JPS6026025A - 新規ラクトン変性ジオ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は近年とみに注目されている熱可塑性エラストマ
ーに関し、特に弾性回復性と、低温特性において優れた
性能を持つ熱可塑性エラストマーを与えるソフトセグメ
ント成分としての新規ラクトン変性ジオールに関するも
のである。

従米熱可扇性エラストマーとしてポリエステルエラスト
マー、ポリアミドエラストマー、セグメントポリウレタ
ンニジストマー等が知られており、これらはソフトセグ
メント成分として一般にポリアルキレンエーテルジオー
ルたとえばポリエチレングリコール、ポリ（１，２およ
び１．３−プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリへキサメチレングリコール、エチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックまたは
ランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒド日
フランのブロックまたは２ンダム共瀘合体が用いられる
。これらの中でも特に耐熱性、耐水性、機械的頻度、弾
性１１ｔｉｆ性などの点からポリテトラメチレングリコ
ールが一般に使用されているが、ソフトセグメントの慎
能を十分に発揮せしめるためソフトセグメント鎖長をあ
る：ＦＭ度長（して明瞭なミクロドメイン構造を待った
いわゆるばり０４ｕ分離宿造のブロックコポリマーとし
た場合、ポリテトラメチレングリコールのもつ結晶化の
傾向のため低温特性、弾性回復性などの性質は必ずしも
満足されていないのが現状である。

たとえばセグメントポリウレタンエラストマーに関して
は耐熱性、礪緘物性、耐水加水分解、低温特性を改良す
る方法としてポリテトラメチレングリコールにポリカプ
ロラクトンを付加させＣ′得られるラクトン変性ポリエ
ーテルジオールをソフトセグメントとして用いる方法が
特開昭５５−１６００１６号公報に従来されているＺ＞
ｉ、籍に弾性回復性の面からはなお不十分である。

本発明者らはこのような問題″４Ｉ：解決すべ（鋭意研
究を加えてきた結果、側鎖メチル基を持つ特定のポリア
ルキレンエーテルジオールの飽和脂肪族ラクトン付加物
が低温特性、弾性回復性から見て優れたソフトセグメン
ト成分になり得るし、またポリエステル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル
スチレン系樹脂等の耐衝撃性および成形加工性の改良剤
としても有用であることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は一般式＋Ｉ） ＨＯ−ｆムー〇パＢ−０鰭Ｈ ＯＨ。

（但し、繰返し単位が−［”０Ｈ２−Ｏｆ（−ＯＨ２−
０）　。

ＯＨ。

ｆＯＨ２−ＯＨ２−ＯＨ２−ＯＨ２−０う　であり、Ａ
は一０Ｈ２−ＯＨ−ＯＨ２−。

Ｂは一０Ｈ２−ＯＨ，−０Ｈ２−ＯＨ２−で、ｌ及びｍ
はｌ＋ｔａ＝約６ないし１４０で、ｊ／ｍ＝１０／９０
〜１００１０　（モル比）を満足する正の数）で表わさ
れるポリアルキレンエーテルジオール１モルと、炭素数
６〜８の飽和脂肪族ラクトン１モル以上とを反応させて
得られる一般式（１１７で示される飽相脂Ｆｉ）ｊ２！
！１２ラクトン変性ジオールな提供するものである。

Ｈｏ−ｆ？　・ＧＯ・０＄Ａ−（１７（Ｂ−０〕ヒｊ士
−（５００ΦＯｑＨ（ＩＪ（但し、Ｙは炭素数６〜８の
飽和脂肪族ツクトン域からエステル結合なＪ＆除いた２
１１ＩＩＩの残基、ｐとｑは反応させる砲相脂肪族ラク
トンの菫によって定まるｐ＋ｑ≧１の正の数、ＡｓＢ＊
！。

