebenreaktionen, wie z,B. das erneute Aufbrechen der erhaltenen Polyoxymethylenkette, vermeiden. Das bedeutet, es tritt gegenüber 4er Polymerisation von Trioxan allein insofern ein erheblicher Unterschied gemäß der Erfindung auf, als die Polymerisation mit einer zufriedenstellenden Ausbeute selbst bei derartigen verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ausgeführt werden kann, bei denen im Fall der üblichen Polymerisation von Trioxan allein

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das Polymere nicht in einer zufriedenstellenden Ausbeute erhalten wird.

3.) Der Polymerisationsgrad des gemäß der Erfindung erhaltenen Polymerisats ist höher als im Pail der alleinigen Polymerisation von"Trioxan, und es wird ein Polyoxymethylen von hoher Qualität gemäß der Erfindung erhalten,

4.) Wenn die vorstehend aufgeführten cyclischen Äther I und/ oder cyclischen Ester II zu dam Polymerisationssystem aus Tetraoxymethylen allein.oder in Vermischung mit Tri-oxan zugegeben werden, wird ein Polymeres mit einer günstigen Thermostabilität erhaltene Das bedeutet, daß durch die Einführung von anderen Einheiten als Polyoxymethylene einheiten in die Polyoxymethylenkette die Ringöffnungspolymerisation der cyclischen Äther I oder der Ester II die Thermostabilität des Polymerisats wesentlich verbessert wird, verglichen mit einem Polymerisat, das nur aus Polyoxymethylenketteneinheiten besteht.

Verfahren zur Mischpolymerisation von Trioxan und anderen Verbindungen, z.B. Äthylenoxyd, oder zur Mischpolymerisation von Formaldehyd und, einer Vinylverbindung, wie z.B« Styrol, sind bekannt, jedoch ist es bei derartigen üblichen Verfahren schwierig, ein Mischpolymerisat mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht zu erhalten, das industriell verwertbar ist, und

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darüber hinaus ist die Ausbeute an Mischpolymerisat so niedrig, daß scharfe Mischpolymerisationsbedxngungen angewandt werden müssen, so daß wieder unerwünschte ilebenreaktionen verursacht werden. Weiterhin ist es technisch sehr schwierig, dabei die Rohmaterialien und die Hilfsrohstoffe zu reinigen und zu trocknen und ausreichend die Polymerisationsstufe zu regeln. λ

Auf Grund der Erfindung wurde durch Mischpolymerisation von Tetraoxymethylen allein oder im Gemisch mit Trioxan und eventuellen weiteren damit misehzupolymerisierenden anderen cyclischen Verbindungen die vorstehend aufgeführten Probleme gelöst, und. die erhaltenen Mischpolymerisate werden in höheren Ausbeuten unter milderen Bedingungen erhalten als bei samt- . liehen bisher bekannten Mischpolymerisationsverfahren, so daß sich Polyoxymethylenmischpolymeriaate von hoher Qualität mit einem hohen Polymerisationsgrad leicht industriell erhalten " lassen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die in den Beispielen angegebene Ausbeute ist in Gewichts-^ an erhaltenem Polymerisat, bezogen auf das Gewicht von angewandtem Trioxan im lall der Polymerisation von Trioxan bei den anschließend zum Vergleich angegebenen üblichen Verfahren bzw. bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Tetraoxymethylen und gegebenenfalls Trioxan im Pail des erfindungsgemäßen Verfahrens, angegeben.

