DE68922137T2

DE68922137T2 - Polyester und daraus hergestellter Formkörper.

Info

Publication number: DE68922137T2
Application number: DE68922137T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Doyama; Daishiro Kishimoto; Akihiro Niki; Makoto Ohsuga; Toranosuke Saito; Hiroki Tsunomachi; Toshio Uesaka; Makoto Yamaguchi
Original assignee: Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK; Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-05-26
Filing date: 1989-05-25
Publication date: 1995-08-10
Anticipated expiration: 2009-05-26
Also published as: JPH0645676B2; KR900018208A; AU619840B2; KR970006673B1; DE68922137D1; EP0344099B1; CA1335225C; JPH02276817A; EP0344099A3; US5191057A; EP0344099A2; AU3517089A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung:

Diese Erfindung betrifft einen Polyester, der für die Verwendung als Material bei der Herstellung von Gegenständen wie beispielsweise einer Vielfalt von Teilen für die industrielle Verwendung, Folien und Bögen sowie als Material für Fasern, Farben und Klebstoffe geeignet ist. Diese Erfindung betrifft auch Gegenstände, die aus diesem Polyester hergestellt worden sind.
Insbesondere betrifft diese Erfindung einen Polyester, der als thermoplastisches Elastomer oder als Flüssigkristallpolymer für eine Vielfalt von Gegenständen verwendet werden kann.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Wenn im allgemeinen Gegenstände, die aus einer Zusainmensetzung hergestellt sind, die Polymere enthält, eine kautschukartige Elastizität haben sollen, ist es für das Polymer notwendig, an einigen Stellen in seinem Molekül vernetzt zu sein. Bei Kautschuk mit Elastizität sind beispielsweise Ketten aus Kautschukmolekülen chemisch mit Schwefelmolekülen vernetzt, wodurch eine Netzwerkstruktur gebildet wird. Außerdem ist eine Reihe von Zusammensetzungen vorgeschlagen worden, die Kombinationen einer Vielfalt von thermoplastischen Polymeren mit einem Vernetzungsmittel sind. Die Zusammensetzung geht eine Vernetzungsreaktion ein, während der Gegenstand aus der Zusammensetzung gebildet wird. Im Anschluß an die Vernetzungsreaktion ist die vernetzte Zusammensetzung nicht länger thermoplastisch, so daß es nicht möglich ist, die vernetzte Zusammensetzung durch Spritzgießen oder Strangpressen zu formen.
In den vergangenen Jahren sind thermoplastische Elastomere entwickelt worden, die bei gewöhnlichen Temperaturen kautschukartige Elastizität aufweisen und die auch bei hohen Temperaturen plastisch sind, und eine Vielfalt von solchen thermoplastischen Elastomeren ist kommerziell erhältlich. Bei diesen thermoplastischen Elastomeren ist ein langer Vernetzungsvorgang, wie derjenige, der von Kautschuk benötigt wird, unnötig und es ist möglich, Gegenstände durch Spritzgießen oder Strangpressen zu bilden. Die thermoplastischen Elastomere bestehen aus weichen Segmenten und harten Segmenten. Die chemischen Strukturen der weichen Segmente und der harten Segmente sind unterschiedlich. In einer Mischung, die sowohl Regionen enthält, die sehr ähnliche Eigenschaften vereinigt haben, als auch Regionen, deren unterschiedliche Eigenschaften sich gegeneinander auswirken, führt dies zu einer unhomogenen mikroskopischen Struktur. Die vereinigten Regionen der oben erwähnten harten Segmente fungieren als physikalische Vernetzungen zwischen den Polymermolekülen. Die physikalischen Vernetzungen ergeben sich nur bei üblichen Temperaturen oder darunter und daher sind sie von chemischen Vernetzungen verschieden.
Die thermoplastischen Elastomere umfassen beispielsweise Polystyrolelastomere, Polyolefinelastomere, Polyurethanelastomere, Palyesterelastomere und Polyamidelastomere. In Polystyrolelastomeren entsprechen die Polystyrolsegmente harten Segmenten und bilden Vernetzungsbereiche. Mit anderen Worten, weisen Polystyrolelastomere Elastizität auf, weil die Polystyrolsegmente die Polymerketten miteinander verbinden. Die harten Segmente von Polyolefinelastomeren bilden die kristalline Phase der Polypropylensegmente. In Polyurethanelastomere sind die Polymerketten physikalisch durch eine Wasserstoffbindungen der Polyurethansegmente vernetzt. In Polyesterelastomeren fungieren die Polybutylenterephthalatsegmente als die harten Segmente und in Amidelastomeren fungieren die Nylonsegmente wie Segmente aus Nylon 6 oder Nylon 6,6 als die harten Segmente.
Wie oben erwähnt ist, weisen thermoplastische Elastomere bei gewöhnlichen Temperaturen eine kautschukartige Elastizität auf und werden leicht geformt, weil keine chemischen Vernetzungen vorhanden sind. Daher werden diese Materialien bei Automobilteilen und in einer Vielfalt von anderen industriellen Produkten verwendet. Weil die Vernetzung in herkömmlichen thermoplastischen Elastomeren jedoch mittels einer physikalischen Bindung erreicht wird, anders als die Vernetzung in Kautschuk, ist die Wärmestabilität schlecht und ebenso sind die Kriecheigenschaften schlecht. Von allen thermoplastischen Elastomeren ist PELPREN S-9001, das von Toyobo Co., Ltd. erhältlich ist, das Elastomer mit der größten Wärmestabilität. Der Schmelzpunkt dieses Elastomers beträgt höchstens 223 ºC und die Hitzedurchbiegetemperatur (HDT) beträgt 146 ºC. Die HDT wird nach dein Verfahren B von JIS K7207 (JIS K7207 entspricht ASTM D648) für die Durchbiegetemperatur unter Last gemessen. Der Vicat-Erweichungspunkt A von Polyurethanelastomeren beträgt höchstens 140 ºC.
Um die Wärmestabilität von herkömmlichen thermoplastischen Elastomeren zu erhöhen, ist es erforderlich, den Anteil an harten Segmenten zu vergrößern. Wenn dies erfolgt ist, ist jedoch die Härte des Produkts bei Raumtemperatur oder niedrigeren Temperaturen übermäßig angestiegen. Daher sind solche Elastomere nicht für Produkte geeignet, die über einen weiten Temperaturbereich Elastizität aufweisen sollen, wie beispielsweise Röhren, Schläuche, Riemen, Verpackungen, elektrische Drähte, Sportgeräte und Automobilteile.
Im allgemeinen werden aromatische Polyester durch eine Polykondensation von Diolen, Dicarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren erhalten, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist. Tabelle 1 Monomerkomponenten Diol Dicarbonsäure Hydroxycarbonsäure Hitzedurchbiegetemperatur (ºC) Zugfesigkeit (kg/cm²) Reißdehnung (%) Polyethylenterephthalat Polybutylenterephthalat Polycarbonat Polyarylat Flüssigkristall-Polymer Ethylenglycol Butandiol Bisphenol 4,4-Dihydroxybiphenyl Terephthalsäure Phosgen Terephthalsäure und Isophthalsäure p-Hydroxybenzoesäure p-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxy-6-naphthalincarbonsäure
Die HDT der aromatischen Polyester mit den Nummern 1 bis 4 in Tabelle 1 ist kleiner als 180 ºC, so daß die Polyester beispielsweise nicht als Materialien zur Oberflächenmontage elektronischer Teile verwendet werden können, die hohe Wärmestabilität erfordern.
Polyester, die Hydroxycarbonsäure in der Gerüstkette des aromatischen Polyesters enthalten wie die Verbindungen mit den Nummern 5 bis 7 in Tabelle 1 sind als Flüssigkristallpolymere bekannt. Weil Hydroxycarbonsäure in das Molekül eingearbeitet ist, weisen diese Polymere Flüssigkristalleigenschaften auf (d.h. einen Mesomorphismus). Aus diesem Grund ist ihre Fließfähigkeit größer als die von gewöhnlichen Polymeren, wenn diese Flüssigkristallpolymere geschmolzen werden. Auf diese Weise weisen Flüssigkristallpolymere eine ausgezeichnete Formbarkeit und eine vergleichsweise gute Wärmestabilität auf. Ein Polykondensat, das aus p-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxy-6-naphthalincarbonsäure hergestellt worden ist, ist koininerziell als Flüssigkristallpolymer Vectra (Celanese Chemical Co.) erhältlich. Dieses Polykondensat weist Flüssigkristalleigenschaften auf, die auf den Hydroxycarbonsäuren basieren, so daß es eine größere Schmelzfließfähigkeit aufweist als gewöhnliche Polymere. Aus diesem Grund ist seine Formbarkeit gut, wenn es mittels Spritzguß geformt wird (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 57-24407).
Wie jedoch in Tabelle 1 gezeigt ist, ist die Wärmestabilität der Polyester 5 und 6 nicht zufriedenstellend. Die HDT 293 ºC von Polyester 7 zeigt, daß seine Wärmestabilität zufriedenstellend ist, aber, wenn dieser Polyester beispielsweise durch Spritzgießen gefornt wird, ist es notwendig, die Zylindertemperatur bei 360 ºC oder höher zu halten, so daß seine Formbarkeit schlecht ist.
Bei Verfahren zur Erniedrigung der Schmelzviskosität von Polyestern kann das Molekulargewicht der Verbindung verringert werden oder es kann möglich sein, Weichmacher oder Verarbeitungshilfsmittel zuzusetzen. Bei dem ersten Verfahren nehmen mechanische Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Schlagbeständigkeit ab und die Wärmestabilität des Produkts ist so sehr erniedrigt, daß es unbrauchbar ist. Bei dem zweiten Verfahren besteht der Nachteil darin, daß das erhaltene Produkt eine verringerte Wärmestabilität aufweist.
Im allgemeinen sind die folgenden Verfahren zur Erhöhung der Wärmestabilität von aromatischen Polyestern vorgeschlagen worden.
1. Das Einmischen von Verstärkungsfasern wie Glasfasern in den aromatischen Polyester.
2. Die Erhöhung des Molekulargewichts des Polyesters oder die Erhöhung der Vernetzungsdichte des Polyesters.
Bei Verfahren 1 wird jedoch die Formbarkeit verringert und die Oberfläche des geformten Produkts wird rauh. Wenn eine Zusammensetzung, die Glasfasern in dem oben genannten aromatischen Polyester enthält, für die Formung von Produkten verwendet wird, die leicht sind, etwa 10 mg bis 10 g wiegen, dünne Teile aufweisen, 1 mm oder weniger dick sind oder scharfe Ecken an der Spitze aufweisen wie Getriebe, ist der Anteil an Glasfasern in den dünnen Teilen oder den scharfen Ecken kleiner als in dem Körper des Produkts, weil die Fließfähigkeit der Glasfasern darin schlecht ist. Das Ergebnis besteht darin, daß ein zufriedenstellender Verstärkungseffekt aufgrund der Glasfasern in den dünnen Teilen oder den scharfen Ecken nicht erreicht wird. Außerdem tritt Anisotropie und Wellenbildung auf, was auf der Orientierung der Glasfasern beruht, und es ist nicht möglich, eine akurate Formung zu erzielen.
Bei Verfahren 2 ist die Formbarkeit verringert, weil die Schmelzviskosität erhöht ist.
Ein allgemein bekannter Polyester, der aus Ethylenglykol und Terephthalsäure erhalten wird, ist Polyethylenterephthalat (PET). PET ist ein Harz, das überlegene mechanische Eigenschaften, überlegene elektrische Eigenschaften, Flammverzögerungseigenschaften, Wetterbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien aufweist.
PET weist jedoch ein langsame Kristallisationsrate auf, so daß sich das PET, wenn es in eine Form spritzgegossen wird, die auf 100 ºC unter Verwendung von siedendem Wasser erhitzt ist, üblicherweise so schnell verfestigt, daß eine Kristallisation des Harzes in der Form nicht ausreichend ablaufen kann. Aus diesem Grund ist die dimensionale Stabilität der erhaltenen Gegenstände schlecht und der Zustand der Oberfläche der Gegenstände ist nicht zufriedenstellend. Wenn PET in einer Form gebildet wird, die auf eine Temperatur von 130 ºC oder mehr erhitzt ist, werden diese Nachteile, die von der langsamen Kristallisationsrate herrühren, überwunden. In diesem Fall muß die Form jedoch auf eine hohe Temperatur erhitzt werden, was wirtschaftlich nachteilig ist.
Um die Kristallinität von PET zu verbessern, ist eine Vielfalt von Verfahren versucht worden. Beispielsweise gibt es ein Verfahren (1), bei dem die Bewegung von Polymermolekülen beschleunigt wird, indem ein Weichmacher zugesetzt wird oder indem eine Copolymerisation eines Monomers erfolgt, das dem Polymer Plastizität vermittelt, wodurch die molekulare Orientierung gefördert wird, die für eine Kristallisation erforderlich ist. Es gibt auch ein Verfahren (2), bei dem die Kristallisation gefördert werden kann, indem zuvor ein Mittel zur Beschleunigung der Kristallisation zugesetzt wird.
Das Verfahren 1 ist in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 47-3027, der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 47-4140 und der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 57-38849 beschrieben, worin erwähnt ist, daß Ethylenglykol, das weiche Segmente bildet, in die Polymerkette eines aromatischen Polyesters eingeführt wird. Mit diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, Abnahmen in der Wärmestabilität und in den mechanischen Eigenschaften des aromatischen Polyesters zu vermeiden.
Das Verfahren 2 ist in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 54-158452, der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 56-57825 und der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 54-38622 beschrieben, in denen die Zugabe eines Metallsalzes einer organischen Säure und PET mit einem hohen Schrnelzpunkt erwähnt ist. Wenn jedoch diese Art von Mittel zur Beschleunigung der Kristallisation zugesetzt wird, bestehen Grenzen für die Beschleunigung der Kristallisation und es kann unmöglich sein, die Kristallisation ausreichend zu beschleunigen.
Verfahren, die den obigen ähnlich sind, umfassen diejenigen, die in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 55-82150 beschrieben sind, in der eine spezielle kristallisierte Verbindung zu PET gegeben wird. Die Kristallisationsrate von aromatischem Polyester ist bei diesem Verfahren jedoch langsam. In der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 56-104933 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Verbindung, die eine Flüssigkristall segmentstruktur vermittelt, an die Polyestermoleküle gebunden worden. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Rate der Kristallisation von aromatischen Polyestern nicht zufriedenstellend.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Polyester, der die oben genannten und zahlreiche andere Nachteile und Unzulänglichkeiten gemäß dem Stand der Technik überwindet, umfaßt als Hauptmonomerkomponenten davon Anteile, die sich von einer Dicarbonsäure und einein Diol ableiten, einschließlich einem p-Quaterphenylderivat der Formel I:
in der die R-Gruppen jeweils unabhängig -H oder -CH&sub2;CH&sub2;OH oder beide - -CH&sub3; oder -CH&sub2;-CH&sub2;-O- -CH&sub3; sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das p-Quaterphenylderivat 4,4'-Dihydroxy-p-quaterphenyl oder 4,4'-Di(2-hydroxyethoxy)-p-quaterphenyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Carbonsäure eine aliphatische Dicarbonsäure. Dieser Polyester ist für die Verwendung als thermoplastisches Elastomer geeignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die aliphatische Dicarbonsäure die Formel II:
HOOC-(CH&sub2;)n-COOH [II]
auf, in der n eine Zahl von 0 bis 10 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Diol ein Diol, ausgenommen ein aromatisches Diol, in Kombination mit dem p- Quaterphenylderivat.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das p-Quaterphenylderivat in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol.-%, bezogen auf die gesamten Mole von Monomerkomponenten des Polyesters, vorhanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Diol, ausgenommen ein aromatisches Diol, mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykol, Polyalkylenoxid und Polysilikon mit zwei Hydroxygruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Polyester ferner Anteile als Monomerkomponente davon, die sich von einem Lacton ableiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Polyester ferner Anteile als Monomerkomponente davon, die sich von einer aromatischen Hydroxycarbonsäure ableiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure.
