KR970006673B1 - 폴리에스테르 및 이를 사용한 성형체 - Google Patents

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마꼬또 야마구찌
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Abstract

내용없음.

Description

폴리에스테르 및 이를 사용한 성형체
제1도는 방향족 폴리에스테르의 결정화 반감기를 측정하기 위해 사용된 발열 곡선이다.
본 발명은 각종 성형품, 섬유, 필름, 시트, 도료, 접착제 등의 재료로서 적합하게 사용되는 폴리에스테르와, 이 폴리에스테르를 성형하여 수득되는 성형체에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 열가소성 엘라스토머 또는 액정 폴리머로서 각종 성형품등의 재료에 사용되는 폴리에스테르에 관한 것이다.
일반적으로, 고분자 화합물로 형성된 재료가 고무탄성을 나타내기 위해서는 그 화합물의 분자가 부분적으로 가교되어 있는 것이 필요하다. 예를들면, 탄성을 갖는 고무에서는 황분자가 고무의 분자쇄 사이를 화학결합에 의하여 가교하여 망목(網目)구조를 형성하고 있다. 또 고무 이외에도, 여러가지의 고분자 화합물과 가교제를 조합한 재료가 제안되고 있다. 이들 재료를 형성하기 위해서는 가교공정이 필요하다. 화학적으로 가교된 후, 그 가교된 재료는 열가소성을 나타내지 않으므로, 재료를 사출성형이나 압출성형에 의하여 성형할 수가 있다.
근래, 상온에서 고무탄성을 나타내고, 또 고온에서는 가소화되는 성질을 갖는 열가소성 엘라스토머가 개발되어, 여러가지 형태의 열가소성 엘라스토머가 시판되고 있다. 이 열가소성 엘라스토머로부터 성형체를 얻는데는, 고무에서와 같은 장시간의 가교공정이 불필요하며, 사출성형이나 압출성형에 의하여 행할 수가 있다. 열가소성 엘라스토머의 분자 구조의 특징은 강고한 화학적 결합에 의하지 않는 가교, 즉, 상온 부근에서만 유효하게 고분자간을 구속하는 시스템을 가지고 있는데 있고, 소프트 세그멘트와 하드 세그멘트로 이루어지는 고분자 집합체라는 것이 열가소성 엘라스토머의 전형적인 구조이다. 소프트 세그멘트와 하드 세그멘트는 화학구조가 서로 다르다. 양자의 혼성조성에 있어서는, 동질부분이 각각 응집하고, 이질부분이 서로 상분리된 미크로적 불균형 구조를 형성한다. 이때 하드 세그멘트의 응집부분이 상기 분자간의 구속작용을 나타낸다.
열가소성 엘라스토머로서는 예를 들면, 스티렌계, 올레핀계, 우레탄계, 에스테르계, 아미드계 등이 있다. 스티렌계 엘라스토머에서는 폴리스티렌이 동결상을 형성한다. 그 동결상이 분자쇄간을 구속함으로써, 스티렌계 엘라스토머는 고무 탄성을 발휘한다. 올레핀계 엘라스토머에서는 하드 세그멘트로서 폴리프로필렌의 결정상이 작용한다. 우레탄계 엘라스토머에서는 폴리우레탄 세그멘트가 수소결합에 의해 분자쇄간의 물리적인 가교를 행한다. 에스테르계 엘라스토머에서는 폴리부틸렌 테레프탈레이트쇄(鎖)가, 아미드계 엘라스토머에서는 6-나일론, 6,6-나일론등의 나일론 쇄가 하드 세그멘트로서 작용한다.
이와 같이, 열가소성 엘라스토머는 상온에서 고무탄성을 나타내고, 또 성형가능하기 때문에, 자동차 부품이나 각종 공업용품에 널리 사용되고 있다. 그러나, 지금까지의 열가소성 엘라스토머는 가교형태의 고무에 비하여 가교가 물리적인 가교에 의하여 행해지기 때문에 내열성이 낮고, 크리프 특성도 열등한 것으로 되어 있었다. 열가소성 엘라스토머중에서도 가장 내열성이 높은 에스테르계 엘라스토머로서 공지되어 있는 도요 보세기사제 페르프렌
Figure kpo00001
S-9001에 있어서, 그 융점은 223℃, 열변형온도(JIS K7207, B법에 의한 하중휨온도)(이하 HDT라 칭한다)는 146℃이고, 우레탄계 엘라스토머에 있어서도, 그 연화점은 겨우 140℃이다.
종래의 열가소성 수지 엘라스토머의 내열성을 높이기 위해서는 하드 세그멘트의 비율을 많게할 필요가 있다. 그러나, 이 경우에는, 필연적으로 실온 및 저온에서 성형품의 경도가 증가하기 때문에, 광범위한 온도에 걸쳐서 유연성이 요구되는 부품, 예를 들면 튜브, 호스류, 벨트류, 패킹, 전선, 스포츠용품, 자동차 부품등에는 바람직하게 사용되고 있지 않았다.
일반적으로, 방향족 폴리에스테르는 표 1에 나타낸 바와 같이 디올, 디카복실산 및 히드록시 카복실산을 조성으로 하고 이들을 중축합시켜 수득한다.
Figure kpo00002
상기 표 1에 나타낸 1 내지 4의 방향족 폴리에스테르는 열변형온도(HDT)가 180℃ 이하이므로, 예를들면 표면실장 형태의 전자 재료등의 내열요구가 높은 분야에서 사용할 수는 없다.
상기 표 1의 5 내지 7에 나타낸 바와 같이, 방향족 폴리에스테르의 주쇄에 히드록시 카복실산을 도입한 중축합체는 액정 폴리머로서 공지되어 있다. 이 액정 폴리머는 히드록시 카복실산에 의거한 액정성을 갖기 때문에, 용융상태에서 통상의 폴리머 보다도 높은 유동성을 가지므로, 성형성을 손상시키는 일이 없이 내열성을 비교적 향상시킬 수 있다는 특징을 갖는다. 특히 파라히드록시 벤조산과 2-히드록시-6-나프토산으로 이루어지는 중축합체는 액정폴리머(Vectra
Figure kpo00003
, 세라니즈사)로서 알려져 있다. 이 중축합체는 히드록시 카복실산에 의거한 액정성을 갖기 때문에, 용융상태에서 통상의 폴리머 보다도 높은 유동성을 나타내고, 사출성형등의 성형가공성이 좋다는 특징이 있다.(일본국 특허공고 소 57-24407호 공보 참조).
그러나, 표 1에 나타낸 바와 같이, 5 및 6의 중축합체는 내열성이 불충분하고, 또 7의 중축합체는 열변형 온도(HDT)가 293℃로 높은 내열성을 갖지만, 이 중축합체를 성형하는데는 사출 성형시에 실린더 온도를 360℃ 이상으로 유지할 필요가 있기 때문에 성형 가공성이 뒤떨어진다.
중축합체의 용융점도를 저하시키는 방법으로서, 그 분자량을 작게하거나, 가소제나 가공조제등을 첨가하는 방법도 생각할 수 있다. 전자의 방법으로서는 수득된 성형품의 강도, 충격성 등의 역학특성이 저하하거나, 성형품의 내열성이 저하하는 치명적인 결점이 있다. 후자의 방법에서도 수득된 성형품의 내열성이 저하하는 결점이 있다.
또한, 방향족 폴리에스테르의 내열성을 향상하는 수단으로, 이하에 나타낸 방법이 제안되고 있다.
① 방향족 폴리에스테르에 유리섬유 등의 보강섬유를 배합한다.
② 중축합체의 분자량을 증가시키고, 또는 중축합체의 가교밀도를 증가시킨다.
그러나, 상기 ①의 방법에서는, 성형가공성이 저하하고, 또한 성형품의 표면상태로 나빠진다. 중량이 10mg 내지 10g 정도의 부품이나 두께가 1mm 이하인 박부를 갖는 부품, 또는 기어와 같이 선단에 예각부를 갖는 부품을 성형할 경우에는, 상기 방향족 폴리에스테르의 유리섬유가 배합된 조성물로 이들 부품을 성형하면, 박부나 예각부에서는 유리섬유의 유동성이 불충분하게 되기 때문에 유리섬유의 배합량이 다른 부분에 비하여 작아진다. 그 결과, 박부나 예각부에 있어서 유리섬유에 의한 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 유리섬유의 배향에 의거한 이방성이나 휘어짐이 발생하여 정밀한 성형을 할 수 없다.
상기 ②의 방법에서는 용융점도가 상승되어 성형가공성이 저하된다.
또한, 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 구성성분으로 하는 중축합체는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로서 일반적으로 공지되어 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는 역학특성, 전기특성, 난연성, 내후성, 내약품성 등이 우수한 수지이다.
그러나, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 결정화속도가 늦어지므로, 열수에서 가열하여 100℃ 이하의 온도에서 사용되는 통상의 금형을 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사출성형할 경우에는, 금형내에서 수지의 결정화가 충분히 진행되지 않는다. 수득된 성형품의 치수 안정성이 나쁘고, 또한 성형품의 표면상태가 나쁘다. 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트를 금형온도 130℃ 이상에서 성형할 경우에는, 상기한 결정화가 늦어지는 문제가 개선된다. 그러나, 이 경우에는 고온의 금형을 사용하는 것이 필요하게 되므로, 경제적으로 불리하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트의 결정성을 개선하기 위하여, 지금까지 여러가지의 방법이 시도되어 왔다. 예를들면, ① 가소화 성분을 첨가, 또는 공중합시킴으로써, 폴리머 분자간의 운동을 활발하게 하고, 이에 의하여, 결정화를 위한 분자 배향을 촉진시킨다. ② 결정핵제를 첨가하여 결정화를 용이하게 한다.
