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Verfahren zur Herstellung von Esterend-
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gruppen aufweisenden copolyätherglykol en
Die Erfindung
betrifft ein verbessertes Verfahren zur Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit
einem Alkylenoxid oder cyclischen Acetal. Im besonderen betrifft die Erfindung ein
derartiges Verfahren, das in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, welches einen
Acyliumion-Vorläufer und einen a-Fluorsulfonsäuregruppen aufweisenden, polymeren
Katalysator enthält.
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Copolyätherglykole, d.h., durch Copolymerisation von Alkylenoxiden
oder cyclischen Acetalen mit Tetrahydrofuran (THF) hergestellte Polyäther, die endständige
Hydroxylgruppen aufweisen; sind bekannt und eignen sich zur Herstellung von Polyurethanen.
Diese Glykole können durch Copolymerisation von THF und Alkylenoxiden hergestellt
werden, wobei als Katalysator ein Polymeres von a-Fluorsulfonsäuregruppen aufweisenden,
äthylenisch ungesättigten Monomeren dient (vgl. die USA-Patentanm.SerialNo 868 112,
eingereicht am 9. Jan. 1978).
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Dieses Verfahren ist zwar an sich zufriedenstellend, läuft jedoch
häufig langsamer ab, als es im allgemeinen erwünscht ist. Nunmehr wurde gefunden,
dass die Geschwindigkeit einer solchen Copolymerisation beträchtlich gesteigert
werden kann, wenn die Polymerisations-Reaktionsmasse einen Acyliumion-Vorläufer
enthält1 Das aufgrund dieser Erkenntnis entwickelte verbesserte Verfahren der vorliegenden
Erfindung liefert Ester-Endgruppen aufweisende (ester-endverkappte) Copolyätherglykole,
welche durch Alkoholyse in Copolyätherglykole übergeführt werden können.
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Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man das Tetrahydrofuran,
das Alkylenoxid oder das cyclische Acetal,
den Katalysator und den
Acyliumion-Vorläufer unter für die Copolymerisation geeigneten Bedingungen vereinigt.
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Die bei diesem Verfahren stattfindenden Umsetzungen werden durch das
nachstehende Reaktionsschema veranschaulicht:
Startreaktion
Kataly- Acyliumsator ion-Vorläufer
Acyloxoniumion Kettenwachstum
Kettenübertragung
Kettenabbruch
Katalysatorregenerierung
In den obigen Reaktionsgleichungen bzw. allgemeinen Formeln bedeuten
R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest
mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen und R1 ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest
oder einen Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, während NfS03H
den Katalysator darstellt, die die Copolymerkette wiedergibt sowie m und n 1 bis
40 sind.
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Die im-erfindungsgemässen Verfahren als Comonomere verwendbaren Alkylenoxide
weisen zwei oder drei Kohlenstoffatome im Alkylenoxidring auf. Die Alkylenoxide
können unsubstituiert oder substituiert sein, in letzterem Falle z.B.
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durch Alkyl- oder Arylreste oder Halogenatome. Spezielle Beispiele
für geeignete Alkylenoxide sind Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1 ,3-Propylenoxid,
1,2-Butenoxid, 1,3-Butenoxid, 2, 2-Bis-chlormethyloxetan und Epichlorhydrin.
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Die erfindungsgemäss als Comonomeren verwendbaren cyclischen Acetale
besitzen die allgemeine Formel
in der n 2 bis 4 ist und X und X1 jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
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Gemische von Alkylenoxiden untereinander sowie Gemische von Alkylenoxiden
und cyclischen Acetalen sind ebenfalls verwendbar. Als Oxide und Acetale eignen
sich beliebige solche handelsübliche Verbindungen; die Oxide und Acetale sind vorzugsweise
trocken
(d.h., sie haben einen Wassergehalt von weniger als 0,002 Gew." Das Tetrahydrofuran
kann ebenfalls ein beliebiges Handelsprodukt sein, ist jedoch vorzugsweise trocken,
weist einen Peroxidgehalt von weniger als 0,002 Gew.-% auf und enthält einen Oxidationsinhibitor
(wie butyliertes Hydroxytoluol) zur Verhinderung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte
und der Verfärbung.
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Nach Bedarf kann man 0,1 bis 50 Gew.-% des Tetrahydrofurans durch
ein Älkyltetrahydrofuran der nachstehenden allgemeinen Formel ersetzen:
in der ein beliebiger der Reste R1 R2,R3 oder4 einAlkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist, während die Ubrigen R-Reste Wasserstoffatome darstellen.