Dieser Polyester ist zur Verwendung als Konstruktionskunststoffmaterial brauchbar (d.h. Flüssigkristallpolymer).
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Anteile, die sich von dem Diol in dem Polyester ableiten, der die Anteile umfaßt, die sich von der aromatischen Dicarbonsäure ableiten, ein anderes arontatischen Diol als das p-Quaterphenylderivat in Kombination mit dein p-Quaterphenylderivat.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Anteile, die sich von dem Diol in dem Polyester ableiten, der Anteile umfaßt, die sich von der aromatischen Dicarbonsäure ableiten, Diol, ausgenommen ein aromatisches Diol, in Kombination mit dem p- Quaterphenylderivat.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt der Polyester, der Anteile umfaßt, die sich von der aromatischen Dicarbonsäure ableiten, ferner Anteile, die sich von einer aromatischen Hydroxycarbonsäure ableiten, als Monomerkomponente davon.
Die Erfindung liefert auch Gegenstände, die den oben erwähnten Polyester enthalten. Es ist möglich, Gegenstände mit Elastizität aus dem Polyester zu erhalten, wenn er als thermoplastisches Elastomer verwendet wird. Es ist möglich, Gegenstände mit Steifigkeit aus dem Polyester zu erhalten, wenn er als Konstruktionskunststoffmaterial verwendet wird.
Die hierin beschriebene Erfindung ermöglicht daher die folgenden Ziele: (I) Lieferung eines Polyesters, der ein thermoplastisches Elastomer mit ausgezeichneter Wärmestabilität ist, indem Segmente, die sich von dem p-Quaterphenylderivat ableiten, das einen hohen Kristallinitätsgrad und einen Schmelzpunkt von 300 ºC oder höher aufweist, in das Gerüst der aliphatischen Polyesterketten oder in die Enden der Ketten eingeführt werden; (2) Lieferung eines Polyesters mit Flüssigkristalleigenschaften, der ausgezeichnete Wärmestabilität und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist; (3) Lieferung eines Polyesters, der schnell kristallisiert und außerdem eine ausgezeichnete Wärmestabilität aufweist; (4) Lieferung von Gegenständen mit Elastizität, die eine ausgezeichnete Wärmestabilität aufweisen; (5) Lieferung von starren Gegenständen mit ausgezeichneter Wärmestabilität.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Diese Erfindung kann besser verstanden werden und seine zahlreichen Aufgaben und Vorteile werden dem Fachmann deutlicher, indem auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen wird:
Figur 1 ist eine exotherme Kurve, die zur Bestimmung der Kristallisationshalbwertsdauer der aromatischen Polyester verwendet wird.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Ein erfindungsgemäßer Polyester umfaßt als Hauptmonomerkomponenten davon Anteile, die sich von einer Dicarbonsäure und einem Diol ableiten, einschließlich einem p-Quaterphenylderivat der Formel I:
in der die R-Gruppen jeweils unabhängig -H oder -CH&sub2;CH&sub2;OH oder beide - -CH&sub3; oder -CH&sub2;-CH&sub2;-O- -CH&sub3; sind.
Die Verwendung geeigneter Arten von Dicarbonsäuren für den oben erwähnten Polyester macht es möglich, ein thermoplastisches Elastomer oder ein Konstruktionskunststoffmaterial (d.h. Flüssigkristallpolymer) zu erhalten. Wenn eine aliphatische Dicarbonsäure als Dicarbonsäure verwendet wird, wird ein Polyester mit Fiüssigkristalleigenschaften erhalten, der für die Verwendung als thermoplastisches Elastomer geeignet ist. Als solche aliphatischen Dicarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der Formel II bevorzugt;
HOOC-(CH&sub2;)n-COOH [II],
in der n eine Zahl von 0 bis 10 ist.
Durch die Verwendung einer Kombination von p-Quaterphenylderivat 1 und einem von dem p-Quaterphenylderivat I verschiedenen Diol wie beispielsweise einem Glykol, Polyalkylenoxid, Polysilikon mit zwei Hydroxygruppen als Diol, ist es möglich, einen Polyester zu erhalten, der zur Verwendung als thermoplastisches Elastomer mit ausgezeichneter Elastizität geeignet ist.
Durch die Verwendung einer aromatischen Hydroxycarbonsäure und/oder eines Lactons zusätzlich zu den oben genannten Komponenten ist es ferner möglich, dem Polyester eine Vielfalt van Eigenschaften zu vermitteln. Auf diese Weise ist es möglich, aus dieser Art von Polyester Gegenstände mit Elastizität zu erhalten.
Es ist auch möglich, ein Konstruktionskunststoffmaterial (d.h. Flüssigkristallpolymer) mit Härte und mit Flüssigkristalleigenschaften durch Verwendung einer aromatischen Dicarbonsäure als Dicarbonsäure zu erhalten. Dieser Polyester weist eine hohe Kristallisationsrate und eine ausgezeichnete Wärmestabilität auf. Weil die Schmelztemperatur extrem hoch ist, ist jedoch ein Schmelzgießen schwierig; die Schlagbeständigkeit ist ebenfalls niedrig. Um die Eigenschaften des Polyesters zu verbessern, ist es daher bevorzugt, das p-Quaterphenylderivat im Gemisch mit anderen Diolen als dem p-Quaterphenylderivat zu verwenden. Die Diole umfassen Glykole, Polyalkylenoxide, Polysilikone mit zwei Hydroxygruppen. Durch Verwendung dieser Diolmischung ist es möglich, einen Polyester (d.h. Flüssigkristallpolymer) zu erhalten, der schmelzgegossen (-geformt) werden kann, wobei der Polyester Wärmestabilität und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist.
Durch die Verwendung von Monomerkomponenten wie einer aromatischen Hydroxycarbonsäure und/oder einem Lacton zusätzlich zu den oben genannten Monomerkomponenten ist es auch möglich geworden, dem Polyester eine Vielfalt von Eigenschaften zu übertragen. Es ist daher möglich, aus dieser Art von Polyester starre Gegenstände zu erhalten.
Das p-Quaterphenylderivat I, das erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht und mit Flüssigkristalleigenschaften, wofür es bevorzugt ist, 4,4"'-Dihydroxy-p-quaterphenyl der Formel A und 4,4"'-Di(2-hydroxyethoxy)- p-quaterphenyl der Formel B zu verwenden:
Die Übergangstemperatur von einem Kristall zu einem Flüssigkristall beträgt bei 4,4"'-Dihydroxy-p-quaterphenyl A 336 ºC und diese TemPeratur beträgt bei 4,4"'-Di(2-hydroxyethoxy)-p-quaterphenyl B 403 ºC. Der hier verwendete Ausdruck "Flüssigkristall" soll den Zustand bezeichnen, in dem die Verbindung geschmolzen ist, aber die Orientierung der Moleküle noch erhalten geblieben ist.
Es ist akzeptabel 4,4"'-Dihydroxy-p-quaterphenyl A oder 4,4"'- Di(2-hydroxyethoxy)-p-quaterphenyl B allein oder in einer Mischung von beiden zu verwenden. Wenn nur 4,4"'-Dihydroxy-p-quaterphenyl A allein als p-Quaterphenylderivat verwendet wird, neigt die Wärmestabilität dazu anzusteigen, aber die Formbarkeit ist etwas verschlechtert. Wenn 4,4"'-Di( 2-hydroxyethoxy)-p-quaterphenyl B in Kombination mit dem 4,4"'-Dihydroxy-p-quaterphenyl A verwendet wird, ist es möglich, eine zufriedenstellende Formbarkeit zu erzielen.
Als Verfahren für die Herstellung von 4,4"'-Dihydroxy-p-quaterphenyl A gibt es beispielsweise das Verfahren, das in Journal of the Chemical Societv, 1379-85 (1940) beschrieben ist, und ein anderes Verfahren, bei dem 4-Hydroxy-4'-brombiphenyl erhitzt wird, um unter Druck in Gegenwart von Alkali bei Verwendung eines Palladiumkatalysators zu reagieren, was zu dem Natriumsalz von 4,4"'-Dihydroxy-p-quaterphenyl führt, und dann Säure zugegeben wird, um 4,4"'-Dihydroxy-p-quaterphenyl auszufällen. Es ist möglich, 4,4"'-Di(2-hydroxyethoxy)-p-quaterphenyl B durch Zugabe von Ethylenoxid zu 4,4"'-Dihydroxy-p-quaterphenyl zu erhalten. 4,4"'-Diacetoxy-p-quaterphenyl und 4,4"'-Di(2-acetoxyethoxy)-p- quaterphenyl, die durch Acetylierung von 4,4"'-Dihydroxy-p-quaterphenyl A und 4,4"'-Di(2-hydroxyethoxy)-p-quaterphenyl B jeweils erhalten wurden, können für die Herstellung des Polyesters anstelle von 4,4"'-Dihydroxy-p-quaterphenyl A bzw. 4,4"'-Di(2- hydroxyethoxy)-p-quaterphenyl B verwendet werden.
Im allgemeinen ist die Kristallinität der Moleküle von Flüssigkristallen hoch und wie zuvor beschrieben ist die Übergangstemperatur von 4,4"'-Dihydroxy-p-quaterphenyl A und 4,4"'-Di(2-hydroxyethoxy)-p-quaterphenyl B von einem Kristall zu einem Flüssigkristall hoch, so daß, wenn diese p-Quaterphenylderivate in eine Polymerkette eingeführt werden, das erhaltene Polymer spezifische Eigenschaften aufweist, wie in folgenden angegeben ist.
Wenn das p-Quaterphenylderivat I und eine Verbindung, die ein weiches Segment aufweist, als Hauptmonomerkomponenten des Polyesters verwendet werden, wird ein Polyester erhalten, der die Eigenschaften eines thermoplastischen Elastomers und eine ausgezeichnete Wärmestabilität aufweist. Die Begründung für dieses Phänomen ist wie folgt. Weil dieser Polyester weiche Segmente und harte Segmente aufweist, werden die harten Segmentteile der Ketten der Polyestermoleküle physikalisch vernetzt, wie oben erwähnt ist. Weil die Kristallinität des p-Quaterphenyls zu dieser Zeit hoch ist, ist die Vernetzung stark; das p-Quaterphenylderivat weist auch eine hohe Flüssigkristallübergangstemperatur auf, so daß die Wärmestabilität des erhaltenen Polyesters ausgezeichnet ist. Diese Effekte können sogar erreicht werden, wenn nur eine geringe Menge p-Quaterphenylderivat verwendet wird. Weil die Polyestermoleküle weiche Segmente enthalten, weist der Polyester auch die Eigenschaften eines thermoplastischen Elastomers auf mit einer Elastizität, die von den weichen Segmenten herrührt.
Wenn das p-Quaterphenylderivat I und eine Verbindung, die harte Segmente aufweist, als die Hauptmonomerkomponenten des Polyesters verwendet werden, ist es möglich, ein Flüssigkristallpolymer zu erhalten, das eine ausgezeichnete Wärmestabilität und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist. Dies beruht darauf, daß das p-Quaterphenylderivat die Eigenschaften eines Flüssigkristalls aufweist und seine Flüssigkristallübergangstemperatur hoch ist.
Ein Polyester wird durch Polykondensation von äquimolaren Mengen Dicarbonsäure und Diol hergestellt. Der erfindungsgemäße Polyester kann gewollt durch Änderungen der Art des p-Quaterphenylderivats und der der anderern Monomerkomponenten sowie von deren Anteilen variiert werden, so daß aus dem Polyester hergestellte Gegenstände erhalten werden, die die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Das heißt, daß durch Veränderungen der Art der Komponenten des erfindungsgemäßen Polyesters und Änderungen in den Anteilen der verwendeten Verbindungen ein Polyester erhalten werden kann, der für die Verwendung als thermoplastisches Elastomer oder als Konstruktionskunststoffmaterial (d.h. ein Flüssigkristallpolymer) geeignet ist.
Bei einem Polyester, der zur Verwendung als thermoplastisches Elastomer geeignet ist, ist es bevorzugt, das p-Quaterphenylderivat I und eine aliphatische Dicarbonsäure als die Hauptmonomerkomponenten zu verwenden.
Es ist bevorzugt, als die aliphatische Dicarbonsäure eine Verbindung der Formel:
HOOC-(CH&sub2;)n-COOH
zu verwenden, in der n eine Zahl von 0 bis 10 ist. Wenn eine Dicarbonsäure mit 11 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet wird, sind die physikalischen Eigenschaften des aus dem Polyester hergestellten Gegenstandes verschlechtert. Es ist bevorzugt, als diese Dicarbonsäure beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure oder Sebacinsäure zu verwenden. Diese können allein oder zusammen in einer Mischung aus zwei oder mehr verwendet werden.
Wenn das p-Quaterphenylderivat allein als Diol verwendet wird, ist der erhaltene Polyester extrem hart und brüchig. Weil der Schmelzpunkt extrem hoch ist, sind auch die Schmelzgießeigenschaften schlecht. So ist es bevorzugt, das p-Quaterphenylderivat und ein Diol, ausgenommen ein aromatisches Diol, als Diol zu verwenden.
Es ist bevorzugt, als Diol, ausgenommen ein aromatisches Diol, wie oben erwähnt, mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykol, Polyalkylenoxid und Polysilikon mit zwei Hydroxygruppen zu verwenden.
Als Glykol sind Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele von Glykolen umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1, 7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9- Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Diese können allein oder zusammen in einer Mischung aus zwei oder mehr verwendet werden.
Als Polyalkylenoxid werden Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetramethylenoxid und Polyhexamethylenoxid verwendet. Diese können allein oder zusammen in einer Mischung aus zwei oder mehr verwendet werden.
Wenn das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht des Polyalkylenoxids niedrig ist, wird dem damit hergestellten Polyester keine Elastizität übertragen, und wenn es zu groß ist, ist die Wärmestabilität des damit hergestellten Polyesters niedrig und andere physikalische Eigenschaften sind ebenfalls verschlechtert. Das bevorzugte durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht beträgt daher 100 bis 20 000 und bevorzugter 500 bis 5 000.
Das Polysilikon ist ein Organopolysiloxan mit zwei Hydroxygruppen und ein Polysilikon mit zwei Hydroxygruppen an den Enden des Moleküls ist bevorzugt. Beispiele des Polysilikons umfassen Dimethylpolysiloxan, Diethylpolysiloxan und Diphenylpolysiloxan, mit zwei Hydroxygruppen an den Enden des Moleküls. Wenn das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht des Polysilikons niedrig ist, wird dem daraus hergestellten Polyester keine Elastizität übertragen und wenn es zu groß ist, ist die Polykondensation eines Polyesters daraus schwierig. Das bevorzugte durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht beträgt daher 100 bis 20 000 und bevorzugter 500 bis 5 000.
Der aus dem p-Quaterphenylderivat I, dem Diol, ausgenommen einem aromatischen Diol, und einer aliphatischen Dicarbonsäure hergestellte Polyester, wobei der Polyester als thermoplastisches Elastomer verwendet werden soll, weist eine niedrige Wärmestabilität auf, wenn die verwendete Menge des p-Quaterphenylderivats klein ist; wenn die verwendete Menge des p-Quaterphenylderivats groß ist, ist sein Zugmodul groß und seine Elastizität niedrig, so daß der erhaltene Polyester nicht für die Verwendung als thermoplastisches Elastomer geeignet ist. Es ist daher bevorzugt, das p-Quaterphenylderivat in dem Anteil von 0,1 bis 30 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer des Polyesters, zu verwenden; bevorzugter beträgt der Anteil 0,5 bis 20 Mol.-% und am meisten bevorzugt 1,0 bis 10 Mol.-%. Wenn darüber hinaus Polyalkylenoxid oder Polysilikon als Diol verwendet wird, wird die sich wiederholende Einheit in deren Molekülen als eine Monomereinheit gezählt. Polyethylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von 10 wird daher als 10 Monomere gezählt.
Bei einem Polyester, der aus p-Quaterphenylderivat I, Diol, ausgenommen einem aromatischen Diol, und einer aliphatischen Dicarbonsäure hergestellt ist, ist es möglich, Anteile einzuführen, die sich von einem Lacton und/oder einer aromatischen Hydroxycarbonsäure als Monomerkomponenten ableiten.
Das Lacton reagiert mit einem Monomer, das eine Carboxylgruppe und/oder eine Hydroxylgruppe enthält, in einer Ringöffnungsreaktion, was zu einem aliphatischen Anteil in der Polyesterkette führt. Wenn ein Lacton verwendet wird, wird der Polyester elastischer. Als Lacton sind Lactone mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen in deren Ring bevorzugt und diejenigen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Ring sind mehr bevorzugt. Beispiele des Lactons umfassen &epsi;-Caprolacton, &epsi;-Valerolacton und γ-Butyrolacton.
