DE2827510C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Esterendgruppen aufweisenden Copolyätherglykolen.

Copolyätherglykole, d. h., durch Copolymerisation von Alkylenoxiden oder cyclischen Acetalen mit Tetrahydrofuran (THF) hergestellte Polyäther, die endständige Hydroxylgruppen aufweisen, sind bekannt und eignen sich zur Herstellung von Polyurethanen. Diese Glykole können durch Copolymerisation von THF und Alkylenoxiden hergestellt werden, wobei als Katalysator ein Polymeres von α-Fluorsulfonsäuregruppen aufweisenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren dient (vgl. die USA-Patentanm. Serial No. 8 68 112, eingereicht am 9. Jan. 1978).

Dieses Verfahren ist zwar an sich zufriedenstellend, läuft jedoch häufig langsamer ab, als es im allgemeinen erwünscht ist. Nunmehr wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit einer solchen Copolymerisation beträchtlich gesteigert werden kann, wenn die Polymerisations-Reaktionsmasse einen Acyliumion- Vorläufer enthält. Das aufgrund dieser Erkenntnis entwickelte verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert Ester-Endgruppen aufweisende (ester-endverkappte) Copolyätherglykole, welche durch Alkoholyse in Copolyätherglykole übergeführt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man das Tetrahydrofuran, das Alkylenoxid oder das cyclische Acetal, den Katalysator und den Acyliumion-Vorläufer unter für die Copolymerisation geeigneten Bedingungen vereinigt.

Die bei diesem Verfahren stattfindenden Umsetzungen werden durch das nachstehende Reaktionsschema veranschaulicht:

In den obigen Reaktionsgleichungen bzw. allgemeinen Formeln bedeuten R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen und R₁ ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, während NfSO₃H den Katalysator darstellt, die Copolymerkette wiedergibt sowie m und n 1 bis 40 sind.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Comonomere verwendbaren Alkylenoxide weisen zwei oder drei Kohlenstoffatome im Alkylenoxidring auf. Die Alkylenoxide können unsubstituiert oder substituiert sein, in letzterem Falle z. B. durch Alkyl- oder Arylreste oder Halogenatome. Spezielle 1,2-Propylenoxid, 1,3-Propylenoxid, 1,2-Butenoxid, 1,3-Butenoxid, 2,2-Bis-chlormethyloxetan und Epichlorhydrin.

Die erfindungsgemäß als Comonomeren verwendbaren cyclischen Acetale besitzen die allgemeine Formel

in der n 2 bis 4 ist und
X und X₁ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

Gemische von Alkylenoxiden untereinander sowie Gemische von Alkylenoxiden und cyclischen Acetalen sind ebenfalls verwendbar. Als Oxide und Acetale eignen sich beliebige solche handelsübliche Verbindungen; die Oxide und Acetale sind vorzugsweise trocken (d. h., sie haben einen Wassergehalt von weniger als 0,002 Gew.-%).

Das Tetrahydrofuran kann ebenfalls ein beliebiges Handelsprodukt sein, ist jedoch vorzugsweise trocken, weist einen Peroxidgehalt von weniger als 0,002 Gew.-% auf und enthält einen Oxidationsinhibitor (wie butyliertes Hydroxytoluol) zur Verhinderung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte und der Verfärbung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man unter für die Reaktion geeigneten Bedingungen folgende Komponenten zusammenbringt:

• 1) Tetrahydrofuran, von dem gegebenenfalls 0,1 bis 50 Gew.-% durch ein Alkyltetrahydrofuran der allgemeinen Formel ersetzt sein können, in der ein beliebiger der Reste R₁, R₂, R₃ oder R₄ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, während die übrigen R-Reste Wasserstoffatome darstellen,
• 2) ein, gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylreste substituiertes Alkylenoxid mit 2 oder 3 Ringkohlenstoffatomen, oder ein cyclisches Acetal der allgemeinen Formel in der n 2 bis 4 ist und X und X₁ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
• 3) 0,1 bis 10 Mol% (bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Monomeren) einer beliebigen Verbindung als Acyliumion-Vorläufer, die unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung eines Acyloxoniumions der allgemeinen Formel R-C = O, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen ist, befähigt ist,
• 4) als Katalysator 0,1 bis 10% (bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Monomeren) eines Polymeren von Tetrafluoräthylen (TFE) oder Chlortrifluoräthylen (CTFE) (a), welches solche Reste aufweist, daß das endgültige Polymere Reste der allgemeinen Formeln aufweist, in denen
  die Katalysator-Polymerkette oder ein Segment davon bedeutet,
  D ein Wasserstoffatom einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder ein Segment der Polymerkette darstellt,
  X und Y jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei jedoch mindestens eines von X oder Y ein Fluoratom ist, wobei R ein Rest der Formel ist, oder ein hydrolysiertes Copolymeres von Tetrafluoräthylen oder Chlortrifluoräthylen und einem Monomeren der Formel wobei das Homopolymere oder Copolymere ein Äquivalentgewicht von 950 bis 1500 und eine derartige Löslichkeit aufweist, daß bei der Reaktionstemperatur nicht mehr als 5 Gew.-% im Reaktionsmedium in Lösung gehen, und
  Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und anschließend
• 5) das erhaltene Ester-Endgruppen aufweisende Copolyäthyerglykol von der Reaktionsmasse abtrennt.