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Der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Katalysator ist ein
Homopolymeres eines äthylenisch ungesättigten Monomeren (a), welches solche Reste
aufweist, dass das endgültige Polymere Reste der allgemeinen Formeln
aufweist,
in denen.~~~ die Katalysator-Polymerkette oder ein Segment
davon bedeutet, D ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder ein Segment der Polymerkette
darstellt, X X und Y jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,
wobei jedoch mindestens eines von X oder Y ein Fluoratom ist, R einen linearen oder
verzweigten verknüpfenden Rest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette
darstellt und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein aliphatischer oder aromatischer
KohlenwasserstoSfrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, oder ein Copolymeres eines
Monomeren (a) mit mindestens einem anderen copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten
Monomeren (b).
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Der verknüpfende Rest R in der Formel (7) kann ein homogener Rest
(wie ein Alkylenrest) oder ein heterogener Rest (wie ein Alkylenätherrest) sein.
Bei den bevorzugten Katalysatoren weist dieser verknüpfende Rest 1 bis 20 Kohlenstoffatome
in der Hauptkette auf. Bei den besonders bevorzugten Katalysatoren ist R ein Rest
der Formel
Beispiele für die Monomeren (a) sind TrifluorvinylsulSonsäure,
lineare oder verzweigtkettige Vinylmonomere mit a-Fluorsulfonsäuregrupp en-Vorläufern
und Perfluoralkylvinyläther mit a-Fluorsu1fonsäuregruppen-Vorlaufern.
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Beispiele für Monomere (b) sind Äthylen, Styrol, Vinylchlorid, Vinylfluorid,
Vinylidenfluorid, Chlortrifluor-Athylen (CTFE), Bromtrifluoräthylen (BTFE), Vinyläther,
Perfluoralkylvinyläther, Butadien, Tetrafluoräthylen (TFE) und Hexafluorpropylen
(HFP).
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Die Homo- oder Copolymerisation kann nach den Methoden durchgeführt
werden, welche in der US-PS 3 784 399 und den darin zitierten Patentschriften beschrieben
ist.
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Die Monomerenverhältnisse werden so gewählt, dass man ein Polymeres
mit dem richtigen Äquivalentgewicht erhält.
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Die Katalysatoren haben Äquivalentgewichte von 950 bis 1 500, vorzugsweise
von 1000 bis 1300. Das Äquivalentgewicht eines Katalysators ist jenes Gewicht in
Gramm, welches ein Grammäquivalentgewicht (Äquivalent) Sulfonsäuregruppen enthält;
das Äquivalentgewicht kann durch Titration bestimmt werden.
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Die Katalysatoren weisen vorzugsweise eine solche Löslichkeit auf,
dass höchstens etwa 5 Gew.-O in der Reaktionsmasse bei der Umsetzungstemperatur
in Lösung gehen, wenn die Reaktion während einer nachstehend näher definierten Zeitspanne
diskontinuierlich vorgenommen wird. Die Löslichkeit wird gravimetrisch bestimmt.
Die Löslichkeit des Katalysators soll so gering wie möglich sein, weil dies den
Katalysatorverlust auf ein Minimum herabsetzt und eine kontinuierliche Verfahrensdurchführung
über längere Zeiträume ohne Katalysatorergänzung gestattet. Die Löslichkeit beträgt
vorzugsweise höchstens etwa 1 Gew.-% und liegt insbesondere unterhalb des mit den
derzeitigen Analysenmethoden
messbaren Grenzwerts.
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Der Katalysator soll praktisch frei von funktionellen Gruppen (anderen
als -S03H-Gruppen) sein, welche die Polymerisation stören könnten. "Praktisch frei"
bedeutet, dass der Katalysator eine geringe Anzahl solcher Gruppen enthalten kann,
jedoch nicht so viele, dass die Reaktion beeinträchtigt oder das Produkt verunreinigt
wird. Beispiele für die genannten Gruppen sind Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen.
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Katalysatoren, deren Polymerketten sich von Perfluorkohlenstoffmonomeren
ableiten, werden erfindungsgemäss bevorzugt.
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Beispiele für solche Monomere sind Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen,
Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen und Perfluoralkylvinyläther. Auch Monomerengemische
sind verwendbar.
