JP2006176797A - アミド結合を形成し得る芳香族部分を含む異方性の溶融体を形成することができる溶融加工可能なポリ(エステル−アミド) - Google Patents
アミド結合を形成し得る芳香族部分を含む異方性の溶融体を形成することができる溶融加工可能なポリ(エステル−アミド) Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006176797A JP2006176797A JP2006077069A JP2006077069A JP2006176797A JP 2006176797 A JP2006176797 A JP 2006176797A JP 2006077069 A JP2006077069 A JP 2006077069A JP 2006077069 A JP2006077069 A JP 2006077069A JP 2006176797 A JP2006176797 A JP 2006176797A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amide
- ester
- mole percent
- melt
- poly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
【目的】異方性の溶融相を形成することができ、約300℃から約400℃という比較的低温で溶融加工が可能なポリ(エステル−アミド)を得る。
【構成】本発明のポリ(エステル−アミド)は、分子内に夫れぞれ指定した割合で下記の繰り返し単位を有する:(a) 4−ヒドロキシ安息香酸の部分(b) 6−オキシ−2−ナフトイルの部分(c) 4,4′−ビフェノールの部分(d) テレフタロイルの部分、及び(e) アミド結合を形成できる芳香族の部分。好ましくは、アミド結合を形成できる部分は、p−アミノフェノール、p−フェニレンジアミン、N−アセチル−p−アミノフェノール等から誘導される。得られるポリ(エステル−アミド)は、溶融状態で異方性の液晶的性質を示すことからも予想されるように高度に配向した分子構造を有する為に、ポリマーは化学的ならびに物理的性質に優れ、更には驚くべきことに約300℃から約400℃と言うような低い温度で溶融加工を行なうことが出来る。
【選択図】 なし
【構成】本発明のポリ(エステル−アミド)は、分子内に夫れぞれ指定した割合で下記の繰り返し単位を有する:(a) 4−ヒドロキシ安息香酸の部分(b) 6−オキシ−2−ナフトイルの部分(c) 4,4′−ビフェノールの部分(d) テレフタロイルの部分、及び(e) アミド結合を形成できる芳香族の部分。好ましくは、アミド結合を形成できる部分は、p−アミノフェノール、p−フェニレンジアミン、N−アセチル−p−アミノフェノール等から誘導される。得られるポリ(エステル−アミド)は、溶融状態で異方性の液晶的性質を示すことからも予想されるように高度に配向した分子構造を有する為に、ポリマーは化学的ならびに物理的性質に優れ、更には驚くべきことに約300℃から約400℃と言うような低い温度で溶融加工を行なうことが出来る。
【選択図】 なし
Description
この発明は、一般に高性能の液晶ポリエステル樹脂に関し、更に詳しく言えば、4−オキシベンゾイル、6−オキシ−2−ナフトイル、テレフタロイル、ビフェノールとアミド結合を形成し得る芳香族部分(moiety)から誘導される異方性の溶融体を形成することができる溶融−加工可能なポリエステル−アミドに関する。
異方性の溶融体を形成することができる液晶の、又は熱互変性の(サーモトロピック)ポリエステルは、フイルム、繊維、成型品などの製造に有用な高性能の物質である。これらの物質は、商業レジンと比較して典型的に優れた耐熱性と機械的性質を示すけれども、若しも組成を慎重にコントロールしなければ物質は手に負えない、扱いにくい代物になり勝ちである為に屡、合成することも溶融加工することも困難になるか、それとも又は、若しも成分の比率および/または選択が臨界的範囲内に入っていなければ、前述したような望ましい性質が失われることがある。
従来からも、液晶のポリエステルの加工性および/または機械的性質を改善する為に種々の試みが為されてきたが、その試みの一つにこれらのポリマーにアミド結合を組み入れる方法がある。
米国特許第4,282,842号は、芳香族ジカルボン酸、エチレングリコール、及び p−アシルアミノ安息香酸から調製されたポリ(エステル−アミド)を開示している。同じような開示は日本国特許公開54−125271号にも見える。ヨーロッパ特許出願No.79301276(公開No.0 007715)は、p−アミノフェノールと p−N−メチルアミノフェノールから選ばれる一つ又は一つ以上のアミノフェノールの残基と一つ又は一つ以上のジカルボン酸の残基から成る溶融加工できる繊維−形成性のポリ(エステル−アミド)を開示する。開示されたポリ(エステル−アミド)の残りを占めるのは、アミノフェノール又はその酸のいずれかから誘導される二官能価の残基と不斉性の二官能価の残基である。線状の二官能価の残基と不斉性の二官能価の残基は、分解温度以下で溶融し、溶融体の中に光学的異方性を示す生成物を与えるような物が選ばれる。
米国特許第3,859,251号は、非環式の脂肪族ジカルボン酸から誘導される部分が50〜100モルパーセントから成るポリ(エステル−アミド)を開示している。
米国特許第3,809,679号は、ジカルボン酸二ハロゲン化物と特定の式のジヒドロキシ化合物から誘導される反復構造単位10〜90モルパーセントと、ジカルボン酸二ハロゲン化物と特定の式のジアミノ化合物から誘導される反復構造単位10〜90モルパーセントから構成されるポリ(エステル−アミド)を開示する。そこに記述されたポリ(エステル−アミド)は、詳しく言えば、本発明のポリ(エステル−アミド)に含まれる6−オキシ−2−ナフトイル部分のように芳香族ヒドロキシ酸から誘導される部分を含んでいない。
ここに参考として引用する本願と共に譲渡された米国特許第4,330,457号は、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、ジカルボン酸、及びアミド結合を形成できる芳香族モノマーから誘導される異方性の溶融相を形成することのできる溶融加工可能なポリ(エステル−アミド)を開示している。得られるポリ(エステル−アミド)は大凡そ400℃よりも低い溶融温度を示す。
その他のポリ(エステル−アミド)が、米国特許第4,966,956号、同4,355,132号、同4,339,375号に開示され、特許請求されている。米国特許第4,966,956号は、4−オキシベンゾイル、ビフェノール、アミド−形成モノマー及びテレフタロイルかイソフタロイル部分のいずれか一つから成る四成分ポリ(エステル−アミド)を教示している。
ここに参考として引用する共に譲渡された米国特許第4,473,682号は、比較的低濃度の6−オキシ−2−ナフトイル部分、4−オキシベンゾイル部分、4,4′−ジオキシビフェニル部分、及びテレフタロイル部分から成る異方性の溶融体を形成することができる溶融加工可能なポリエステルを開示する。このポリエステルは例外的に非常に取り扱い易い異方性の溶融相を形成する。
ここに参考として引用する共に譲渡された米国特許第4,351,917号は、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、アミド結合を形成し得る芳香族部分、及び随意的には芳香族ヒドロキシ酸から誘導される他の芳香族部分から誘導される異方性の溶融相を形成することのできる溶融加工可能なポリ(エステル−アミド)を開示する。
ここに参考として引用する共に譲渡された米国特許第4,351,918号は、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、他の芳香族ヒドロキシ酸、炭素環式ジカルボン酸、及びアミド結合を形成することのできる芳香族モノマーから誘導される異方性の溶融相を形成し得る溶融加工可能なポリ(エステル−アミド)を示している。
本発明による組成物は、耐熱性、機械的性質および比較的低温度での加工性のユニークな組み合わせを有する。