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Weiterhin, bedeutet in den Beispielen (^ ) die Eigenviskosität des Polymerisats bei 6O⁰O bei einer Konzentration von 0,5 Gewichts-# in p-Chlorphenol, das 2 $> a-Pinen enthält. Der Ausdruck ¹⁸K 222" bedeutet die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung in Gewichts-^/Minute des Polymerisates, gemessen bei 222⁰C,und gibt dessen ThermoStabilität wieder, wozu das ^ Polymere in eine kleine Ampulle gegeben wurde, die Luft in der Ampulle mit Stickstoff ersetzt wurde und dann die Ampul-

aus
Ie in ein Bad/Methylsalicylat gehängt wurde·

Beispiel 1

In einem geschlossenen Rohr mit einem Siliconkautschukstopfen wurden 20 g gut getrocknetes Tetraoxymethylen, das aus Gyclohexan umkristallisiert wurde, in 400 ecm gut getrocknetem Benzol gelöst. 0,1 g BF,-Ätherat wurden bei Raumtemperatur zu der Lösung mit einer Injektionsspritze zugegeben, und das Gemisch wur- w de gerührt. Es bildete sich unmittelbar ein weißer Niederschlag,; und die Polymerisation setzte ein. Nach der Zugabe des Katalysators wurde die lösung bei 50⁰C während 1 Stunde gerührt und _s dann abgekühlt. Das ausgefällte Polymerisat wurde abfiltriert, gut mit einer wäßrigen lösung von 3$-igem Natriumcarbonat und anschließend mit warmem Wasser und dann mit Aceton in der angegebenen Reihenfolge gewaschen, worauf bei 50°C im Vakuum getrocknet wurde. 19,8 g Polyoxym'ethylen, y> = 1,35, wurden erhalten. Die Ausbeute betrug 99 $. Durch Walzen dieses Polyme.-risates bei 180 bis 190⁰C unter einem Druck von 200 kg/cm wurde eine Folie erzeugt, die eine Zähigkeit zeigte.

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Ί9 ■_

Beispiel 2

20 g, auf dieselbe Weise wie in .Beispiel 1 gereinigtes Tetraoxymethylen wurden in 500 ecm getrocknetem Ithyläther gelöst. Die lösung wurde bei 0°G gehalten, und 0,1 g BF₅-,Äther at wurden zu der Lösung zugegeben und das Gemisch gerührt, Unmittelbar bildete sich ein weißer Niederschlag,'.und diePolymerisation

setzte ein. Nach der Zugabe des Katalysators wurde die Lö>

sung bei 0°ö 2 Stunden lang gerührt. Das ausgefällte Polymerisat wurde abgetrennt, gut gewaschen und dann getrocknet, _ Die erhaltene Polyoxymethylenmenge betrug 18,6 g. Die Ausbeute betrug 93 °ß>\ >? = 1,15.

Beispiel 3 ,

In derselben Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 50 g gereinigtes Tetraoxymethylen in 100 ecm gut getrockneirem n-Hexan suspendiert, und 0,1 g TiGl. wurden zu der Suspension bei Raumtemperatur mit einer Injektionsspritze eingegeben. Die l Polymerisation begann unmittelbar, und die Suspension wurde bei 50°0 während 1 Stunde gerührt. Each dieser Zeit wurde das verfestigte Polymere in 300 ecm η-Hexan aufgenommen, daraus ^v ' abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Ss wurden 49,7 g PoIyoxymethylen, v, = 2,56, erhalten. Die Ausbeute betrug 99,4 ^,

Beispiel 4 , -

Die Monomeren Tetraöxymethylen und Trioxan, wurden aus einer lösung von Cyclohexan «»4 umkristallisiert,durch Durchleiten von trockenem Stickstoff gut getrocknet und in einen Vierhals-

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kolben mit einem Inhalt von 100 ml in den in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Mengen zusammen mit 40 ml trockenem Cyclohexan eingegeben. Dieser Kolben war mit Rührer, Thermometer, Rohr zum Einleiten von trockenem Stickstoff, Katalysatoreinlaßöffnung, die mit einem Siliconstopfen verschlossen war, und einem Rückflußkühler, der am oberen Ende mit einem Calciumchloridrohr versehen war, sowie einer Gasreinigungsflasche oder -falle, die flüssiges Paraffin enthielt, versehen. Dadurch konnte der trockene Stickstoff, der durch das Stickstoffeinleitrohr ankam, durch die Flasche und das Innere des Kolbens fließen, und er war dadurch von der äußeren Atmosphäre abgeschlossen und unter «iner trockenen Stickstoffatmosphäre gehalten. Der Kolben tauchte in ein Ölbad ein und wurde bei 60 ί 0,5°C gehalten. O₉3 ml einer ToIuollösung, die 5 Gewichts-^ BF,-Ätheratenthielt, wurde zu dem Gemisch unter starkem Rühren mit einer Mikroinjektionsspritze eingegeben.