상기 ①의 방법에 관해서는 일본국 특허공고 소 47-3027호 공보, 동 특허공고 소 47-4140호 공보, 동 특허공개 소 57-38849호 공보에, 폴리에테르글리콜 등의 유연쇄를 방향족 폴리에스테르의 분자쇄중에 도입하는 방법이 개시되고 있다. 그러나 이 방법에서는 방향족 폴리에스테르의 내열성이나 역학특성의 저하를 피할 수 없다.
상기 ②의 방법에 관해서는 일본국 특허공개 소 54-158452호, 동 특허공개 소 56-57825호, 동 특허공고 소 54-38622호 공보에, 유기산의 금속염이나, 고융점 폴리에틸렌테레프탈레이트를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 결정핵제를 첨가하는 방법에서는 결정화의 촉진에 한도가 있고, 결정화 속도도 충분히 빠르다고 말할 수 없다.
일본국 특허공개 소 55-82150호 공보에는 특정의 액정화한 분자를 첨가하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 방향족 폴리에스테르의 결정화 속도가 늦어지고 있다. 일본국 특허공개 소 56-104933호 공보에는 액정 세그멘트 구조를 부여하는 화합물을 분자에 결합시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서도 방향족 폴리에스테르의 결정화 속도가 충분히 빠르다고는 말할 수 없다.
본 발명은 상기한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 다음의 목적을 갖는다. 1. 상기 디히드록시 화합물(결정성이 높고, 또 300℃ 이상의 융점을 가진다)로부터 유도되는 세그멘트를 지방족 폴리에스테르의 분자쇄간 또는 분자말단으로 도입함으로써, 내열성이 우수한 열가소성 엘라스토머인 폴리에스테르를 제공하는 것, 2. 내열성 및 기계적 강도가 뛰어나고, 액정성을 가지는 폴리에스테르를 제공하는 것, 3. 결정화속도가 빠르고, 또 내열성이 우수한 폴리에스테르를 제공하는 것, 4. 내열성이 우수하고 탄성을 갖는 성형체를 제공하는 것 및, 5. 내열성이 우수하고 강성을 갖는 성형체를 제공하는 것.
본 발명의 폴리에스테르는 디카복실산 디올을 주된 구성성분으로 하고, 그 디올이 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 디히드록시 화합물을 함유한다.
Figure kpo00004
(식중, R은 -H, 또는 -CH2CH2OH를 나타낸다)
상기 폴리에스테르는 디카복실산의 종류를 변화시킴으로써, 열가소성 엘라스토머나 엔지니어링 플라스틱(액정 폴리머)를 얻을 수 있다. 즉, 디카복실산의 종류를 변화시킴으로써, 열가소성 엘라스토머나 엔지니어링 플라스틱(액정 폴리머)를 얻을 수 있다. 즉, 디카복실산으로서 지방족 디카복실산을 사용하면, 열가소성 엘라스토머로서 적합한 액정성을 갖는 폴리에스테르가 수득된다. 지방족 디카복실산으로서는 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 디카복실산이 바람직하다.
Figure kpo00005
(식중, n은 0 내지 10의 정수)
또한, 디올로서 디히드록시 화합물(Ⅰ)과 글리콜, 폴리알킬렌옥시드, 2개의 수산기를 가지는 폴리실리콘 등의 디올을 병용함으로써, 보다 탄성이 우수하고, 열가소성 엘라스토머로서 적합한 폴리에스테르가 얻어진다.
또한, 방향족 히드록시카복실신이나 락톤을 병용함으로써, 여러가지의 성능을 부여할 수가 있다. 따라서, 이 폴리에스테르로부터 탄성을 갖는 성형체를 수득할 수가 있다.
또한, 디카복실산으로서 방향족 디카복실산을 사용하면 경질의 액정성을 가지는 엔지니어링 플라스틱(액정 폴리머)가 얻어진다. 이 폴리에스테르는 결정화 속도가 빠르고, 내열성이 우수하지만, 용융온도가 매우 높아 용융성형하는 것이 곤란하고, 또 내충격성이 저하하므로, 디올로서 디히드록시 화합물(Ⅰ)과 글리콜, 폴리알킬렌옥시드, 2개의 수산기를 가지는 폴리실리콘 등의 디올을 병용하는 것이 바람직하며, 내열성이나, 기계적 물성이 우수하고, 또 용융온도가 저하하고, 용융성형할 수 있는 폴리에스테르(액정 폴리머)를 얻을 수가 있다.
또한, 방향족 히드록시 카복실산이나 락톤을 병용함으로써, 여러가지의 성능을 부여할 수가 있다. 따라서, 이 폴리에스테르로부터 강성을 지키는 성형체를 얻을 수가 있다.
본 발명의 폴리에스테르는 디카복실산과 디올을 주된 구성성분으로 하는 것이고, 상기 식(Ⅰ)로 나타낸 디히드록시 화합물을 함유하고 있다.
상기 식(Ⅰ)로 나타낸 디히드록시 화합물은 액정성을 나타내는 저분자 화합물이고, 다음식(A)로 나타낸 4,4'-디히드록시-p-쿼터페닐 및 다음식(B)로 나타낸 4,4'-디(2-히드록시에톡시)-p-쿼터페닐이 적합하게 사용된다.
Figure kpo00006
또한, 4,4'-디히드록시-p-쿼터페닐(A)의 결정상태에서 액정상태로의 전이온도는 336℃이고, 4,4'-디(2-히드록시에톡시)-p-쿼터페닐(B)의 전이온도는 403℃이다. 또, 액정상태는 화합물이 용융상태이고, 또 분자가 배향상태를 유지하고 있는 상태를 말한다.
4,4'-디히드록시-p-쿼터페닐(A) 또는 4,4'-디(2-히드록시에톡시)-p-쿼터페닐(B)는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또는 양자를 병용해도 좋다. 디히드록시 화합물(Ⅰ)로서 4,4'-디히드록시-p-쿼터페닐(A)만을 사용했을 경우에도, 내열성이 향상하는 경향은 있으나, 성형성이 약간 떨어진다. 그 경우에는 4,4'-디(히드록시에톡시)-p-쿼터페닐(B)을 병용하면, 성형성을 좋게 할 수가 있다. 상기 히드록시 화합물(Ⅰ)은 임의의 방법으로 제조되며, 4,4'-디히드록시-p-쿼터페닐(A)는 예를들면 문헌[Journal of Chemical Society, 1379-85(1940)]에 기재된 방법이나, 4-히드록시-4'-브로모비페닐을 알카리의 존재하에 팔라듐을 촉매로 가열 가압하면서 반응시켜 다이머를 합성하고, 이어서 산처리하는 방법등에 의해 합성할 수가 있다. 4,4'-디(2-히드록시에톡시)-p-쿼터페닐(B)는 4,4'-디히드록시-p-쿼터페닐, 에틸렌옥시드를 부가시켜 수득할 수 있다. 또, 4,4'-디히드록시-p-쿼터페닐(A) 및 4,4'-디(히드록시에톡시)-p-쿼터페닐(B)은 디카복실산과 중축합되어 폴리에스테르로 될 때에, 아세틸화되어, 4,4'-아세톡시-p-쿼터페닐 및 4,4'-디(2-아세톡시에톡시)-p-쿼터페닐로서 사용되어도 좋다.
액정성의 분자는 일반적으로 결정성이 높고, 상기한 바와 같이, 4,4'-디히드록시-p-쿼터페닐(A) 및 4,4'-디(2-히드록시에톡시)-p-쿼터페닐(B)은 그 결정으로부터 액정상태로의 전이점이 높기 때문에, 이들의 디히드록시 화합물(Ⅰ)이 폴리머 쇄중에 조합될 경우, 그 폴리머는 특이한 성질을 나타낸다.
예를들면, 상기 디히드록시 화합물(Ⅰ)과 소프트 세그멘트를 가지는 화합물을 폴리에스테르의 주된 구성 성분으로 하면, 내열성이 우수한 열가소성 엘라스토머가 얻어진다. 이것은 디히드록시 화합물(Ⅰ)이 결정성을 나타내고, 또 그 전이점이 높기 때문에, 디히드록시 화합물(Ⅰ)의 배합량이 소량인 경우에서도 강고하여 내열성이 높은 물리적 가교를 형성한다. 그 결과, 소프트 세그멘트에 기인하여 유연성을 손상시키는 일 없이 내열성이 높은 열가소성 엘라스토머가 수득되는 것으로 미루어 생각된다.
또, 상기 디히드록시 화합물(Ⅰ)과 하드 세그멘트를 가지는 화합물을 폴리에스테르의 주된 구성성분으로 하면, 내열성 및 기계적 특성이 우수한 액정 폴리머가 얻어진다. 이것은, 상기한 바와 같이 디히드록시 화합물(Ⅰ)이 액정성을 나타내고, 또 그 전이점이 높기 때문이다. 폴리에스테르는 동물의 디카복실산과 디올이 중축합된 것이나, 본 발명의 폴리에스테르는 상기 디히드록시 화합물(Ⅰ) 이외에, 구성성분으로 하는 화합물의 종류 및 그 화합물의 배합비율을 변화시킴으로써, 폴리에스테르의 성상과, 폴리에스테르로부터 얻어지는 성형체의 물성을 자유롭게 변화시킬 수가 있다. 즉, 본 발명의 폴리에스테르는 그 구성성분으로 하는 화합물의 종류 및 그 화합물의 배합비율을 변화시킴으로써, 열가소성 엘라스토머 또는 엔지니어링 플라스틱(액정 폴리머)로서 적합한 폴리머가 된다.
열가소성 엘라스토머로서 적합한 폴리에스테르는 디히드록시 화합물(Ⅰ)과, 지방족 디카복실산을 주된 구성성분으로 하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 디카복실산으로서는, 일반식
HOOC-(CH2)n-COOH
(n은 0 내지 10의 정수)로 나타낸 디카복실산이 적합하게 사용된다. 탄소수가 10을 넘는 디카복실산을 사용하면, 폴리에스테르로부터 얻어지는 성형체의 고무탄성등의 물성이 저하된다.
