DE2362971A1 - Als katalysatoren bei kationischen polymerisationen geeignete organische ammoniumhexafluorantimonate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Als katalysatoren bei kationischen polymerisationen geeignete organische ammoniumhexafluorantimonate und verfahren zu ihrer herstellung

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Anne Catharinus Udding
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Description

Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande '
betreffend
Als Katalysatoren bei kationischen Polymerisationen geeignete organische Amtaoniumhexafluo rant imonate und-Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf neuartige organische Ammoniumhexafluo rant imonat e, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyäther-Polyolen durch kationische Polymerisation (bzw. Copolymerisation) von cyclischen Äthern.
Die Verwendung organischer Ammoniumhexafluo rant imonate als Katalysatoren für solche Polymerisationen ist aus der niederländischen Patentanmeldung 69.01788 bekannt.. Als Beispiel sei das als Katalysator bevorzugte Aniliniumhexafluorantimonat
/Ö^r-Wa 7 '*' /~~Sbi\-_7 β erwähnt,
ο ο j— ο—'
. Ss wurde jedoch festgestellt, daß die Aktivität der genannten Katalysatoren nicht ganz befriedigend ist. So ist z.B. eine verhältnismäßig lange Reaktionszeit nötig, wenn die
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Polymerisation bzw. Copolymerisation mit annehmbarer Ausbeute verlaufen soll.
Die Erfindung betrifft eine neue, in der Literatur nooh nicht beschriebene G-ruppe organischer Ammoniumhexafluorantimonate, die bei den erwähnten Polymerisationen bzw. Oopolymerisationen eine erheblich höhere katalytische Aktivität zeigen, so daß man mit ihnen bei relativ niedriger Temperatur, z.B. bei 360G, und kürzerer Reaktionszeit beträchtlich höhere Ausbeuten erzielen kann.
Die erfindungsgeaiäßeii neuartigen Verbindungen -sind organisohe Hydroxylammoniuißhexafluorantimonate der allgemeinen Formel
,2
R1-r- ΚΙ
OH
f SbV6J θ " (D
1 2
worin R und R je eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe darstellen, E jedoch auch ein Wasserstoffatom sein kann. Sie unterscheiden sich insofern wesentlich von den aus der obigen Patentanmeldung bekannten Verbindungen als sie eine am Stickstoff atom angelagerte Hydro xyl-
1 2
gruppe enthalten. Die von S und R vertretenen Alkylgruppen weisen im allgemeinen nieirt mehr als 20, vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatome auf TnaäL die Arylgruppen sind vorzugsweise
1 2
Phenylgruppen. Geeignete Gruppen R und R sind beispielsweise Methyl, Äthyl f Phenyl, Benzyl, ο-, m- oder p-Tolyl, Metiioxyphenyl, Fluorphenyl iasd GihXorphenyl, z.B. m—Chlorphenyl. Bevorzugte VerbindT2ßgeag die der Erfindung entsprechen sind: Mono— und Diphenyl—, Ιΐοηο— vm.ä Dibenzyl— und Jloiio— und Bis-(m-GhI or phenyl) hydro xylaismoniüjshexafluor au timonat; p-TolylhydroxylammoniumheXafluoraiitiiEoiiat umä insbesondere Dibsnzylhydroxyl— ammoniurahe xafluorant i