^Mach 2 Stunden wurde das System mit Wasser gekühlt. Die Polymerisation wurde dann durch Zugabe von etwa 50 ml ·¥«»· Methanol mit 0,5 $ Ammoniak zu dem System abgebrochen.

Das Polymerisat wurde sorgfältig aus dem Reaktionsgefäß entnommen, dreimal mit 1000 ml Methanol gereinigt und schließlich einmal mit 200 ml Aceton und wurde dann bei 50⁰C unter verminderen _;Druok 8 Stunden getrocknet. Die Ergebnisse der einzelnen Ansätze sind nachfolgend zusammengestellts

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- 21 Tabelle I

An- Tetraoxy- Trioxan Gesamt- Polyme-Ausbeu- Schmelzsatz methylen in monomere res in te in u punkt

Ur. in g g in Mol g Gew.# L in O

12,0 9,0 0,2 14,5 75,5 1,35 179-182 2j4 16,2 0,2 13,2 71,0 1,12 179-183 O 18,0 0,2 8,5 47,0 0,95 179-182 |

Bei.Ansatz 1 wurde beobachtet, daß die Polymerisation unmittelbar mit der Zugabe des Katalysators begann und das System unmittelbar zu einer Aufschlämmung wurde. Bei Ansatz 2 setzte die Polymerisation nach nur 3 Minuten 'vom Zeitpunkt der Zugabe des Katalysators ein. Hingegen setzte bei Versuch 3, der'zu Vergleichszwecken dient, die Polymerisation erst nach einer Induktionsperiode von 9 Minuten ein.

Beispiel 5 ■

16,2 g Tetraoxymethylen und 2,4 g Trioxan wurden gut mitein-.-ander vermischt und in eine G-lasdruckampulle gebracht. 0,6 ecm einer Toluollösung, die 5$ BP,-Phenolat enthielt, wurden in einer kleinen Dünnglasampulle eingeschmolzen und in die Druckampulle gegeben. Die luft in der Druckampulle wurde durch trokkenes Stickstoffgas verdrängt. Die Ampulle wurde verschmolzen, in ein mit Kührer versehenes Wasserbad gesetzt und bei 65 "^ 0,5°0 während etwa 15 Minuten gehalten« Nachdem der Inhalt der Druckampulle einheitlich geschmolzen war, wurde starkes Schütteln angewandt. Durch diesen Stoß zerbrach die kleine

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;■ ■■-..■ - 22 -

dünne Ampulle, die den Katalysator enthielt, und der Polymerisationskatalysator kam in Berührung mit den einheitlich geschmolzenen Monomeren, worauf unmittelbar die Polymerisation begann» . .

3s wurde 15 Minuten geschüttelt, worauf die Druckampulle mit Wasser gekühlt wurde und aufgeschnitten wurde. Das erhaltene Polymerisat wurde sorgfältig mit 500 ml Methanol mit 5 i> Ammoniak ausgewaschen, weiterhin zweimal mit warmem Wasser gewaschen und schließlich mit 200 ml Aceton. Dann wurde es bei "6Ό°0. unter vermindertem Druck während 5 Stunden getrocknet. 18,0 g Polyoxymethylen, w = 1,30, wurden erhalten. Bs wurden somit 97 Gewichts-^ ^d®r Gesamtmenge an Teträoxymethylen und Trioxan in ein Polymerisat überführt.

