DE2909463A1

DE2909463A1 - Verfahren zur herstellung von polyolen und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen

Info

Publication number: DE2909463A1
Application number: DE19792909463
Authority: DE
Inventors: Jacques Brochet
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1978-03-14
Filing date: 1979-03-10
Publication date: 1979-09-20
Also published as: IT7967435A0; FR2419950B1; NL186013B; DE2909463C2; US4291155A; NL7901992A; IT1165164B; FR2419950A1; BE874756A; NL186013C; GB2016491B; GB2016491A

Description

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 - 4 -

Be s c h r e i b u η q

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen, die hauptsächlich bei der Synthese von Polyurethanen verwendbar sind. Diese Polyole sind Ester-Äther-Copolymere mit hydroxylierten Kettenenden, die durch direkte Copolymerisation eines Lactons und eines vicinalen Epoxids in Anwesenheit eines Initiators, der wenigstens "2 bewegliche Wasserstoffatome pro Mol enthält, und eines alkalischen Katalysators erhalten werden. Die Struktur der nach diesem Verfahren erhaltenen" Polyole ist bekannt, jedoch war es bisher nicht möglich, diese industriell in ökonomischer und praktischer Weise herzustellen. Diese Struktur wird durch eine Kettenbildung von Kettengliedern der Form

O - (CR₀) - CRH -C-

und

O - CH₂ - CH

R¹ -J

in mehr oder weniger langen Folgen entsprechend dem Verhältnis von Lacton zu Epoxid gebildet, wobei die Enden der Molekülkette aus hydroxylierten Polyätherfolgen gebildet werden.

Es ist bekannt, Copolymere von Lactonen und Epoxiden herzustellen, jedoch findet die Copolymerisationsreaktion in saurem Milieu, insbesondere in Anwesenheit einer Lewis-Säure statt. In diesem Fall ist das Lacton das am wenigstens reaktive der Monomeren, das Epoxid neigt dazu, zuerst zu reagieren, um Polyätherfolgen zu bilden, wonach das Lacton reagiert, um Polyesterfolgen zu bilden, die von Äthergruppen unterbrochen sind, wenn die Geschwindigkeiten sich als Funktion der Konzentrationen jedes der Monomeren ausgleichen.

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Folglich ergibt sich eine Struktur von Copolymereri in Form einer Kette aus mittleren Polyätherfolgeri und mit Enden, die reich an Polylactonfolgen gemäß folgendem Schema sind:

-6P0A - PCLh, OH

wobei I der Rest des Initiators, POA die Polyätherfolge und PCL die Lactonfolge ist.

Eine derartige Struktur führt zu Polyolen, die im allgemeinen bei Umgebungstemperatur entsprechend dem Molverhältnis von Lacton zu Epoxid fest sind, wobei die Polyole den Polyurethanen ein Verhältnis von Eigenschaften zu Estergehält verleihen, das wenig vorteilhaft im Verhältnis zu klassischen Polyolen aus Polyäthern oder Polyestern in Form von Homopolymeren ist.

In der US-PS 2 962 524 und der FR-PS 2 240 248 sind Verfahren' beschrieben, die es ermöglichen, die statistische Verteilung der Oxylacton- und Oxyalkylenkettenglxeder zu verbessern, ohne jedoch die vorherige Struktur von Copolymereri zu modifizieren.

Diese Verfahren basieren immer auf der direkten Copolymerisation durch saure Katalyse. Bei diesen Verfahren kompensiert man den Reaktivitätsunterschied zwischen dem Lacton und dem Epoxid entweder durch Verzögerung der Einführung der reaktiveren der Monomeren in das Copolymerisationsmilieu, wobei die Reaktionsteilnehmer getrennt eingeführt werden, oder durch Einführen einer Mischung des Lactons und des Epoxids mit einer Geschwindigkeit unterhalb der eigentlichen Reaktionsgeschwindigkeit des weniger reaktiven Monomeren derart, daß dessen Anreicherung in dem Reaktionsmilieu vermieden wird. Bei diesen Verfahren führt jede Änderung der

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— D —

Reaktivität eine bedeutende Änderung der Struktur der PoIyole mit sich, so daß es aufgrund des stark exothermen Charakters von Additionsreaktionen des Lactons und des Epoxids unabdingbar ist, bei relativ niedrigen Temperaturen in der Größenordnung von etwa 70° C zu arbeiten, um reproduzierbar zahlenmäßige und flüssige Polyole zu erhalten. Diese letzte ' Schwierigkeit führt zu einer geringen Produktivität dieser Verfahren und erfordert eine aufmerksame Kontrolle der Temperatur des Reaktionsmilieus und der Konzentration der Monomeren während der Reaktion, was zu relativ hohen Herstellungskosten führt.