大凡そ400℃以下の温度において異方性の溶融相を形成することのできる溶融加工可能なポリ(エステル−アミド)が提供される。
本発明のポリ(エステル−アミド)は、式I、II、III、IV、V但し、式Iは、
であり;式IIは、
であり;式IIIは、
であり;式IVは、
であり、この場合、上の式において、Arは少なくとも一つの芳香族環を含む二価の部分であり、YとZは二価の有機または無機のラジカルであり、互いに同一であっても異なっても良く、NH又はNR(但し、Rは1〜6個の炭素原子を含むアルキル部分又はアリール部分である)から構成される群から選ばれる少なくとも一員であり;式Vは芳香族のジ−オイル(di−oyl)先駆体の残基である;以上の式I、II、III、IV、Vの繰り返し部分を含む。
一般的に言えば、本発明のポリ(エステル−アミド)は、部分Iを約1〜約15モルパーセント、部分IIを約20〜約70モルパーセント、部分IIIを約5〜約70モルパーセント、部分IVを約1〜約20モルパーセント、そして部分Vを約5〜約40モルパーセント含む。
典型的には、部分Iを約2.5〜約10モルパーセント、部分IIを20〜70モルパーセント、部分IIIを5〜25モルパーセント、部分IVを2.5〜15モルパーセント、そして部分Vを2.5〜15モルパーセント含む。好ましい組成物は、部分Iを約2.5〜7.5モルパーセント、部分IIを少なくとも50モルパーセント、部分IIIを約5〜約20モルパーセント、部分IVを約2.5〜10モルパーセント、そして部分Vを約15〜25モルパーセント含む。
部分Vは、最も好ましくはテレフタロイル部分であるが、しかし、イソフタロイル、テレフタロイル又はその混合物から選ぶこともできる。
発明による溶融加工可能なポリ(エステル−アミド)は約350℃以下で異方性の溶融相を形成することができ、約300℃〜約400℃の温度範囲で溶融−加工を受けることができる。発明による溶融加工可能なポリ(エステル−アミド)は、ペンタフルオロフェノールの中に60℃で濃度0.1重量パーセントに溶解した時に、約1.0〜12.0dl/gの範囲にある内部粘度を示し、毛細管レオメーターの中で365℃の温度で剪断速度103/秒に於いて測定して約50〜1500ポワズの範囲の溶融粘度を示すだろう。
発明による組成物は、後述する実施例から明らかになるように繊維および成型品などの造形品を製造するのに有用である。
本発明のポリ(エステル−アミド)は5つの反復部分を含み、それらがポリ(エステル−アミド)の中で組み合わせられた時に、大凡そ400℃以下、好ましくは大凡そ370℃以下の温度で例外的に非常に扱い易い異方性の溶融相を形成することが見出だされた。(例えば、特に好ましい具体例では、大凡そ350℃で)。ポリ(エステル−アミド)溶融体の吸熱量(Tm)は、20℃/分の昇温速度に於いて反復走査を用いた示差走査型熱量計(DSC)の使用と、DSCの溶融体転移のピークを観測することによって確かめられた。本発明のポリ(エステル−アミド)は、それから溶融押出された繊維がNi(ニッケル)フイルターを通したCuKα帯のX線照射とフラットな平板カメラを用いてポリマーの結晶物質に特有のX線回折パターンを示すという意味で結晶と考えられるかも知れない。同じくまた、溶融体の中で異方性の性質(即ち、液晶の性質)を現わす能力があるから、ポリ(エステル−アミド)は溶融加工すると高度に配向した分子構造を持つ製品を容易に形成することができる。そのような製品は異常に高い靭性と弾性率を示すことが見出だされた。好ましいポリ(エステル−アミド)は、大凡そ320℃〜390℃の範囲の温度で(例えば、大凡そ345℃〜390℃において)溶融加工を行なうことができる。
当該技術に熟練した人々なら容易に分かるであろうように、本発明は決して下記の実施例によって限定されるものではない。発明は、特にアミド結合を与えるN−アセチル−p−アミノフェノールを例に説明されるけれども、そのような結合は、p−アミノフェノール、p−N−メチルアミノフェノール、p−フェニレンジアミン、N−メチル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジメチル−p−フェニレンジアミン、m−アミノフェノール、3−メチル−4−アミノフェノール、2−クロロ−4−アミノフェノール、4−アミノ−1−ナフトール、4−アミノ−4′−ヒドロキシジフェニル、4−アミノ−4′−ヒドロキシジフェニルエーテル、4−アミノ−4′−ヒドロキシジフェニル メタン、4−アミノ−4′−ヒドロキシジフェニル エタン、4−アミノ−4′−ヒドロキシジフェニル スルホン、4−アミノ−4′−ヒドロキシジフェニル スル フィッド、4,4′−ジアミノフェニル スルフィッド (チオジアニリン)、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、2,5−ジアミノトルエン、4,4′−エチレンジアニリン、又は4,4′−ジアミノジフェノキシエタン、並びに3,4′−ジアミノフェニルX、3−アミノ−4′−ヒドロキシフェニルX、3−ヒドロキシ−4′−アミノジフェニルX(但し、Xはスルフィッド、スルホン、エーテル及びメタンから構成される群から選ばれる)からも誘導することができる。
本発明のポリ(エステル−アミド)には、成型品を造る時には随意的ながら、ポリマーの全重量を基準として大凡そ1〜50重量パーセント(好ましくは、大凡そ10〜30重量パーセント)の固体の充填剤(材)および/または強化剤(材)を配合することができる。代表的な充填剤物質には、珪酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、雲母、ポリテトラフルオロエチレン、黒鉛、アルミナ・三水和物、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェライト、ウァラストナイト(珪灰石)等がある。代表的な強化用繊維には、ガラス繊維、グラファイトカーボン繊維、無定形炭素繊維、合成ポリマーの繊維、アルミナ繊維、珪酸アルミニウム繊維、酸化アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、岩綿繊維、スチール繊維、タングステン繊維、又は縦横比が3:1以上の珪灰石繊維などがある。
[実施例I]
この実施例は、60.5:5.0:12.5:17.5:5.0の割合の4−ヒドロキシ安息香酸(“HBA")、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(“HNA")、4,4′−ビフェノール(“BP")、テレフタル酸(“TA")およびN−アセチル−p−アミノフェノール(“APAP")の6モル反応混合物(5.0モル%HNAと5.0モル%APAP)からのポリ(エステル−アミド)の調製を例示する。
この実施例は、60.5:5.0:12.5:17.5:5.0の割合の4−ヒドロキシ安息香酸(“HBA")、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(“HNA")、4,4′−ビフェノール(“BP")、テレフタル酸(“TA")およびN−アセチル−p−アミノフェノール(“APAP")の6モル反応混合物(5.0モル%HNAと5.0モル%APAP)からのポリ(エステル−アミド)の調製を例示する。
C字型の316ステンレス鋼のガス導入管、熱電対、凝縮器に接続したVigreuxカラム及び受け器を備えた2リットル容の“Slim Jim"フラスコに下記の化合物を装入した:(a) 496.8gの4−ヒドロキシ安息香酸(3.6モル)(b) 56.4gの6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(0.3モル)(c) 139.5gの4,4′−ビフェノール(0.75モル)(d) 174.3gのテレフタル酸(1.05モル)(e) 45.3gのN−アセチル−p−アミノフェノール(0.3モル)フラスコを砂浴の中に浸け、精確に温度を制御する為の手段を備え付けた。フラスコを減圧しながら酸素を完全に一掃し、窒素で三回フラッシュし砂浴の中でゆっくりと加熱し、次いで(f) 酢酸中に酢酸カリウムを1.2%(重量/容積)含む溶液(60ppmのカリウムイオン)の10mlを触媒として598.8gの無水酢酸と一緒に添加した。酢酸が蒸留し始めたら、それを目盛りの付いたシリンダーの中に集めた。