상기 디카복실산으로서는 예를들면 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바트산이 적합하게 사용되고, 이들은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다.
디올이 디히드록시 화합물(Ⅰ) 단독으로 되면, 수득된 폴리에스테르는 상당히 굳어 부서지게 됨과 동시에 용융온도가 상당히 높아지고, 용융성형성이 저하하기 때문에, 디올로서는 디히드록시 화합물(Ⅰ)과 방향족 디올 이외의 디올이 병용되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 디올 이외의 디올로서는 글리콜, 폴리알킬렌옥시드 및 2개의 수산기를 가지는 폴리실리콘으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 디올이 바람직하다.
상기 글리콜로서는 탄소수가 2 내지 10의 것이 바람직하고, 예를들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,3-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
상기 폴리알킬렌옥시드로서는 예를들면 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리테트라메틸렌옥시드, 폴리헥사메틸렌옥시드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
폴리알킬렌옥시드의 수평균분자량은 적어지면 생성되는 폴리에스테르의 유연성을 부여하는 능력이 저하하고, 너무 커지면 얻어진 폴리에스테르의 열안정성등의 물성이 저하되므로, 100 내지 20,000이 바람직하고, 보다 바람직하기는 500 내지 5,000이다.
상기 폴리실리콘은 2개의 수산기를 가지는 것이고, 2개의 수산기가 분자 말단에 있는 폴리실리콘이 바람직하며, 예를들면 분자의 양 말단에 2개의 수산기를 가지는 디메틸폴리실록산, 디에틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산 등을 들 수 있다.
폴리실리콘의 수평균 분자량이 적어지면, 생성되는 폴리에스테르에 유연성을 부여하는 능력이 저하되고, 커지면 폴리에스테르의 생성이 곤란하게 되므로 100 내지 20,000이 바람직하고, 보다 바람직하기로는 500 내지 5,000이다.
상기 디히드록시 화합물(Ⅰ)과 방향족 디올이외의 디올과 지방족 디카복실산으로 이루어진 폴리에스테르는 디히드록시 화합물(Ⅰ)의 함유량이 적어지면 내열성이 저하되고, 커지면 탄성률이 높아져 유연성이 저하되며, 열가소성 엘라스토머로서는 부적당해지므로 폴리에스테르를 구성하는 전모노머중의 0.1 내지 30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하기는 0.5 내지 20몰%이고, 더욱 바람직하기는 1.0 내지 10몰%이다. 또한, 방향족 디올이외의 디올로서 폴리알킬렌옥시드나 폴리실리콘을 사용할 경우, 그 구성단위를 1모노머로서 계산한다. 즉, 중합도가 10인 폴리에틸렌옥시드는 10모노머로서 계산한다.
또한, 상기 디히드록시 화합물(Ⅰ)과 디올 이외의 디올과 지방족 디카복실산으로 이루어진 폴리에스테르에 다시 락톤이나 방향족 히드록시 카복실산을 구성성분으로서 함유시켜도 좋다.
상기 락톤은 개환하여 산 및 수산기와 반응하고, 지방족 쇄를 부가하여, 폴리에스테르에 유연성을 부여하고, 환중에 4 이상의 탄소원자를 가지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5원환 내지 8원환이고, 예를들면 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
락톤의 함유량은 수득하고자 하는 폴리에스테르의 성능에 의하여 적절히 결정되면 좋으나, 락톤의 함유량이 많아지면, 폴리에스테르의 분자량이 커지지 않고, 탄성이 저하하는 경향이 있으므로, 폴리에스테르를 구성하는 전모노머중 90몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75몰% 이하이다.
상기 방향족 히드록시 카복실산은 폴리에스테르 강성이나 액정성을 부여하는 것으로서, 예를들면 살리실산, 메타히드록시 벤조산, 파라히드록시 벤조산, 3-클로로-4-히드록시벤조산, 3-브로모-4-히드록시벤조산, 3-메톡시-4-히드록시벤조산, 3-메틸-4-히드록시벤조산, 3-페닐-4-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산, 4-히드록시-4'-카복시비페닐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 파라히드록시 벤조산, 2-히드록시-5-나프토산, 4-히드록시-4'-카복시비페닐이다.
방향족 히드록시 카복실산의 함유량은 수득하고자 하는 폴리에스테르의 성능에 의하여 적절히 결정되면 좋으나, 방향족 히드록시 카복실산의 함유량이 많아지면 강성이 커지고, 유연성이 저하하여 열가소성 엘라스토머로서는 부적당하게 되므로, 폴리에스테르를 구성하는 전모노머중 30몰% 이하이고, 또 디히드록시 화합물(Ⅰ)과의 합계량이 0.1 내지 30몰%가 바람직하다.
상기 디히드록시 화합물(Ⅰ)과 방향족 디올 이외의 디올과 지방족 디카복실산으로 이루어지는 3성분계의 폴리에스테르나, 디히드록시 화합물(Ⅰ)과 방향족 디올 이외의 디올과 지방족 디카복실산과 또 락톤이나 방향족 히드록시카복실산으로 이루어지는 4성분계의 폴리에스테르에, 폴리에스테르인 기계적 물성등을 향상시키기 위하여 디히드록시 화합물(Ⅰ)이외의 방향족 디올이나 방향족 디카복실산을 구성성분으로 함유사켜도 좋다.
상기 방향족 디올로서는 히드로퀴논, 레졸신, 클로로 히드로퀴논, 브로모히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 페녹시히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설파이드, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 비스페놀 A, 1,1-디(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,2-비스(4-히드록시페녹시)에탄, 1,4-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시-p-터페닐, 4,4-디(2-히드록시에톡시)-p-터페닐 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디카복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 5-설포이소프탈산의 금속염, 4,4'-디카복시비페닐, 4,4'-디카복시디페닐에테르, 4,4'-디카복시디페닐설파이드, 4,4'-디카복시디페닐설폰, 3,3'-디카복시벤조페논, 4,4'-디카복시벤조페논, 1,2-비스(4-카복시페녹시)에탄, 1,4-디카복시나프탈렌 또는 2,6-디카복시나프탈렌 등을 들 수가 있다.
상기 히드록시 화합물(Ⅰ) 이외의 방향족 디올이나 방향족 디카복실산을 많이 첨가하면, 폴리에스테르는 유연성을 잃고, 열가소성 엘라스토머로부터 엔지니어링 플라스틱(액정 폴리머)가 되어 버리므로, 폴리에스테르중의 상기 디히드록시 화합물(Ⅰ)이외의 방향족 디올이나 방향족 디카복실산의 함유량은 폴리에스테르를 구성하는 전모노머중 30몰% 이하이고, 또 디히드록시 화합물(Ⅰ)과의 합계량이 0.2 내지 40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 전모노머중의 25% 이하이고, 또 디히드록시 화합물(Ⅰ)과의 합계량이 0.5 내지 30몰%이다.
본 발명의 폴리에스테르는 그것을 구성하는 모노머중 방향족계의 모노머의 비율이 많아지면 경화되어 엔지니어링 플라스틱(액정 폴리머)가 된다. 따라서, 액정 폴리머로서 적합한 폴리에스테르는 디히드록시 화합물(Ⅰ)과 방향족 디카복실산을 주된 구성성분으로 하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 디카복실산으로서는 상기의 방향족 디카복실산이 사용된다.
이들의 방향족 디카복실산중, 테레프탈산, 4,4-디카복시페닐, 4,4'-디카복시디페닐에테르, 4,4'-디카복시디페닐설파이드, 4,4'-디카복시벤조페논, 1,2-비스(4-카복시페녹시)에탄, 2,6-디카복시나프탈렌이 적합하게 사용된다.
디올은 디히드록시 화합물(Ⅰ)을 함유하면 좋고, 상기의 방향족 디올이나 방향족 디올 이외의 디올이 병용되어도 좋다. 디올로서, 디히드록시 화합물(Ⅰ) 단독 또는 디히드록시 화합물(Ⅰ)과 방향족 디올이 병용되었을 때에는 수득된 폴리에스테르는 내열성 및 기계적 강도가 우수한 것으로 되나 저항력이 약하다는 결점이 있다. 또한, 이에 방향족 히드록시 카복실산을 첨가해도 동일한 폴리에스테르가 수득되나, 락톤을 병용하면 약간 인성이 향상된다. 그러나, 이 폴리에스테르는 용융 온도가 높아 열성형이 곤란하다. 따라서, 열 성형성이 우수한 엔지니어링 플라스틱을 얻는데는 디히드록시 화합물(Ⅰ)과 방향족디올 이외의 디올이 병용되는 것이 바람직하다. 상기 디올로서는 상기의 글리콜, 폴리알킬렌옥시드 및 2개의 수산기를 가지는 폴리실리콘을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하다.
이 경우, 디히드록시 화합물(Ⅰ)의 함유량이 적어지면, 내열성이나 기계적 물성을 개량하는 효과가 저하하고, 많아지면, 용융온도가 상당히 높아져 용융하기 전에 분해되므로 디히드록시 화합물(Ⅰ)의 함유량은 폴리에스테르를 구성하는 전모노머중 0.1 내지 20몰%가 바람직하다.
또한, 상기 디히드록시 화합물(Ⅰ)과 방향족 디올이외의 디올과 방향족 디카복실산으로 이루어지는 폴리에스테르에, 다시 상기의 방향족 히드록시카복실산이나 락톤을 구성성분으로 함유시켜도 좋다.