Beispiel 6

Tetraoxymethylen und 1,3-Dioxolan wurden in ein Beaktionsgefäß mit einem Inhalt von 300 ecm in den jeweiligen in Tabelle II angegebenen Mengen eingebracht und 300 ocm Oyclohexan in das Reaktionsgefäß eingegeben. Das Tetraoxymethylen und 1,3-Dioxan wurden einheitlich in Cyclohexan gelöst.* Das System wurde von der Atmosphäre durch einen langsamen Strom von trockenem Stickstoff gas isoliert. Die erhaltene lösung wurde bei 20⁰C gehalten, und 0,05 g ΒΡ,-itherat wurden in das Reaktiohsgefäß mit einer Injektionsspritze zugegeben. Fach 4 Stunden wurde das > erhaltene Mischpolymerisat abgetrennt, fünfmal mit einer wäß-. rigen lösung von 2 ^ Natriumcarbonat, fünfmal mit warmem Was-

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ser und zweimal mit Aceton gewaschen, worauf dann bei 60 G unter vermindertem Druck 6 Stunden lang getrock.net wurde. Die Ergebnisse der Ansätze sind in folgender tabelle II zusammengefaßt: · . _:

	Tetraoxy- methylen in g	1,3-Di- oxolan in g	Tabelle II	1 ,	7	K222 nuten	Schmelz punkt/
An satz Nr.	10,0	-	Ausbeute an Mischpolyme risat, Gew.$	1 ,	6	1,82	179-182
1	10,0	0,20	96	- "I-',	4	0,35	178-180
2	1O5O	0,50	88		1	. 0,54	175
3	9,5	0,75	72			0,55	163
4	Beispiel 7		67

Eine kleine Dünnglasampulle_s die. 10 g Tetraosymethylen, 1 g Äthylenoxyd, 100 ecm Benzol und 0,02 g BF,-Ätherat enthielt, wurde in ein rostfreies Stahlrohr gebracht. Die luft in dem Rohr wurde durch trockenes Stickstoffgas verdrängt« Das Bohr wurde verschlossen und bei 6Ö°C 2 Stunden lang geschüttelt. Die kleine Ampulle zerbrach durch dasstarke Schütteln· Die Monomeren kamen mit dem Katalysator in Berührung und begannen zu polymerisieren. - ^:

Das erhaltene Mischpolymerisat wurde wie in Beispiel 6 gewaschen und getrocknet« Auf diese■ .Weise- wurden 7,5 g eines Mischpolymerisates, /Yj = 0,8, erhalten. Die Ausbeute betrug

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75 ft. ^er Schmelzpunkt des Mischpolymerisates "betrug 168⁰G. Seine thermische Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante,K₂22 » betrug 0,81 ^/Minute.

Beispiel 8 =

10 g Tetraoxymethylen, 0,3 g Phthalid, 200 ecm Diäthyläther und. 0Y08 g BIV-Ätherat wurden in· derselben Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, bei einer Polymerisationstemperatur von 60⁰C -während. 4 Stunden in einem verschlossenen Rohr umge-. setzt und das erhaltene Mischpolymerisat gewaschen und ge-'trocknet. Me Ausbeute an Mischpolymerisat betrug 7,2 g oder 72 fo. Das Mischpolymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 158°C und eine Eigenviskosität ^ ^von O»95-. Die thermische Zerset- ' zungsgoschwindigkeitskonstante,Kpp2, dieses Mischpolymerisats betrug 0,88 ^/Minute. ■--■; ;;

Beispiel 9- -

16,2 g Trioxan, 2,4 g Tetraoxymethylen und 0,9 g 1,3-Dioxolan=

wurden in einen Vierhalskolben von 100 ml, der mit Wasser gehl
kmtenv JCühler, Rührer und einem Katalysatoreinlaßrohr, da;s mit einem Gummistopfen verschlossen war, eingebracht. 40 ml getrocknetes Dyolohexan wurden hinzugefügt. Das Gemisch wur-· de bei 65°0 durch Eintauchen des Kolbens in ein Wasserbad gehalten und einheitlich gelöst. Durch langsames Durchfließen von trockenem Stickstoffgas war das System gegenüber der At- " mosphäre isoliert.