Trotz der Nachteile, die mit dem Verfahren selbst und mit den Ergebnissen verbunden sind, ermöglichte es bisher nur die Copolymerisation in saurer Katalyse, Polyole durch Copolymerisation von Lactonen und Epoxiden, die zur Synthese von Polyurethanen geeignet sind, herzustellen. Die systematische Verwendung von koordinierten sauren oder organometallischen Katalysatoren vom Bortrifluorid- oder Tetrabutyltitanattyp stammt vermutlich daher, daß immer angenommen wurde, daß die Herstellung von homopolymeren Polyesterpolyolen auf der Basis von Lacton durch basische Katalyse nicht möglich ist, die Homopolymerisation von Lactonen unter diesen Bedingungen wird als eine langsame Reaktion beschrieben, die zu geringen Umwandlungsgraden der Lactone und zu schlechten Ausbeuten führt, vergleiche MAKROMOL. CHEM. 1968, 113, Seiten 139-146, "Anionic Copolymerization of Lactones in Correlation with the Mode of Fission", und MAROMOL. CHEM. 1972, 152, Seiten 291-303, "Synthese et Caracterisation de quelches Poly £_-caprolactones ".

Im Gegensatz zu dem, was bisher erwartet wurde, wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß sich ein Lacton mit einem Epoxid schnell durch Polyaddition unter Verwendung eines Initiators polymerisiert, der wenigstens zwei bewegliche

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Wasserstoffatome pro Mol in Anwesenheit eines basischen Katalysators aufweist. Diese Reaktion führt zur Bildung von PoIyolen als Copolymere in Form von Poly(Ester-Äther), wobei die Molekulargewichte zwischen 200 und 10 000 liegen und die Copolymere bei Umgebungstemperatur entsprechend dem Verhältnis von Lacton zu Epoxid flüssig, pastös oder fest sein können. Die Struktur der erhaltenen Polyole besitzt die Form einer Kette von mittleren Polylactonfolgen und endständigen Polyätherfolgen, was folgendermaßen schematisiert darstellbar ist: · -

PCL -{PCL - POA) OH

wobei I den Rest des Initiators,
PCL eine Lactonpolyesterfolge,
POA eine Polyätherfolge,

m und η Werte unterhalb von 2 bzw. zwischen 2 und 6 darstellen.

Es wurde ferner festgestellt, daß die Polyole, die von diesem Strukturtyp sind, Polyurethanen das geeignetste Verhältnis von Eigenschaften zu Estergehalt verleihen.

Um das Polyol als Copolymer zu erhalten, wenn es offensichtlich ist, das eine minimale Menge an Epoxid unerläßlich für die gesamte und schnelle Polyaddition des Lactons in Anwesenheit des Initiators mit beweglichen Wasserstoffatomen ist, sei bemerkt, daß diese minimale Menge sehr gering sein kann, gegebenenfalls unterhalb von 5 Gew.% in dem Copolymeren, und daß in diesem Fall das erhaltene Copolymer die Eigenschaften des Homopolymers des eingesetzten Lactons, das "nach bekannten Verfahren erhalten wurde, aufweist.

Wenn man umgekehrt den Gehalt an Epoxid in Bezug auf das Lacton steigert, ist es möglich, die gesamte Skala von Copolymeren als Funktion des Verhältnisses von Lacton zu Epoxid bis zur

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Grenze des Homopolyäthers zu erhalten.

Die Strukturen von Copolymeren aus Lacton und Epoxid können durch differentielle thermische Analyse und durch Kernresonanz bestimmt werden.