이 경우, 방향족 히드록시 카복실산을 함유시키면, 폴리에스테르중의 방향족기가 많아지고, 내열성이나, 액정성은 향상하나, 용융성형이 불가능하게 되므로, 폴리에스테르중의 방향족 히드록시 카복실산의 함유량은 폴리에스테르를 구성하는 전모노머중 85몰% 이하이고, 또 디히드록시 화합물(Ⅰ)과의 함유량이 0.2 내지 95몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 전모노머중 75% 이하이고, 또 디히드록시 화합물(Ⅰ)과의 합계량이 0.5 내지 85몰%이고, 더욱 바람직하게는 전모노머중 50% 이하이고, 또 히드록시 화합물(Ⅰ)과의 합계량이 1.0 내지 60몰%이다. 또, 락톤을 함유시키면 폴리에스테르가 유연하게 되고, 기계적 강도, 내열성 등이 저하하므로, 락톤의 폴리에스테르 중의 함유량은 폴리에스테르를 구성하는 전모노머중 75몰% 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르는 방향족 디올이외의 디올, 지방족 디카복실산, 락톤등의 지방족계의 구성성분이 많아지면, 유연성이 향상하여 열가소성 엘라스토머가 되고, 방향족디올, 방향족 디카복실산, 방향족 히드록시카복실산 등의 방향족계의 구성성분이 많아지면, 액정성이 향상되고, 강성이 증가되어 액정 폴리머가 되며, 양자 사이에 명확한 경계가 있는 것은 아니다.
다음에 본 발명의 폴리에스테르의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조방법은 일반적으로 공지된 임의의 중축합 방법을 채용할 수가 있다. 예를들면 이하의 방법을 들 수가 있다.
① 디카복실산과 디올성분을 직접 반응시키는 방법.
② 디카복실산의 저급에스테르와 디올성분을 에스테르 교환을 이용하여 반응시키는 방법.
③ 디카복실산의 할로겐화물과 디올성분을 피리딘 등의 적당한 용매중에서 반응시키는 방법.
④ 디올 성분의 금속 알콜레이트를 디카복실산의 할로겐화물과 반응시키는 방법.
⑤ 디올 성분의 아세틸화물과 디카복실산을 에스테르 교환을 이용하여 반응시키는 방법.
또, 중합중 디히드록시 화합물(Ⅰ)의 첨가순서를 변화시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르의 구조를 규제하는 것도 가능하다. 예를 들면 디히드록시 화합물(Ⅰ)을 디카복실산 및 다른 디올성분과 일괄하여 조합했을 경우는, 랜덤 공중합체가 쉽게 얻어지고, 중합후기에 디히드록시 화합물(Ⅰ)을 조합한 경우는 블록 공중합체가 쉽게 얻어진다. 또, 미리 합성한 폴리에스테르에 상기 히드록시 화합물(Ⅰ) 또는 디히드록시 화합물의 아세틸화합물을 감압가열하에서 혼련하고, 탈에틸렌글리콜 또는 에스테르 교환반응에 의하여 분자쇄에 디히드록시 화합물(Ⅰ)에 의거하여 세그멘트를 도입하는 것도 가능하다. 또, 중축합할 때에는 일반적으로 폴리에스테르를 제조할 때에 사용되고 있는 촉매가 사용되어도 좋다. 이 촉매로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 아연, 알루미늄, 티탄, 코발트, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비소, 세륨, 붕소, 카드뮴, 망간등의 금속, 그 유기금속 화합물, 유기산염 금속알콕시드, 금속산화물 등을 들 수가 있다.
특히 바람직한 촉매로서는 아세트산칼슘, 디아실 제1주석, 테트라아실 제2주석, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디라우레이트, 디메틸주석말레이트, 주석디옥타노에이트, 주석테트라아세테이트, 트리이소부틸알루미늄, 테트라부틸티타네이트, 이산화게르마늄 및 삼산화안티몬이다. 이들의 촉매는 2종이상 병용해도 좋다. 또, 중합과 동시에 부생되는 물이나, 알콜, 글리콜 등을 효율좋게 유출시키고, 고분자량 폴리머를 얻기 위해서는 반응계를 중합 후기에 1mmHg 이하로 감압하는 것이 바람직하다. 반응온도는 일반적으로 150 내지 350℃이다.
본 발명의 폴리에스테르는 상기한 바와 같고, 이 실용성을 손상시키지 않는 범위에서, 유리섬유, 탄소섬유, 붕소섬유, 탄화규소섬유, 알루미나섬유, 아모포스섬유, 실리콘·티탄·탄소계 섬유등의 무기섬유, 아라미드 섬유등의 유기섬유, 탄산칼슘, 산화티탄, 운모, 탈크 등의 무기충전제, 트리페닐포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 2-3급-부틸-α-(3-3급-부틸-4-히드록시페닐)-p-쿠멘일비스(p-노닐페닐)포스파이트등의 열안정제, 헥사브로모시클로도데칸, 트리스-(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 펜타브로모페닐 알릴에테르 등의 난연제, p-3급-부틸페닐 살리실레이트, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카복시벤조페논, 2,4,5-트리히드록시부티로페논 등의 자외선 흡수제, 부틸히드록시아니졸, 부틸히드록시톨루엔, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 힌더드페놀계 산화방지제등의 산화방지제, N,N-비스(히드록시에틸)알킬아민, 알킬알릴설포네이트, 알킬설파네이트 등의 대전방지제, 황산바륨, 알루미나, 산화규소 등의 무기물, 스테아르산나트륨, 스테아르산 바륨, 팔미트산 나트륨 등의 고급 지방산염 ; 벤질알콜, 벤조페논 등의 유기화합물 ; 고결정화한 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트랜스-시클로헥산 디메탄올 테레프탈레이트 등의 결정화 촉진제 등을 첨가해도 좋다. 본 발명의 폴리에스테르는 다른 열가소성 수지, 예를들면 폴리올레핀, 변성폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에스테르등과 혼합하고, 또는 고무 성분과 혼합하고, 그 성질을 개질하여 사용해도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르는 프레스 성형, 압출성형, 사출성형, 블로우성형등에 의하여 성형체로 된다. 성형체의 물성은 그 구성성분 및 배합비등에 의하여 임의로 변화시킬 수 있다. 폴리에스테르를 열가소성 엘라스토머로서 제조했을 경우에는 성형체는 자동차부품, 호스, 벨트, 패킹 등의 유연성을 가지는 성형체나, 도료, 접착제 등에 적합하게 사용된다. 폴리에스테르를 액정 폴리머(엔지니어링 플라스틱)로서 제조했을 경우에는 강성을 가지는 파이프등의 기계부품, 전자부품, 섬유, 필름, 시트등의 성형체 및 도료, 접착제 등에 적합하게 사용된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명한다. 그리고 수득된 폴리에스테르의 특성은 이하의 방법에 따라 측정한다.
(A) 융점 : 시료를 프레스하여 수득된 두께 0.3mm의 시트를 승온속도 5℃/분으로 가온하고, 핫 스테이지를 구비한 편광현미경을 사용하여 관찰하고, 등방상태로 된 때를 융점으로 한다.
(B) 액정전이온도 : 상기와 동일하게 처리하여 수득한 0.3mm의 시트를 또는 시료를 o-클로로페놀에 용해하고, 캐스팅함으로써, 수득된 약 50㎛의 필름을, 승온속도 5℃/분으로 가온하여 편광현미경으로 관찰하고, 결정으로부터 액정상의 전이온도로서 표시하였다.
(C) 열변형온도 : 시료를 프레스하여 수득된 두께 3mm 시트의 비카트 연화점(A)를 JIS K7206에 준하여 처리하였다.
(D) 역학특성(인장탄성률, 인장강도, 파단신장률, 쇼어경도) : 시료를 120℃로 6시간이상 건조하고 사출 성형장치(도요 보세기사 IS 30 EPN)를 이용하여 실린더 온도 250 내지 330℃, 노즐온도 260 내지 350℃, 금형온도 70℃로 JIS K6301 3호 덤벨(dumbell)을 성형하였다. 이 3호 덤벨에 대해서 ASTM D638에 준하여 시마스 오토클레이브 AGB-5000로 인장시험을 행하고, 인장파단강도, 파단시의 신장률, 탄성률을 구하였다. 쇼어경도(D)는 JIS K7215에 준하여 측정하였다.
[디히드록시 화합물의 합성]
(A) 4,4'-디히드록시-p-쿼터페닐
4-히드록시-4'-브로모비페닐 60.0g에 메탄올 100g, 10중량%의 수산화나트륨 수용액 300g, 5중량%의 팔라듐/카본 13g을 첨가하고, 120℃, 5기압의 조건하에서 4시간동안 반응시켜, 4,4'-디히드록시-p-쿼터페닐의 이나트륨염을 수득한다. 이 고형물에 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하고, 가열하여 촉매를 분리한 후, 여액을 묽은 황산으로 산처리하고, 메탄올로 세정하여 백색 결정성 분말의 4,4'-디히드록시-p-쿼터페닐(이하, DHQ라 한다)를 수득한다. DHQ의 액정전이온도는 336℃이고, 융점은 420℃이었다.
Figure kpo00007
(B) 4,4'-디아세톡시-p-쿼터페닐
상기 (A)항에서 수득한 DHQ를 무수아세트산으로 몰비 1:2 내지 2.2로 하여, 160℃에서 3시간동안 반응시킨 후 재결정을 행하여 4,4'-디아세톡시-p-쿼터페닐(이하, DAQ라고 한다)를 수득한다. DAQ의 액정전이 온도는 340℃이고, 융점은 346℃이었다.
(C) 4,4'-디(2-히드록시)-p-쿼터페닐
상기 (A)항에서 수득한 DHQ를 탄산나트륨의 존재하에서 에틸렌옥사이드와 반응시켜, 4,4'-디(2-히드록시에톡시)-p-쿼터페닐(이하, DHEQ라 한다)를 수득한다. DHEQ의 액정전이온도는 403℃이고, 융점은 412℃이었다.