フラスコの内容物を75rpmの回転速度で攪拌(トルク=13mV)しながら温度152℃に加熱した。111分間に亙る加熱が終わった時点で、110mlの酢酸が捕集された。次いで、重合温度を215分間に亙って徐々に350℃まで上げた。その時点では、合計660mlの酢酸が捕集されていた。攪拌しながら350℃でフラスコ内の圧力を1.0mm水銀柱以下に真空減圧した。ポリマーは、希望するΔトルクに達する迄(即ち、この実施例では、Δトルク=50mV)350℃で攪拌した。この期間中に、ポリマー溶融体は粘度が増加し続け、残りの酢酸がフラスコから回収された。
得られたポリ(エステルアミド)は、ペンタフルオロフェノールに溶かした濃度0.1重量パーセントの溶液中で60℃で測定した内部粘度(I.V.)が9.1dl/gであり、直径が0.015吋、長さが1.0吋のオリフィスを使用して毛細管レオメーターの中で345℃で測定した剪断速度103/秒に於ける溶融粘度(M.V.)が581ポアズであった。
I.V.=ln(ηrel)/c (但し、ln=自然対数)上の式で、c=溶液の濃度(0.1重量パーセント)で、ηrel=相対粘度である。相対粘度は毛細管粘度計の中のポリマー溶液の流れ時間を純溶媒の流れ時間で割り算することによって測定した。ポリマーを示差走査型熱量測定(昇温速度:20℃/分)に掛けた時、343℃に溶融吸熱(Tm)を示した。ポリマーの溶融体は光学的に異方性であった。
[実施例II〜X]
前述の実施例Iに従って、上記の5つの成分の比率を変えて9つの追加の組成物を調製した。発明組成物に対する組成、融点、I.V.(内部粘度)、M.V.(溶融粘度)は下の表Iに示す。特に指示しない限り、ポリマーの性質は実施例Iの場合と同様にして測定した。
前述の実施例Iに従って、上記の5つの成分の比率を変えて9つの追加の組成物を調製した。発明組成物に対する組成、融点、I.V.(内部粘度)、M.V.(溶融粘度)は下の表Iに示す。特に指示しない限り、ポリマーの性質は実施例Iの場合と同様にして測定した。
この実施例は、60.0:3.5:18.25:18.25の割合の4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4,4′−ビフェノール、及びテレフタル酸の7モル反応混合物(3.5モル%のHNAと0.0モル%のAPAP)からのポリエステルの調製を例示する。下記の成分をフラスコに装入した以外は実施例Iと事実上、同じ手順を繰り返した:(a) 579.6gの4−ヒドロキシ安息香酸(4.2モル)(b) 46.1gの6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(0.24モル)(c) 237.6gの4,4′−ビフェノール(1.28モル)(d) 212.1gのテレフタル酸(1.28モル)(e) 酢酸に溶解した酢酸カリウムの1.2%(重量/容積)濃度の溶液10ml(カリウムイオン60ppm)を触媒として598.8gの無水酢酸(2.5%過剰)と一緒に添加した。希望するΔトルクが50mVに達する迄攪拌を続け、反応温度は355℃であった。
得られた100%芳香族のポリマーは、ペンタフルオロフェノールの中で60℃で測定したI.V.(内部粘度)が9.2dl/gであり、毛細管レオメーターの中で365℃で測定した剪断速度103/秒に於けるM.V.(溶融粘度)は492ポアズであった。ポリマーをDSCに掛けた処、376℃のTmを示した。
[比較実施例B]
この実施例は、50.0:12.5:12.5:20.0:5.0の比率の4−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4′−ビフェノール、及びN−アセチル−p−アミノフェノールの6モルの反応混合物からのポリ(エステル−アミド)の調製を例示する。
この実施例は、50.0:12.5:12.5:20.0:5.0の比率の4−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4′−ビフェノール、及びN−アセチル−p−アミノフェノールの6モルの反応混合物からのポリ(エステル−アミド)の調製を例示する。
下記の成分をフラスコに装入した:(a) 3.0モル(414.0g)の4−ヒドロキシ安息香酸(b) 0.75モル(124.5g)のイソフタル酸(c) 0.75モル(124.5g)のテレフタル酸(d) 1.2モル(223.2g)の4,4′−ビフェノール(e) 0.3モル(45.3g)のN−アセチル−p−アミノフェノール、及び(f) 酢酸に溶解した酢酸カリウムを1.2%(重量/容積)濃度で含む溶液10ml(カリウムイオン60ppm)を触媒として600mlの無水酢酸(2.5%過剰)と一緒に添加し、350℃に加熱した。
得られた100%芳香族のポリマーは、ペンタフルオロフェノールの中で60℃で測定したI.V.(内部粘度)が3.6dl/gであり、毛細管レオメーターの中で340℃で測定した剪断速度103/秒に於けるM.V.(溶融粘度)は500〜700ポアズであった。ポリマーをDSCに掛けた時に、281℃のTmを示した。
(繊維の性質)
実施例IV、V、及び比較実施例Aの組成物から繊維を調製した。繊維をオーブンの中で窒素雰囲気下に300℃で8時間熱処理した。靭性、伸び及び弾性率は、ASTM(アメリカ材料試験協会)の標準試験法D 3822−90に従って定義され、下の表IIに比較実施例Bの対応するデータと一緒に報告された。比較実施例Bでは、熱処理を230℃で2時間、その後に270℃で16時間というように段階的に行なった。実施例IV、V、Aで造られた繊維の繊度は大凡そ5デニールである。実施例Bのポリマーは紡糸するのが困難で、5デニールの繊維を得ることは出来なかったが、代わりに8.5デニールの繊維が造られた。
実施例IV、V、及び比較実施例Aの組成物から繊維を調製した。繊維をオーブンの中で窒素雰囲気下に300℃で8時間熱処理した。靭性、伸び及び弾性率は、ASTM(アメリカ材料試験協会)の標準試験法D 3822−90に従って定義され、下の表IIに比較実施例Bの対応するデータと一緒に報告された。比較実施例Bでは、熱処理を230℃で2時間、その後に270℃で16時間というように段階的に行なった。実施例IV、V、Aで造られた繊維の繊度は大凡そ5デニールである。実施例Bのポリマーは紡糸するのが困難で、5デニールの繊維を得ることは出来なかったが、代わりに8.5デニールの繊維が造られた。
以上、本発明を数々の実施例に関連して記述して来たが、当該技術に熟練した人々なら多くの色々な修飾が為し得るであろうことは明白である。そのような修飾は、総て付属する「特許請求の範囲」によってのみ限定され定義される本発明の精神と権利範囲内にある。
Claims (20)
- 式I、II、III、IV及びV但し、式Iは
- 部分IVが、p−アミノフェノール又はN−アセチル−p−アミノフェノールから誘導される請求項2記載のポリ(エステル−アミド)。
- 部分IVがN−アセチル−p−アミノフェノールから誘導される請求項3記載のポリ(エステル−アミド)。
- 部分Vがテレフタロイル部分(moiety)である請求項1記載のポリ(エステル−アミド)。
- 部分Vがイソフタロイル、テレフタロイル又はその混合物から構成される群から選ばれる請求項1記載のポリ(エステル−アミド)。
- 約350℃の温度で異方性の溶融相を形成することができる請求項1記載の溶融−加工可能なポリ(エステル−アミド)。
- 約300℃から約400℃の温度範囲において溶融−加工を受けることができる請求項1記載の溶融−加工可能なポリ(エステル−アミド)。
- 部分I、II、III、IV及びVの芳香族環が事実上、環上で置換されていない請求項1記載の溶融−加工可能なポリ(エステル−アミド)。
- 請求項1記載のポリ(エステル−アミド)から溶融紡糸された繊維。
- 請求項1記載の溶融−加工可能なポリ(エステル−アミド)から成る射出成型品。
- 請求項1記載のポリ(エステル−アミド)から本質的に構成される造形品。
- 60℃でペンタフルオロフェノールに0.1重量パーセントの濃度で溶解した時に約1.0dl/gから約12.0dl/gの内部粘度を現わす請求項1記載の溶融加工可能なポリ(エステル−アミド)。