Um die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erleichtern, wird es bevorzugt, in einen Reaktor, der für diese Art der Reaktion geeignet ist und den Initiator und den Katalysator enthält, das Lacton und das Epoxid in den erforderlichen Anteilen und mit einer konstanten Geschwindigkeit derart einzuführen, daß der korrigierte Druck praktisch während der Dauer des Einführens bei einer vorgegebenen Reaktionstemperatur konstant bleibt. Das Lacton und das Epoxid können in das Reaktionsmilieu entweder in Mischung oder getrennt eingeführt werden.

Der korrigierte Druck ist definiert durch folgende Formel: Korrigierter Druck = P - PixVi = P - PixVi

Vt Vi-Dxt

P = gemessener Druck im Zeitpunkt t Pi = Anfangsdruck der Dampfphase Vi = Anfangsvolumen der Dampfphase Vt = Volumen der Dampfphase im Zeitpunkt t t = Einführzeit der Monomeren D = volumenbezogene Einführungsmenge der Monomeren

Die Copolymerisationsreaktion ist beinahe beendet, wenn die Einführung der Monomeren vorgenommen ist. Der Umsetzungsgrad des Lactons und des Epoxids liegen nahe bei 1 mit einem Wirkungsgrad von 100 bis 70 % bezüglich des gewünschten Molekulargewichts des Polyols, wobei der Wirkungsgrad definiert ist durch:

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Gefordertes theoretisches Molekulargewicht

— —_: — χ 1OO

gemessenes mittlere Molekulargewicht

Die realisierbaren Einführgeschwindigkeiten liegen sehr viel höher als diejenigen, die mit bekannten Verfahren erzielbar sind. Diese Geschwindigkeiten hängen vor allen Dingen von dem Gehalt an Epoxid in der Monomermischung ab;" gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert das Epoxid sehr viel langsamer als das Lacton, jedoch bleibt seine Reaktionsgeschwindigkeit unter den gewählten Bedingungen, damit sie maximal ist, identisch zu derjenigen, die bei der Homopolymerisation vorliegt. Das Lacton reagiert sehr schnell, sein Gehalt in jedem Augenblick in dem Reaktionsmilieu ist sehr gering, im allgemeinen unterhalb der Empfindlichkeitsgrenze der Dosierung durch Gaschromatographie.

Wenn der Gehalt an Lacton in der einzuführenden Mischung gering ist, liegt das stündliche Herstellungsvermögen benachbart zu demjenigen der Polymerisation des Epoxids. Wenn der Gehalt an Lacton ansteigt, steigt das stündliche Herstellungsvermögen im gleichen Verhältnis an. Beispiel·: Die Einführgeschwindigkeit des Lactons zu einem Initiator wie Äthyl·engl·ycol· für ein molares Verhältnis von Lacton/Äthylenoxid von 2:6 liegt in der Größenordnung von 10 Mol Lacton/h/ Mol Glycol·, während die maximaie Einführgeschwindigkeit des Lactons bei einem Verfahren mit saurer Kataiyse, wie es in der FR-PS 2 240 248 beschrieben ist, in der Größenordnung von 0,5 Mol· Lacton/h

Während des Einführens des Lactons und des Epoxids wird es empfohlen, die Temperatur in dem Reaktor zwischen 20 und 160° C für Drücke zwischen 1 und 15 bar zu halten.

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Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert im Verlauf der Copolymerisation keinerlei Kontrolle von Konzentrationen an Monomeren, Messungen der Temperatur und des Drucks genügen zur Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit. Das Molekulargewicht, die Funktionalität und das Verhältnis von Lacton: Epoxid des Copolymeren können direkt bestimmt werden, indem anfänglich die Zusammensetzung der Mischung der Reaktionsteilnehmer fixiert wird.

