DE3035138C2 - - Google Patents
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Description
In der Patentanmeldung P 29 19 834.3 sind Poly-(chlor-alkylenäther)
mit Hydroxyl-Endgruppen sowie ein Verfahren zu ihrer
Herstellung durch Umsetzen einer hydroxylgruppenhaltigen
Verbindung mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen und einem Chloralkylenoxid
in Gegenwart eines Zweikomponentenkatalysatorsystems
beschrieben.
Aus der GB-PS 12 29 235 sind halogenierte Polyäther der allgemeinen
Formel
bekannt, in der R₁ der Rest eines aliphatischen oder
cycloaliphatischen Alkohols der Formel R₁OH ist, wobei R₁
als aliphatischer Rest 23 bis 30 Kohlenstoffatome enthält
und die eine Farbgröße aufweisen, die weit oberhalb von 10
liegt.
In der US-PS 36 36 163 sind Homopolymerisate von Epibromhydrin
offenbart.
Aus der DE-OS 17 93 581 sind chlorierte Polyether ohne
Hydroxylendgruppen bekannt, die durch Umsetzung einer Hydroxyverbindung
der allgemeinen Formel R-OH mit dem Epichlorhydrin
des Glycerins erhalten werden.
In der US-PS 33 05 565 sind Polyglycidylether beschrieben,
die durch Polymerisation von Verbindungen mit terminalen
Chlorhydringruppen erhalten werden, nachdem die Chlorhydringruppen
in Epoxygruppen umgewandelt wurden. Die verwendeten
Verbindungen mit terminalen Chlorhydringruppen werden
durch Behandlung von Epichlorhydrin mit einem Fluoborsäure-
Katalysator in Gegenwart einer kontrollierten Menge an
Wasser als Initiator hergestellt.
Aus der US-PS 23 27 053 ist die Herstellung von Hydroxyethern
durch Umsetzen von Epoxyverbindungen mit organischen
Hydroxyverbindungen (Alkohole, Phenole) in Gegenwart von
Metallhalogeniden (Lewissäuren) bekannt.
Nunmehr wurde festgestellt, daß das in der vorgenannten Patentanmeldung
P 29 19 834.3 beschriebene Verfahren verallgemeinerungsfähig
ist und sich amorphe Poly-(halogenalkylen)-
ether mit Hydroxyl-Endgruppen herstellen lassen, in denen
das Halogen nicht Chlor ist. Die Erfindung betrifft somit
den in den vorstehenden Patentansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
Poly-(halogenalkylenether) mit Hydroxyl-Endgruppen können
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Polymerisation
eines Gemisches einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit
1 bis 6 Hydroxylgruppen, die ausgewählt ist aus Wasser, ein-
und mehrwertigen Alkoholen, Halogenalkanolen und polymeren
Polyolen und einem Halogenalkylenoxid in Gegenwart eines in
den Patentansprüchen beschriebenen Zweikomponentenkatalysatorsystems
hergestellt werden. Die Polymerisation kann bei
einer Temperatur von 0 bis 110°C, vorzugsweise 40 bis 80°C
durchgeführt werden. Das Zweikomponentenkatalysatorsystem
ist identisch mit dem in der Patentanmeldung P 29 19 834.3
beschriebenen Katalysatorsystem, jedoch wurde festgestellt,
daß neben den in der vorgenannten Patentanmeldung genannten
fluorierten Säuren auch Fluorwasserstoff eine geeignete
erste Komponente dieses Katalysatorsystems ist. Das Molverhältnis
der Zinnverbindung zu einer Säure der Formel HmXFn+m
und zu Fluorwasserstoff liegt im Bereich von 1,13 : 1 bis 3 : 1,
vorzugsweise 1,2 : 1 bis 2 : 1.
Das Molverhältnis der Zinnverbindung zu der fluorierten
Säure aus der Reihe der Bis-(fluorierten aliphatischen
sulfonyl)-alkane liegt im Bereich von 0,2 : 1 bis 2 : 1,
vorzugsweise 0,4 : 1 bis 1,5 : 1.