(D) 4,4'-디(2-아세톡시에톡시)-p-쿼터페닐
상기 (C)항에서 수득한 DHEQ를 무수아세트산과 반응시켜 4,4'-디(2-아세톡시에톡시)-p-쿼터페닐(이하, DAEQ라 한다)를 수득한다. DAEQ의 액정전이온도는 329℃이고, 융점은 387℃이었다.
[실시예 1 내지 3]
[비스-2-히드록시에틸아디페이트(BHEA)의 합성]
교반기, 온도계, 가스흡입구 및 증류구가 장치된 1ℓ 용량의 유리플라스크에 아디프산디메틸 87.1g(0.5몰), 에틸렌글리콜 74.4g(1.2몰), 촉매로서 아세트산칼슘 및 삼산화안티몬 소량을 첨가한다. 플라스크 내부를 질소로서 치환한 후 플라스크 내부를 승온하여 180℃로 2시간동안 반응시킨다. 반응과 동시에 플라스크로부터 메탄올이 유출되면서 비스-2-히드록시에틸아디페이트(이하, BHEA라 한다)가 생성된다.
[폴리에스테르의 제조]
상기 플라스크에 DHQ를 표 2에 나타낸 몰비로 배합하여 첨가하고, 플라스크를 280℃까지 승온하고 이 상태에서 2시간동안 반응시킨다. 이어서, 증류구를 진공기에 연결하여 플라스크내부를 1mmHg로 감압한 상태에서 1시간동안 반응시킨다. 반응과 동시에 에틸렌글리콜이 유출되고, 플라스크내에는 극히 점성인 액체가 생성된다.
이와 같이 처리하여 수득된 폴리에스테르의 융점과 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure kpo00008
DHQ : 4,4'''-디히드록시-p-쿼터페닐
BHEA : 비스-2-히드록시에틸아디페이트
[실시예 4 내지 7, 비교예 1]
실시예 1과 동일하게 처리하여 합성한 BHEA에 DHEQ를 표 3에 나타낸 몰비로 배합하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리하여 폴리에스테르를 수득한다. 수득된 폴리에스테르의 융점을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 2 및 3]
시판중인 도요보세기사의 페르프렌 S-9001(비교예 2) 및 도레이-듀퐁사의 하이도레루 7247(비교예 3)의 융점을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 1에서 합성한 BHEA 149.1g(0.5몰)에 DHQ를 16.9g(0.05몰), 폴리에틸렌옥시드(수평균분자량 1,000)를 44g 첨가한다. 플라스크를 260℃까지 승온하고, 이 상태에서 1시간동안 반응시킨다. 이어서, 증류구를 진공기에 연결하여 플라스크내부를 1mmHg로 감압한 상태에서 1시간동안 반응시킨다. 반응과 동시에 에틸렌글리콜이 유출되고 플라스크내에는 극히 점성인 액체가 생성된다.
수득된 폴리머의 융점 및 쇼어경도(D)를 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 9]
실시예 1에서 합성한 BHEA 149.1g(0.5몰)에 DHEQ 21.3g(0.05몰), 폴리테트라메틸렌옥시드(수평균분자량 800) 36g 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 폴리머를 수득한다. 폴리머의 융점 및 쇼어 경도(D)를 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 8에 있어서, DHQ를 첨가하지 않고 실시예 8과 동일한 조건으로 반응시키나, 생성물의 착색 및 열분해가 일어나서, 고분자량의 폴리머가 수득되지 않았다.
[비교예 5 내지 8]
시판중인 도요보세기사의 페르프렌 p-40 및 9001(비교예 5,6) 및 도레이-듀퐁사의 하이도레루 4057 및 7247(비교예 7,8)의 융점 및 쇼어경도(D)를 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 10]
실시예 1에서 합성한 BHEA 149.1g(0.5몰)에 4,4'-디히드록시-p-쿼터페닐 6.6g(0.025몰) 및 DHQ 8.5g(0.025몰)을 첨가하고, 300℃로 1시간 또한 1mmHg의 감압하에서 1시간동안 반응시킨다. 반응과 동시에 에틸렌글리콜이 유출되고, 점성의 폴리머가 생성된다. 생성 폴리머의 융점은 269℃이었다.
[실시예 11]
[비스-2-히드록시에틸아디페이트(BHEA)의 합성]
교반기, 온도계, 가스흡입구 및 증류구가 장치된 1ℓ 용량의 유리플라스크에 아디프산메틸 174.2g(1.0몰), 에틸렌글리콜 198.3g(2.2몰), 촉매로서 테트라부틸티타네이트 소량을 첨가하고, 플라스크내부를 N로 치환한 후 플라스크 내부를 승온하여 190℃에서 1시간동안 반응시킨다. 반응과 동시에 메탄올이 유출되고, 비스-2-히드록시에틸아디페이트가 생성된다.
[폴리에스테르의 제조]
상기 플라스크에 DHQ 33.8g(0.1몰) 및 히드로퀴논 11.0g(0.1몰)을 첨가하고 플라스크를 300℃까지 승온하고, 1시간 반응시킨다. 이어서 증류구를 진공기에 연결하여 플라스크내부를 1mmHg로 감압한 상태에서 30분간 반응을 계속시킨다. 반응과 동시에 에틸렌글리콜이 유출되고, 플라스크내에는 극히 점성인 액체가 생성된다. 다시 냉각한 후, 생성물의 고체를 260℃, 0.3mmHg의 상태로 고상중합을 2시간 행한다. 이와 같이 처리하여 수득된 폴리에스테르의 융점은 308℃이었다.
[실시예 12]
실시예 11과 동일한 플라스크에 세바크산디메틸 230.3g(1.0몰), 1,4-부탄디올 198.3g(2.2몰), 비스페놀 A45.7g(0.2몰), DHEQ 41.6g(0.1몰)을 첨가하고, 촉매로서 삼산화안티몬과 아세트산칼슘, 안정제로서 포스파이트계 화합물을 소량 첨가하고, 200℃에서 1시간 반응시킨다. 다시 계를 320℃로 승온하여 1시간, 1mmHg의 감압하 300℃로 1시간 반응시킨다. 반응과 동시에 유출되는 메탄올, 1,4-부탄디올을 제거하고, 극히 점성인 액체를 수득한다.
이와 같이 처리하여 수득된 폴리에스테르의 융점은 263℃이었다.
[실시예 13]
교반기, 온도계, 가스흡입구 및 증류구가 장치된 1ℓ 용량의 유리 플라스크에 아디프산디메틸 156.8g(0.9몰), 테레프탈산디메틸 19.4g(0.1몰), 1,4-부탄디올 198.3g(2.2몰), 촉매로서 테트라부틸티타네이트 소량을 첨가한다. 플라스크내부를 N로 치환한 후, 플라스크내부를 승온하여 200℃에서 1시간 반응시킨다. 반응과 동시에 플라스크로부터 메탄올의 유출이 시작되며, 저분자량 폴리에스테르(A)가 생성된다.
다음으로 상기 플라스크에 DHQ 33.8g(0.1몰)을 첨가하고, 플라스크를 320℃까지 승온하고 1시간 반응시킨다. 이어서, 증류구를 진공기에 연결하여 플라스크 내부를 1mmHg로 감압한 상태에서 30분, 온도를 300℃로 내려 다시 1시간동안 반응을 계속시킨다. 반응과 동시에 1,4-부탄디올이 유출되고, 플라스크내에는 극히 점성인 액체가 생성된다. 이와 같이 처리하여 수득된 폴리에스테르의 융점은 295℃이었다.
또한, 동일하게 처리하여 저분자량 폴리에스테르(A)를 수득하고, 동일하게 중합하여 폴리에스테르(A)의 중합체를 수득한다. 이 중합체의 융점은 34℃이었다.
[실시예 14]
교반기, 온도계, 가스흡입구 및 증류구가 장치된 1ℓ 용량의 오토클레이브에 수베르산 122g(0.7몰), 테레프탈산 49.8g(0.3몰), 1,4-부탄디올 198.3g(2.2몰), 촉매로서 삼산화안티몬 및 아세트산 칼슘을 소량 첨가하고, 질소하, 3kg의 가압으로 220℃의 온도에서 반응을 행한다. 반응과 동시에 유출되는 물을 증류구로부터 제거하고, 1시간 동안 반응시켜 저분자량 폴리에스테르(B)를 수득한다.
상기 플라스크에 DHEQ 41.6g(0.1몰)을 첨가하고, 상압에서 플라스크를 300℃까지 승온하여 2시간, 1mmHg로 감압하에 1시간동안 반응시킨다. 반응과 동시에 1,4-부탄디올이 유출되고, 플라스크내에는 극히 점성인 액체가 생성된다. 이와 같이 처리하여 수득된 폴리에스테르의 융점은 260℃이었다.
또한, 동일하게 처리하여 저분자량 폴리에스테르(B)를 수득하고, 동일하게 중합하여 폴리에스테르(B)의 중합체를 수득한다. 이 중합체의 융점은 42℃이었다.
[실시예 15]
실시예 1에서 합성한 BHEA 149.1g(0.5몰)에 DHQ 16.9g(0.05몰) 폴리디메틸실록산(
Figure kpo00009
=2,000) 70g을 첨가한다. 플라스크를 280℃까지 승온하고, 이 상태에서 약 2시간동안 반응시킨다. 이어서 증류구를 진공기에 연결하여 플라스크 내부를 1mmHg로 감압한 상태에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응과 동시에 에틸렌글리콜이 유출되고, 플라스크내에는 극히 점성인 액체가 생성된다. 수득된 폴리에스테르의 융점은 248℃이었다.
[실시예 16]
[비스-4-히드록시부틸세바케이트의 합성]
교반기, 온도계, 가스흡입구 및 증류구가 장치된 1ℓ 용량의 유리플라스크에 세바크산디메틸 115.2g(0.5몰), 1,4-부탄디올 108.1g(1.2몰)을 첨가하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하여 비스-4-히드록시부틸세바케이트를 수득한다.