Die zu verwendende Menge an Lacton kann als die Menge festgelegt werden, die geeignet ist, einen Polyester mit den gewünschten Eigenschaften zu ergeben. Wenn die zu verwendende Menge an Lacton groß ist, ist das Molekulargewicht des Polyesters nicht zu hoch und die Elastizität des Polyesters neigt dazu, abzunehmen, so daß es bevorzugt ist, 90 Mol.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer des Polyesters, und bevorzugter 75 Mol.-% oder weniger zu verwenden.
Die aromatische Hydroxycarbonsäure ist eine Komponente, die Starrheit und Flüssigkristalleigenschaften auf den Polyester überträgt. Beispiele der Hydroxycarbonsäure umfassen Salicylsäure, m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure, 3-Methoxy-4-hydroxybenzoesäure, 3-Methyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Phenyl-4- hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure und 4-Hydroxy-4'- carboxybiphenyl. Insbesondere p-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6- naphthoesäure und 4-Hydroxy-4'-carboxybiphenyl sind bevorzugt.
Die zu verwendende Menge der aromatischen Hydroxycarbonsäure kann als diejenige Menge festgelegt werden, die geeignet ist, einen Polyester mit den gewünschten Eigenschaften zu ergeben. Wenn die zu verwendende Menge an aromatischer Hydroxycarbonsäure groß ist, steigt die Starrheit des Polyesters und die Elastizität ist schlecht, so daß er nicht für die Verwendung als thermoplastisches Elastomer geeignet ist. Es ist daher bevorzugt, 30 Mol.-% oder weniger, bezogen auf die gesamten Mole an Monomerkomponenten des Polyesters, zu verwenden und die Gesamtmenge des p-Quaterphenylderivats und der aromatischen Hydroxycarbonsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Mol.-%, bezogen auf die gesamten Mole von Monomerkomponenten des Polyesters.
Um die mechanischen und anderen Eigenschaften eines aus drei Komponenten (d.h. p-Quaterphenylderivat I, Diol, ausgenommen ein aromatisches Diol, und eine aliphatische Dicarbonsäure) hergestellten Polyesters oder eines aus vier Komponenten (d.h. p- Quaterphenylderivat I, Diol, ausgenommen ein aromatisches Diol, eine aliphatische Dicarbonsäure und ein Lacton und/oder eine aromatische Hydroxycarbonsäure) hergestellten Polyester zu verbessern, können ein anderes aromatisches Diol als das p-Quaterphenylderivat und/oder eine aromatische Dicarbonsäure als Monomerkomponenten eingeschlossen werden.
Beispiele des aromatischen Diols umfassen Hydrochinon, Resorcin, Chlorhydrochion, Bromhydrochinon, Methylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Methoxyhydrochinon, Phenoxyhydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Bisphenol A, 1,1-Di(4- hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,2-Bis(4-hydroxyphenoxy)ethan, 1,4- Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4"-Dihydroxy-p- terphenyl und 4,4"-Di(2-hydroxyethoxy)-p-terphenyl.
Beispiele der oben erwähnten aromatischen Dicarbonsäure umfassen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Metallsalze von 5-Sulfoisophthalsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 4,4'-Dicarboxydiphenylether, 4,4'-Dicarboxydiphenylsulfid, 4,4'-Dicarboxydiphenylsulfon, 3,3'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 1,2-Bis(4-carboxyphenoxy)ethan, 1,4-Naphthalindicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Wenn eine große Menge von einem anderen aromatischen Diol als dem p-Quaterphenylderivat oder einer aromatischen Dicarbonsäure zugesetzt wird, verliert der Polyester Elastizität und es werden Eigenschaften eines Konstruktionskunststoffmaterials (d.h. Flüssigkristallpolymers) anstelle derjenigen eines thermoplastischen Elastomers erhalten. Die Menge an anderem aromatischem Diol als dem p-Quaterphenylderivat und/oder der aromatischen Carbonsäure in dem Polyester beträgt daher vorzugsweise 30 Mol.-% oder weniger und bevorzugter 25 Mol.-% oder weniger, bezogen auf die gesamten Mole an Monomerkomponenten des Polyesters; die Gesamtmenge an p-Quaterphenylderivat, dem aromatischen Diol und/oder der aromatischen Dicarbonsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 40 Mol.-% und bevorzugter von 0,5 bis 30 Mol.-%, bezogen auf die gesamten Mole von Monomerkomponenten des Polyesters.
Der erfindungsgemäße Polyester ist hart, wenn der Anteil von Monomeren, die aromatisch sind, hoch ist, und die erhaltenen Eigenschaften sind diejenigen eines Konstruktionskunststoffmaterials (d.h. Flüssigkristallpolymers). Um einen Polyester herzustellen, der zur Verwendung als Flüssigkristallpolymer geeignet ist, werden daher das p-Quaterphenylderivat I und eine aromatische Dicarbonsäure als Hauptkomponenten verwendet.
Als aromatische Dicarbonsäuren können die oben aufgezählten verwendet werden. Von diesen aromatischen Dicarbonsäuren werden vorzugsweise Terephthalsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 4,4'- Dicarboxydiphenylether, 4,4'-Dicarboxydiphenylsulfid, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 1,2-Bis(4-carboxyphenoxy)ethan und 2,6- Naphthalindicarbonsäure verwendet.
Die Diole umfassen p-Quaterphenylderivat 1 und es ist ebenfalls möglich, die oben genannten aromatischen Diole und/oder Diole, ausgenommen eines aromatischen Diols, zu verwenden. Wenn das p- Quaterphenylderivat allein als Diol verwendet wird oder wenn das p-Quaterphenylderivat in Kombination mit einem aromatischen Diol verwendet wird, ergibt sich ein Problem dahingehend, daß der Polyester brüchig ist, obwohl seine Wärmestabilität und seine mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet sind. Die gleiche Art von Polyester wird erhalten, wenn eine aromatische Hydroxycarbonsäure als zusätzliche Monomerkomponente verwendet wird. Wenn ein Lacton als zusätzliche Monomerkomponente verwendet wird, steigt die Elastizität des erhaltenen Polyesters etwas an. Trotzdem ist der Schmelzpunkt dieses Polyesters hoch und sein Schmelzgießen ist schwierig. Um ein Kunststoffkonstruktionsmaterial mit ausgezeichneten Schmelzgießeigenschaften zu erhalten, ist es daher bevorzugt, das p-Quaterphenylderivat und das Diol, ausgenommen eines aromatischen Diols, zusammen zu verwenden. Als Diol, ausgenommen ein aromatisches Diol, ist mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Glykol, Polyalkylenoxid und Polysilikon mit zwei Hydroxygruppen bevorzugt.
Wenn die verwendete Menge an p-Quaterphenylderivat I in diesem Fall klein ist, nehmen die Effekte der Verbesserung der Wärmestabilität und der mechanischen Eigenschaften ab. Wenn die verwendete Menge groß ist, ist der Schmelzpunkt sehr hoch, so daß Zersetzung auftritt, bevor Schmelzen auftritt, wenn erhitzt wird. Die verwendete Menge an p-Quaterphenylderivat beträgt daher vorzugsweise 0,1 bis 20 Mol.-%, bezogen auf die gesamten Mole von Monomerkomponenten des Polyesters.
Polyester, die aus einem p-Quaterphenylderivat, einem Diol, ausgenommen einem aromatischen Diol, und einer aromatischen Dicarbonsäure hergestellt sind, können ferner Anteile umfassen, die sich von der aromatischen Hydroxycarbonsäure und/oder einem Lacton ableiten, die oben als Monomerkomponenten erwähnt sind.
Wenn eine aromatische Hydroxycarbonsäure als Monomerkomponente umfaßt ist, ist die Menge an aromatischen Gruppen in dem Polyester groß. Die Wärmestabilität und die Flüssigkristalleigenschaften des Polyesters neigen daher dazu anzusteigen, aber das Schmelzgießen wird schwierig. Die zu verwendende Menge an aromatischer Hydroxycarbonsäure in dem Polyester beträgt daher vorzugsweise 85 Mol.-% oder weniger, bezogen auf die gesamten Mole an Monomerkomponenten des Polyesters, wobei die Summe dieser Menge und der Menge des p-Quaterphenylderivats vorzugsweise 0,2 bis 95 Mol.-% beträgt. Bevorzugter beträgt die Menge an aromatischer Hydroxycarbonsäure 75 Mol.-% oder weniger, bezogen auf die gesamten Mole an Monomerkomponenten des Polyesters, wobei die Summe dieser Menge und der Menge des p-Quaterphenylderivats bevorzugter 0,5 bis 85 Mol.-% beträgt; am meisten bevorzugt beträgt die Menge an aromatischer Hydroxycarbonsäure 50 Mol.-% oder weniger, bezogen auf die gesamten Mole an Monomerkomponenten des Polyesters, wobei die Summe dieser Menge und der Menge des p-Quaterphenylderivats 1,0 bis 60 Mol.-% beträgt.
Die Zugabe von Lacton erhöht die Elastizität des Polyesters und senkt andere Eigenschaften wie mechanische Eigenschaften und Wärmestabilität. Es ist daher bevorzugt, daß die in dem Polyester verwendete Menge an Lacton 75 Mol.-% oder weniger, bezogen auf die gesamten Mole an Monomorkomponenten des Polyesters, beträgt.
Wenn die Menge an Diol, ausgenommen einem aromatischen Diol, der aliphatischen Dicarbonsäure und des Lactons, die alle aliphatische Komponenten sind, in dem erfindungsgemäßen Polyester groß ist, wird ein thermoplastisches Elastomer mit gesteigerter Elastizität erhalten; wenn die Menge an aromatischem Diol, aromatischer Dicarbonsäure und aromatischer Hydroxycarbonsäure, die alle aromatische Komponenten sind, in dem erfindungsgemäßen Polyester groß ist, wird ein Flüssigkristallpolymer mit gesteigerten Flüssigkristalleigenschaften und gesteigerter Starrheit erhalten. Es gibt keine festen Grenzen zwischen den beiden Arten von Substanzen.
Als nächstes ist das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesters beschrieben.
Es ist möglich, den erfindungsgemäßen Polyester nach einem der bekannten Verfahren für eine Polykondensation herzustellen. Beispielsweise können die folgenden Verfahren verwendet werden.
1. Eine direkte Umsetzung zwischen Dicarbonsäure und Diol.
2. Eine Umesterungsreaktion zwischen einem niederen Alkylester der Dicarbonsäure und dem Diol.
3. Eine Reaktion zwischen einer halogenierten Dicarbonsäure und einem Diol in einem geeigneten Lösungsmittel von Pyridin.
4. Eine Reaktion zwischen einem Alkoholat eines Diols und einer halogenierten Dicarbonsäure.
5. Eine Umesterungsreaktion zwischen einem acetylierten Diol und einer Dicarbonsäure.
Der erfindungsgemäße Polyester kann verschiedene Strukturen aufgrund von Veränderungen in der Reihenfolge der Zugabe von p- Quaterphenylderivat während der Polykondensation annehmen. Wenn beispielsweise das p-Quaterphenylderivat I zusammen mit der Dicarbonsäure und der anderen Diolkomponente zugesetzt wird, wird leicht ein statistisches Copolymer erhalten, Wenn das p- Quaterphenylderivat I in einem späten Stadium der Polykondensation zugesetzt wird, wird leicht ein Blockcopolymer erhalten. Wenn ferner das oben erwähnte p-Quaterphenylderivat oder ein acetyliertes p-Quaterphenylderivat zu einem bereits hergestellten Polyester gegeben wird und unter verringertem Druck und unter Hitze geknetet wird, ist es möglich, in die Kette des Polyestermoleküls durch Reaktion unter Eliminierung von Ethylenglykol oder durch Umesterung Segmente einzuführen, die sich von dem p-Quaterphenylderivat ableiten. Wenn die oben erwähnte Polykondensation durchgeführt wird, können Katalysatoren verwendet werden, die allgemein bei der Herstellung von Polyestern eingesetzt werden. Beispiele solcher Katalysatoren umfassen Metalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink, Aluminium, Titan, Kobalt, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Arsen, Cer, Bor, Cadmium und Mangan, organometallische Verbindungen, die diese Metalle enthalten, Salze von organischen Säuren, Metallalkoxide und Metalloxide.
Von solchen Katalysatoren sind insbesondere Calciumacetat, Diacylzinn, Tetraacylzinn, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Dimethylzinnmaleat, Dioctylzinn, Tetraacetylzinn, Triisobutylaluminium, Tetrabutyltitanat, Germaniumdioxid und Antimontrioxid bevorzugt. Es ist auch möglich, eine Mischung aus zwei oder mehr dieser Katalysatoren zu verwenden. Um Nebenprodukte, die sich bei der Polykondensation ergeben, wie Wasser, Alkohole und Glykole wirksam zu entfernen und einen Polyester mit hohem Molekulargewicht zu erhaltenl ist es bevorzugt, den Druck des Reaktionssystems auf 1,35 x 10² Pa (1 mm Hg) oder weniger im späten Stadium der Polykondensation zu verringern. Im allgemeinen beträgt die Reaktionstemperatur 150 bis 350 ºC.
Der erfindungsgemäße Polyester kann für viele Anwendungen im Gemisch mit verschiedenen Additiven wie anorganischen Fasern, organischen Fasern, anorganischen Füllstoffen, Wärmestabilisatoren, Flammhemmungsmitteln, UV-Absorber, Antioxidantien, Antistatikmitteln oder Mitteln zur Beschleunigung der Kristallisation verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Eigenschaften des verwendeten Polyesters nicht verschlechtert werden.
Die oben erwähnten anorganischen Fasern umfassen Glasfasern, Kohlefasern, Borfasern, Siliciumkarbidfasern, Aluminiumoxidfasern, amorphe Fasern und anorganische Silicium-Titan-Kohle-Fasern. Die organischen Fasern umfassen Aramidfasern. Die anorganischen Füllstoffe umfassen Calciumcarbonat, Titanoxid, Mika und Talkum.
Die Wärmestabilisatoren umfassen Triphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit und 2-tert.-Butyl-α-(3- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-p-cumenylbis(p-nonylphenyl)phosphit. Die Flammhemmungsmittel umfassen Hexabromcyclododecan, Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphat und Pentabromphenylarylether. Die UV-Absorber umfassen p-tert.-Butylphenylsalicylat, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon und 2,4,5-Trihydroxybutyrophenon. Die Antioxidantien umfassen Butylhydroxyanisol, Butylhydroxytoluol, Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat und gehinderte Phenolantioxidantien. Die Antistatikmittel umfassen N,N-Bis(hydroxyethyl)alkylamin, Alkylarylsulfonat und Alkylsulfonat. Die Mittel zur Beschleunigung der Kristallisation umfassen anorganische Substrate wie Bariumsulfat, Aluminiumoxid und Siliciumoxid, Salze höherer Fettsäuren wie Natriumstearat, Bariumstearat und Natriumpalmitat, organische Substanzen wie Benzylalkohol und Benzophenon, hochkristallisiertes Polyethylenterephthalat und hoch kristallisiertes Poly-trans-cyclohexandimethanolterephthalat. Es ist möglich, den erfindungsgemäßen Polyester mit anderen thermoplastischen Harzen wie Polyolefin, modifiziertem Polyolefin, Polystyrol, Polyamid, Polycarbonat, Polysulfon, Polyester oder mit Kautschuk zu mischen, um so die Eigenschaften des Polyesters zu verändern.
Der erfindungsgemäße Polyester kann zu Gegenständen der gewünschten Gestalt durch Druckgießen, Strangpressen, Spritzgießen und Blasformen gestaltet werden. Die physikalischen Eigenschaften der Gegenstände können je nach Wunsch verändert werden, indem die verwendeten Monomerkomponenten und die verwendeten Anteile der Komponenten verändert werden. Wenn der Polyester zur Verwendung als thermoplastisches Elastomer hergestellt wird, ist er als Material für Automobilteile, Schläuche, Riemen, Verpakkungen und solche Gegenstände geeignet, die Elastizität aufweisen, sowie für Farben und Klebstoffe.
Wenn der Polyester als Flüssigkristallpolymer (d.h. Konstruktionskunststoffmaterial) hergestellt wird, ist er als Material für Gegenstände wie Maschinenteile, die Starrheit aufweisen, einschließlich Rohre, elektronische Teile, Fasern, Folien, Bögen und für Farben und Klebstoffe geeignet.