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Die erfindungsgemäßen Hydroxylammoniumhexafluorantimonate können "beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung eines organischen Hydroxylamine H1H2N-OH mit Fluorarrtimonsäure HSbFg, duroh Kondensation des Fluorwasserstoffsalzes des entsprechenden Hydroxylamin ,/-R1R2NH-OHj? ^ Fö mit Antimonpentasulfid oder - vorzugsweise - durch Umsetzung eines Alkalisalzes oder des NH»-Salzes von Hexafluorantimonsäure einerseits mit dem von einer anderen Säure stammenden Salz des entsprechenden Hydroxylamins andererseits» Die bevorzugten Alkalisalze sind hierbei das Natriumsalz und insbesondere das Kaliumsalz, während das Hydroxylammoniumsalz vorzugsweise von einer Säure stammt, deren bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildetes Salz, wie das Sulfat, das Nitrat, oder ein Halogenid, insbesondere das Chlorid, im Reaktionsmedium unlöslich ist.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Hydroxylammoniumhexafluorantimonate nach der allgemeinen Formel I besonders eignen als Katalysatoren bei der Polymerisation bzw. Copolymerisation von cyclischen Athern, die neben, einem Sauerstoffatom 2 bis 6 Kohlenstoff atome pro Ring enthalten. Geeignete Monomere sind beispielsweise Propylenoxid, Äthylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran, Epichlorhydrin und Phenylglycidyläthex. Die Homopolymerisation verläuft mit einigen der in Frage kommenden Monomeren, beträchtlich langsamer als mit gewissen anderen, die viel reaktiver sind. So hat beispielsweise Tetrahydrofuran im Vergleich zu Propylenoxid eine relativ niedrige Reaktionsgeschwindigkeit. In solchen Fällen lassen sich jedoch ausgezeichnete Ergebnisse erzielen, wenn das weniger reaktive Monomer mit einem lebhafter reagierenden copolymerisiert wird. Als Monomere für die Copolymerisation werden vorzugsweise Propylenoxid und Tetrahydrofuran gewählt» Normalerweise ist jedoch eine Homopolymer!sation bevorzugt, wobei der als Monomer am meisten bevorzugte cyclische Äther das Propylenoxid ist.
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Die zu verwendende Menge des Katalysators kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, beträgt aber gewöhnlich höchstens 0,1 M0I-/0 und liegt vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,075, insbesondere zwischen 0,01 und 0,02 Kol-fo.
Es hat sich als günstig erwiesen, die' Polymerisation bzw. Copolymerisation in Anwesenheit von einer oder mehreren Verbindungen, welche die Bildung alkoholischer Hydroxylendgruppen fördern, durchzuführen (im Folgenden werden solche Verbindungen als "Initiatoren" bezeichnet)» Geeignete Initiatoren sind organische Verbindungen, die zwei oder mehr primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten wie Alkanpolyole oder Polyäther-Polyole, z.B. Xthylenglykol, Glycerin, 1,4-Butandiol, Sorbit, Saccharose und Pentaerythrit. Polyole mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül sind bevorzugt. Die Auswahl eines geeigneten Initiatoren hängt u.a. von den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Polymeren bzw. Copolymeren ab. So eignen sich z.B. bifunktioneile Initiatoren, insbesondere 1,4-Butandiol vorzüglich zur Herstellung von Polyäther-Polyolen, die als Ausgangsmaterial für Polyurethanelastomere dienen können. Will man aber zu einem Polyäther-Polyol kommen, das als Ausgangsmaterial für Polyurethanschaumstoffe dienen soll, so sind Initiatoren mit höherer Funktionalität, die eine Vernetzung bewirken, vorzuziehen. In dieser Hinsicht ist z.B. Glycerin besonders geeignet. Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polymeren bzw. Gopolymeren hängt von der verwendeten Menge des Initiators ab, d.h. mit ansteigender Menge an Initiator verringert sich das Molekulargewicht. Die Menge an Initiator beträgt gewöhnlich 0,01 bis 20 Mol-$, vorzugsweise 0,5 bis 5 und insbesondere 1,0 bis 2,5 Mol~$, bezogen auf das Monomer.