- 毛細管レオメーターの中で365℃で測定して103/秒の剪断速度において約50ポアズから1500ポアズの範囲にある溶融粘度を現わす請求項1記載の溶融加工可能なポリ(エステル−アミド)。
- 式I、II、III、IV、V但し、式Iは
- 部分Vがテレフタロイルから構成される請求項15記載の溶融−加工可能なポリ(エステル−アミド)。
- 部分IVがN−アセチル−p−アミノフェノールから誘導される請求項15記載の溶融−加工可能なポリ(エステル−アミド)。
- 部分Iが約2.5モルパーセントから約7.5モルパーセントの量存在し、部分IIが少なくとも約50モルパーセントの量存在し、部分IIIが約5モルパーセントから約20モルパーセントの量存在し、部分IVが約2.5モルパーセントから約10モルパーセントの量存在し、そして部分V該約15モルパーセントから約25モルパーセントの量存在する請求項15記載の溶融加工可能なポリ(エステル−アミド)。
- 請求項15記載の組成物から紡糸された繊維。
- 請求項15記載の組成物から形成された造形品。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/687,801 US5204443A (en) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | Melt processable poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt containing an aromatic moiety capable of forming an amide linkage |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP09779592A Division JP3805382B2 (ja) | 1991-04-19 | 1992-04-17 | アミド結合を形成し得る芳香族部分を含む異方性の溶融体を形成することができる溶融加工可能なポリ(エステル−アミド) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006176797A true JP2006176797A (ja) | 2006-07-06 |
Family
ID=24761904
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP09779592A Expired - Lifetime JP3805382B2 (ja) | 1991-04-19 | 1992-04-17 | アミド結合を形成し得る芳香族部分を含む異方性の溶融体を形成することができる溶融加工可能なポリ(エステル−アミド) |
JP2006077069A Pending JP2006176797A (ja) | 1991-04-19 | 2006-03-20 | アミド結合を形成し得る芳香族部分を含む異方性の溶融体を形成することができる溶融加工可能なポリ(エステル−アミド) |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP09779592A Expired - Lifetime JP3805382B2 (ja) | 1991-04-19 | 1992-04-17 | アミド結合を形成し得る芳香族部分を含む異方性の溶融体を形成することができる溶融加工可能なポリ(エステル−アミド) |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US5204443A (ja) |
EP (1) | EP0513545B1 (ja) |
JP (2) | JP3805382B2 (ja) |
DE (1) | DE69215749T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101065212B1 (ko) | 2009-05-20 | 2011-09-19 | 한국생산기술연구원 | 열팽창 특성이 개선된 에폭시 수지 복합체 |
Families Citing this family (83)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4301423C2 (de) * | 1992-01-20 | 1995-12-14 | Mazda Motor | Verfahren zur Bildung eines Flüssigkristall-Harzverbundstoffes und die Formung eines Produkts daraus |
US6162538A (en) * | 1992-11-24 | 2000-12-19 | Clemson University Research Foundation | Filled cut-resistant fibers |
US5851668A (en) * | 1992-11-24 | 1998-12-22 | Hoechst Celanese Corp | Cut-resistant fiber containing a hard filler |
US5472658A (en) * | 1993-12-22 | 1995-12-05 | Holechst Celanese Corporation | Pre-stressing of heat treated liquid crystalline polymer fiber to improve modulus |
JPH10501277A (ja) * | 1994-06-06 | 1998-02-03 | ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション | サーモトロピック液晶性ポリ(エステルアミド) |
US5688895A (en) * | 1996-06-24 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Liquid crystalline poly(ester-amides) |
US6015524A (en) * | 1997-10-20 | 2000-01-18 | Hoechst Celanese Corporation | Adhesives for making multilayer films comprising liquid crystalline polymers and polyethylene |
US6312772B1 (en) | 1997-10-20 | 2001-11-06 | Hoechst Celanese Corporation | Multilayer laminate formed from a substantially stretched non-molten wholly aromatic liquid crystalline polymer and non-polyester thermoplastic polymer |
US6013373A (en) * | 1997-10-20 | 2000-01-11 | Hoechst Celanese Corporation | Adhesives for making multilayer films comprising liquid crystalline polymer and polypropylene |
US6268026B1 (en) | 1997-10-20 | 2001-07-31 | Hoechst Celanese Corporation | Multilayer laminate formed from a substantially stretched non-molten wholly aromatic liquid crystalline polymer and non-liquid crystalline polyester and method for forming same |