Die Poly-(halogenalkylenether) mit Hydroxyl-Endgruppen sind
vorzugsweise Poly-(bromalkylenether) mit Hydroxyl-Endgruppen.
Die Poly-(halogenalkylenether) sind praktisch farblos,
und sie zeigen eine Farbgröße von weniger als 10.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly-
(halogenalkylenether) haben vorzugsweise die Formel
in der R¹ und R² Wasserstoffatome oder Methylgruppen und R³
und R⁴ Wasserstoffatome, Alkylreste mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Halogenalkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
und 1 bis 5 Halogenatomen, die keine Chloratome sind,
bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³
und R⁴ ein Halogenalkylrest ist. R⁵ ist der Rest einer
hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen,
die ausgewählt ist aus Wasser, ein- und mehrwertigen
Alkoholen, Halogenalkanolen und polymeren Polyolen, b ist
eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 50 und d eine Zahl mit
einem Wert von 1 bis 6.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedenste
hydroxylgruppenhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete
Beispiele sind Wasser sowie flüssige und feste organische
Materialien, die eine Hydroxylfunktionalität von mindestens
1 aufweisen. Die organischen Materialien können monomer
oder polymer sein, wobei ein- und mehrwertige Alkanole,
Halogenalkanole und polymere Polyole bevorzugt sind.
Die Hydroxylgruppen der organischen Materialien können endständig
und/oder seitenständig sein. Das Molekulargewicht
der organischen hydroxylhaltigen Materialien kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken und z. B. im Bereich von etwa 10 bis
2500 liegen.
Vorzugsweise ist das organische hydroxylhaltige Material ein
aliphatisches Material, das mindestens eine primäre oder sekundäre
aliphatische Hydroxylgruppe enthält, d. h. eine
Hydroxylgruppe, die direkt an ein nicht aromatisches Kohlenstoffatom
gebunden ist. Besonders bevorzugte organische Materialien
sind Alkanpolyole.
Für die Zwecke der Erfindung geeignete ein- und mehrwertige
Alkanole sind z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, 2-Butanol,
1-Octanol, Octadecanol, 3-Methyl-2-butanol, 5-Propyl-3-
hexanol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-
Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol,
Glycerin und Sorbit.
Erfindungsgemäß verwendbare ein- und mehrwertige Halogenalkanole
sind z. B. 2-Chlorethanol, 3-Chlorpropanol, 2,3-Dichlorpropanol,
3,4-Dibrom-1,2-butandiol, 2,3-Dibrom-1,4-butandiol
und 1,2,5,6-Tetrabromhexan-3,4-diol.
Verwendbare polymere hydroxylhaltige Materialien sind z. B.
Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglykole und -triole mit
Molekulargewichten von etwa 200 bis 2000 (entsprechend
Hydroxyl-Äquivalentgewichten von 100 bis 1000 für die Diole
bzw. 70 bis 630 für die Triole), Polyalkadiene mit Hydroxylendgruppen
und Polytetramethylenglykole mit unterschiedlichem
Molekulargewicht, z. B. Polymeg® 650, 1000 und 2000.
Das Zweikomponentenkatalysatorsystem besteht aus
- (a) einen Bis-(fluorierten aliphatischen sulfonyl)-alkan, Fluorwasserstoff oder einer Säure der Formel HmXFn+m in der X ein Bor-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom ist, m den Wert 0 oder 1 hat, n den Wert 3 hat, wenn X ein Boratom ist, und n den Wert 5 hat, wenn X ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom ist, und
- (b) einer mehrwertigen Zinnverbindung der Formel in der g den Wert 0 oder 1 hat, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, R⁷ ein Sauerstoffatom oder ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, wenn R⁷ ein Sauerstoffatom ist, g den Wert 0 hat, und R⁸ ein Fluoratom, ein Acyloxyrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel ist, mit der Maßgabe, wenn R⁵, R⁶ und R⁷ gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind, R⁸ ein Fluoratom, ein Acyloxyrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel ist.