虱は（１）式と同じ） 次に本発明について詳細に説明する。

先ず（１式で表わされるポリアルキレンエーテルジオー
ルであるが、これは３−メチルオキセタンのカチオンｓ
＃ｔｍ合または６−メチルオキセタンとテトラヒドロフ
ランのカチオン開堀共嵐合により容易に得ることが出来
る。この砕細については特願昭５７−８４１０および特
願昭５７−８６１１芳容明細書に述べているが、６−メ
チルオキセタンまたは３−メチルオキセタンとテトラヒ
ドロフラン混合系に過塩素酸と無水酢酸、ｆたは過塩素
酸と発煙硫酸または、フルオロスルホン酸のような超強
酸を加えることにより開＃を重合せしめることが出来、
得られた反応生成物を鹸化後処理によって目的とするポ
リアルキレンエーテルジオールを得ることが出来る。こ
のようにして得られたポリアルキレンエーテルジオール
に飽和脂肪族ラクトンを反応させるが、この場合、ポリ
アルキレンエーテルジオールは３−メチルオキセタンの
ホモポリマーから得られるポリアルキレンエーテルジオ
ールであっても良いし、３−メチルオキセタンとテトラ
ヒドロフランのコポリマーから得られるポリアルキレン
エーテルジオールであってモ良いし、史にはこれらのポ
リアルキレンエーテルジオールの混合物であっても良い
。また一部をポリテトラメチレングリコールで置きかえ
ても良い。６−メチルオキセタンとテトラヒドロフラン
のコポリマーの場合２−メチルトリメチレン単位とナト
２メチレン単位はランダムに分布していてもブロックで
分布していても良い。これらの分布の状態は共重合の方
法および条件に依存する。ただ（Ｉ１式で示したｌとｍ
の和が約６から１４０迄の間、好ましくは約９から１０
０迄であり、／／ｍの比がモル比て１０／９０ないし１
００１０を満足させる必要がある。ｌとｍの相が約６よ
り小さいとこれから得られるラクトン変性ジオールのソ
フトセグメントとしての機能が不十分になり、また約１
４０より犬になるとソフトセグメント素材として熱可塑
性エラストマーに適用する時重合時の相分離傾向が大に
なりニジストマー製造を困難にするからである。また／
／ｍの比はｊが犬になり例えば１０口／口すなわち６−
メチルオキセタンホモポリマー１００モル％に近づ（場
合は良いが、１０／９０未満即ち共重合体中に占める３
−メチルオキセタン単位が１０モル％未満になるとポリ
オキシテトラメチレンブロックに基く結晶性が現れてく
るため目的とする機能がそこなわれてくる。また同じ洩
出てこれらのポリアルキレンエーテルジオールの一部を
ポリテトラメチレングリコール等の他のポリアル中レン
ゲリコールで置きかえる場合も全体のポリエーテルジオ
ール中の少くとも１０鷹童％以上、好ましくは２０嵐菫
％以上は本発明の（１式で表わされるポリアルキレンエ
ーテルジオールが含まれていなければならない。

次にこれらのポリアルキレンエーテルジオール１モルに
対し炭素数６〜８の飽和脂肪族ラクトンを１モル以上反
応付加させるが、ラクトンとしては具体的にはＣ−カプ
ロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−カプリロラク
トンをあげることが出来る。反応は窒素裏面気中で、１
００〜１６０Ｃ好ましくは１６０〜１５０Ｃで攪拌下に
進められる。一般には反応速度をあげるため触媒が加え
られる。これらの触媒としては、釦も燐酸のようなプロ
トン酸、塩化アルミニウム、塩化第１錫のようなルイス
酸、金属ナトリウム、またテトラブチルチタネートのよ
うな有機チタン化合物が用いられる。以上の反応により
優れた弾性回仮性、低ｍ特性な与えるソフトセグメント
材ｉ／＋が得られる。談だポリエステル樹脂、ポリカー
ボネート４ｍ　＋ｊ＊、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロ
ニトリルスチレン糸共電合樹脂等の耐衝撃性および成形
加工性の改良剤としての飽和脂肪族ラクトン変性ジオー
ルが得られる。ポリアルキレンエーテルジオール１モル
に対する飽和脂肪族ラクトンのモル数は１モル以上であ
れば本発明の適用内にあるが、具体的には飽４ＩＸｌ脂
肪族ラクトン変性ジオールの応用目的によって定まる。

すなわちポリウレタン、ポリエステル等のソフトセグメ
ント成分として用いる場合には１モル以上６０モルまで
が好ましい慣或であり、耐価撃性、成形加工性改良剤と
して用いる場合には少（とも６０モル以上の付加が望ま
しい。