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Bei der Wahl der Reaktionstemperatur für die Polymerisation bzw. Copolymerisation besteht weitgehende Freiheit. Normalerweise eignen sich Temperaturen zwischen -50 und +1500C, vorzugsweise zwischen -10 und +1000C, insbesondere zwischen 20 und 600C. Es ist von Bedeutung, daß im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur zunimmt, wobei allerdings, wie gefunden wurde, eine höhere Reaktionstemperatur häufig wieder zu einem Rückgang im Molekulargewicht des anfallenden Polymeren bzw. Copolymeren führt. So ist es manchmal vorteilhaft, wenn man ein Produkt mit hohem Molekulargewicht von z.B. >1500 zu erhalten wünscht, die Temperatur so zu wählen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit noch unterhalb der Maximaltemperatur bleibt. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen, besonders aktiven Katalysatoren hat man es nun in der Hand', innerhalb annehmbar kurzer Zeit und bei relativ niedrigen Temperaturen Produkte mit hohem Molekulargewicht herzustellen. So wurden bei der Polymerisation von Propylenoxid innerhalb 6 Stunden bei etwa 360C Polyäther-Polyole mit einem Molekulargewicht von z.B. 1500 bis 5000 erhalten.
Die Polymerisation bzw. Copolymerisation kann gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer inerter Lo*sungs- oder Verdünnungsmittel, z.B. von Benzol, Toluol, Methylenohlorid oder Hexan, durchgeführt werden.
Nach Beendigung der (Co-) Polymerisation kann der Katalysator gegebenenfalls mit Wasser aus dem Produkt ausgewaschen werden, jedoch wird er vorzugsweise durch Zugabe einer starken Base zu dem Reaktionsprodukt neutralisiert. 1 ^-Diazabicyolo-^, 2,27ootan hat sich zu diesem Zweok besonders bewährt.
Das Verfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich betrieben werden.
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Bei den erfindungsgemäß erzielten Polymeren bestehen die Hydroxylgruppen zu einem erheblichen Prozentsatz, z.B. zu etwa 50 "bis 60$, aus primären OH-G-ruppen. Die Polymeren eignen sioh "besonders als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung mit z.B. "bifunktionellen Isocyanaten wie 4,4'-Diphenylmei;faanäiisocyanat oder 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat. Die so erhältlichen Polyurethankautschuke können thermoplastisch sein und lassen sich gut zu profilierten Gegenständen verarbeiten. Weitere Verwendungsarten, z.B. als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, sind selbstverständlich ebenfalls gegeben.
Beispiel 1 Herstellung eines -Katalysators
Ein Gemisch aus ßOO ml Isopropylalkohol und 200 ml Benzol wurde durch azeotrope Destinations, bei der 150 ml Destillat abgezogen wurden, wasserfrei gemacht« Anschließend wurden nacheinander 10 g (0,04 Mol) Dibenzylhydroxylammoniumohlorid und 11g (0,04 Mol) KSbF6 zugesetzt und das Gemisch 3 h lang unter Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen wurde das dabei gebildete KOl (3 g) abfiltriert, worauf die Lösungemittel unter vermindertem Druck (etwa 20 mm Hg) aus dem JTiltrat abdestilliert wurden. Der noch verbliebene Isopropylalkohol wurde nach Zusatz von Benzol (in zwei Portionen von je 50 ml) durch azeotrope .Destillation aus dem schlammigen Rückstand entfernt» Schließlich wurde das auskristallisierte Produkt abfiltriert und analysiert. Es wurden 15 g DibenzylhydroxylasMoaiiiBfaemfluorantimonat (Formel I R = R = G6H5CH2-) vom Ep 180 bis 185°C erhalten. Ausbeute: 83 # d.Xb.
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Analyse
ber. : 37, 36/i H
3,		 58/0 3, 11/° 27, 055^
gef.: 36, 6 $> 3, 5 * 3, 03i# 26, 5 Λ1
Auf analoge VJaise wurde' p-Tolylhydroxylammoniumhexafluorantimonat (formel I: R1 = H, R2 = (P)-H5C-G6-H4-) hergestellt. Ausbeute: 80·/ο do Th.
■Beispiel 2
Polymerisation von Propylenoxid
a) Siehe Tabelle A1 Versuche 1 bis 3 und 6.