Bei den bevorzugten Katalysatoren weist der verknüpfende Rest R1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Hauptkette auf. Bei den besonders bevorzugten Katalysatoren ist R ein Rest der Formel

Beispiele für die Monomeren (a) sind Trifluorvinylsulfonsäure, lineare oder verzweigtkettige Vinylmonomere mit α-Fluorsulfonsäuregruppen-Vorläufern.

Beispiele für Katalysatormonomere sind Äthylen, Styrol, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Chlortrifluoräthylen (CTFE), Bromtrifluoräthylen (BTFE), Vinyläther, Perfluoralkylvinyläther, Butadien, Tetrafluoräthylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP).

Die Polymerisation zur Bildung des Katalysators kann nach den Methoden durchgeführt werden, welche in der US-PS 37 84 399 und den darin zitierten Patentschriften beschrieben ist. Die Monomerenverhältnisse werden so gewählt, daß man ein Polymeres mit dem richtigen Äquivalentgewicht erhält.

Die Katalysatoren haben Äquivalentgewichte von 950 bis 1500, vorzugsweise von 1000 bis 1300. Das Äquivalentgewicht eines Katalysators ist jenes Gewicht in Gramm, welches ein Grammäquivalentgewicht (Äquivalent) Sulfonsäuregruppen enthält; das Äquivalentgewicht kann durch Titration bestimmt werden.

Die Katalysatoren weisen vorzugsweise eine solche Löslichkeit auf, daß höchstens etwa 5 Gew.-% in der Reaktionsmasse bei der Umsetzungstemperatur in Lösung gehen, wenn die Reaktion während einer nachstehend näher definierten Zeitspanne diskontinuierlich vorgenommen wird. Die Löslichkeit wird gravimetrisch bestimmt. Die Löslichkeit des Katalysators soll so gering wie möglich sein, weil dies den Katalysatorverlust auf ein Minimum herabsetzt und eine kontinuierliche Verfahrensdurchführung über längere Zeiträume ohne Katalysatorergänzung gestattet. Die Löslichkeit beträgt vorzugsweise höchstens etwa 1 Gew.-% und liegt insbesondere unterhalb des mit den derzeitigen Analysenmethoden meßbaren Grenzwerts.

Der Katalysator soll praktisch frei von funktionellen Gruppen (anderen als -SO₃H-Gruppen) sein, welche die Polymerisation stören könnten. "Praktisch frei" bedeutet, daß der Katalysator eine geringe Anzahl solcher Gruppen enthalten kann, jedoch nicht so viele, daß die Reaktion beeinträchtigt oder das Produkt verunreinigt wird. Beispiele für die genannten Gruppen sind Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen.

Katalysatoren, deren Polymerketten sich von Perfluorkohlenstoffmonomeren ableiten, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Beispiele für solche Monomere sind Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen und Perfluoralkylvinyläther. Auch Monomerengemische sind verwendbar.

Als Katalysatoren besonders bevorzugt werden Copolymere von Tetrafluoräthylen oder Chlortrifluoräthylen und einem Sulfonsäuregruppen-Vorläufer aufweisenden Perfluoralkylvinyläther. Speziell bevorzugt innerhalb dieser Klasse werden Copolymere von Tetrafluoräthylen oder Chlortrifluoräthylen und einem Monomeren der Formel

Diese Copolymeren werden in der Sulfonylfluoridform hergestellt und anschließend zur Säureform hydrolysiert, wie in der US-PS 36 92 569 beschrieben ist.

Als Katalysatoren am meisten bevorzugt werden Copolymere von Tetrafluoräthylen und Monomeren der Formel (8) mit einem Gewichtsverhältnis der Monomereneinheiten von 50 : 50 bis 75 : 25 (50-75/25-50). Solche Copolymere mit Äquivalentgewichten von 1100, 1150 und 1500 werden von E.I. Du Pont de Nemours and Company als "Perfluorsulfonsäureharze Nafion®" in den Handel gebracht.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Acyliumion- Vorläufer kann eine beliebige Verbindung sein, die unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung eines Acyloxoniumions gemäß der Gleichung (1) befähigt ist.

Unter einem "Acyliumion" ist hier ein Ion der allgemeinen Formel

zu verstehen, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, ist.