次に実施例により本発明の自答′！ａｌ−共体的に説明
する。

実施例１ 先ず、本発明に用いるポリアルキレンエーテルジオール
の製造について述べる。

５−メチルオキセタン１００１１１を窒素Ｉｔ換を行な
った反応容器にとりこれに無水酢酸４．０−を加えた。

撹拌下に反応系の温度を−７００に下げた。続いてこの
系に７０％過塩索酸１．２−を約５分曲にわたって滴下
した。後反応容器の温度を徐々にあげ２時間で室温にも
たらし更に４０時間攪拌を続けた。と−で５００１の純
水を加えて反応を停止させ８０〜９０Ｃで２時間攪拌し
水Ｊ−を除去した。残る有機層に％Ｈの苛性カリ・アル
コール溶液を１００１加え８０Ｃで２時間攪拌後アルコ
ールな溜去、エーテルを加えてエーテル溶液にし固形分
をｆ別、ｆ液を活性白土で処理をしてから再度濾過して
Ｐ液よりエーテルを溜云することにより３−メチルオキ
セタンのポリエーテルジオール６４Ｉｉを得た。

水酸基価は６０．５１．水酸基価よりめた数平均分子量
は１８５５、またペーパープレッシャーオスモメーター
でめた数平均分子量は１８４６であった。

次にこのポリアルキレンエーテルジオール５０　＆　（
０，０２７モル）と（−カプロラクトン２４．６　＆　
（０，２１６モル）を攪拌器、窒素導入口、窒素排出口
、温度計をとりつけた４つ目セパラブルフラスコにとり
ゆるく醒粱を通しなから１４０Ｃで１時ＩＵｉ撹拌を行
い、さらに触媒として燐酸４簡を加えひき続き１４０ｃ
で１６時間攪拌を行なった。や＼粘稠な＃黄色透明液状
を呈した。こソで反応をとめ室温に耐ムリすると白色で
来いグリース状の反応生成ｖＡ７４ｇが得られた。

この反応生成物の酸価は８．ｏ１照水ンタル咳−ピリジ
ン法で測定した木版＊ｉ　ｉｌｊは４７．２であった。

水飲基価の値より反応生成物の面木ＭＭが水酸基である
としてめた数平均分子量は２３７８であり、ペーパープ
レッシャーオスモメーターで測定してめられた数ＸＦ均
均分電電２５７５であった。また数平均分子量よりめた
一一カプ四ラクトンの付加血はポリアルキレンエーテに
ジオール１モルに対し平均して４．５８モルであった。

この−一カプロラクトン変性ジオールの赤外吸収スペク
トルは１１０口ｃｔ１ｒ１にエーテル結合に基く吸収が
、１７２５　ｃｍ−’にエステル結合に着く吸収が、３
５　Ｄ　ＯＣｍ−’に水酸基に基く吸収が見られた。

また示差走査型熱量計を用いて１０Ｃ／分の外温速度で
得られたサーモグラムより−６８０に５−メチルオキセ
タンからのポリエーテルブロックに由来するガラス転移
点が、また５５Ｃに１−カプロラクトンからのポリエス
テルブロックに白米する融点が見られた。

１００Ｍ＆で測定したプロトンＮＭＲのスペクトルより
ポリエーテルブロックの側鎖メチル基のプロトンが０．
９　ｐｐｍ付近に、メチン基のプロトンが１．９４９Ｉ
）ＩＩＩ付近に、エーテル結合１ｉｉ１接メチレン基の
プロトンが５．２４　ｐｐｍ付近に共鳴ピークが見られ
、ポリエステルブロックのメチレン連鎖のプロトンが１
．６０　ｐｐｍ付近にカルボキシル基のカルボニル間接
メチレン基のプロトンが２．２５　ｐｐＥｌｌ付近に、
カルボキシル基の酸素に隣１１− 接したメチレン基のプロトンが４．００ｐｐｍ付近に夫
々見られた。