Beispiele

Im folgenden ist diese Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele erklärt.
Die Eigenschaften der in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Konstruktionskunststoffzusammen-Setzungen wurden nach den folgenden Verfahren bewertet.

Messung von physikalischen Eigenschaften

(a) Schmelzpunkt

Die Probe wurde zu einem Bogen von 0,3 mm Dicke gepreßt und dann mit einer Rate von 5 ºC/min erhitzt. Es wurde ein Polarisationsmikroskop mit einer heißen Stufe für die Beobachtung der Probe verwendet. Die Temperatur, bei der beobachtet wurde, daß die optische Anisotropie der Probe verschwand, wurde als der Schmelzpunkt der Probe angesehen.

(b) Flüssigkristallumwandlungstemperatur

Die Probe wurde in o-Chlorphenol gelöst und durch Gießen zu einer etwa 50 um dicken Folie geformt. Die Folie wurde mit einer Rate von 5 ºC/min erhitzt und mit einem Polarisationsmikroskop beobachtet, um die Temperatur zu bestimmen, bei der ein Übergang der Probenfolie vom Kristallzustand zum Flüssigkristallzustand auftrat.

(c) Vicat-Erweichungspunkt A

Eine Probe in der Gestalt eines 3 mm dicken Bogens, der durch Pressen gebildet wurde, wurde nach dem Verfahren von JIS K7206 (JIS K7206 entspricht ASTM D1525) hinsichtlich des Vicat-Erweichungspunkts A untersucht.

(d) Mechanische Eigenschaften (Zugmodul, Zugfestigkeit, Reißdehnung und Schore-Härte)

Die Probe wurde 6 Stunden lang oder mehr bei 120 ºC getrocknet und in eine Prüfhantel Nr. 3 geformt, JIS K6301 (JIS K6301 entspricht ASTM D412-61T), indem eine Spritzgußvorrichtung (Toshiba Machine Co. Ltd., IS 30 EPN) bei einer Zylindertemperatur von 250 bis 330 ºC, einer Düsentemperatur von 260 bis 350 ºC und einer Formtemperatur von 70 ºC verwendet wurde. Diese Prüfhantel Nr. 3 wurde in einem Strecktest verwendet, der mit einem Shimadzu Autograph AGB-5000 durchgeführt wurde, und der Zugmodul, die Zugfestigkeit und die Reißdehnung wurden gemäß ASTM D638 gemessen. Die Shore-Härte D wurde gemäß JIS K7215 gemessen (JIS K72l5 entspricht ASTM D785 und D2240).