US6042902A (en) * | 1997-10-20 | 2000-03-28 | Hoechst Celanese Corporation | Adhesives for making multilayer films comprising liquid crystalline polymers and poly(ethylene terephthalate) or polycarbonate |
US6426128B1 (en) | 1998-01-06 | 2002-07-30 | Hna Holdings, Inc. | Co-processable multi-layer laminates for forming high strength, haze-free, transparent articles and methods of producing same |
AU2652799A (en) | 1998-01-20 | 1999-08-02 | Hna Holdings, Inc. | Ballistic-resistant textile articles made from cut-resistant fibers |
US6132884A (en) * | 2000-01-14 | 2000-10-17 | Ticona Llc | Process for producing amorphous anisotrophic melt-forming polymers having a high degree of stretchability and polymers produced by same |
US6207790B1 (en) | 2000-01-14 | 2001-03-27 | Ticona Llc | Process for producing amorphous anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability and polymers produced by same |
US6222000B1 (en) | 2000-01-14 | 2001-04-24 | Ticona Llc | Process for producing amorphous anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability |
US6294640B1 (en) | 2000-01-14 | 2001-09-25 | Ticona Llc | Stretchable polymers and shaped articles produced by same |
US6666990B2 (en) | 2001-02-14 | 2003-12-23 | Ticona Llc | Stretchable liquid crystal polymer composition |
US6514611B1 (en) | 2001-08-21 | 2003-02-04 | Ticona Llc | Anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability |
EP1555279B1 (en) * | 2002-10-21 | 2010-05-19 | Polyplastics Co., Ltd. | Noncrystalline, wholly aromatic polyesteramide |
JP4431006B2 (ja) * | 2004-08-02 | 2010-03-10 | 富士重工業株式会社 | 耐圧容器用ライナの製造方法及び液晶樹脂製ライナ |
WO2006112252A1 (ja) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | 耐圧容器用ライナの製造方法及び液晶樹脂製ライナ |
JP4950441B2 (ja) * | 2005-05-31 | 2012-06-13 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル、液晶ポリエステル溶液、液晶ポリエステルの溶解性向上方法並びに液晶ポリエステルフィルム及びその製造方法。 |
ATE525182T1 (de) | 2007-06-03 | 2011-10-15 | Imerys Pigments Inc | Gesponnene fasern mit beschichtetem kalziumkarbonat, verfahren zu ihrer herstellung und vliesprodukte |
EP2245077B1 (en) * | 2008-01-21 | 2018-06-06 | Imerys Pigments, Inc. | Monofilament fibers comprising ground calcium carbonate |
US20110059287A1 (en) * | 2008-01-21 | 2011-03-10 | Imerys Pigments, Inc. | Fibers comprising at least one filler, processes for their production, and uses thereof |
US20100035045A1 (en) | 2008-01-21 | 2010-02-11 | Imerys Pigments, Inc. | Fibers comprising at least one filler and processes for their production |
JP2010199437A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Kuraray Co Ltd | プリント配線板用積層板 |
US9056950B2 (en) | 2010-07-23 | 2015-06-16 | Ticona Gmbh | Composite polymeric articles formed from extruded sheets containing a liquid crystal polymer |
CN105693698B (zh) | 2010-10-20 | 2019-11-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 多功能位阻胺光稳定剂 |
JP6152240B2 (ja) | 2010-12-22 | 2017-06-21 | ティコナ・エルエルシー | 複雑な3次元構成を有する高温導管 |
WO2013032970A1 (en) | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Ticona Llc | Liquid crystalline polymer composition containing a fibrous filler |
TW201313884A (zh) | 2011-08-29 | 2013-04-01 | Ticona Llc | 液晶聚合物之固態聚合 |
WO2013032975A1 (en) | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Ticona Llc | Thermotropic liquid crystalline polymer with improved low shear viscosity |
US8852730B2 (en) | 2011-08-29 | 2014-10-07 | Ticona Llc | Melt-extruded substrate for use in thermoformed articles |
US8906258B2 (en) | 2011-08-29 | 2014-12-09 | Ticona Llc | Heat-resistant liquid crystalline polymer composition having a low melting temperature |
WO2013032981A1 (en) | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Ticona Llc | High flow liquid crystalline polymer composition |