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Als Katalysatoren besonders bevorzugt werden Copolymere von Tetrafluoräthylen
oder Chlortrifluoräthylen und einem Sulfonsäuregrupp en-Vorläufer aufweisenden Perfluoralkylvinyl
äther. Speziell bevorzugt innerhalb dieser Klasse werden Copolymere von Tetrafluoräthylen
oder Chlortrifluoräthylen und einem Mcnomeren der Formel
Diese Copolymeren werden in der Sulfonylfluoridform hergestellt und anschliessend
zur Säureform hydrolysiert, wie in der US-PS 3 692 569 beschrieben ist.
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Als Katalysatoren am meisten bevorzugt werden Copolymere von Tetrafluoräthylen
und Monomeren der Formel (8) mit
einem Gewichtsverhältnis der Monomereneinheiten
von 50:50 bis 75:25 (50-75/25-50). Solche Copolymere mit Äquivalentgewichten von
1100, 1150 und 1500 werden von E.I. Du Pont de Nemours and Company als "Perfluorsulfonsäureharze
Nafion " " in den Handel gebracht.
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Der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Acyliumion-Vorläufer
kann eine beliebige Verbindung sein, die unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung
eines Acyloxoniumions gemäss der Gleichung (1) befähigt ist.
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Unter einem "Acyliumion" ist hier ein Ion der allgemeinen Formel R-C=O
zu verstehen, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise
ein Alkylrest mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, ist.
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Typische Beispiele für Acyliumion-Vorläufer sind Acylhalogenide (Säurehalogenide)
und Carbonsäureanhydride.
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Anhydride von Carbonsäuren, deren Carbonsäureanteile 1 bis 36 Kohlenstoffatome
(insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome) aufweisen, werden bevorzugt.
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Spezielle Beispiele für solche Anhydride sind Essigsäureanhydrid,
Propionsäureanhydrid und Ameisenessigsäureanhydrid. Essigsäureanhydrid wird aufgrund
seiner Wirksamkeit als Anhydrid bevorzugt.
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Zur Durchführung der Copolymerisation beschickt man den Reaktor zunächst
mit Tetrahydrofuran, einem Alkylenoxid oder cyclischen Acetal, einem Acyliumion-Vorläufer
und einem Katalysator.
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Es wurde festgestellt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit durch Verwendung
eines trockenen Katalysators beträchtlich erhöht wird. Der Katalysator soll so trocken
wie möglich sein; die Abtrennung des gesamten Wassers -ist jedoch schwierig.
Gewöhnlich
trocknet man daher den Katalysator vor dem Gebrauch, indem man ihn bei einem Druck
von etwa 0,1 mm auf etwa 110°C bis zur Gewichtskonstanz erhitzt.
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Man kann die Anteile des Alkylenoxids oder cyclischen Acetals und
des Tetrahydrofurans in der Reaktionsmasse in herkömmlicher Weise variieren, um
Copolymere mit Gewichtsverhältnissen des Alkylenoxids oder Acetals zu Tetrahydrofuran
von 1:99 bis 90:10 zu erzeugen. Das Monomerverhältnis für ein bestimmtes Copolymeres
wird durch dessen vorgesehenen Verwendungszweck bestimmt.
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Die Katalysatorkonzentration in der Reaktionsmasse kann etwa 0,1 bis
etwa 10 % (bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Monomeren) betragen und
beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 10 . Der Acyliumion-Vorläufer ist in einer Konzentration
von 0,1 bis 10 Mol-, vorzugsweise 0,7 bis 10 Mol-%, vorhanden.
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Wenn die Beschickung abgeschlossen ist, wird die Reaktionsmasse unter
Rühren oder sonstigem Bewegen auf Temperaturen von Raumtemperatur bis 800C (vorzugsweise
20 bis 600C) gebracht und bei diesen Temperaturen gehalten. Wenn höhere Reaktionstemperaturen
erwünscht sind, kann man die Umsetzung bei Drücken bis etwa 5 000 bar (Atm.) durchführen.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie unter Stickstoff,
durchgeführt.
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Man lässt die Polymerisation so lange erfolgen, bis man ein Copolymeres
mit dem gewunschten Molekulargewicht (bestimmt durch periodische Probennahme und
Analyse auf Endgruppen durch IR- oder NMR-Spektroskopie) erhält. Dieser Punkt wird
gewöhnlich innerhalb von 10 Min. bis 20 Std. erreicht, wobei die Zeit von der Reaktionstemperatur
und den Konzentrationen des Acyliumion-Vorläufers und des Katalysators abhängt.