Herstellung von p-Quaterphenylderivaten

(A) 4,4"'-Dihydroxy-p-quaterphenyl

In einen 1-Liter Edelstahlautoklaven wurden 60,0 g 4-Hydroxy-4'- brombiphenyl, 100 g Methanol, 300 g einer 10 %-igen (bezogen auf das Gewicht) wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 13 g Palladiumkohlenstoff gegeben, der 5 Gew.-% Palladium enthielt, und eine Reaktion wurde 4 Stunden lang unter 5 Atmosphärendruck bei 120 ºC durchgeführt. Das ausgefallene Dinatriumsalz von 4,4"'- Dihydroxy-p-quaterphenyl wurde abfiltriert und in N,N-Dimethylformamid gelöst. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt, wobei auf 60 ºC erhitzt wurde. Die Zugabe von verdünnter Schwefelsäure zu dem Filtrat ergab ein weißes kristallines Pulver von 4,4"'-Dihydroxy-p-quaterphenyl (DHQ), das durch Waschen mit Methanol gereinigt wurde. Die Flüssigkristallumwandlungstemperatur des DHQ betrug 336 ºC und der Schmelzpunkt des DHQ betrug 420 ºC. Acid

(B) 4-4"'-Diacetoxy-p-quaterphenyl

Das im oben erwähnten Abschnitt A erhaltene DHQ wurde 3 Stunden lang mit Essigsäureanhydrid in dem Molverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 2,2 bei 160 ºC umgesetzt und das Rohprodukt wurde erneut kristallisiert, was zu 4,4"'-Diacetoxy-p-quaterphenyl (DAQ) führte. Die Flüssigkristallumwandlungstemperatur des DAQ betrug 340 ºC und der Schmelzpunkt des DAQ betrug 346 ºC.

(C) 4,4"'-Di(2-hydroxyethoxy)-p-quaterphenyl

Durch Umsetzung des im oben erwähnten Abschnitt A erhaltene DAQ mit Ethylenoxid in Gegenwart von Natriumcarbonat wurde 4,4"'- Di(2-hydroxyethoxy)-p-quaterphenyl (DHEQ) erhalten. Die Flüssigkristallumwandlungstemperatur des DHEQ betrug 403 ºC und der Schmelzpunkt des DHEQ betrug 412 ºC.

(D) 4,4"'-Di(2-acetoxyethoxy)-p-quaterphenyl

20 Durch Umsetzung des im oben erwähnten Abschnitt C erhaltenen DHEQ mit Essigsäureanhydrid wurde 4,4"'-Di(2-acetoxyethoxy)-p- quaterphenyl (DAEQ) erhalten. Die Flüssigkristallumwandlungstemperatur des DHEQ betrug 329 ºC und der Schmelzpunkt des DAEQ betrug 387 ºC.

Beispiele 1-3

Synthese von Bis(2-hydroxyethyl)adipat (BHEA)

In einen 1-Liter Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaß und einem Destillationsauslaß ausgestattet war, wurden 87,1 g (0,50 Mol) Dimethyladipat, 74,4 g (1,20 Mol) Ethylenglykol und kleine Mengen von Calciumacetat und Anitmontrioxid als Katalysatoren gegeben. Die Mischung in dem Kolben wurde mit Stickstoff gespült, auf 180 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang umgesetzt. BHEA wurde hergestellt, indem Methanol aus dem Kolben durch Destillation entfernt wurde.

Herstellung von Polyester

Zu der oben in dem Kolben erhaltenen Reaktionsmischung wurde DHQ in dem in Tabelle 2 gezeigten Molverhältnis zugesetzt. Die Mischung wurde auf 280 ºC erhitzt und etwa 2 Stunden lang umgesetzt. Anschließend wurde die Mischung, nachdem der Destillationsauslaß mit einer Vakuumvorrichtung verbunden worden war, bei dieser Temperatur 1 Stunde lang unter verringertem Druck von 1,33 x 10² Pa (1 mm Hg) umgesetzt. Beim Voranschreiten der Reaktion wurde eine hochviskose Flüssigkeit unter Entfernung von Ethylenglykol aus dem Kolben gebildet. Die Flüssigkeit (ein Polyester) wurde verfestigt.
Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polyesters wie beispielsweise der Schmelzpunkt wurden bewertet. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messungen. Tabelle 2 Schmelzpunkt (ºC) Zugfestigkeit (kg/cm²) Reißdehnung (%) Zugmodul (kg/cm²) Shore Härte Beispiel DHQ : 4,4"'-Dihydroxy-p-quaterphenyl BHEA: Bis(2-hydroxyethyl)adipat

Beispiele 4-7 und Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Polyester nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, ausgenolnmen, daß DHEQ in dem in Tabelle 3 angegebenen Molverhältnis zu der Reaktionsmischung gegeben wurde, die BHEA enthielt. Der Schmelzpunkt des resultierenden Polyesters wurde gemessen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Messungen an.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Die Schmelzpunkte von PELPLENE S-9001, das kommerziell von Toyo Boseki Co. Ltd. erhältlich ist, (Vergleichsbeispiel 2), und HYTREL 7247, das von Toray-Dupont INc. erhältlich ist, (Vergleichsbeispiel 3), wurden gemessen. Tabelle 3 gibt die Ergebnisse der Messungen an.

Beispiel 8

Zu 149,1 g (0,50 Mol) des in Beispiel 1 erhaltenen BHEA wurden 16,9 g (0,05 Mol) DHQ und 44 g Polyethylenoxid (durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht 1 000) zugesetzt. Der Kolben wurde auf 260 ºC erhitzt und die Mischung in dem Kolben wurde bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde lang umgesetzt. Anschließend wurde, nachdem der Destillationsauslaß mit einer Vakuumvorrichtung verbunden worden war, die Mischung 1 Stunde lang unter verringertem Druck von 1,33 x 10² Pa (1 mm Hg) umgesetzt. Beim Voranschreiten der Reaktion wurde eine hochviskose Flüssigkeit in Form eines Polymers gebildet, wobei Ethylenglykol aus dem Kolben abdestillierte. Die viskose Flüssigkeit wurde verfestigt.
Der Schmelzpunkt und die Shore-Härte D des resultierenden Poly esters wurde gemessen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Messungen an.

Beispiel 9

Es wurde ein Polyester nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, ausgenolmnen, daß 21,3 g (0,05 Mol) DHEQ und 36 g Polytetramethylenoxid (durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht 800) zu 149,1 g (0,50 Mol) des in Beispiel 1 hergestellten BHEA zugesetzt wurden. Der Schmelzpunkt und die Shore-Härte D des resultierenden Polyesters wurden gemessen. Tabelle 4 gibt die Ergebnisse der Messungen an.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, ausgenommen, daß DHQ nicht verwendet wurde. Es wurde kein Polyester mit hohem Molekulargewicht erhalten, was auf die thermische Zersetzung der Produkte in der Reaktionsmischung zurückzuführen war, wobei Verfärbung der Reaktionsmischung auftrat.

Vergleichsbeispiele 5-8

Die Schmelzpunkte und Shore-Härten D von PELPLENE p-40 und PELPLENE 9001, die von Toyo Boseki Co. Ltd. erhältlich sind (Vergleichsbeispiele 5 und 6), und von HYTREL 4057 sowie HYTREL 7247, die von Toray-Dupont Inc. erhältlich sind, (Vergleichsbeispiele 7 und 8), wurden gemessen. Tabelle 4 gibt die Ergebnisse der Messungen an.

Beispiel 10

Zu 149,1 g (0,50 Mol) BHEA, das in Beispiel 1 erhalten wurde, wurden 6,6 g (0,025 Mol) 4,4"-Dihydroxy-p-terphenyl und 8,5 g (0,025 Mol) DHQ zugesetzt. Die Mischung wurde auf 300 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang unter verringertem Druck von 1,33 x 10² Pa (1 mm Hg) umgesetzt. Beim Voranschreiten der Reaktion wurde eine hochviskose Flüssigkeit in Form eines Polyesters gebildet, wobei Ethylenglykol abdestillierte. Der Schmelzpunkt des Polyesters betrug 269 ºC.

Beispiel 11

Synthese von Bis(2-hydroxyethyl)adipat (BHEA)

Ein 1-Liter Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaß und einem Destillationsauslaß ausgestattet war, wurde mit 174,2 g (1,00 Mol) Dimethyladipat, 198,3 g (2,20 Mol) Ethylenglykol und einer kleinen Menge an Tetrabutyltitanat als Katalysator gefüllt. Die Mischung in dem Kolben wurde mit Stickstoff gespült, auf 190 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang umgesetzt. Beim Voranschreiten der Reaktion wurde unter Abdestillation von Ethanol aus dem Kolben Bis(2-hydroxyethyl)adipat hergestellt.

Herstellung von Polyester

Zu der oben erhaltenen Reaktionsmischung wurden 33,8 g (0,10 Mol) DHQ und 11,0 g (0,10 Mol) Hydrochinon zugesetzt. Die Mischung wurde auf 300 ºC erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur umgesetzt. Anschließend wurde, nachdem der Destillationsauslaß mit einer Vakuumvorrichtung verbunden worden war, die Mischung bei dieser Temperatur 30 Minuten lang unter verringertem Druck von 1,33 x 10² Pa (1 mm Hg) umgesetzt. Beim Voranschreiten der Reaktion wurde unter Abdestillation van Ethylenglykol aus dem Kolben eine hochviskose Flüssigkeit gebildet. Die viskose Flüssigkeit wurde verfestigt, indem auf 260 ºC abgekühlt wurde und dann durch FeStphasenpolykondensation 2 Stunden lang unter 0,40 x 10² Pa (0,3 mm Hg) bei 260 ºC Polymerisiert wurde, um einen Polyester herzustellen. Der Schmelzpunkt des resultierenden Polyesters betrug 308 ºC.

Beispiel 12

Ein Kolben, der wie in Beispiel 11 ausgestattet war, wurde mit 230,3 g (1,00 Mol) Dimethylsebacat, 198,3 g (2,20 Mol) 1,4-Butandiol, 45,7 g (0,20 Mol) Bisphenol A, 41,6 g (0,10 Mol) DHEQ und kleine Mengen an Calciumacetat und Antimontrioxid als Katalysatoren sowie einer kleinen Menge einer Phosphitverbindung als Wärmestabilisator gefüllt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 200 ºC und 1 Stunde lang bei 320 ºC umgesetzt und dann 1 Stunde lang unter verringertem Druck von 1,33 x 10² Pa (1 mm Hg) bei 300 ºC umgesetzt. Beim Voranschreiten der Reaktion wurde unter Abdestillation von Methanol und 1,4 Butandiol aus dem Kolben eine hochviskose Flüssigkeit gebildet. Die Flüssigkeit (ein Polyester) wurde verfestigt. Der Schmelzpunkt des resultierenden Polyesters betrug 263 ºC.

Beispiel 13

Ein 1-Liter Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaß und einem Destillationsauslaß ausgestattet war, wurde mit 156,8 g (0,90 Mol) Dimethyladipat, 19,4 g (0,10 Mol) Dimethylterephthalat, 198,3 g (2,20 Mol) 1,4-Butandiol und einer kleinen Menge an Tetrabutyltitanat als Katalysator gefüllt. Die Mischung in dem Kolben wurde mit Stickstoff gespült, auf 200 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang umgesetzt. Beim Voranschreiten der Reaktion wurde ein Polyester A mit niedrigem Molekulargewicht gebildet, wobei Methanol aus dem Kolben abdestillierte.
Zu der oben erhaltenen Reaktionsmischung wurden 33,8 g (0,10 Mol) DHQ zugesetzt. Die Mischung wurde auf 320 ºC erhitzt und 1 Stunde lang umgesetzt. Anschließend wurde, nachdem der Destillationsauslaß mit einer Vakuumvorrichtung verbunden worden war, die Mischung bei dieser Temperatur 30 Minuten lang und 1 Stunde lang bei 300 ºC unter verringertem Druck von 1,33 x 10² Pa (1 mm Hg) umgesetzt. Beim Voranschreiten der Reaktion wurde eine hochviskose Flüssigkeit gebildet, wobei 1,4-Butandiol aus dem Kolben abdestillierte. Die Flüssigkeit (ein Polyester) wurde verfestigt. Der Schmelzpunkt des resultierenden Polyesters betrug 295 ºC.
Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen, daß DHQ nicht verwendet wurde, um nur den Polyester A mit niedrigem Molekulargewicht zu polymerisieren. Der Schmelzpunkt des resultierenden Polymers betrug 34 ºC.