Der Katalysator und gegebenenfalls ein Initiator (1,4-Butandiol oder Glycerin) wurden nacheinander in einen mit Stickstoff gefüllten und mit Kühlmantel, Rührer und Rückflußkühler versehenen trockenen 250 ml-Kolben aufgegebene Nachdem der Katalysator aufgelöst war, wurden dem Gemisch allmählich 100 ml trockenes Propylenoxid (PO) mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis 2 ml/min unter Rühren zugesetzt. Nach 10 bis 15 min hatte das Gemisch infolge der exothermen Reaktion die Siedetemperatur .(360C) erreicht. Das Rühren wurde noch 6 h (Katalysator B) bzw. 24 h (Katalysator A) fortgesetzt, wobei der Rückflußkühler mit Isopropylalkohol auf -10 C gekühlt wurde. Zum Neutralisieren des Katalysators wurde dem so erhaltenen flüssigen Polypropylenglykol (PPG) in stöchiometrischer Menge eine starke Base, und zwar 1,4—Diaza"bicyolo-/2,2,27-octan, zugegeben«
b) Siehe Tabelle A, Versuche 4 und 5.
Der Katalysator wurde unter Stickstoff in trockene Polymerisationsröhren (Volumen je 50 ml) aufgegeben, die dann mit einem Gummistopfen verschlossen wurden. Dann wurden"10 ml Propylenoxid - und gegebenenfalls 1,4-Butandiol - mit Hilfe einer Spritze
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injiziert. Nachdem das Gemisch 6 ii (Katalysator B) bzw. 24 ti (Katalysator A) reagiert hatte, wobei die Temperatur anfangs aufgrund der exothermen Reaktion anstieg und später wieder abfiel, wurde der Katalysator mit Wasser aus dem so erhaltenen Propylenglykol ausgewaschen.
Die in Tabelle A verzeichneten Ausbeuten wurden, was den erfindungsgemäßen neuartigen Katalysator (ß) betrifft, schon nach 6 h erzielt, während diejenigen der Vergleiohsversuche mit einem bekannten Katalysator (A), die in allen Fällen viel niedriger waren, erst nach 24 h erzielt wurden.
.Propylen Katal. Tabelle A Ausbeute an PPG Mol. -Gew. 3)
Vers oxid (ml) (Mol-fö; Λ 1,4-Butandiol A (fo) B Mn(OH) B
Ir= 100 0,010 y) (Moi-?o)i> 23 84 1870
1 100 0,015 2,2 20 90 2730
2 100 0,015 — 15 95 1800
3 10 0,02 2,2 35 80 1750
4 10 0,02 — 17 75 2030
5 100 0,015 1,1 73 4100
6 1.4 2J
Mol/100 Mol Propylenoxid
' Glycerin
J Molekulargewicht, bezogen auf die Anzahl der Hydroxylgruppen im Polymer
Beispiel 3
Der Versuch 4 aus Beispiel 2 b) wurde unter gleichen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch als Katalysator p-Tolylhydroxylammoniumhexafluorantimonat verwendet wurde. Die Ausbeute an Polypropylenglykol betrug 80$.
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Beispiel 4
Analog Beispiel 2a) wurde eine Copolymerisation durchgeführt, wobei als Monomere Tetrahydrofuran und Polypropylenoxid in einem Molverhältnis von 1 : 1 verwendet wurde. Bei diesem Versuch wurde dem Tetrahydrofuran das PO in Anwesenheit von Dibenzylhydroxylammoniumhexafluo rant imonat als Katalysator (0,015 Mol-'/o, bezogen auf PO) und 1,4 Butandiol als Initiator (1,2 Mol-$, "bezogen auf PO) allmählioh zugegeben. Die Ausbeute an Polymer betrug 76fo.