Die Qualität der erhaltenen Produkte kann durch einfache Messung der kinematischen Viskosität mit dem Übelhode-Rohr und das Molekulargewicht durch Bestimmung der Hydroxylgruppen kontrolliert werden. Es ist bekannt, daß die Polyole, die zur Synthese von Polyurethan bestimmt sind, ohne jegliche Spuren von Katalysator und sorgfältig dehydratisiert sein müssen. Es ist am Ende des Verfahrens nach dem Einführen der Monomeren und Vorlaufentnahme des sich ergebenden Copolymeren unter Vakuum den Katalysator mit Hilfe einer starken Säure zu neutralisieren, vorzugsweise unter Vakuum zu dehydratisieren und vorzugsweise heiß unter Inertgasdruck das· endgültige Produkt zu filtrieren.

Sämtliche alkalische Katalysatoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren, die üblichsten sind diejenigen aus der Familie von Natrium und Kalium. Sie werden vorzugsweise in Hydroxid- oder Alkoholatform verwendet. Die Mengen an verwendetem Katalysator liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,1 Mol pro kg herzustellendes Polyol.

Der Initiator, der wenigstens 2 bewegliche Wasserstoffatome pro Mol besitzt, kann ein mehrwertiger Alkohol sein, der vorzugsweise 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweist wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Glycerol, Neopentylglycol, Trimethylonpropan, Pentaärythritol, Sorbitol. Er kann ferner ein Amin, ein Mercaptan, ein Phenol oder eine Polycarboxylsäure sein.

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Das verwendete Lacton ist ein Produkt der Formel

Il

C - (CR₉) - CRH λ η

in der in der vorzugsweise η eine ganze Zahl zwischen 3 und 6 ist; wenigstens η + 2 der R sind Wasserstoffatome, während die anderen R Methyl-, Äthyl-, n-Pröpyl- und Isopropylreste sowie Wasserstoff-, Chlor- und Bromatome sein können unter der Bedingung, daß nicht mehr als zwei Halogenatome vorhanden sind.

Die bevorzugten Lactone sind έ-Caprolactone und insbesondere £!-Caprolacton und Methyl- o-Caprolacton und deren Mischungen .

Die Epoxide, die für das Verfahren geeignet sind, sind Verbindungen, die einen Oxiran- oder Oxetanring aufweisen oder deren Mischungen. Die bevorzugten Epoxide sind die Oxirane und die Oxetane, die durch Alkyl-, Aryl-, chlorsubstituierte Alkyl- oder Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste substituiert sind, beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin.

_χ Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten copolymer en Polyole eignen sich insbesondere zur Synthese von Polyurethan. Sie reagieren vorteilhaft mit den organischen Polyisocyanaten unter üblichen Herstellungsbedingungen für Polyurethane. Die Reaktionsbedingungen von Polyolen und Polyisocyanaten sind ausreichend in der Literatur beschrieben, so daß der Fachmann ohne Schwierigkeiten diese copolymeren Polyole bei der Synthese von Polyurethan verwenden

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kann. Insbesondere sei auf die FR-PS 2 240 248 hingewiesen, die die Verwendung von Polyolen auf der Basis von Lactonen zur Herstellung von Polyurethanen beschreibt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten Autoklaven, der vorher zur Entfernung der Luft mit Stickstoff gespült wurde, erhitzt man 108 g Monoäthylenglykol mit 4,7 g Kaliumhydroxid - KOH, 85 % in Tablettenform - auf 100° C und spült mit Stickstoff während 1 h. Man bildet auf diese Weise den Polymerisationsinitiator. Dann erhitzt man auf 135° C bei 2 bar Stickstoffdruck und führt eine Mischung ein, die aus 1803 g £.-Caprolacton und 2.089 g Äthylenoxid gebildet wird, und zwar mit konstanter Dosis, die derart gewählt ist, daß eine Ansammlung von Epoxid in dem Autoklaven vermieden wird, wobei ein konstanter korrigierter Druck von 5 bar aufrechterhalten wird. Während der gesamten Dauer des Einführens der Monomeren wird das Reaktionsmilieu stark gerührt. Wenn die gesamte Monomermischung eingebracht ist, wird das Rühren und die Temperatur beibehalten, bis sich der Druck stabilisiert.

Dann behandelt man das Reaktionsprodukt unter reduziertem Druck von 10 bis 20 mm Hg bei 135° C, um eventuell Monomere zu entfernen, die nicht reagiert haben. Das Copolymer wird mit Phosphorsäure neutralisiert und dann mit ■Magnesiumsilikat unter vermindertem Druck behandelt, um gleichzeitig Kalium und Wasser zu entfernen.