Beispiel 14

Ein 1-Liter Autoklav, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaß und einem Destillationsauslaß ausgestattet war, wurde mit 122 g (0,70 Mol) Suberinsäure, 49,8 g (0,30 Mol) Terephthalsäure, 198,3 g (2,20 Mol) 1,4-Butandiol und kleinen Mengen an Antimontrioxid und Calciumacetat als Katalysatoren gefüllt. Die Mischung wurde bei 220 ºC und einem Druck von 3 kg/cm² unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Beim Voranschreiten der Reaktion wurde ein Polyester B mit niedrigem Molekulargewicht gebildet, wobei Wasser aus dem Kolben abdestillierte.
Zu der oben erhaltenen Reaktionsmischung wurden 41,6 g (0,10 Mol) DHEQ zugesetzt. Die Mischung wurde auf 300 ºC erhitzt, bei dieser Temperatur 2 Stunden lang bei Normaldruck umgesetzt und 1 Stunde lang unter verringertem Druck von 1,33 x 10² Pa (1 mm Hg) umgesetzt. Beim Voranschreiten der Reaktion wurde eine hochviskose Flüssigkeit gebildet, wobei 1,4-Butandiol aus dem Kolben abdestillierte. Die Flüssigkeit (ein Polyester) wurde verfestigt. Der Schmelzpunkt des resultierenden Polyesters betrug 260 ºC.
Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen, daß DHQ nicht verwendet wurde, um nur den Polyester B mit niedrigem Molekulargewicht zu polymerisieren. Der Schmelzpunkt des resultierenden Polymers betrug 42 ºC.

Beispiel 15

Zu 149,1 g (0,50 Mol) BHEA, das in Beispiel 1 erhalten wurde, wurden 16,9 g (0,05 Mol) DHQ und 70 g Polydimethylsiloxan ( n = 2 000) zugesetzt. Die Mischung in dem Kolben wurde auf 280 ºC erhitzt und etwa 2 Stunden lang umgesetzt. Anschließend wurde, nachdem der Destillationsauslaß mit einer Vakuumvorrichtung verbunden worden war, die Mischung bei dieser Temperatur 1 Stunde lang unter verringertem Druck von 1,33 x 10² Pa (1 mm Mg) umgesetzt. Beim Voranschreiten der Reaktion wurde eine hochviskose Flüssigkeit gebildet, wobei Ethylenglykol aus dem Kolben abdestillierte. Die Flüssigkeit (ein Polyester) wurde verfestigt. Der Schmelzpunkt des resultierenden Polyesters betrug 248 ºC.

Beispiel 16

Synthese von Bis(4-hydroxybutyl)sebacat

Bis(4-hydroxybutyl)sebacat wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß 115,2 g (0,50 mol) Dimethylsebacat und 108,1 g (1,20 Mol) 1,4-Butandiol anstelle von Dimethyladipat bzw. Ethylenglykol verwendet wurden.

Herstellung von Polyester

Zu der oben erhaltenen Reaktionsmischung wurden 41,6 g (0,10 Mol) DHEQ und 20 g Polydimethylsiloxan ( n = 1 000) zugesetzt. Die Mischung wurde auf 300 ºC erhitzt und etwa 2 Stunden lang umgesetzt. Dann wurde, nachdem der Destillationsauslaß mit einer Vakuumvorrichtung verbunden worden war, die Mischung bei dieser Temperatur 1 Stunde lang unter verringertem Druck von 1,33 x 10² Pa (1 mm Mg) umgesetzt. Beim Voranschreiten der Reaktion wurde eine hochviskose Flüssigkeit gebildet, wobei aus dem Kolben 1,4- Butandiol abdestillierte. Die Flüssigkeit (ein Polyester) wurde verfestigt. Der Schmelzpunkt des resultierenden Polyesters betrug 298 ºC.
Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen, daß DHEQ nicht verwendet wurde, um nur das Bis(4-hydroxybutyl)sebacat zu polymerisieren. Der Schmelzpunkt des resultierenden Polymers betrug 60 ºC.

Beispiel 17

Synthese von Poly- -caprolacton

Ein Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Gasauslaß ausgestattet war, wurde mit 114,1 g (1,00 Mol) &epsi;-Caprolacton, 3,1 g (0,05 Mol) Ethylenglykol und einer kleinen Menge an Tetrabutyltitanat gefüllt. Die Mischung wurde 8 Stunden lang bei 160 ºC umgesetzt, um Poly-&epsi;-caprolacton in Form einer viskosen Flüssigkeit zu erhalten.

Herstellung von Polyester

Zu 149,1 g (0,50 Mol) BHEA, das in Beispiel 1 erhalten worden ist, wurden 60 g des oben erhaltenen Poly-&epsi;-Caprolactons und 25,4 g (0,075 Mol) DHQ gegeben. Die Mischung wurde auf 260 ºC erhitzt und etwa 1 Stunde lang umgesetzt. Anschließend wurde, nachdem der Destillationsauslaß mit einer Vakuumvorrichtung verbunden worden war, die Mischung bei dieser Temperatur 1 Stunde lang unter verringertem Druck von 0,67 x 10² Pa (0,5 mm Hg) umgesetzt. Beim Voranschreiten der Reaktion wurde ein Polyester in Form einer hochviskosen Flüssigkeit gebildet, wobei Ethylenglykol aus dem Kolben abdestillierte. Der Schmelzpunkt und die Shore-Härte D des resultierenden Polyesters wurden gemessen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Messungen.

Beispiel 18

Synthese von Poly-&epsi;-caprolaton

Ein Kolben, der wie in Beispiel 17 ausgestattet war, wurde mit 114,1 g (1,00 mol) &epsi;-Caprolaton, 42,7 g (0,10 mol) DHEQ und einer kleinen Menge an Tetrabutyltitanat gefüllt. Die Mischung wurde 12 Stunden lang bei 180 ºC umgesetzt, um Poly-&epsi;-caprolaton in Form einer viskosen Flüssigkeit zu erhalten.

Herstellung von Polyester

Zu 149,1 g (0,50 Mol) des in Beispiel 1 hergestellten BHEA wurde die oben hergestellte Menge Poly-&epsi;-caprolacton zugegeben. Die Mischung wurde auf 280 ºC erhitzt und 30 Minuten lang umgesetzt. Anschließend wurde, nachdem der Destillationsauslaß mit einer Vakuumvorrichtung verbunden worden war, die Mischung bei dieser Temperatur 1,5 Stunden lang unter verringertem Druck von 0,40 x 10² Pa (0,3 mm Hg) umgesetzt. Beim Voranschreiten der Reaktion wurde ein Polyester in Form einer hochviskosen Flüssigkeit gebildet, wobei Ethylenglykol aus dem Kolben abdestillierte. Der Schmelzpunkt und die Shore-Härte D des resultierenden Polyesters wurden gemessen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Messungen. Tabelle 3 Schmelzpunkt (ºC) Beispiel Vergleichsbeispiel Toyobo Co, Ltd. PELPLENE S-9001 Toray-Dupont Inc. HYTREL 7247 1) DHEQ: 4,4"'-Di(2-hydroxyethoxy)-p-quaterphenyl 2) BHEA: Bis(2-hydroxyethyl)adipat Tabelle 4 Schmelzpunkt (ºC) Shore-Härte D Beispiel Vergleichsbeispiel
Die Tabellen 3 und 4 zeigen, daß ein Polyester mit einem p-Quaterphenylderivat in seiner Polymerkette einen höheren Schmelzpunkt aufweist als ein kommerzielles thermoplastisches Elastomer mit der gleichen Härte bei Raumtemperatur. Es ist daher ersichtlich, daß der Polyester eine ausgezeichnete Wärmestabilität aufweist.

Beispiel 19

Ein 1-Liter Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaß und einem Destillationsauslaß ausgestattet war, wurde mit 42,2 g (0,10 Mol) DAQ, 16,6 g (0,10 Mol) Terephthalsäure (TPA), 72,1 g (0,40 Mol) p-Acetoxybenzoesäure (PAB) und 138,1 g (0,60 Mol) 2-Acetoxy-6-naphthoesäure (ANA) gefüllt. Die Mischung in dem Kolben wurde mit Stickstoff gespült und auf 260 ºC erhitzt. Es lief eine Polykondensationsreaktion unter Abdestillation von Essigsäure als Nebenprodukt durch den Destillationsauslaß ab. Nachdem die Reaktion etwa 2 Stunden lang abgelaufen war, wurde die Mischung auf 280 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang umgesetzt und dann 1 Stunde lang bei 300 ºC. Anschließend wurde, nachdem der Destillationsauslaß mit einer Vakuumvorrichtung verbunden worden war, die Mischung 30 Minuten lang bei 320 ºC unter verringertem Druck von 39,9 x 10² Pa (30 mm Hg) oder weniger und 30 Minuten lang bei 340 ºC bei 1,33 x 10² Pa (1 mm Hg) oder weniger umgesetzt. In dem Kolben bildete sich eine hochviskose Flüssigkeit. Die Flüssigkeit war ein aromatischer Polyester. Nach dem Abkühlen des Kolbens auf Raumtemperatur wurde die Flüssigkeit verfestigt. Anschließend wurde das verfestigte Produkt aus dem Kolben durch Zerschlagen des Kolbens entnommen.
Die Flüssigkristallübergangstemperatur und der Vicat-Erweichungspunkt A des resultierenden aromatischen Polyesters wurden gemessen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Messungen.

Beispiele 20-22 und Vergleichsbeispiel 9

Es wurde ein aromatischer Polyester nach dem Verfahren von Beispiel 19 hergestellt, ausgenommen, daß das Molverhältnis der Monomerkomponenten wie in Tabelle 5 angegeben verändert wurde. Die Flüssigkristallübergangstemperatur und der Vicat-Erweichungspunkt A des resultierenden aromatischen Polyesters wurden gemessen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Messungen.

Beispiel 23

Ein 3-Liter Metallgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaß und einem Destillationsauslaß ausgestattet war, wurde mit 153,2 g (0,30 Mol) DAEQ, 49,8 g (0,30 Mol) Terephthalsäure (TPA), 243,2 g (1,35 Mol) p-Acetoxybenzoesäure (PAB) und 379,9 g (1,65 Mol) 2-Acetoxy-6-naphthoesäure (ANA) gefüllt. Die Mischung in dem Gefäß wurde mit Argon gespült, auf 250 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur umgesetzt. Es lief eine Polykondensationsreaktion unter Abdestillation von Essigsäure als Nebenprodukt durch den Destillationsauslaß ab. Nachdem die Reaktion etwa 2 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde die Mischung auf 320 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang umgesetzt. Anschließend wurde, nachdem der Destillationsauslaß mit einer Vakuumvorrichtung verbunden worden war, die Mischung 1 Stunde lang bei 320 ºC unter verringertem Druck von 26,66 x 10² Pa (20 mm Hg) und 30 Minuten lang bei 0,133 x 10² Pa (0,1 mm Hg) oder weniger umgesetzt. In dem Gefäß bildete sich eine hochviskose Flüssigkeit. Die viskose Flüssigkeit wurde aus dem mit dem Boden des Gefässes verbundenen Auslaß entnommen. Die Flüssigkeit (ein aromatischer Polyester) wurde verfestigt.
Die Flüssigkristallübergangstemperatur und der Vicat-Erweichungspunkt A des resultierenden aromatischen Polyesters wurden gemessen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Messungen.

Beispiele 24-26

Es wurde ein aromatischer Polyester nach dem Verfahren von Beispiel 23 hergestellt, ausgenommen, daß das Molverhältnis der Monomerkomponenten wie in Tabelle 5 angegeben verändert wurde. Die Flüssigkristallübergangstemperatur und der Vicat-Erweichungspunkt A des resultierenden aromatischen Polyesters wurden gemessen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Messungen.

Beispiel 27

Ein 3-Liter Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaß und einem Destillationsauslaß ausgestattet war, wurde mit 42,7 g (0,10 Mol) DHEQ, 205,5 g (0,90 Mol) Bispenol A und 166,2 g (1,0 Mol) Dimethylterephthalat (TPM) gefüllt. Die Mischung in dem Kolben wurde mit Stickstoff gespült, auf 280 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren umgesetzt. Beim Voranschreiten der Polykondensationsreaktion wurde Methanol als Nebenprodukt durch den Destillationsauslaß abdestilliert. Nachdem die Reaktion etwa 1 Stunde lang abgelaufen war, wurde die Mischung auf 300 ºC erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur umgesetzt und anschließend 1 Stunde lang bei 320 ºC. Danach wurde, nachdem der Destillationsauslaß mit einer Vakuumvorrichtung verbunden worden war, die Mischung bei dieser Temperatur 1 Stunde lang unter verringertem Druck von 66,65 x 10² Pa (50 mm Hg), 30 Minuten lang bei 6,66 x 10² Pa (5 mm Hg) und 30 Minuten lang bei 0,133 x 10² Pa (0,1 mm Hg) umgesetzt, um einen aromatischen Polyester zu erhalten.
Die Flüssigkristallübergangstemperatur und der Vicat-Erweichungspunkt A des resultierenden aromatischen Polyesters wurden gemessen. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Messungen.

Beispiele 28 und 29

Es wurde ein aromatischer Polyester nach dem Verfahren von Beispiel 27 hergestellt, ausgenommen, daß das Molverhältnis der Komponenten wie in Tabelle 6 angegeben verändert wurde. Die Flüssigkristallübergangstemperatur und der Vicat-Erweichungspunkt A des resultierenden aromatischen Polyesters wurden gemessen. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Messungen.