Beispiel 5 Herstellung von Polyurethankautschuk:
In einem Hundkolben wurden 0,05 Mol Polyätherdiol . (Mn(OH) = 2000), erhalten analog Beispiel 2, Versuch 3, durch Erwärmung im Vakuum (2 mm Hg) auf 8O0C unter Rühren sorgfältig getrocknet. Nach Abkühlen auf 6O0C wurden 0,1 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugefügt und das Gemisch.2 h lang bei 800C gerührto Sodann wurden bei 6O0C unter Rühren 0s05 Mol 1,4-Butandiol zugesetzt. Das Gemisch wurde schließlich in eine Form gegossen und 24 h lang unter Druck auf 10O0C erwärmt.
Die Bewertung der resultierenden Kautschukplatte (15 χ 15 χ 0,15 cm) gemäß der ASTM-Methode D 12-468 ergab folgende Resultate:
500 ?ä-Modul 1,1 ffl/m
Zugfestigkeit 8,0 MN/m
Bruchdehnung 1245 $
Pat ent ansprü ehe
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Claims (6)

  1. Pat entansprüche
    1 ο Organische HydroXylammoniuHiheXafluorantimonate der allge
    meinen Formel
    R1 - K -H OH
    l— |->—'
    (I)
    1 2
    worin H und H je eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-,
    1 Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe vertreten, R jedoch auch ein
    Wasser st off atom sein kann.
  2. 2. uibenzylhydroxylammoniumhexafluorantimonat (iormel I, H1 - H2 = 0,H1-CH0-).
    D O d.
  3. 3. p-'Tolylh/droxylammoniumhexailudrantiraonat
    K1 = ii, H2 = (P)H^C-CVrL-).
  4. 4. 'Verfahren zur Herstellung der organischen Hydroxylammoniuruhexafluorantimonate nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch g e ken η ζ e ich η et, daß man ein Alkalisalz von Hexafluorantimonsäure mit dem entsprechenden Hydroxylammoniunasalz einer anderen Säure umsetzt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4S dadurch g e k e η η -
    zeichnet.
    daß man Kaliumhaxafluorantimonat mit dem entsprechenden Hydroxyl ammonium chi or id umsetzt.
    '403828/10
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  6. 6. Verwendung der Hydro xylammoniurnhexafluorantimonate naoh
    Anspruch 1 "bis 5 als Katalysatoren "bei der Polymerisation "bzw. Kopolymerisation von oyclisohen Athern mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im
    7ο Verwendung der Katalysatoren gemäis Anspruch 6, dadurch
    g ekennze ichnet, daß man den Katalysator in einer Lenge zwischen 0,005 und 0,075 Hol-/o verwendet.
    b. Verwendung der Katalysatoren gemäß Anspruch 6 oder 71
    dadurch gekennzeichnet, dai3 man bei der Polymerisation bzw. Copolymerisation als Initiator ein Alkanpolyol mit 2 bis ^.Kohlenstoffatomen mitverwendet.
    9. Verwendung der Katalysatoren gemäß Anspruch-8, dadurch
    gekennze ichnet, daß man als Initiator 1,4-Butandiol oder Glycerin mitverwendet»
    10o Verwendung der Katalysatoren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, , daß man den Initiator in einer Isienge zwiechen 0,5 und 5 Mol-5» verwendet.
    11. Verwendung der Katalysatoren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10 zuT( Polymerisation von Propylenoxid und zur Copolymerisation von Propylenoxid mit Tetrahydrofuran.
    12. Verwendung der Katalysatoren gemäß einem der Ansprüche
    6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß.die Polymerisation bzw. Copolymerisation bei einer Temperatur zwischen 20 ' und 600C durchgeführt wird.
    409828/1094
    -S- 1A-44 062
    13· Verwendung der Katalysatoren gemäß einem der Ansprüche
    6 "bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator naoh Beendigung der Polymerisation bzw. Copolymerisation durch Zugabe von 1 ^-Diazablcyclo-^^j^/octan neutralisiert wird.
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DE2362971A 1973-01-02 1973-12-18 Als katalysatoren bei kationischen polymerisationen geeignete organische ammoniumhexafluorantimonate und verfahren zu ihrer herstellung Withdrawn DE2362971A1 (de)

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