KR20140057629A (ko) | 2011-08-29 | 2014-05-13 | 티코나 엘엘씨 | 방향족 아마이드 화합물 |
JP2014525500A (ja) | 2011-08-29 | 2014-09-29 | ティコナ・エルエルシー | 低溶融粘度液晶ポリマーの溶融重合 |
US9045685B2 (en) | 2011-08-29 | 2015-06-02 | Ticona Llc | Cast molded parts formed from a liquid crystalline polymer |
TW201319223A (zh) | 2011-08-29 | 2013-05-16 | Ticona Llc | 高流量液晶聚合物組合物 |
US20130053531A1 (en) | 2011-08-29 | 2013-02-28 | Ticona Llc | Method for Minimizing Process Disruptions During Formation of a Liquid Crystalline Polymer |
KR102087451B1 (ko) | 2011-09-30 | 2020-03-10 | 티코나 엘엘씨 | 액정 중합체를 위한 고상 중합 시스템 |
KR20140091029A (ko) * | 2011-10-31 | 2014-07-18 | 티코나 엘엘씨 | 레이저 직접 구조체 기판의 형성에 사용하기 위한 열가소성 조성물 |
CN103930464B (zh) | 2011-11-15 | 2016-02-10 | 提克纳有限责任公司 | 紧凑型相机模块 |
WO2013074476A1 (en) | 2011-11-15 | 2013-05-23 | Ticona Llc | Low naphthenic liquid crystalline polymer composition |
TW201336665A (zh) | 2011-11-15 | 2013-09-16 | Ticona Llc | 形成液晶熱塑性組合物之方法 |
TWI577092B (zh) | 2011-11-15 | 2017-04-01 | 堤康那責任有限公司 | 微間距電連接器及用於其中之熱塑性組合物 |
TWI464244B (zh) | 2011-11-15 | 2014-12-11 | Ticona Llc | 用於高壓電子組件之液晶聚合物組合物 |
WO2013074477A1 (en) | 2011-11-15 | 2013-05-23 | Ticona Llc | Naphthenic-rich liquid crystalline polymer composition with improved flammability performance |
TWI487726B (zh) | 2011-11-15 | 2015-06-11 | Ticona Llc | 用於具有小尺寸公差之模製部件之低環烷之液晶聚合物組合物 |
CN104080836B (zh) * | 2012-01-31 | 2016-08-24 | 吉坤日矿日石能源株式会社 | 液晶聚酯酰胺、液晶聚酯酰胺树脂组合物及成型体 |
US20140004328A1 (en) | 2012-06-27 | 2014-01-02 | Ticona Llc | Ultralow Viscosity Liquid Crystalline Polymer Composition |
KR102246137B1 (ko) | 2012-10-16 | 2021-04-28 | 티코나 엘엘씨 | 대전방지성 액체 결정질 중합체 조성물 |
US8853344B2 (en) | 2012-11-09 | 2014-10-07 | Ticona Llc | Liquid crystalline polymer composition for films |
US20140134419A1 (en) | 2012-11-09 | 2014-05-15 | Ticona Llc | Liquid crystalline polymer composition for melt-extruded sheets |
WO2014081650A1 (en) | 2012-11-21 | 2014-05-30 | Ticona Llc | Liquid crystalline polymer composition for melt-extruded substrates |
WO2014088700A1 (en) | 2012-12-05 | 2014-06-12 | Ticona Llc | Conductive liquid crystalline polymer composition |
JP2016510831A (ja) | 2013-03-13 | 2016-04-11 | ティコナ・エルエルシー | 液晶ポリマー組成物 |
US9206300B2 (en) | 2013-06-07 | 2015-12-08 | Ticona Llc | High strength thermotropic liquid crystalline polymer |
US20150104165A1 (en) | 2013-10-16 | 2015-04-16 | Ticona Llc | Polymer Composition for Use in a Compact Camera Module |
US20150175805A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Ticona Llc | Polyarylene Sulfide Composition for Use in Forming a Laser Direct Structured Substrate |
WO2015095035A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Ticona Llc | Metal detectable liquid crystalline polymer composition |
KR102366736B1 (ko) | 2014-04-09 | 2022-02-23 | 티코나 엘엘씨 | 카메라 모듈 |
CN106164153A (zh) | 2014-04-09 | 2016-11-23 | 提克纳有限责任公司 | 抗静电聚合物组合物 |
WO2016003588A1 (en) | 2014-07-01 | 2016-01-07 | Ticona Llc | Laser activatable polymer composition |
CN106574184A (zh) * | 2014-08-21 | 2017-04-19 | 提克纳有限责任公司 | 包含聚芳基醚酮和低环烷液晶聚合物的组合物 |
US9862809B2 (en) | 2015-07-31 | 2018-01-09 | Ticona Llc | Camera module |
US10407605B2 (en) | 2015-07-31 | 2019-09-10 | Ticona Llc | Thermally conductive polymer composition |
TWI708806B (zh) | 2015-08-17 | 2020-11-01 | 美商堤康那責任有限公司 | 用於相機模組之液晶聚合物組合物 |
CN109843978A (zh) * | 2016-11-24 | 2019-06-04 | 宝理塑料株式会社 | 全芳香族聚酯酰胺及其制造方法 |
US10633535B2 (en) | 2017-02-06 | 2020-04-28 | Ticona Llc | Polyester polymer compositions |
KR102610548B1 (ko) | 2017-12-05 | 2023-12-05 | 티코나 엘엘씨 | 액정 중합체 조성물 |
US10829634B2 (en) | 2017-12-05 | 2020-11-10 | Ticona Llc | Aromatic polymer composition for use in a camera module |