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5 ml einer Toluollösung, die 5 $ ΒΙΓ,-Ätherat enthielt, wurden zu der Lösung mit einer Mikrospritze unter starkem Rühren zugegeben. Nach etwa 5 Minuten enthielt das-System einen weißen Niederschlag, und es wurde die Erzeugung des Mischpolymer!- sats beobachtet. Nach 1 Stunde bestand das System aus einer dicken Aufschlämmung. Nach 2 Stunden wurde das System rasch gekühltgind 50 ml Methanol mit 0,5 $ Ammoniak wurden zum Abbruch der Umsetzung zugegeben. Das Mischpolymerisat wurde sorgfältig aus dem Reaktionsgefäß entnommen, viermal gut mit 1000 ml Methanol und dann mit 300 ml Aceton gewaschen, worauf es bei 40°0 unter vermindertem Druck über Nacht getrocknet wurde. Das Gewicht des erhaltenen Mischpolymerisats betrug 18,2 g und die Ausbeute 97 $. Die Eigenviskosität T^. des Polymerisats betrug 1,22. Das Polymerisat schmolz bei 172. bis 174°C ohne Zersetzung. Die Konstante, K22₂»^lDe^^ruS Q,31·

Zum Vergleich wurden 18,0 g Trioxan ohne Mitverwendung von Tetraoxymethylen, sonst jedoch genau in derselben Weise, ausgenommen der Reaktionszeit, polymerisiert.

Das Fortschreiten der Umsetzung de war langsamer als beim vorstehenden Versuch. Nach etwa 20 Minuten nach Zugabe des Katalysators zeigte sich ein weißer Niederschlag auf Grund der Erzeugung eines Polymerisats.

Nach 3 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen und das Produkt in derselben Weise, wie vorstehend beschrieben, behandelt.

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Das Gewicht dea erhaltenen Polymerisats betrug 10,8 g und die Ausbeute nur 60 $. Die Viskosität )£ des Polymerisats betrug nur 0,84. Sein Schmelzpunkt war 166 bis 170⁰C.

Beispiel 10

Nach derselben Arbeitsweise wie in Beispiel 9 wurde eine Po lymerisation durchgeführt, wobei die Arten und Mengen der Rohstoffe wie folgt geändert wurdens

Trioxan 16,0g

Tetraoxymethylen 2,4 g

ß-Propiolacton 1,5 g

Cyclohexan 40,0 ml

Toluollösung mit 0,3 ml, 5 % BP₅-Itherat

Bei der Polymerisation bei 60°0 während 2 Stunden wurden 14,5 g eines Mischpolymerisates mit einem Schmelzpunkt von 172 bis 174 °C, fi = 1,21 erhalten. Die Ausbeute betrug 78

Zum Vergleich hiermit wurden, falls 18,0 g Trioxan ohne Mit genau verwendung von Tetraoxymethylen, sonst jedoch in/derselben Weise mlschpolymerisiert wurden, nur 8,2 g eines Polymerisa tes erhalten, wobei die Ausbeute nur 18 # betrug.

Jedes der vorstehenden Beispiele wurde mit den nachfolgend aufgeführten Katalysatoren anstelle des in den Beispielen angegebenen Katalysators durehgefuhrti OdCl₂, ZnCl₂, BCl,, , TiCl₄, SnCl₄, FeCl₃^SbCl₅, AlF₃, BP₃, SbI₃, PP₅,

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H₂SO₄, H₃PO₄, HClO₄, ..0ISO₅S, HOI, 0I₅OCOOH, Οϊ^ΟΟΟΗ, V CH₃-Ph-SO₅H, AgClO und. Ph₅OCl. ^Es wurdenähnliche Ergebnisse, wie in den jeweiligen Beispielen angegeben, erhalten. " - -■■ ."■".-:'■" "".""" .. ■ ' ." -■ ·^;_ · " "