Nach heißer Filtration ist das Copolymer eine viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxidzahl von 55,0, einer Säurezahl von 0,9 und einem mittleren Molekulargewxcht von 2.010 g/Mol.

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Beispiele 2 bis 9

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird entsprechend unter Modifizierung der Art des Initiators und der Zusammensetzung der Monomermxschung wiederholt. Die Reaktionsteilnehmer und die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

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Bei- ! spiel	i	Polyol- initiator	Gew. in g	Katalysator	Sewicht in g	£-Caprolac- ton	Äthylen oxid	Zufuhr- menge	CL OE	IOH	Mi 1	ICooH	Zu-
i 2	Art	108	Art	4,7	Gewicht in, g	Gewicht in g	in g/h	in deir Coply- mer	55,0	2 010	0,9	bei 20°C
I 3	Slykol	99	KOH	3,5	1 803	2 089	330	0,33	65,6.	1 700	0,6	flüssig trüb
i 4 J	Slykol	108	KOH	4,7	.1 483	1 145	400	0,50	53,9	2 050	0,9	flüssig trüb
5	31ykol	99	KOH	3,8	2 808	1 084	680	1,0	56,5	1 ''66O	1,1	fest pastös
; 6	3lykol	94,3	KOH	4,1	2 012	388	1 200	2,0	51,6	2 130	1/0	fest
: 7 i	Slykol	208	KOH	4,7	3 200	206	1 300	6,0	51,7	1,790	0,9	fest
: 8 i	feopen- tylgly-	147	KOH	4,7	2 140	1 652	400	0,50	70,7	2 350	0,9	flüssig dar
9	31yce- col	124	KOH	4	2 780	1 073	680	1,0	52,3	1 770	1,1	pastös
SLykol	NaOH	2 187	1 689	400	0,50	flüssig trüb
	Viskosität
in tiP
400
390
630
584
1 105
400
640
400

CL
OE

- molares Verhältnis : t-Caprolacton

Äthylenoxid

entsprechend der' Zusairnerisetzuhg des Copolymers.

ICH = Hydroxylzahl ICcoH = Säurezahl

Tg- = mittleres MDlekulargewicht

PO (JD O CD •IT-CD

Beispiel 10

Man ersetzt Äthylenoxid durch Propylenoxid. Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird in der Weise geändert, daß man die Reaktion bei 115° C anstatt 135° C vornimmt. Die Mengen an Reaktionsteilnehmern sind folgende:
für den Initiator: 93 g Glykol und 10,6 g Kaliumhydroxid

- KOH, 85%ig,

für die Monomermischung: 1 927 g <~ -Caprolacton und 98O g

Propylenoxid.

Das erhaltene Copolymer ist eine trübe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 73,5, einer Säurezahl von 1,1 und einem mittleren Molekulargewicht von 1 505. Seine Viskosität bei 45° C beträgt 370 cP und sein Molverhältnis £"-Cäprölactoh _

Propylenoxid .

Beispiel 11

Man arbeitet entsprechend Beispiel 1. Der Polymerisationsinitiator wird aus 147 g Glycerol und 2,6 g Kaliumhydroxid gebildet. Die Monomermischung wird gebildet aus 2 553 g £-Caprolacton und 1 300 g Propylenoxid. Die Addition der Monomeren wird bei 115° C mit einer stündlichen Zuführung von 260 g durchgeführt. Das erhaltene Polyol ist eine viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 73,2, einer Säurezahl von 0,3 und einem mittleren Molekulargewicht von 2 290, wobei das Molverhältnis έ-Caprolacton/Propylenoxid in dem Polymeren gleich 1 ist.