実施例２ ３−メチルオキセタン２０−とテトラヒドロ７ラン８０
ｉｕを一索随換を行なった反応容器にとり＆押下に反応
系の温度をドライアイスメタノール冷媒を用いて一７０
Ｃに下げた。枕いてこの系ニフルオロスルホン９１５．
６ｍ１ｆ反応系の温度が一７０Ｃより上昇しないように
注意しながら約２０分にわたって個下し、加え終ってか
ら徐々に反応系の温度をあげ約１０時間で室温にもたら
した。後更に３０時間水温で撹拌を続けた。反応生成物
は握黄色透明の粘稠液状を呈した。こ＼で５ＯｏＩｊの
純水を加えて反応を停止し８０〜９０Ｃで２時間攪拌し
未反応の七ツマ−を追い出すと共に末端基の加水分解処
坤を行なった。下層の水相を除き更に５００１Ｌｔの純
水を加え８０〜９０Ｃで１時間攪拌し、同様に水相を除
去した。有機相に水酸化カルシウム２１を加え、混合、
　＃ｉｍｕて残存している酸分を１２− 中和し更にベンゼンを５０　ｘｉｌ加工８０〜９０Ｃに
加熱し、水をベンゼンとの共郭により除去した。水酸化
カルシウムを主体とする固形分はＣ別しベンゼンを溜去
した。反応生成物は黄色を帯びた粘稠液である。層色を
除去するためアセトン浴液とし活性炭を加え脱色、ｆ別
しｆ液からアセトンを溜去することにより急白透明粘稠
な液状の生成物５５１（収率６２％）が得られた。この
生成物は酸価３．４、水酸基価７７、水酸基価から両末
端水酸基としてめられる数千ｔＮ分子ｊｔ１４６５、ペ
ーパープレッシャーオスモメーターでめた数平均分子量
は１４７５であった・またポリマーの皿水素化クロロホ
ルム溶液で測定したＮＭＲスペクトルからこのポリマー
は２−メチル−１，３−プロパンジオール残基２６．０
モル％、１，４−ブタンジオール残基７４．。

モル％から成る共重合体であった。

次にとのコポリエーテルジオール３５．９（０，０２２
５モルンを３１　＆　（０，２６９４モル）のＣ−カプ
ロラクトンと混合し実施例１と同様音素雰囲気下で、触
媒としてテトラブチルチタネート１閥を加え１４０Ｃで
１６時間攪拌した。

この反応生成物を室温にもたらすと呟黄色不透明のやや
かたいワックス状物質が６４１（収率１００％）得られ
た。

この反応生成物のｒＲ価は９．６、無水フタル酸−ピリ
ジン法で測定した水［４価は５０．５であり、との水酸
基価の値より反応生成物の両末端が水酸基であるとして
めた数平均分子量は２２２１であった。一方ペーパープ
レッシャーオスモメーターで測定してめられた数平均分
子−は２２２０で両者の値は良く一致した。また数平均
分子量よりめられたｅ−カプロラクトン付加意はポリア
ルキレンエーテルジオール１モルに対し平均して６．５
８モルであった。

得られた８−カプロラクトン変性ジオールの赤外吸収ス
ペクトルは１１００　ｃｍ−’付近ニエーテル結合に基
（吸収が、また１　２００　ｃｍ−’付近にテトラヒド
ロフランユニットに恭（吸収が、１７２５ｃｍ　にエス
テル結合に基（吸収が見られる。示差走責型ｆ＃Ｐ４菫
岨によるザーモグラムより一６５Ｃにポリエーテルブロ
ックに由来するガラス転移温度が、また５７Ｃに６−カ
プロラクトンからのポリエステルブロックに由来する融
点が見られた。１００ＭＨｚで測定したプロトンＮＭＲ
のスペクトルは実施例１の場合と同じ位置に夫々のプロ
トンによる共鳴吸収ピークが見られるが、ポリエステル
ブロックのメチレン連鎖のプロトンによる１、６０　ｐ
ｐｍ付近の吸収がポリエーテルブロック中のテトラヒド
ロフランユニットに含まれるメチレン連鎖のプロトンに
よる１、６０　Ｍｉｌｌｉ付近の吸収と嵐なり強いピー
クが見られた。

実施例Ｓ ３−メチルオキセタン４０ｍ１とテトラヒト四フラン６
０１を実施例１と同様反応容器にとり−７００で無水酢
酸１．２Ｎおよび７０％過塩素［１，２１４を加え徐々
に臘温にもたらし更に塞温で３００時間反応させた。実
施例２と同様に純水で反応を停止し、縮化、梢＃！後、
無色透明枯１５− 稠液体状の反応生成物４９．８　＃を得た。ＮＭＲスペ
クトルからめたポリマー組成は２−メチル−１，３−７
’ロパンジオール１Ｊｉ７１．５モル％、１．４−ブタ
ンジオール残基２８．５モル％から成るコポリエーテル
ジオールであり、水酸基価１１１、ａ、酸価６．５、水
酸基価からめた数平均分子−は１００３、ペーパープレ
ッシャーオスモメーターからめた数平均分子型は１０１
０であった。