[폴리에스테르의 제조]
상기 플라스크에 DHEQ 41.6g(0.1몰), 폴리디메틸실록산(Mn=1,000) 20g을 첨가한다. 플라스크를 300℃까지 승온하고, 이 상태로 약 2시간동안 반응시킨다. 이어서, 증류구를 진공기에 연결하여 플라스크 내부를 1mmHg로 감압한 상태에서 1시간 반응시킨다. 반응과 동시에 1,4-부탄디올이 유출되고 플라스크내에는 극히 점성인 액체가 생성된다. 수득된 폴리에스테르의 융점은 298℃이었다.
또한, 동일하게 처리하여 비스-4-히드록시부틸세바케이트를 합성하고, 동일하게 중합하여 비스-4-히드록시부틸세바케이트의 중합체를 수득한다. 중합체의 융점은 60℃이었다.
[실시예 17]
[폴리 ε-카프로락톤의 합성]
교반기, 온도계, 가스흡입구가 장치된 유리 플라스크에 ε-카프로락톤 114.1g(1몰), 에틸렌글리콜 3.1g(0.05몰) 및 테트라부틸티타네이트 소량을 넣고, 160℃로 8시간동안 반응시킨다. 점성의 액체인 폴리 ε-카프로락톤을 수득한다.
[폴리에스테르의 제조]
실시예 1에서 합성한 BHEA 149.1g(0.5몰)에, 상기 합성한 폴리 ε-카프로락톤 60g, DHQ 25.4g(0.075몰)을 첨가하고, 플라스크를 260℃까지 승온하고, 이 상태로 약 1시간 동안 반응시킨다. 이어서, 증류구를 진공기에 연결하여, 플라스크 내부를 0.5mmHg로 감압한 상태에서 1시간동안 반응시킨다. 반응과 동시에 에틸렌글리콜이 유출되고, 플라스크내는 극히 점성인 액체가 생성된다. 이 폴리머의 융점 및 쇼어경도(D)를 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 18]
[폴리 ε-카프로락톤의 합성]
실시예 17과 동일한 장치에 ε-카프로락톤 114.1g(1몰), DHEQ 42.7g(0.1몰) 및 테트라부틸티타네이트 소량을 넣고, 180℃로 12시간동안 반응시킨다. 점성의 액체인 폴리 ε-카프로락톤을 수득한다.
[폴리에스테르의 제조]
상기 폴리 ε-카프로락톤의 전량을 실시예 1에서와 동일하게 처리하여 수득한 BHEA 149.1g(0.50몰)에 첨가하고, 280℃로 30분간 반응시킨다. 이어서, 증류구를 진공기에 연결하여, 플라스크내부를 0.3mmHg로 감압한 상태에서 1.5시간 반응시킨다. 반응과 동시에 에틸렌글리콜이 유출되고, 플라스크내에는 극히 점성인 액체가 생성된다. 이 폴리머의 융점 및 쇼어경도(D)를 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure kpo00010
주 1) DHEQ : 4,4'''-디(2-히드록시에톡시)p-쿼터페닐
주 2) BHEA : 비스-2-히드록시에틸아디페이트
Figure kpo00011
이상의 결과로부터, 디히드록시 화합물을 분자쇄중에 함유한 폴리에스테르는 실온에서 동일한 유연성을 갖는 시판 열가소성 엘라스토머에 비해 높은 융점을 나타내고, 내열성이 우수한 것으로 판명되었다.
[실시예 19]
교반기, 온도계, 가스흡입구 및 증류구가 장치된 1ℓ 용량의 플라스크에 DAQ 42.2g(0.1몰), 테레프탈산(TPA) 16.6g(0.1몰), 파라아세톡시벤조산(PAB) 72.1g(0.4몰), 2-아세톡시-6-나프토산(ANA) 138.1g(0.6몰)를 넣는다. 플라스크내부를 질소로 치환한 후, 플라스크를 260℃까지 승온한다. 중축합 반응이 시작되면, 부생된 아세트산이 플라스크내의 증류구로부터 유출되기 시작한다. 이 상태로 약 2시간 동안 반응을 계속시킨 후, 반응온도를 280℃로 승온하여 1시간 동안 반응시키고, 다시 반응온도를 300℃로 승온하여 1시간동안 반응시킨다. 증류구를 진공기에 연결하여 플라스크내부를 30mmHg 이하로 감압하고, 320℃로 30분동안 반응시키고, 다시 1mmHg 이하로 감압하여 340℃에서 30분동안 반응시킨다. 플라스크내에는 극히 점성인 액체가 생성된다. 플라스크를 냉각시키면, 생성물이 플라스크내에서 고화되므로 플라스크를 파괴하여 생성물을 취출하였다. 수득된 방향족 폴리에스테르의 액정전이온도, 열변형온도를 각기 측정한다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 20 내지 22, 비교예 9]
표 5에 나타낸 바와 같이 방향족 폴리에스테르의 각 구성성분의 몰비를 변화시킨 것 이외는, 실시예 19와 동일한 방법으로 방향족 폴리에스테르를 수득한다. 수득된 방향족 폴리에스테르의 액정전이온도, 연변형온도를 각기 측정한다. 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 23]
교반기, 온도계, 가스흡입구 및 증류구가 장치된 3ℓ 용량의 금속용기에, DAEQ 153.20g(0.3몰), 테레프탈산(TPA) 49.8g(0.3몰), 파라아세톡시벤조산(PAB) 243.2g(1.35몰), 2-아세톡시-6-나프토산(ANA) 379.9g(1.65몰)을 넣는다. 용기내부를 아르곤으로 치환한 후, 용기를 250℃까지 승온하여 이들을 반응시킨다. 중합반응이 시작되면, 부생되는 아세트산이 증류구로부터 유출되기 시작한다. 이 상태로 약 2시간동안 반응시킨 후, 다시 320℃에서 30분 동안 반응시킨다. 이어서, 증류구를 진공기에 연결하여, 용기내부를 20mmHg로 감압하고, 320℃에서 1시간동안 반응시키고, 다시 용기내부를 0.1mmHg 이하로 감압하여 30분동안 반응시킨다. 용기내에는 극히 점성인 액체가 생성된다. 용기의 저부에 장치된 출구로부터 이 생성물을 취출하였다.
수득된 방향족 폴리에스테르의 액정전이온도, 열변형온도를 측정한다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 24 내지 26]
표 5에 나타낸 바와 같이 방향족 폴리에스테르의 각 구성성분의 몰비를 변화시킨 것 이외는 실시예 23과 동일한 방법으로 방향족 폴리에스테르를 수득한다. 수득된 방향족 폴리에스테르의 액정전이온도, 열변형온도를 측정한다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 27]
교반기, 온도계, 가스흡입구 및 증류구가 장치된 3ℓ 용량의 유리 플라스크에 DHEQ 42.7g(0.1몰), 비스페놀 A(BPA) 205.5g(0.9몰), 테레프탈산디메틸(TPM) 166.2g(1몰)을 첨가하고, 질소로 플라스크 내부를 치환한 후, 플라스크를 280℃까지 승온하고, 이 상태로 교반하여 중축합 반응을 행한다. 중축합 반응이 시작되면, 부생되는 메탄올이 증류구로부터 유출되기 시작한다. 이 상태로 약 1시간동안 반응시킨 후, 다시 반응온도를 300℃로 승온하여 1시간, 다시 반응 온도를 320℃로 승온하여 1시간동안 반응시킨다. 이어서, 증류구를 진공기에 연결하여, 플라스크내부를 50mmHg로 감압하여, 1시간동안 반응을 계속한다. 이어서, 플라스크내부를 5mmHg로 감압하여 30분, 다시 플라스크 내부를 0.1mmHg로 감압하여 30분 동안 반응시켜 방향족 폴리에스테르를 수득한다.
수득된 방향족 폴리에스테르의 액정전이온도 및 열변형온도를 측정한다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
[실시예 28,29]
표 6에 나타낸 바와 같이 방향족 폴리에스테르의 각 구성성분의 몰비를 변화시킨 것 이외는 실시예 27과 동일하게 행하여 방향족 폴리에스테르를 수득한다. 수득된 방향족 폴리에스테르의 액정전이온도 및 열변형온도를 측정한다. 결과를 표 6에 나타내었다.
[실시예 30]
교반기, 온도계, 가스흡입구 및 증류구가 장치된 3ℓ 용량의 유리 플라스크에, DAQ 422.5g(1.0몰), 1,4-디아세톡실벤젠 194.2g(1.0몰) 테레프탈산(TPA) 166.1g(1.0몰), 이소프탈산 166.1g(1.0몰), 파라아세톡시벤조산(PAB) 360.4g(2.0몰)을 각기 넣고, 플라스크내부를 질소로 치환한 후, 플라스크를 300℃까지 가열한다. 중축합반응이 시작되면, 부생되는 아세트산이 플라스크의 증류구로부터 유출되기 시작한다. 이 상태로 약 2시간 동안 반응을 계속시킨 후, 반응온도를 320℃로 승온하여 1시간 동안 반응시킨다. 이어서 증류구를 진공기에 연결하여 플라스크 내부를 1mmHg 이하로 감압하여 340℃에서 1시간동안 반응시킨다. 플라스크내부에는 고형의 물질이 수득되므로 플라스크를 파괴하여 생성물을 취출하였다.
수득된 방향족 폴리에스테르는 갈색의 고체이다. 이 방향족 폴리에스테르의 액정전이온도는 348℃, 열변형 온도(비카트 연화점)은 329℃이었다.
[실시예 31]
실시예 30과 동일한 유리 플라스크에 DHEQ 128.0g(0.3몰), 테레프탈산디클로라이드 60.9g(0.3몰), 니트로벤젠 400ml, 탈산제로서 트리에틸아민을 소량 넣고, 플라스크내부를 질소로 치환한 후 환류하에 10시간동안 반응시킨다. 이어서, 니트로벤젠을 유출시켜 백색의 고체를 수득한다. 이 생성물을 오르토클로로페놀에 용해시켜, 메탄올에서 재침전시킴으로써 정제한다.