Beispiele 12 bis 15

In einem Rezipienten, der zur Herstellung von Polyurethanen geeignet, mit einem Thermometer, einem Rührer für 2 000 U/min und einer Einrichtung versehen ist, die das Anlegen von Vakuum ermöglicht, mischt man das wasserfreie copolymere Polyol bei Umgebungstemperatur mit 1-4-Butandiol für 10 bis 20 Gewichtsteile in bezug auf das copolymere Polyol und ein

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Diisocyanat im molaren Verhältnis NCO/OH gesamt von 1,05. Das Diisocyanat ist ein quasi Vorpolymeres von 5,47 NCO/kg auf der Basis von Dixsocyanatodiphenylmethan und Diäthylenglykol (LILENE SM 1 von PRODUITS CHEMIQUES UGINE KUHLMANN), Man rührt die Mischung unter vermindertem Druck von 1 Torr während 1 min,, um. die gelösten Gase zu entfernen, dann gibt man als Katalysator 1 Gew.%, bezogen auf das copolymere PoIyOl₇VOn Trxäthylendxamin in 30 gewichtsprozentiger Lösung in Dipropylenglykol zu. Dann rührt man stark unter reduziertem Druck von 1. Torr, bis die Temperatur der Mischung 50° C erreicht. Das Vakuum wird entfernt und über eine Gießeinrichtung am Boden des Recipienten gießt man das Reaktionsprodukt in eine heiße Form mit einer Abmessung von 3 χ 150 χ 200 mm, die man in einem Heizschrank bei 100° C anordnet.

Nach 1 h wird die Elastomerplatte entformt und während 24 h bei 100° C gehalten.

Die nachfolgende Tabelle gibt die Eigenschaften der anfänglichen Polyolmischung und die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Elastomeren an.

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OD Ca>

Bei spiel	Polyol- copolyner gemäß	Butandiol Gew. -Teile pro 100 Teile Polyol- polymer	ELASTOMER	Bruchlast (kg cm )	Bruchlängung	Elastizitätsmodul (100 %)	Reißkraft (kg atf¹)	, Shore A -Härte
12 13 14 15	Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4	20 15 20 10	235 435 295 400	565 435 280 520	66 81 126 53	98 93 125 91	84 87 88 78

Beispiel 16

1 000 g Polyolcopolymer von Beispiel 4 werden mit 25 g 1,4-Butandiol gemischt, dann bei 80° C geschmolzen und unter Vakuum während 2 h bei 80° C dehydratisiert. Die wasserfreie Mischung wird auf 70° C abgekühlt, wonach man unter starkem Rühren 183,75 g reines geschmolzenes Dxphenylmethandiisocyanat zugibt. Die Mischung wird in eine Form aus Teflon gegossen. Man kocht bei 140° C während 12 h und schreckt dann die Form ab, um den Polymerblock zu entformen. Das erhaltene Produkt besitzt gute adhäsive Eigenschaften.

Beispiel 17

Man bereitet eine Mischung aus folgenden Reaktionsteilnehmern:

Gewichtsteile

Polyolcopolymer nach Beispiel 1 100

Zinn-II-octoat (T9) in Form einer

Lösung in Butylphthalat 3,3

Mischung von N,N-Dimethylsäureaminen (Ν,N-Dimethylhexadecylamin)

(Katalysator Aminoessigsäure DM 16) 3,3 Polysiloxan als oberflächenaktives Mittel (Fluid 1310 DOW CORNING) 1

Wasser 3,5

Hydroxyäthylcellulose mit erhöhtem Molekulargewicht /Natrosol 2502) 0,2

Nach Homogenisierung der Mischung gibt man 46 Gewichtsteile Toluoldiisocyanat 80-20 während 7 see unter heftigem Rühren zu. Man gießt das Gesamte in eine Form und erhält einen weichen Schaum mit folgenden Eigenschaften:

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Schäum zeit (sec)	Anstiegs zeit (sec)	Reiß- kraft (g/cm¹)	Bruch last (kg/cm²)	Bruch- längung (%)	Tra % Kon 25	igkraft pressio 50	g/cm²) η 65
15	75	925	1,41	440	24	34	56

Beispiel 18 ■ "

Vergleichsweise stellt man in einen Autoklaven gemäß Beispiel 1 ein Polyolcopolymer durch saure Katalyse her.