Typische Beispiele für Acyliumion-Vorläufer sind Acylhalogenide (Säurehalogenide) und Carbonsäureanhydride. Anhydride von Carbonsäuren, deren Carbonsäureanteile 1 bis 36 Kohlenstoffatome (insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome) aufweisen, werden bevorzugt.

Spezielle Beispiele für solche Anhydride sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Ameisenessigsäureanhydrid. Essigsäureanhydrid wird aufgrund seiner Wirksamkeit als Anhydrid bevorzugt.

Zur Durchführung der Copolymerisation beschickt man den Reaktor zunächst mit Tetrahydrofuran, einem Alkylenoxid oder cyclischen Acetal, einem Acyliumion-Vorläufer und einem Katalysator.

Es wurde festgestellt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch Verwendung eines trockenen Katalysators beträchtlich erhöht wird. Der Katalysator soll so trocken wie möglich sein; die Abtrennung des gesamten Wassers ist jedoch schwierig. Gewöhnlich trocknet man daher den Katalysator vor dem Gebrauch, indem man ihn bei einem Druck von etwa 0,1 mm auf etwa 110°C bis zur Gewichtskonstanz erhitzt.

Man kann die Anteile des Alkylenoxids oder cyclischen Acetals und des Tetrahydrofurans in der Reaktionsmasse in herkömmlicher Weise variieren, um Copolymere mit Gewichtsverhältnissen des Alkylenoxids oder Acetals zu Tetrahydrofuran von 1 : 99 bis 90 : 10 zu erzeugen. Das Monomerverhältnis für ein bestimmtes Copolymeres wird durch dessen vorgesehenen Verwendungszweck bestimmt.

Die Katalysatorkonzentration in der Reaktionsmasse ist 0,1 bis 10% (bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Monomeren) und beträgt vorzugsweise 2 bis 10%. Der Acyliumion-Vorläufer ist in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,7 bis 10 Mol-%, vorhanden.

Wenn die Beschickung abgeschlossen ist, wird die Reaktionsmasse unter Rühren oder sonstigem Bewegen auf Temperaturen von Raumtemperatur bis 80°C (vorzugsweise 20 bis 60°C) gebracht und bei diesen Temperaturen gehalten. Wenn höhere Reaktionstemperaturen erwünscht sind, kann man die Umsetzung bei Drücken bis etwa 5000 bar (Atm.) durchführen. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie unter Stickstoff, durchgeführt.

Man läßt die Polymerisation so lange erfolgen, bis man ein Copolymeres mit dem gewünschten Molekulargewicht (bestimmt durch periodische Probennahme und Analyse auf Endgruppen durch IR- oder NMR-Spektroskopie) erhält. Dieser Punkt wird gewöhnlich innerhalb von 10 Min. bis 20 Std. erreicht, wobei die Zeit von der Reaktionstemperatur und den Konzentrationen des Acyliumion-Vorläufers und des Katalysators abhängt. Man verhindert dann eine weitere Polymerisation, indem man den Katalysator von der Reaktionsmasse durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren abtrennt. Der Katalysator kann dann wiederverwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise speist man das Tetrahydrofuran, das Alkylenoxid oder cyclische Acetal, den Acyliumion-Vorläufer und den Katalysator kontinuierlich mit die notwendigen Konzentrationen und eine geeignete Verweilzeit ergebenden Geschwindigkeiten in einen Reaktor ein, aus dem das Copolymerprodukt und die überschüssigen Reaktanten kontinuierlich ausgetragen werden. Der Katalysator wird vorzugsweise anfangs zugegeben und durch geeignete Siebe oder Filter in der Reaktionszone gehalten und kann ständig in Gebrauch bleiben.

Die aus dem Reaktor (unabhängig davon, ob ein diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitender Reaktor verwendet wird) abgezogene Reaktionsmasse wird nach herkömmlichen Methoden (wie durch Extraktion, Fällung oder Verdampfung) vom nichtumgesetzten Tetrahydrofuran, nicht-umgesetzten Alkylenoxid oder cyclischen Acetal und nicht-umgesetzten Acyliumion- Vorläufer abgetrennt. Auf diese Weise erhält man das Ester- Endgruppen aufweisende Copolyätherglykolprodukt. Dieses Produkt kann nach der in der BE-PS 8 53 028 beschriebenen Methode in ein Copolyätherglykol übergeführt werden.

Beispiel 1

Nafion®-Harz mit einem Äquivalentgewicht von 1200 wird bei 110°C/0,1 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Anschließend vermischt man 1 g dieses Katalysators mit 40 g Tetrahydrofuran (getrocknet über Natrium), 10 g Dioxolan und 5 g Essigsäureanhydrid. Das erhaltene Gemisch wird in einem Polymerisationskessel, der mit Trockenrohren zum Feuchtigkeitsausschluß ausgestattet ist, in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 25°C gehalten.