Das Beispiel erläutert die Erfindung. Teile beziehen sich
auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Ein Gemisch aus 72 g (0,5 Mol) 1,4-Cyclohexandimethanol und
500 ml Methylenchlorid wird auf 40°C erhitzt und mit 3,8 g
eines Zweikomponentenkatalysatorsystems aus 48%iger wäßriger
Fluorborsäure und 1,8 g Diphenyldibutylzinn versetzt.
Hierauf werden innerhalb 1 Stunde 528 g durch Destillation
gereinigtes Epibromhydrin in die Lösung eingetragen. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 40 bis 45°C eingestellt. Das Gemisch
wird 16 Stunden bei 40°C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch
mit 58prozentiger wäßriger Ammoniaklösung
versetzt und gerührt, bis das Reaktionsgemisch einen pH-Wert
von 7 erreicht hat. Hierauf werden langsam wasserfreies
Magnesiumsulfat und Diatomeenerde eingerührt, und das Gemisch
wird filtriert. Aus dem Filtrat werden das Lösungsmittel
und restliches Epibromhydrin unter vermindertem Druck
abdestilliert. Es wird in 96%iger Ausbeute ein gelblich
gefärbter Poly-(bromalkylenether) mit Hydroxyl-Endgruppen erhalten.
Das Hydroxyl-Äquivalentgewicht beträgt 358. Das Gewichtsmittel
des Molekulargewichts (MW) beträgt 1023, das
Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) beträgt 817. Das
Produkt hat einen Bromgehalt von 46,7%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von amorphen Poly-
(halogenalkylenethern) der allgemeinen Formel
in der R¹ und R² Wasserstoffatome oder Methylgruppen und
R³ und R⁴ Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, oder Halogenalkylreste mit 1 oder 2
Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, die keine
Chloratome sind, bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens
einer der Reste R³ und R⁴ ein Halogenalkylrest
ist, R⁵ den Rest eines hydroxylgruppenhaltigen Materials
mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen bedeutet, das ausgewählt ist
aus Wasser, ein- und mehrwertigen Alkoholen, Halogenalkanolen
und polymeren Polyolen, b eine Zahl mit einem
Wert von 1 bis 50 und d eine Zahl mit einem Wert
von 1 bis 6 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisation bei einer Temperatur von 0°C bis 110°C in
Gegenwart einer katalytischen Menge eines Zweikomponenten
katalysatorsystems durchgeführt wird, wobei das Katalysatorsystem
folgende Bestandteile enthält:
- (a) eine fluorierte Säure aus der Reihe der Bis- (fluorierten aliphatischen sulfonyl)-alkane, Fluorwasserstoff oder einer Säure der Formel HmXFn+m, in der X ein Bor-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom ist, m den Wert 0 oder 1 hat, n den Wert 3 hat, wenn X ein Boratom darstellt, oder n den Wert 5 hat, wenn X ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom bedeutet, und
- (b) einer mehrwertigen Zinnverbindung der Formel in der g den Wert 0 oder 1 hat, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, R⁷ ein Sauerstoffatom oder ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, wenn R⁷ ein Sauerstoffatom ist, g den Wert 0 hat, und R⁸ ein Fluoratom, ein Acyloxyrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel ist, mit der Maßgabe, wenn R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind, R⁸ ein Fluoratom, ein Acyloxyrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel ist, wobei das molare Verhältnis zwischen der Zinnverbindung und Fluorwasserstoff sowie der Säure der Formel HmXFn+m im Bereich von 1,13 : 1 bis 3 : 1 und das zwischen der Zinnverbindung und einer fluorierten Säure aus der Reihe der Bis-(fluorierten aliphatischen Sulfonyl)-alkane im Bereich von 0,2 : 1 bis 2 : 1 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das molare Verhältnis zwischen der Zinnverbindung und
Fluorwasserstoff sowie der Säure der Formel HmXFn+m im
Bereich von 1,2 : 1 bis 2 : 1 und das zwischen der Zinnverbindung
und einer fluorierten Säure aus der Reihe der
Bis-(fluorierten aliphatischen Sulfonyl)-alkane im Bereich
von 0,4 : 1 bis 1,5 : 1 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Poly-
(bromalkylenethern).
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Poly-(halogenalkylenether) eine Farbgröße von weniger
als 10 aufweisen.
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