Zusätzlich wurden die folgenden cyclischen Ither anstelle von i,3-Dioxolan bzw* Äthyleiioxyd, die in den Beispielen 6, 9 und 7 verwendet wurden, eingesetzt: 1,^-Pröpylenoxyd,· "™ 1 ,2-Butylenoxyd , Butadienoxyd-,, T;,3-Dioxalan, 1,3— ilioxan, cyclisches Trimethylenoxyd, Tetrahydrofuran, oyclisches Pentamethylenoxyd, Paraldehyd, 1,3.,5-Triöxepan, 5^5*-JDimethyl-1,3-dioxan, Dimethylenpentaerythrit, Diäthylenglycolforinal. Auch hierbei wurden ähnliche Ergebnisse, wie sie in, den;Beispielen '6, 9 und 7 aufgeführt sind, erhalten«

Weiterhin wurden das Phthalid bzw. ß-Propiolaoton der Beispiele 8 bzw. 10 durch die nachfolgend aufgeführten Ester | er.setzt, und es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten: γ-Butyrolacton, cT-ValeroIacton, ß-Methyl- d-valerolacton, Trichlormilchsäure-formal, Glyco!säure-formal und y-yalerolacton* -

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Claims (11)

- 28 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen, dadurch gekennzeichnet, daß Tetraoxymethylen bei einer Temperatur zwischen -30 und 130⁰G in Gegenwart eines kationischen !Katalysators polymerisiert wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, welches Tetraoxymethylen und Trioxan enthält, "bei einer Temperatur zwischen -30 und 13O⁰O in Gegenwart.eines kationischen Katalysators polymerisiert wird.

3.) Verfahren nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen -30 und 130°C in Gegenwart eines kationischen Katalysators ein Gemisch aus Tetraoxymethylen und mindestens ein cyclischer Äther der allgemeinen lOrmel

(OH₂ - 0 - )_nR

worin η eine ganze Zahl von 0 bis 2 und R Alkylengruppen, Oxyalkylengruppen oder substituierte Alkylengruppen bedeuten, wobei diese Gruppen 2 bis 5 Kohlenstoffatome in der Hauptkette und eine Gesamtzahl von nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen je Gruppe aufweisen, und/oder mindestens ein cyclischer Ester der allgemeinen Formel ' =

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O- -

: Ii

R₁-C-O

worin R. Alkylengruppen, Aralkylengruppen oder Oxyälkylengruppen bedeutet, wobei die Gruppen 2 bis 4 Kohlenstoff atome in der Hauptkette und eine Gesamtzahl von nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen je Gruppe besitzen , polymerisiert wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen -30 und 130°C in Gegenwart eines kationischen Katalysators ein Gemisch, aus ^etraoxymethylen, Trioxan und mindestens einem cyclischen Äther der allgemeinen Formel

(OH₂ - 0 - )_nR

worin η eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 R eine Alkylengruppe, Oxyalkylengruppe oder substituierte Alkylengruppe bedeuten, wobei diese Gruppen 2 bis 5 Kohlenstoffatome in der Hauptkette und eine Gesamtzahl von nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen je

/ ein

Gruppe besitzen und/oder mindestens ein/cycliacher Ester der allgemeinen Formel

- 0

worin H₁ Alkylengruppen_p Aralkylengruppen oder Q:syalkylengrupp@n bedeutet j wobei die Gruppen 2 Ms 4 Kohlen©toifatoiSQ Hauptkette unä nicht motor als" 10 ICofel©a©toffetoii© 1© besitzen ₉ polymerisiert wls?t._o 2OUIfZ

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator aus* Bortrifluorid-ätherat besteht.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Titantetrachlorid besteht.

7.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Bortrifluoridphenolat besteht.

8.) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der cyclische Äther aus 1,3-Dioxolan und der Katalysator aus Bortrifluoridätherat besteht.

9») Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der cyclische Äther aus Äthylenoxyd, und der Katalysator aus Bortrifluoridätherat besteht.

10.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der cyclische -^ster aus Phthalid und der Katalysator aus Bortrifluoridätherat besteht. .

11.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der cyclische EsHer aus ß-Propiolacton und der Katalysator.aus Bortrifluoridäthtrat besteht.