EP3749710A1 (en) | 2018-02-08 | 2020-12-16 | Celanese Sales Germany GmbH | Polymer composite containing recycled carbon fibers |
US11084925B2 (en) | 2018-02-20 | 2021-08-10 | Ticona Llc | Thermally conductive polymer composition |
CA3095475A1 (en) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | Atex Technologies, Inc. | Small diameter, high strength, low elongation, creep resistant, abrasion resistant braided structure |
KR20220146567A (ko) | 2020-02-26 | 2022-11-01 | 티코나 엘엘씨 | 전자 디바이스 |
JP2023515976A (ja) | 2020-02-26 | 2023-04-17 | ティコナ・エルエルシー | 回路構造体 |
EP4110610A4 (en) | 2020-02-26 | 2024-03-27 | Ticona Llc | POLYMER COMPOSITION FOR ELECTRONIC DEVICE |
US11728065B2 (en) | 2020-07-28 | 2023-08-15 | Ticona Llc | Molded interconnect device |
CN112724381A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 上海普利特化工新材料有限公司 | 一种高机械强度热致型液晶聚合物树脂 |
CN114805773B (zh) * | 2022-04-01 | 2023-11-28 | 珠海万通特种工程塑料有限公司 | 一种液晶聚合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1919680A1 (de) * | 1969-04-18 | 1970-11-05 | Bayer Ag | Hochmolekulare,lineare aromatische Polyesteramide |
US3859251A (en) * | 1973-10-19 | 1975-01-07 | Eastman Kodak Co | Poly(ester-amide) |
GB1528601A (en) * | 1975-09-24 | 1978-10-18 | Ici Ltd | Preparation of linear polyesteramides |
JPS54125271A (en) * | 1978-03-23 | 1979-09-28 | Toyobo Co Ltd | Production of orientated material of polyester resin |
DE2966721D1 (en) * | 1978-07-24 | 1984-04-05 | Ici Plc | Thermotropic polyesteramides |
US4330457A (en) * | 1980-12-09 | 1982-05-18 | Celanese Corporation | Poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt phase derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, dicarboxylic acid, and aromatic monomer capable of forming an amide linkage |
US4351917A (en) * | 1981-04-06 | 1982-09-28 | Celanese Corporation | Poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt phase derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic monomer capable of forming an amide linkage, and other aromatic hydroxyacid |
US4351918A (en) * | 1981-04-06 | 1982-09-28 | Celanese Corporation | Poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt phase derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, other aromatic hydroxyacid, carbocyclic dicarboxylic acid, and aromatic monomer capable of forming an amide linkage |
US4355132A (en) * | 1981-04-07 | 1982-10-19 | Celanese Corporation | Anisotropic melt phase forming poly(ester-amide) derived from p-hydroxybenzoic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, aromatic monomer capable of forming an amide linkage, and, optionally, hydroquinone and additional carbocyclic dicarboxylic acid |
US4339375A (en) * | 1981-06-04 | 1982-07-13 | Celanese Corporation | Poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt phase derived from p-hydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxynaphthalene, carbocyclic dicarboxylic acid, aromatic monomer capable of forming an amide linkage, and, optionally, additional aromatic diol |
US4473682A (en) * | 1982-07-26 | 1984-09-25 | Celanese Corporation | Melt processable polyester capable of forming an anisotropic melt comprising a relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety, 4-oxybenzoyl moiety, 4,4'-dioxybiphenyl moiety, and terephthaloyl moiety |
US4562244A (en) * | 1984-03-29 | 1985-12-31 | Celanese Corporation | Process for forming thermally stable thermotropic liquid crystalline polyesters of predetermined chain length utilizing aliphatic dicarboxylic acid |
IT1203363B (it) * | 1987-03-16 | 1989-02-15 | Eniricerche Spa | Copoliestere termotropico,procedimento per la sua preparazione e sua utilizzazione |