수득된 방향족 폴리에스테르의 액정전이온도는 406℃, 열변형온도(비카트 연화점)은 318℃이었다.
[실시예 32]
실시예 30과 동일한 플라스크에 DHQ 33.8g(0.1몰), 비스페놀 A 205.5g(0.9몰) 및 1.5N 수산화나트륨 수용액 1.5ℓ를 첨가한다. 이어서, 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 테레프탈산 디클로라이드 203g(1몰)의 염화메틸렌 용액 0.5ℓ를 실온에서 1시간에 걸쳐서 적하한다. 80℃로 6시간 동안 교반하면서 계속 반응하면 점성의 생성물이 수득된다. 이 생성물을 과량의 메탄올로 침전시켜 방향족 폴리에스테르를 수득한다. 수득된 방향족 폴리에스테르의 액정전이온도는 281℃, 열변형온도(비카트 연화점)은 209℃이었다.
[실시예 33]
DHQ 0.3몰, 비스페놀 A 0.7몰, 테레프탈산 디클로라이드 0.6몰, 이소프탈산 디클로라이드 0.4몰을 사용하는 것 이외는 실시예 32와 동일하게 처리하여 방향족 폴리에스테르를 수득한다.
수득된 방향족 폴리에스테르의 액정전이온도는 319℃, 열변형온도(비카트 연화점)은 218℃이었다.
[실시예 34]
교반기, 온도계, 가스흡입구 및 증류구가 장치된 1ℓ 용량의 유리 플라스크에 DHQ 33.8g(1.0몰), 에틸렌글리콜 55.8g(0.9몰), 테레프탈산 166.1g(1.0몰), 무수아세트산 122.4g(1.2몰), 촉매로서 디메틸주석말레에이트를 소량 첨가하고, 질소로 플라스크 내부를 치환한 후, 플라스크를 150℃로 승온하여 반응함에 따라 부생물을 증류구로부터 유출시키면서 2시간동안 반응시키고, 다시 260℃로 2시간, 300℃로 2시간 동안 반응시킨다. 이어서, 증류구를 진공기에 연결하고, 플라스크내부를 감압하여 반응온도를 순차적으로 승온하면서 최종적으로 340℃까지 가열하고, 이와 같이 행하여 총 8시간동안 반응시킨다.
수득된 방향족 폴리에스테르의 액정전이온도는 270℃, 열변형온도(비카트 연화점)은 112℃이었다.
[실시예 35]
실시예 34와 동일한 플라스크에 DHEQ 42.7g(0.1몰), 에틸렌글리콜 93g(1.5몰), 테레프탈산디메틸 194.1g(1.0몰), 촉매로서 산화안티몬 및 아세트산칼슘을 소량 첨가한다. 질소로 플라스크 내부를 치환한 후, 상압에서 플라스크를 160℃로 승온하여 반응함에 따라 부생물을 증류구로부터 유출시키면서 1시간동안 반응시키고, 다시 200℃로 승온하여 1시간동안 반응시킨다. 이어서, 증류구를 진공기에 연결하고, 플라스크내부를 100mmHg로 감압하여 260℃에서 1시간, 다시 10mmHg로 감압하여 300℃에서 1시간, 다시 0.1mmHg로 감압하여 320℃에서 2시간동안 반응시킨다.
수득된 방향족 폴리에스테르의 액정전이온도는 254℃, 열변형온도(비카트 연화점)은 110℃이었다.
[실시예 36]
[비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)의 합성]
교반기, 온도계, 가스흡입구가 장치된 1ℓ 용량의 유리 플라스크에 테레프탈산 디메틸 194g(1몰), 에틸렌글리콜 138g(2.24몰), 촉매로서 아세트산칼슘 및 산화안티몬 소량을 첨가한다. 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 플라스크를 승온하여 180℃에서 3시간 반응시킨다. 반응과 동시에 플라스크 내부로부터 메탄올이 유출되기 시작하고, BHET가 수득된다.
[폴리에스테르의 합성]
상기 플라스크에 DAQ 21.1g(0.05몰), 테레프탈산 8.3g(0.05몰)을 첨가한다. 질소로 플라스크내부를 치환한 후 플라스크를 260℃로 승온하여 반응함에 따라 부생물을 증류구로부터 유출시키면서 30분동안 반응시킨다. 이어서, 증류구를 진공기에 연결하고, 플라스크 내부를 서서히 갑압하고 승온하여 최종적으로 0.1mmHg, 320℃로 하고, 이와 같이 행하여 총 4시간 동안 반응시킨다.
수득된 방향족 폴리에스테르의 액정전이온도는 224℃, 열변형온도(비카트 연화점)은 82℃이었다.
[실시예 37]
DAQ 대신에 DHEQ 64g(0.15몰)을 사용하고, 테레프탈산 대신에 테레프탈산디메틸 29g(0.15몰)을 사용한 것 이외는 실시예 38과 동일하게 처리하여 방향족 폴리에스테르를 수득한다. 수득된 방향족 폴리에스테르의 액정전이온도는 293℃, 열변형온도는 171℃이었다.
[실시예 38 내지 41]
표 7에 나타낸 바와 같이 방향족 폴리에스테르의 각 구성성분의 몰비를 변화시킨 것 이외는 실시예 36과 동이하게 처리하여 방향족 폴리에스테르를 수득한다.
수득된 방향족 폴리에스테르의 액정전이온도, 열변형온도 및 인장강도를 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
[실시예 42 내지 44]
[비스-4-히드록시부틸테레프탈레이트(BHBT)의 합성]
교반기 및 증류구가 장치된 오토클레이브에 테레프탈산 166g(1몰), 1,4-부탄디올 180g(2몰), 촉매로서 아세트산리튬을 소량 첨가하고, 3kg/cm 의 질소를 오토클레이브에 봉입하고, 260℃에서 3시간동안 반응시켜 BHBT를 수득한다.
표 8에 나타낸 바와 같이 상기에서 수득된 BHBT의 DAEQ의 몰비를 변화시킨 것 이외는, 실시예 36과 동일하게 처리하여 방향족 폴리에스테르를 수득한다.
수득된 방향족 폴리에스테르의 액정전이온도 및 열변형온도 및 인장강도를 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
[실시예 45]
실시예 36에서 합성된 BHET 254g(1몰), 파라아세톡시벤조산(PAB) 216 .2g(1.2몰), DHEQ 63.4(0.15몰)을 교반기, 온도계, 가스흡입구 및 증류구가 장치된 3ℓ 용량의 금속 용기에 첨가한다. 질소로 용기내부를 치환한 후, 용기를 상압, 260℃로 승온하여 반응시킴에 따라 부생물을 증류구로부터 유출시키면서 1시간동안 반응시킨다. 증류구를 진공기에 연결하고, 100mmHg로 감압하여 280℃에서 1시간, 다시 10mmHg로 감압하여 320℃에서 1시간, 다시 0.1mmHg로 감압하여 1시간동안 반응시킨다.
수득된 방향족 폴리에스테르의 액정전이온도, 열변형온도를 측정한다. 결과를 표 9에 나타내었다.
[실시예 46 내지 48]
표 9에 나타낸 바와 같이 방향족 폴리에스테르의 각 구성성분의 몰비를 변화시킨 것 이외는, 실시예 45와 동일하게 처리하여 방향족 폴리에스테르를 수득한다.
수득된 방향족 폴리에스테르의 액정전이온도, 열변형온도를 측정한다. 결과를 표 9에 나타내었다.
[실시예 49 내지 51]
표 9에 나타낸 몰비로서, 실시예 36에서 합성한 BHET, 파라아세톡시벤조산(PAB) 및 DAQ를 배합한 것 이외는 실시예 45와 동일하게 처리하여 방향족 폴리에스테르를 수득한다.
수득된 방향족 폴리에스테르의 액정전이온도, 열변형온도를 측정한다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure kpo00012
DAQ : 4,4'''-디아세톡시-p쿼터페닐
DAEQ : 4,4'''-디(2-아세톡시에톡시)-p-쿼터페닐
TPA : 테레프탈산
PAB : 파라아세톡시벤조산
ANA : 2-아세톡시-6-나프토산
Figure kpo00013
DHEQ : 4,4'''-디(2-히드록시에톡시)-p-쿼터페닐
BPA : 비스페놀 A
TPM : 테레프탈산 디메틸
Figure kpo00014
DHQ : 4,4'''-디히드록시-p-쿼터페닐
BHET : 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트
Figure kpo00015
DAEQ : 4,4'''-디(2-히드록시에톡시)-p-쿼터페닐
BHET : 비스-4-히드록시부틸테레프탈레이트
Figure kpo00016
DHEQ : 4,4'''-디(2-히드록시에톡시)-p-쿼터페닐
DAQ : 4,4'''-디아세톡시-p-쿼터페닐
BHET : 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트
PAB : 파라아세톡시벤조산
이상의 결과로부터, 본 발명의 폴리에스테르는 내열성, 성형가공성 및 역학특성이 동시에 우수한 것으로 확인되었다.
[실시예 52]
실시예 36과 동일한 방법으로 처리하여 BHET를 합성하고, 그 플라스크에 DHQ 50.7g(0.15몰)을 첨가하여 플라스크를 280℃까지 승온하고, 이 온도에서 약 2시간 동안 반응시킨다. 이어서, 증류구를 진공기에 연결하여 플라스크 내부를 1mmHg로 감압한 상태에서 1시간동안 반응시킨다. 반응과 동시에 에틸렌글리콜이 유출되고, 플라스크 내부는 극히 점성인 액체가 생성된다.