Man erhitzt 12,4 g Äthylenglykol auf 60° C mit 0,25 g Diäthyletharat von Bortrifluorid mit 47 % BF-. als Katalysator. Dann gibt man in 8 h eine Mischung von 273,5 g Caprolactpn
(2,4 Mol) und 105,5 g Äthylenoxid (2,4 Mol) mit Hilfe einer Pumpe zu, die den Autoklaven mit konstanter Zuführgeschwindigkeit versorgt.

Die Zuführgeschwindigkeit wird derart gesteuert, daß der Lacr tongehalt unterhalb oder gleich 10 Gew,% gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird einem starken Rühren unterworfen und auf 60 bis 70° C während des gesamten Zusatzes der Mischung der Reaktionsteilnehmer gehalten. Nach Zusatz der Reaktionsteilnehmer wird die Temperatur der Reaktionsmischung unter
Rühren während 1 h auf 60 bis 70° C gehalten.

Das sich ergebende Polyolcopolymer besitzt eine Hydroxylzahl von 62,4, eine Säurezahl von 0,7 und ein mittleres
Molekulargewicht von 1 770.

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Die Struktur des Polyolcopolymers ist vergleichbar mit derjenigen des Polyolcopolymers von Beispiel 4, wie sich durch Prüfung mit Hilfe von magnetischer Kernresonanz und durch differenzielle thermische Analyse ergibt.

Die magnetische Kernresonanz ermöglicht es, durch Integration von Spektren die mittlere Länge von Polyätherfolgen, POA, und Polycaprolactonfolgen, PCL, ebenso wie ihre mittlere Zahl pro Mol Polyolcopolymer zu berechnen, wodurch festgestellt wird, daß die Folgen sehr viel häufiger und weniger lang für das durch saure Katalyse hergestellte Produkt im Vergleich zu dem Produkt gemäß Beispiel 4 sind.

Die Ergebnisse der differenziellen thermischen Analyse (ATD) zeigen, daß die Verteilung der Folgen in den Ketten bei dieser Art der Katalyse sehr verschieden ist.

Das ATD-Diagramm des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Produktes weist ein für Polyätherfolgen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 500 am Ende der Kette des Polyolcopolymers charakteristisches exothermes Maximum auf, während ATD-Diagramm des Produktes gemäß diesem Beispiel durch ein amorphes Polyolcopolymer charakterisiert ist: Keine der Folgen ist genügend lang, um ihr thermisches Verhalten aufzudrängen.

Claims

Patent a η s ρ r ü c h e

■ 1/ Verfahren zur Herstellung von Polyolcopolymeren mit der Struktur

I PCL -fPCL - POA) OH

wobei I den Rest des Initiators, PCL eine Lactonpolyesterfolge, POA eine Polyätherfolge und m Werte kleiner 2 bzw. von 2 bis 6 darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lacton und ein Epoxid in Anwesenheit eines Initiators, der wenigstens zwei bewegliche Wasserstoffatome pro Mol besitzt, und eines alkalischen Katalysators copolymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton und das Epoxid in erforderlichen Mengen in einen Reaktor eingegeben werden, der den Initiator und den alkalischen Katalysator enthält, und zwar mit

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einer konstanten Geschwindigkeit derart, daß der korrigierte Druck praktisch während der Dauer des Einführens für eine vorgegebene Reaktionstemperatur konstant bleibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalischer Katalysator ein solcher aus der Familie von Kalium oder Natrium verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalische Katalysator in Form eines Hydroxids oder Alkoholats verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 0,1 Mol alkalischen Katalysator pro Kilogramm herzustellendes Polyol verwendet .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton folgende Formel besitzt:

(CR₂ )_n - CRH

in der η eine ganze Zahl zwischen 3 und 6, wobei wenigstens η + 2 der R Wasserstoffatome darstellen, während die anderen R Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppen ebenso wie Wasserstoff-, Chlor- und Bromatome sind, wobei die Halogenatome in einer Zahl von nicht mehr als 2 vorhanden sind.

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- 3 - ■'- . ■■-■■;.■■■■
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lacton ein o-Caprolacton verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator ein mehrwertiger Alkohol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen verwendet wird/
9. Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Polyolcopolymeren erhalten ist, das nach öinem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt ist.