ES2010297A6 (es) * | 1988-07-27 | 1989-11-01 | Cables Comunicaciones | Un procedimiento para la preparacion de nuevas copoliesteramidas termotropas aromaticas. |
DE3831122A1 (de) * | 1988-09-13 | 1990-03-15 | Bayer Ag | Fluessigkristalline polykondensate mit verbesserter thermostabilitaet, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, folien, fasern und filamenten |
-
1991
- 1991-04-19 US US07/687,801 patent/US5204443A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-04-16 EP EP92106607A patent/EP0513545B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-16 DE DE69215749T patent/DE69215749T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-17 JP JP09779592A patent/JP3805382B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-23 US US07/996,423 patent/US5919889A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-07-07 US US08/487,663 patent/US5508374A/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-03-20 JP JP2006077069A patent/JP2006176797A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101065212B1 (ko) | 2009-05-20 | 2011-09-19 | 한국생산기술연구원 | 열팽창 특성이 개선된 에폭시 수지 복합체 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05170902A (ja) | 1993-07-09 |
EP0513545B1 (en) | 1996-12-11 |
JP3805382B2 (ja) | 2006-08-02 |
DE69215749T2 (de) | 1997-04-03 |
US5919889A (en) | 1999-07-06 |
EP0513545A3 (en) | 1993-09-29 |
US5204443A (en) | 1993-04-20 |
US5508374A (en) | 1996-04-16 |
DE69215749D1 (de) | 1997-01-23 |
EP0513545A2 (en) | 1992-11-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3805382B2 (ja) | アミド結合を形成し得る芳香族部分を含む異方性の溶融体を形成することができる溶融加工可能なポリ(エステル−アミド) | |
US5110896A (en) | Thermotropic liquid crystalline polyester compositions | |
EP0356226A2 (en) | Aromatic polyester, aromatic polyester-amide and processes for producing the same | |
JPH10501277A (ja) | サーモトロピック液晶性ポリ(エステルアミド) | |
JPH0514728B2 (ja) | ||
EP0071447A1 (en) | Polyester of 6-hydroxy-4-naphthoic acid, 4-hydroxy benzoic acid, 1-4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic diol capable of readily undergoing melt processing to form articles possessing high impact properties | |
KR20000064642A (ko) | 하이드로퀴논을함유하는열호변성액체결정성중합체의개선된제조방법 | |
US4851503A (en) | Wholly aromatic thermotropic liquid crystal polyester | |
JP2506352B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル及びそれを用いた射出成形品の製造法 | |
EP0102160B1 (en) | Anisotropic melt processable polyester comprising relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety | |
JPS5962630A (ja) | 比較的低濃度の6−オキシ−2−ナフトイル部分を含む異方性溶融加工可能なポリエステル | |
TWI228518B (en) | Improved thermoplastic elastomers | |
JPH0517926B2 (ja) | ||
US6222000B1 (en) | Process for producing amorphous anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability | |
US6207790B1 (en) | Process for producing amorphous anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability and polymers produced by same | |
McCarthy et al. | Liquid Crystalline Poly (ester amide) s Based on N, N ‘-Dimethyldiamines and an Aromatic Ester Triad | |
JP3457000B2 (ja) | 4,4’−ビフェニルジカルボン酸から誘導されるモノマー単位を含む熱互変性ポリ(エステルアミド) | |
JP2544731B2 (ja) | 全芳香族ポリエステル | |
JP3284631B2 (ja) | 共重合ポリエステル及び共重合ポリエステルアミドの製造方法 | |
JP3092226B2 (ja) | 液晶性ポリエステルアミドおよびその製造方法 | |
Teng et al. | Liquid crystallinity, IR analysis, and mechanical properties of thermotropic polyamides having alkylene spacers | |
WO1994011414A1 (en) | Pseudo network condensation polymers | |
JPH025769B2 (ja) | ||
JPH0625255B2 (ja) | 全芳香族ポリエステルアミド | |
Alder et al. | Design, preparation and characterization of thermotropic liquid crystal polyamides |