이와 같이 행하여 수득된 방향족 폴리에스테르에 직경 10㎛, 길이 3mm의 유리섬유를 30중량% 혼합하여 조성물을 수득한다.
이 조성물은 사출 성형장치(도시바사 IS 30 EPN)를 사용하여 실린더 온도 270℃, 노즐온도 265℃, 금형온도 65℃, 총사이클 24초의 성형조건으로 JIS K7113에 의한 1호형 시험편을 연속 성형한다. 수득된 시험편의 표면은 평활하였다. 이 시험편을 사용하여 인자강도를 측정한 바, 인장강도는 1960kg/cm 이었다. JIS K7207에 준하여 시험편의 열변형온도(18.5kg/cm )를 측정한 바, 열변형온도(HDT)는 258℃이었다.
[비교예 10]
DHQ를 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 52와 동일하게 처리하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 수득한다.
수득된 폴리에틸렌테레프탈레이트에 실시예 52와 동일한 유리섬유를 첨가하여 조성물을 수득한다.
수득된 조성물의 성형성을 평가한 바, 이 조성물은 결정화 속도가 지나치게 늦기 때문에 실시예 52의 성형조건에서는 양호한 표면활성을 갖는 시험편이 수득되지 않으며, 연속 성형을 할 수 없었다.
[실시예 53 내지 56, 비교예 11]
표 10에 나타낸 바와 같이 방향족 폴리에스테르의 각 성분의 몰비를 변화시킨 것 이외는, 실시예 52와 동일하게 중합하여 방향족 폴리에스테르를 수득한다.
수득된 방향족 폴리에스테르를 급냉시킨 시료의 승온결정화 온도를 측정함에 의해, 방향족 폴리에스테르의 결정화 속도를 평가하였다. 그 결과, 디히드록시 화합물(DHQ, DHEQ)를 첨가하지 않고 중합시켜 수득한 방향족 폴리에스테르(비교예 11)는 118℃에서 결정화의 발열 피크를 관측할 수 있었지만, 실시예 53 내지 56에서 수득된 방향족 폴리에스테르는 전혀 발열 피크가 발견되지 않았다. 이는 방향족 폴리에스테르를 급냉한 시점에서 결정화가 완료된 것을 시사한다.
또한, 수득된 방향족 폴리에스테르의 등온결정화 반감기를 측정하였다. 그 결과, 비교예 11의 시료의 등온 결정화 반감기는 400초이다. 실시예 53 내지 56의 시료는 표 10에 나타낸 바와 같이 매우 짧았다. 특히 실시예 54 및 55에 있어서는 결정화 속도가 지나치게 빠르기 때문에, 피트가 급냉시의 베이스라인에 흡수되어 정확한 결정화 반감기가 판독되지 않았다. 승온 결정화온도 및 등온결정화 반감기의 측정은 다음과 같이 행하였다.
승온결정화 온도의 측정 : 수득된 방향족 폴리에스테르를 진공로에서 110℃로 건조하고, 18MPa의 압력 및 280℃의 온도에 있어서 폴리테트라플루오로에틸렌 피복 스테인레스강판 사이에서 방향족 폴리에스테르를 2분간 눌러 두께 0.375mm의 필름을 수득한다. 수득된 280℃의 필름을 얼음중에서 냉각시킨다. 이 필름으로부터 약 10mg의 시료를 절단하고, 퍼킨앨머(Perkin Elmer)사 IB형 시차열량계(DSC)를 사용하여 시료를 16℃/분의 속도로 가열하고, 결정화의 발열피크를 그려, 이의 발열 피크온도를 기록하였다.
등온결정화 반감기의 측정 : 상기 시차열량계(DSC)를 사용하여 시료를 270℃로 10분간 용융시킨 후 200℃에서 급냉하고, 장치의 검온부가 200℃에 도달한 후, 이 온도를 유지하면서 결정화 발열피크를 그려, 피크 면적의 반분의 면적에 이르기까지의 시간으로 나타내었다.
Figure kpo00017
DHQ :4,4'''-디히드록시-p-쿼터페닐
DHEQ :4,4'''-디(2-히드록시에톡시)-p-쿼터페닐
BHET : 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트
본 발명에 의하면, 내열성이 우수한 열가소성 엘라스토머인 폴리에스테르를 제공할 수 있으며, 또한 내열성 및 기계적 강도가 우수하여 액정성을 갖는 폴리에스테르를 제공할 수 있고, 더욱이 결정화 속도가 빠르고, 동시에 내열성이 우수한 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 내열성이 우수하고 탄성이 없는 강성을 갖는 성형체를 제공할 수 있다.

Claims (30)

  1. 디카복실산과 디올을 주 구성성분으로 하는 폴리에스테르에 있어서, 디올이 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 디히드록시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
    Figure kpo00018
    (상기 식에서, R은 -H 또는 -CH2CH2OH이다)
  2. 제1항에 있어서, 디히드록시 화합물(Ⅰ)이 4,4'-디히드록시-p-쿼터페닐 또는 4,4'-디(2-히드록시에톡시)-p-쿼터페닐인 폴리에스테르.
  3. 제1항에 있어서, 디카복실산이 지방족 디카복실산인 폴리에스테르.
  4. 제3항에 있어서, 지방족 디카복실산이 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 폴리에스테르.
    Figure kpo00019
    (상기 식에서, n은 0 내지 10의 정수이다)
  5. 제4항에 있어서, 지방족 디카복실산이 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산 및 세바크산을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 폴리에스테르.
  6. 제3항에 있어서, 디올이 디히드록시 화합물(Ⅰ)과 방향족 디올이외의 디올을 포함하는 폴리에스테르.
  7. 제6항에 있어서, 디히드록시 화합물(Ⅰ)이, 폴리에스테르를 구성하는 전모노머중 0.1 내지 30몰% 함유된 폴리에스테르.
  8. 제6항에 있어서, 방향족 디올이외의 디올이 글리콜, 폴리알킬렌옥시드 및 2개의 수산기를 갖는 폴리실리콘을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 폴리에스테르.
  9. 제8항에 있어서, 글리콜이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,3-디올, 시클로헥산-1,4-디올 및 시클로헥산-1,4-디메탄올을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 폴리에스테르.
  10. 제8항에 있어서, 폴리알킬렌옥시드가 수평균 분자량 100 내지 20,000인 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리테트라메틸렌옥시드 및 폴리헥사메틸렌옥시드를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 폴리에스테르.
  11. 제3항에 있어서, 락톤이 구성성분으로서 함유된 폴리에스테르.
  12. 제11항에 있어서, 락톤이 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 γ-부티로락톤을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 폴리에스테르.
  13. 제3항에 있어서, 방향족 히드록시카복실산이 구성성분으로서 함유된 폴리에스테르.
  14. 제13항에 있어서, 방향족 히드록시카복실산이 파라히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산 및 4-히드록시-4'-카복시비페닐을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 폴리에스테르.
  15. 제13항에 있어서, 히드록시화합물(Ⅰ)과 방향족 히드록시카복실산의 합계가 폴리에스테르를 구성하는 전모노머중 0.1 내지 30몰% 함유된 폴리에스테르.
  16. 제1항에 있어서, 디카복실산이 방향족 디카복실산인 폴리에스테르.
  17. 제16항에 있어서, 방향족 디카복실산이 테레프탈산, 이소프탈산, 5-설포이소프탈산의 금속염, 4,4'-디카복시비페닐, 4,4'-디카복시디페닐에테르, 4,4'-디카복시페닐설페이트, 4,4'-디카복시디페닐설폰, 3,3'-디카복시벤조페논, 4,4'-디카복시벤조페논, 1,2-비스(4-카복시페녹시)에탄, 1,4-디카복시나프탈렌 및 2,6-디카복시나프탈렌을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 폴리에스테르.
  18. 제16항에 있어서, 디올이 디히드록시 화합물(Ⅰ)과 디히드록시 화합물(Ⅰ)이외의 방향족 디올을 포함하는 폴리에스테르.
  19. 제16항에 있어서, 디올이 디히드록시 화합물(Ⅰ)과 방향족 디올 이외의 디올을 포함하는 폴리에스테르.
  20. 제19항에 있어서, 디히드록시 화합물(Ⅰ)이 폴리에스테르를 구성하는 전모노머중 0.1 내지 20몰% 함유된 폴리에스테르.
  21. 제16항에 있어서, 방향족 디올 이외의 디올이 글리콜, 폴리알킬렌옥시드 및 2개의 수산기를 갖는 폴리실리콘을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 폴리에스테르.
  22. 제21항에 있어서, 글리콜이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,3-디올, 시클로헥산-1,4-디올 및 시클로헥산-1,4-디메탄올을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 폴리에스테르.
  23. 제21항에 있어서, 폴리알킬렌옥시드가 수평균분자량 100 내지 20,000인 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리테트라메틸렌옥시드 및 폴리헥사메틸렌옥시드를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 폴리에스테르.
  24. 제16항에 있어서, 방향족 히드록시 카복실산이 구성성분으로서 함유된 폴리에스테르.
  25. 제24항에 있어서, 방향족 히드록시카복실산이 파라히드록시 벤조산, 2-히드록시-6-나프토산 및 43-히드록시-4'-카복시비페닐을 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 폴리에스테르.
  26. 제24항에 있어서, 방향족 히드록시 카복실산의 함유량이 폴리에스테르를 구성하는 전모노머중 85몰% 이하이고, 또한 디히드록시 화합물과의 합계량이 0.2 내지 95몰%인 폴리에스테르.
  27. 제3항에 따른 폴리에스테르를 포함하는 열가소성 엘라스토머.
  28. 제27항에 따른 열가소성 엘라스토머로 된 탄성을 갖는 성형체.
  29. 제16항에 따른 폴리에스테르를 포함하는 액정 폴리머.
  30. 제29항에 따른 액정 폴리머를 포함하는 강성을 갖는 성형체.
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