Beispiel 30

Ein 3-Liter Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaß und einem Destillationsauslaß ausgestattet war, wurde mit 422,5 g (1,00 Mol) DAQ, 194,2 g (1,00 Mol) 1,4-Diacetoxybenzol, 166,1 g (1,00 Mol) Terephthalsäure (TPA), 1,66 g (1,00 Mol) Isophthalsäure und 360,4 g (2,00 Mol) p-Acetoxybenzoesäure gefüllt. Die Mischung in dem Kolben wurde mit Stickstoff gespült und auf 300 ºC erhitzt. Die Polykondensationsreaktion lief unter Abdestillation von Essigsäure als Nebenprodukt durch den Destillationsauslaß ab. Nachdem die Reaktion etwa 2 Stunden lang durchgeführt wurde, wurde die Mischung auf 320 ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang umgesetzt. Anschließend wurde, nachdem der Destillationsauslaß mit einer Vakuumvorrichtung verbunden worden war, die Mischung 1 Stunde lang bei 340 ºC bei dem verringerten Druck von 1,33 x 10² Pa (1 mm Hg) oder weniger umgesetzt. In dem Kolben wurde ein harter Feststoff gebildet, so daß das verfestigte Produkt aus dem Kolben durch Zerbrechen des Kolbens entnommen wurde. Das Produkt war ein aromatischer Polyester.
Der resultierende aromatische Polyester war ein brauner Feststoff. Die Flüssigkristallübergangstemperatur und der Vicat-Erweichungspunkt A des aromatischen Polyesters betrugen 348 ºC bzw. 329 ºC.

Beispiel 31

Ein Kolben, der wie in Beispiel 30 ausgestattet war, wurde mit 128,0 g (0,30 Mol) DHEQ, 60,9 g (0,30 Mol) Terephthaloyldichlorid, 400 ml Nitrobenzol und einer kleinen Menge Triethylamin gefüllt. Nachdem der Kolben mit Stickstoff gespült worden war, wurde die Mischung 10 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Ein weißes festes Produkt wurde erhalten, indem Nitrobenzol abdestilliert wurde. Das Produkt war ein roher aromatischer Polyester. Das Produkt wurde in o-Chlorphenol gelöst und es wurde Methanol zur Ausfällung zugesetzt, wodurch sich ein gereinigtes Produkt ergab.
Die Flüssigkristallübergangstemperatur und der Vicat-Erweichungspunkt A des aromatischen Polyesters waren 406 ºC bzw. 318 ºC.

Beispiel 32

Ein Kolben, der wie in Beispiel 30 ausgestattet war, wurde mit 33,8 g (0,10 Mol) DHQ, 205,5 g (0,90 Mol) Bisphenol A und 1,5 von 1,5 N wäßriger Lösung von Natriumhydroxid gefüllt. Nachdem der Kolben mit Stickstoff gespült worden war, wurden 0,5 einer Methylenchloridlösung, die 203 g (1,00 Mol) Terephthaloyldichlorid enthielt, tropfenweise zu dem Kolben bei Raumtemperatur innerhalb 1 Stunde zugesetzt. Die Mischung wurde 6 Stunden lang unter Rühren bei 80 ºC umgesetzt, um ein viskoses Produkt zu erhalten. Zu diesem viskosen Produkt wurde eine Überschußmenge Methanol zugegeben, was zu einem Niederschlag aus aromatischem Polyester führte. Die Flüssigkristallübergangstemperatur und der Vicat-Erweichungspunkt A des aromatischen Polyesters waren 281 ºC bzw. 209 ºC.

Beispiel 33

Es wurde ein aromatischer Polyester nach dem Verfahren von Beispiel 32 hergestellt, ausgenommen, daß 0,30 Mol DHQ, 0,70 Mol Bisphenol A, 0,60 Mol Terephthaloyldichlorid und 0,40 Mol Isophthaloyldichlorid als Monomerkomponenten verwendet wurden.
Die Flüssigkristallübergangstemperatur und der Vicat-Erweichungspunkt A des resultierenden aromatischen Polyesters waren 319 ºC bzw. 218 ºC.

Beispiel 34

Ein 1-Liter Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaß und einem Destillationsauslaß ausgestattet war, wurde mit 33,8 g (0,10 Mol) DHQ, 55,8 g (0,90 Mol) Ethylenglykol, 166,1 g (1,00 Mol) Terephthalsäure, 122,4 g (1,20 Mol) Essigsäureanhydrid und einer kleinen Menge an Dimethylzinnmaleat als Katalysator gefüllt. Die Mischung in dem Kolben wurde mit Stickstoff gespült, auf 150 ºC erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur, 2 Stunden lang bei 260 ºC und anschließend 2 Stunden lang bei 300 ºC umgesetzt, wobei ein Nebenprodukt durch den Destillationsauslaß abdestillierte. Anschließend wurde, nachdem der Destillationsauslaß mit einer Vakuumvorrichtung verbunden worden war, die Mischung graduell auf 340 ºC erhitzt und anschließend wurde diese Mischung 2 Stunden lang unter verringertem Druck umgesetzt, um einen aromatischen Polyester zu erhalten.
Die Flüssigkristallübergangstemperatur und der Vicat-Erweichungspunkt A des resultierenden aromatischen Polyesters waren 270 ºC bzw. 112 ºC.

Beispiel 35

Ein Kolben, der wie in Beispiel 34 ausgestattet war, wurde mit 42,7 g (0,10 Mol) DHEQ, 93 g (1,50 Mol) Ethylenglykol, 194,1 g (1,00 Mol) Dimethylterephthalat und kleinen Mengen an Antimonoxid und Calciumacetat als Katalysatoren befüllt. Die Mischung in dem Kolben wurde mit Stickstoff gespült und auf 160 ºC erhitzt. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 1 Stunde lang und 1 Stunde lang bei 200 ºC unter Normaldruck umgesetzt, während ein Nebenprodukt durch den Destillationsauslaß abdestillierte. Anschließend wurde, nachdem der Destillationsauslaß mit einer Vakuumvorrichtung verbunden worden war, die Mischung 1 Stunde lang bei 260 ºC unter verringertem Druck von 133 x 10² Pa (100 mm Hg), 1 Stunde lang bei 300 ºC unter 13,3 x 10² Pa (10 mm Hg) und dann 2 Stunden lang bei 320 ºC unter 0,133 x 10² Pa (0,1 mm Hg) umgesetzt, um einen aromatischen Polyester zu erhalten.
Die Flüssigkristallübergangstemperatur und der Vicat-Erweichungspunkt A des resultierenden aromatischen Polyesters waren 254 ºC bzw. 110 ºC.

Beispiel 36

Synthese von Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat (BHET)

Ein 1-Liter Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaß und einem Destillationsauslaß ausgestattet war, wurde mit 194 g (1,00 Mol) Dimethylterephthalat, 138 g (2,24 Mol) Ethylenglykol und kleinen Mengen an Calciumacetat und Antimonoxid als Katalysatoren gefüllt. Die Mischung in dem Kolben wurde mit Stickstoff gespült, auf 180 ºC erhitzt und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur umgesetzt. Beim Voranschreiten der Reaktion wurde BHET gebildet, wobei Methanol aus dem Kolben abdestillierte.

Herstellung von Polyester

Zu der oben erhaltenen Reaktionsmischung wurden 21,1 g (0,05 Mol) DAQ und 8,3 g (0,05) Terephthalsäure zugesetzt. Die Mischung wurde mit Stickstoff gespült, auf 260 ºC erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur umgesetzt, wobei ein Nebenprodukt durch den Destillationsauslaß abdestillierte. Anschließend wurde, nachdem der Destillationsauslaß mit einer Vakuumvorrichtung verbunden worden war, die Mischung 3 Stunden lang bei 320 ºC und eine halbe Stunde lang unter verringertem Druck von 0,133 x 10² Pa (0,1 mm Hg) umgesetzt, um einen aromatischen Polyester zu erhalten.
Die Flüssigkristallübergangstemperatur und der Vicat-Erweichungspunkt A des resultierenden aromatischen Polyesters waren 224 ºC bzw. 82 ºC.

Beispiel 37

Es wurde ein aromatischer Polyester nach dem Verfahren von Beispiel 36 hergestellt, ausgenommen, daß 64 g (0,15 Mol) DHEQ anstelle von DAQ und 29 g (0,15 Mol) Dimethylterephthalat anstelle von Terephthalsäure verwendet wurden.
Die Flüssigkristallübergangstemperatur und der Vicat-Erweichungspunkt A des resultierenden aromatischen Polyesters waren 293 ºC bzw. 171 ºC.

Beispiele 38-41

Es wurde ein aromatischer Polyester nach dem Verfahren von Beispiel 36 hergestellt, ausgenommen, daß das Molverhältnis der Monomerkomponenten wie in Tabelle 7 gezeigt verändert wurde.
Die Flüssigkristallübergangstemperatur, der Vicat-Erweichungspunkt A und die Zugfestigkeit des resultierenden aromatischen Polyesters wurden gemessen. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse der Messungen.

Beispiele 42-44

Synthese von Bis(4-hydroxybutyl)terephthalat (BHBT)

Ein Autoklav, der mit einem Rührer und einem Destillationsauslaß ausgestattet war, wurde mit 166 g (1,00 Mol) Terephthalsäure, 180 g (2,00 Mol) 1,4-Butandiol und einer kleinen Menge an Lithiumacetat als Katalysator gefüllt. Nachdem der Autoklav mit Stickstoff bei 3 kg/cm² versehen worden war, wurde die Mischung 3 Stunden lang bei 260 ºC umgesetzt, um BHBT zu erhalten.
Es wurde ein aromatischer Polyester nach dem Verfahren von Beispiel 36 hergestellt, ausgenommen, daß das Molverhältnis von DAEQ zu dem oben erhaltenen BHBT wie in Tabelle 8 angegeben verändert wurde.
Die Flüssigkristallübergangstemperatur, der Vicat-Erweichungspunkt A und die Zugfestigkeit des resultierenden aromatischen Polyesters wurden gemessen. Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse der Messungen.

Beispiel 45

Ein 3-Liter Metallgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaß und einem Destillationsauslaß ausgestattet war, wurde mit 254 g (1,00 Mol) BHET, das in Beispiel 36 erhalten wurde, 216,2 g (1,20 Mol) p-Acetoxybenzoesäure (PAB) und 63,4 g (0,15 Mol) DHEQ gefüllt. Die Mischung wurde in dem Gefäß mit Stickstoff gespült, auf 260 ºC bei Normaldruck erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur umgesetzt, wobei ein Nebenprodukt durch den Destillationsauslaß abdestillierte. Anschließend wurde, nachdem der Destillationsauslaß mit einer Vakuumvorrichtung verbunden worden war, die Mischung 1 Stunde lang bei 280 ºC unter reduziertem Druck von 133 x 10² Pa (100 mm Hg), 1 Stunde lang bei 320 ºC unter 13,3 x 10² Pa (10 mm Hg) und dann 1 Stunde lang bei 0,133 x 10² Pa (0,1 mm Hg) umgesetzt, um einen aromatischen Polyester zu erhalten.
Die Flüssigkristallübergangstemperatur und der Vicat-Erweichungspunkt A des resultierenden aromatischen Polyesters wurden gemessen. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse der Messungen.

Beispiele 46-48

Es wurde ein aromatischer Polyester nach dem Verfahren von Beispiel 45 hergestellt, ausgenommen, daß das Molverhältnis der Komponenten wie in Tabelle 9 angegeben verändert wurde.
Die Flüssigkristallübergangstemperatur und der Vicat-Erweichungspunkt A des resultierenden aromatischen Polyesters wurden gemessen. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse der Messungen.

Beispiele 49-51

Es wurde ein aromatischer Polyester nach dem Verfahren von Beispiel 45 hergestellt, ausgenommen, daß in Beispiel 36 erhaltenes BHET, p-Acetoxybenzoesäure (PAB) und DAQ in dem in Tabelle 9 angegebenen Molverhältnis verwendet wurden.
Die Flüssigkristallübergangstemperatur und der Vicat-Erweichungspunkt A des resultierenden aromatischen Polyesters wurden gemessen. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse der Messungen. Tabelle 5 Flüssigkristallübergangstemperatur (ºC) Vicat-Erweichungspunkt A (ºC) Beispiel Vergleichsbeispiel DAQ : 4,4"'-Diacetoxy-p-quaterphenyl DAEQ : 4,4"'-Di(2-acetoxyethoxy)-p-quaterphenyl TPA : Terephthalsäure PAB : p-Acetoxybenzoesäure ANA : 2-Acetoxy-6-naphthoesäure Tabelle 6 Flüssigkristallübergangstemperatur (ºC) Vicat-Erweichungspunkt A (ºC) Beispiel DHEQ: 4,4"'-Di(2-hydroxyethoxy)-p-quaterphenyl BPA : Bisphenol A TPM : Dimethylterephthalat Tabelle 7 Flüssigkristallübergangstemperatur (ºC) Vicat-Erweichungspunkt A (ºC) Zugfestigkeit (kg/cm²) Beispiel schlechte Formbarkeit BHET : Bis(2-hydroxyethyl)telephthalat DHQ : 4,4"'-Dihydroxy-p-quaterphenyl Tabelle 8 Flüssigkristallübergangstemperatur (ºC) Vicat-Erweichungspunkt A (ºC) Zugfestigkeit (kg/cm²) Beispiel DAEQ: 4,4"'-Di(2-acetoxyethoxy)-p-quaterphenyl BHBT: Bis(4-hydroxybutyl)terephthalat Tabelle 9 Flüssigkristall-Übergangstemperatur (ºC) Vicat-Erweichungspunkt A (ºC) Beispiel DHEQ : 4,4"'-Di(2-hydroxyethoxy)-p-quaterphenyl DAQ : 4,4"'-Diacetoxy-p-quaterphenyl BHET : Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat PAB : p-Acetoxybenzoesäure
Aus den oben angegebenen Ergebnissen der Messungen war ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Polyester eine ausgezeichnete Wärmestabilität, Formbarkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufwies.