Man verhindert
dann eine weitere Polymerisation, indem man den
Katalysator von der Reaktionsmasse durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren
abtrennt. Der Katalysator kann dann wiederverwendet werden.
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
erfolgen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise speist man das Tetrahydrofuran, das
Alkylenoxid oder cyclische Acetal, den Acyliumion-Vorläufer und den Katalysator
kontinuierlich mit die notwendigen Konzentrationen und eine geeignete Verweilzeit
ergebenden Geschwindigkeiten in einen Reaktor ein, aus dem das Copolymerprodukt
und die überschüssigen Reaktanten kontinuierlich ausgetragen werden.
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Der Katalysator wird vorzugsweise anfangs zugegeben und durch geeignete
Siebe oder Filter in der Reaktionszone gehalten und kann ständig in Gebrauch bleiben.
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Die aus dem Reaktor (unabhängig davon, ob ein diskontinuierlich oder
kontinuierlich arbeitender Reaktor verwendet wird) abgezogene Reaktionsmasse wird
nach herkömmlichen Methoden (wie durch Extraktion, Fällung oder Verdampfung) vom
nichtumgesetzten Tetrahydrofuran, nicht-umgesetzten Alkylenoxid oder cyclischen
Acetal und nicht-umgesetzten Acyliumion-Vorläufer abgetrennt. Auf diese Weise erhält
man das Ester-Endgruppen aufweisende Copolyätherglykolprodukt. Dieses Produkt kann
nach der in der BE-PS 853 028 beschriebenen Methode in ein Copolyätherglykol übergeführt
werden.
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Beispiel 1 Nafion-Harz mit einem Äquivalentgewicht von 1200 wird bei
1100c/o,1 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Anschliessend vermischt man
1 g dieses Katalysators mit 40 g Tetrahydrofuran (getrocknet über Natrium), 10 g
Dioxolan und 5 g Essigsäureanhydrid. Das erhaltene Gemisch wird in
einem
Polymerisationskessel, der mit Trockenrohren zum Feuchtigkei-tsausschiuss ausgestattet
ist, in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 250C gehalten.
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Nach 7 Std. filtriert man den Katalysator vom Gemisch ab, stellt den
pH-Wert des Filtrats durch Zugabe von Calciumhydroxid auf oberhalb 7 ein und filtriert
die ausgefallenen Calciumsalze ab.
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Anschliessend trennt man die nicht-umgesetzten Monomeren vom Filtrat
ab, indem man dieses bei einem Druck von 10 mm Hg am Dampfbad erhitzt. Man erhält
20 g Acetat-Endgruppen aufweisendes Copolyätherglykol mit einem Gehalt von 14,5
Mol-% Dioxolaneinheiten (bestimmt durch NMR-Spektroskopie).
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Beispielspiel 2 Nafion R-Harz mit einem Aquivalentgewicht von 1100
wird bei 11o0c/o,1 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
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Anschliessend vermischt man 2,5 g dieses Katalysators mit 25 g Tetrahydrofuran
(getrocknet über Natrium) und 2,5 g Essigsäureanhydrid. Das erhaltene Gemisch wird
20 Min.
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unter Rühren bei 250C gehalten und anschliessend mit einem Gemisch
von 10 g Propylenoxid und 35 g Tetrahydrofuran versetzt. Die dabei entstehende Mischung
wird in einem mit Trockenrohren für den Feuchtigkeitsausschluss ausgestatteten Polymerisationskessel
unter Rühren bei 250C gehalten. Nach 16 Std. gibt man 25 ml Methanol zu und filtriert
danach den Katalysator vom Gemisch ab. Die flichtigen Anteile werden vom Filtrat
durch Erhitzen auf 800C bei einem Druck von 10 mm Hg abgedampft. Man erhält 14 g
Copolymeres.
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Zur weiteren Reinigung löst man dieses Copolymere in etwa 100 ml Toluol
und wäscht die erhaltene Lösung 5mal mit jeweils
20 ml Wasser.
Dann dampft man das Toluol von der Lösung ab, indem man diese bei einem Druck von
0,5 mm Hg auf 800C erhitzt. Man erhält ein Acetat-Endgruppen aufweisendes Copolyätherglykol
mit einem Gehalt von 8 Mol-% Propylenoxideinheiten (bestimmt durch NMR-Spektroskopie).
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Ende der Beschreibung