次にこのコポリエーテルジオール２ｉ＆（０，０２０モ
ル）にｅ−カプロラクトン４５．７１　（０，４ｏ　ｏ
モル）を加え実施例１と同様に嘘索雰囲気下で触媒とし
て＃ＦＩＲ４胸ン加え１４５Ｃで１５時間攪拌下に反応
させた。得られた反応生成物６６．ＯＮ　（収率９９．
９％）は淡黄白色不透明の硬いワックス状ポリマーで酸
価１５．０、水酸基価４１．５．水酸基からめた数平均
分子量２７１６　、　ヘ−／（−ブレラシャーオスモメ
ーターでめた数平均分子量２７１０であった。

この反応生成物はコポリエーテルジオール１モ１６− ルに対し平均１４．５８モルのＣ−カプロラクトンが付
加していた。

実施例４ 実施例１と同様３−メチルオキセタンから得られた水酸
基価測定による数平均分子ｊｉ′１９６６（水酸基ｆｉ
［ｂ：５７．１）のポリアルキレンエーテルジオール２
０＆（０，０１０モル）に２５２１（２，０５５モル）
のＣ−カプロラクトンを加えｉａｘ雰題気で触媒として
テトラブチルチタネートをＣ−カプロラクトンに対し１
０　ｐｐｍ加え１４０Ｃで２０時間反応させた。得られ
た反応生成物は淑黄白色の不透明の硬いポリマーであっ
た。このポリマーを破砕し、熱メタノールで未反応の６
−カプロラクトンおよびオリゴマーを抽出除去して約２
４０Ｉの生成物を得た。この生成物は酸価１．１、水酸
基価４．６、水酸基価からめた数平均分子量２４３００
でポリアルキレンエーテルジオール１七ル尚り約１９６
モルのＣ−カプロラクトンが付加している。

このＣ−カプロラクトン変性ジオールからプレス成形し
て得られた１ｓｉ＋厚のシートを用いてＪ１１３　＄拠
のダンベル型試験を打抜きり筒スヘッド速度５０　ｍｅ
　／　Ｄｉｎで強伸度を測定した。破断’ＡＷ　１９０
　ｋｙｆ／ｃｒ！　、破１９ｉ伸＆　９８０　％　テあ
った。また示差定食ｍ黙讐針を用い昇温速度２０Ｃ／　
ｍｊ、ｎで得られた融解温度は５９Ｃガラス転移温度は
一６ｉｃであった。

出願人代理人　古　谷　馨 １９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１） ％式％） （但し、繰返し単位がｆ　０Ｈ２−ＯＨ−ＯＨ２−０テ
   。 ｆ　０Ｈ２−ＯＨ２−ＯＨ２−ＯＨ２−０テ　であり、
   ＡはＯＨ５ ■ 一０Ｈ２−ＯＨ−ＯＨ２−、Ｂは一０Ｈ２−ＯＨ２−Ｏ
   Ｈ２−ＯＨ２−で、ｊとｍはｌ＋ｗｒ＝約６ないし約１
   ４０で！　／　！１１＝１０／’９０〜１００１０　（
   モル比）を満足する正の数） で表わされるポリアルキレンエーテルジオール１モルと
   、炭素数６〜８の飽和脂肪族ラクトン１モル以上とを反
   応させて得られる一般式（Ｉｔ）で示される飽和脂肪族
   ラクトン変性ジオールＨＯモＹ・００・０早Ａ−０坩（
   ａ−ｏボ００・Ｙ−０）、Ｈ（１７（但し、Ｙは炭素数
   ６〜８の飽和脂肪族ラクトン環からエステル結合を取除
   いた２価のＩｊ！４基、ｐとｑは反応させる飽和脂肪族
   ラクトンの蓋によって定まるｐ十ｑ≧１の正の数、Ａ＃
   Ｂ＃ｌ！１ｍは（１）式と同じ）