Beispiel 52

Zu der in Beispiel 36 erhaltenen Reaktionsmischung, die BHET enthielt, wurden 50,7 g (0,15 Mol) DHQ zu gegeben. Die Mischung in dem Kolben wurde auf 280 ºC erhitzt und etwa 2 Stunden lang bei dieser Temperatur umgesetzt. Anschließend wurde, nachdem der Destillationsauslaß mit einer Vakuumvorrichtung verbunden worden war, die Mischung 1 Stunde lang bei verringertem Druck von 1,33 x 10² Pa (1 mm Hg) umgesetzt. Beim Voranschreiten der Reaktion wurde eine hochviskose Flüssigkeit gebildet, wobei Ethylenglykol aus dem Kolben abdestillierte. Die Flüssigkeit (ein aromatischer Polyester) wurde verfestigt.
Es wurde eine Zusammensetzung erhalten, indem 70 Gew.-% des resultierenden aromatischen Polyesters und 30 Gew.-% Glasfasern (10 um im Durchmesser und 3 mm lang) gemischt wurden.
Die Zusammensetzung wurde kontinuierlich mit einer Spritzgußmaschine (IS30EPN; TOSHIBA Machine Inc.) unter den Formungsbedingungen einer Zylindertemperatur von 270 ºC, einer Düsentemperatur von 265 ºC, einer Formtemperatur von 65 ºC und einem Gesamtformungszyklus von 24 Sekunden geformt, was zu einem Prüfkörper vom Typ 1 führte, der in JIS K7113 beschrieben ist (JIS K 7113 entspricht ASTM D638). Der durch das Gußverfahren erhaltene Prüfkörper besaß eine glatte Oberfläche. Die Zugfestigkeit des Prüfkörpers betrug 1960 kg/cm². Die Hitzedurchbiegetemperatur (HDT) des Prüfkörpers betrug 258 ºC, gemessen nach dem Verfahren von JIS K7207.

Vergleichsbeispiel 10

Es wurde Polyethylenterephthalat nach dem Verfahren von Beispiel 52 hergestellt, ausgenommen, daß kein DHQ verwendet wurde. Es wurde eine Zusammensetzung durch Mischen des resultierenden Polyethylenterephthalats mit Glasfasern wie in Beispiel 52 erhalten.
Obwohl die Zusammensetzung nach dem Verfahren von Beispiel 52 geformt wurde, besaß die resultierende Testprobe eine schlechte Oberflächenglattheit, was auf ihre langsamere Kristallisationsrate zurückzuführen war, und es war unmöglich, die Zusammensetzung kontinuierlich zu formen.

Beispiele 53-56 und Vergleichsbeispiel 11

Es wurde ein aromatischer Polyester nach dem Verfahren von Beispiel 52 hergestellt, ausgenommen, daß das Molverhältnis der Monomerkomponenten wie in Tabelle 10 angegeben verändert wurde.
Die Leichtigkeit der Kristallisation des resultierenden aromatischen Polyesters wurde anhand seiner Kristallisationstemperatur und Kristallisationshalbwertsdauer geschätzt, die nach den folgenden Verfahren gemessen wurden.
Messung der Kristallisationstemperatur: Nachdem der erhaltene aromatische Polyester in einem Vakuumtrockner bei 110 ºC getrocknet worden war, wurde er zwischen zwei Edelstahlplatten, die mit Polytetrafluorethylen beschichtet waren, 2 Minuten lang mit einem Druck von 18 MPa und bei der Temperatur von 280 ºC gepreßt, um eine 0,375 mm dicke Folie zu erhalten. Die resultierende Folie wurde schnell mit Eis abgekühlt. Die Folie wurde zu einer Probe zerschnitten, die etwa 10 mg wog. Die exotherme Kurve der Probe wurde auf genommen, indem sie mit einer Rate von 16 ºC/min unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters vom IB-Typ (DSC, Perkin Elmer Inc.) erhitzt wurde. Anschließend wurde die Kristallisationstemperatur der Probe gemessen, indem die maximale Temperatur der exothermen Kurve abgelesen wurde.
Messung der Kristallisationshalbwertsdauer: Die Kristallisationshalbwertsdauer des resultierenden aromatischen Polyesters wurde gemessen, indem der Differentialscanningkalorimeter vom IB-Typ (DSC, Perkin Elmer Inc.) verwendet wurde. Nachdem die oben erwähnte Probenfolie mit eine Dicke von 0,375 mm 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 270 ºC geschmolzen wurde, wurde sie schnell auf 200 ºC abgekühlt. Die exotherme Kurve der Probe wurde aufgenommen, während die Folie bei dieser Temperatur gehalten wurde. Wie in Figur 1 gezeigt ist, reichte die Fläche, die von der exothermen Kurve umgeben wurde, vom Nullpunkt (wobei die Menge der erzeugten Hitze gleich Null ist, bis zum Maximumpunkt HM und die Abszissenachse wurde gemessen. Die Kristallisationshalbwertsdauer der Probe wurde bestimmt, indem die Zeit T abgelesen wurde, bei der die Gesamtmenge der von 0 bis T erzeugten Wärme gleich der Gesamtmenge an Wärme wird, die von T bis TM erzeugt wird.
Der durch eine Homopolykondensation von BHET erhaltene aromatische Polyester (Vergleichsbeispiel 11) besaß aufgrund seiner Kristallisation einen exothermen Peak bei 118 ºC. Die in den Beispielen 53-56 erhaltenen aromatischen Polyester wiesen keine exothermen Peaks auf, was anzeigt, daß die in den Beispielen 53- 56 erhaltenen Polyester bereits kristallisiert waren, als sie schnell mit Eis abgekühlt wurden.
Die Kristallisationshalbwertsdauer des in Vergleichsbeispiel 11 erhaltenen aromatischen Polyesters betrug 400 Sekunden. Die Kristallisationshalbwertsdauer der in den Beispielen 53-56 erhaltenen aromatischen Polyester waren die kurzen Zeiträume, die in Tabelle 10 angegeben sind. Insbesondere die Kristallisationshalbwertsdauer der aromatischen Polyester der Beispiele 54 und 55 war zu kurz für eine Messung. Das heißt, daß der Peak der exothermen Kurve dieser aromatischen Polyester nicht auftritt, weil die Polyester bereits kristallisiert waren, als sie auf 200 ºC abgekühlt worden waren.

Claims

1. Polyester, der als Hauptmonomerkomponenten Anteile umfaßt, die sich von einer Dicarbonsäure und einem Diol ableiten, einschließlich einem p-Quaterphenylderivat der Formel:

in der die R-Gruppen jeweils unabhängig -H oder -CH&sub2;CH&sub2;OH

oder beide - -CH&sub3; oder -CH&sub2;-CH&sub2;-O- -CH&sub3; sind.

2. Polyester nach Anspruch 1, bei dem das p-Quaterphenylderivat 4,4"'-Dihydroxy-p-quaterphenyl oder 4,4"'-Di(2-hydroxyethoxy)-p-quaterphenyl ist.

3. Polyester nach Anspruch 1, bei dem die Dicarbonsäure eine aliphatische Dicarbonsäure ist.

4. Polyester nach Anspruch 3, bei dem die aliphatische Dicarbonsäure die Formel:

HOOC-(CH&sub2;)n-COOH [II]

aufweist, in der n eine Zahl von 0 bis 10 ist.

5. Polyester nach Anspruch 4, bei dem die aliphatische Dicarbansäure mindestens eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure und Sebacinsäure ist.

6. Polyester nach Anspruch 3, bei dem das Diol ein Diol, ausgenommen ein aromatisches Diol, in Kombination mit dem p- Quaterphenylderivat umfaßt.

7. Polyester nach Anspruch 6, bei dem das p-Quaterphenylderivat in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol.-%, bezogen auf die gesamten Mole von Monomerkomponenten des Polyesters, vorhanden ist.

8. Polyester nach Anspruch 6, bei dem das Diol, ausgenommen ein aromatisches Diol, mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykol, Polyalkylenoxid und Polysilikon mit 2 Hydroxylgruppen ist.

9. Polyester nach Anspruch 8, bei dem das Glykol mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8- Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol ist.

10. Polyester nach Anspruch 8, bei dem das Polyalkylenoxid mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetramethylenoxid und Polyhexamethylenoxid ist, wovon jedes ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 100 bis 20 000 aufweist.

11. Polyester nach Anspruch 3, der ferner Anteile als Monomerkomponente davon umfaßt, die sich von einem Lacton ableiten.

12. Polyester nach Anspruch 11, bei dem das Lacton mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus &epsi;-Caprolacton, δ-Valerolacton und γ-Butyrolacton ist.

13. Polyester nach Anspruch 3, der ferner Anteile als Monomerkomponente davon umfaßt, die sich von einer aromatischen Hydroxycarbonsäure ableiten.

14. Polyester nach Anspruch 13, bei dem die Hydroxycarbonsäure mindestens eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus p- Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure und 4-Hydroxy- 4'-carboxybiphenyl ist.

15. Polyester nach Anspruch 13, bei dem die Gesamtmenge des p- Quaterphenylderivats und der aromatischen Hydroxycarbonsäure im Bereich von 0,1 bis 30 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmole an Monomerkomponenten des Polyesters, liegt.

16. Polyester nach Anspruch 1, bei dem die Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure ist.

17. Polyester nach Anspruch 16, bei dem die aromatische Dicarbonsäure mindestens eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Metallsalzen von 5- Sulfoisophthalsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 4,4'-Dicarboxydiphenylether, 4,4'-Dicarboxydiphenylsulfid, 4,4'- Dicarboxydiphenylsulfon, 3,3'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 1,2-Bis(4-carboxyphenoxy)ethan, 1,4-Naphthalindicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist.

18. Polyester nach Anspruch 16, bei dem das Diol ein anderes aromatisches Diol als das p-Quaterphenylderivat in Kombination mit dem p-Quaterphenylderivat umfaßt.

19. Polyester nach Anspruch 16, bei dem das Diol ein Diol ausgenommen ein aromatisches Diol in Kombination mit dem p-Quaterphenylderivat umfaßt.

20. Polyester nach Anspruch 19, bei dem das p-Quaterphenylderivat in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol.-%, bezogen auf die gesamten Mole von Monomerkomponenten des Polyesters, vorhanden ist.

21. Polyester nach Anspruch 19, bei dem das Diol, ausgenommen ein aromatisches Diol, mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykol, Polyalkylenoxid und Polysilikon mit 2 Hydroxylgruppen ist.

22. Polyester nach Anspruch 21, bei dem das Glykol mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8- Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol ist.

23. Polyester nach Anspruch 21, bei dem das Polyalkylenoxid mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetramethylenoxid und Polyhexamethylenoxid ist, wobei jedes ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 100 bis 20 000 aufweist.

24. Polyester nach Anspruch 16, der ferner Anteile als Monomerkomponente davon umfaßt, die sich von einer aromatischen Hydroxycarbonsäure ableiten.

25. Polyester nach Anspruch 24, bei dem die Hydroxycarbonsäure mindestens eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus p- Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure und 4-Hydroxy- 4'-carboxybiphenyl ist.

26. Polyester nach Anspruch 24, bei dem die aromatische Dicarbonsäure in einer Menge von weniger als 85 Mol.-%, bezogen auf die gesamten Mole an Monomerkomponenten des Polyesters, vorhanden ist und die Gesamtmenge der aromatischen Dicarbon-Säure und des p-Quaterphenylderivats im Bereich von 0,2 bis 95 Mol.-%, bezogen auf die gesamten Mole an Monomerkomponenten des Polyesters, liegt.

27. Thermoplastisches Elastomer, das einen Polyester gemäß Anspruch 3 umfaßt.

28. Elastischer Gegenstand, der ein thermoplastisches Elastomer gemäß Anspruch 27 umfaßt.

29. Flüssigkristallpolymer, das einen Polyester gemäß Anspruch 16 umfaßt.

30. Starrer Gegenstand, der ein Flüssigkristallpolymer gemäß Anspruch 29 umfaßt.