Nach 7 Std. filtriert man den Katalysator vom Gemisch ab, stellt den pH-Wert des Filtrats durch Zugabe von Calciumhydroxid auf oberhalb 7 ein und filtriert die ausgefallenen Calciumsalze ab.

Anschließend trennt man die nicht-umgesetzten Monomeren vom Filtrat ab, indem man dieses bei einem Druck von 10 mm Hg am Dampfbad erhitzt. Man erhält 20 g Acetat- Endgruppen aufweisendes Copolyätherglykol mit einem Gehalt von 14,5 Mol-% Dioxolaneinheiten (bestimmt durch NMR-Spektroskopie).

Beispiel 2

Nafion®-Harz mit einem Äquivalentgewicht von 1100 wird bei 110°C/0,1 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Anschließend vermischt man 2,5 g dieses Katalysators mit 25 g Tetrahydrofuran (getrocknet über Natrium) und 2,5 g Essigsäureanhydrid. Das erhaltene Gemisch wird 20 Min. unter Rühren bei 25°C gehalten und anschließend mit einem Gemisch von 10 g Propylenoxid und 35 g Tetrahydrofuran versetzt. Die dabei entstehende Mischung wird in einem mit Trockenrohren für den Feuchtigkeitsausschluß ausgestatteten Polymerisationskessel unter Rühren bei 25°C gehalten. Nach 16 Std. gibt man 25 ml Methanol zu und filtriert danach den Katalysator vom Gemisch ab. Die flüchtigen Anteile werden vom Filtrat durch Erhitzen auf 80°C bei einem Druck von 10 mm Hg abgedampft. Man erhält 14 g Copolymeres.

Zur weiteren Reinigung löst man dieses Copolymere in etwa 100 ml Toluol und wäscht die erhaltene Lösung 5mal mit jeweils 20 ml Wasser. Dann dampft man das Toluol von der Lösung ab, indem man diese bei einem Druck von 0,5 mm Hg auf 80°C erhitzt. Man erhält ein Acetat-Endgruppen aufweisendes Copolyätherglykol mit einem Gehalt von 8 Mol-% Propylenoxideinheiten (bestimmt durch NMR-Spektroskopie).

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Esterendgruppen aufweisenden Copolyätherglykolen, dadurch gekennzeichnet, daß man unter für die Reaktion geeigneten Bedingungen folgende Komponenten zusammenbringt:

• 1) Tetrahydrofuran, von dem gegebenenfalls 0,1 bis 50 Gew.-% durch ein Alkyltetrahydrofuran der allgemeinen Formel ersetzt sein können, in der ein beliebiger der Reste R₁, R₂, R₃ oder R₄ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, während die übrigen R-Reste Wasserstoffatome darstellen,
• 2) ein, gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylreste substituiertes Alkylenoxid mit 2 oder 3 Ringkohlenstoffatomen, oder ein cyclisches Acetal der allgemeinen Formel in der n 2 bis 4 ist und X und X₁ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
• 3) 0,1 bis 10 Mol-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Monomeren) einer beliebigen Verbindung als Acyliumion-Vorläufer, die unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung eines Acyloxoniumions der allgemeinen Formel R-C = O, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen ist, befähigt ist,
• 4) als Katalysator 0,1 bis 10% (bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Monomeren) eines Polymeren von Tetrafluoräthylen (TFE) oder Chlortrifluoräthylen (CTFE) mit solchen Resten, daß das schließlich erhaltene Polymere Reste der nachstehenden allgemeinen Formeln aufweist: in denen
  die Polymerkette oder ein Segment davon darstellt,
  D ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder ein Segment der Polymerkette bedeutet,
  X und Y jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei jedoch mindestens eines von X oder Y ein Fluoratom sein muß, wobei R ein Rest der Formel ist, oder ein hydrolysiertes Copolymeres von Tetrafluoräthylen oder Chlortrifluoräthylen und einem Monomeren der Formel wobei das Homopolymere oder Copolymere ein Äquivalentgewicht von 950 bis 1500 und eine derartige Löslichkeit aufweist, daß bei der Reaktionstemperatur nicht mehr als 5 Gew.-% im Reaktionsmedium in Lösung gehen, und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  und anschließend
• 5) das erhaltene, Ester-Endgruppen aufweisende Copolyätherglykol von der Reaktionsmasse abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acyliumion-Vorläufer gemäß A3) ein Anhydrid einer aliphatischen Carbonsäure, deren Carbonsäureanteil 1 bis 36 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acyliumion-Vorläufer Essigsäureanhydrid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxid Äthylenoxid oder Propylenoxid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Löslichkeit in der Reaktionsmasse bei der Reaktionstemperatur nicht mehr als etwa 1 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Äquivalentgewicht von 1000 bis 1300 verwendet.