DE2401855B1 - Alkylenoxldderivate auf Basis von Polytetrahydrofuran-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

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den Copolymerisate auf den Foulardwalzen zur Agglo- Einer solchen Pigment-Ausrüstungsflotte werden meration neigten. Es wurde gefunden, daß die erfin- zweckmäßig 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,5 dungsgemäßen Alkylenoxidderivate durch ihre hervor- bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Flottengewicht, der ragende emulgierende Wirkung die Bildung von Wal- erfindungsgemäßen Alkylenoxidderivate zugesetzt,
zenbelägen aus den filmbildenden Copolymerisaten 5 Dispersionen filmbildender Copolymerisate, die für weitgehend verhindern können. Die Walzenbelags- die spezielle einmalige Pigmentfärbung und Ausbildung ist beim einbadigen Färben mit Pigmenten rüstung mit den erfindungsgemäßen Stoffen in Be- und Ausrüsten ein ernsthaftes Problem, das in man- tracht kommen, sind beispielsweise in den deutschen chen Fällen das gesamte Verfahren in Frage stellen Auslegeschriften 1 047 431, 1 110 606, 1 209 989, der kann. In der Praxis ist diese unangenehme Erscheinung io deutschen Patentschrift 1 255 628 und den USA.-von einem ganzen Komplex von Faktoren abhängig, Patentschriften 2 719 072, 2 780 608 und 3 100 674 z. B. von den aus Druck, Breite, Härte und Durch- beschrieben.

messer der Walzen sich ergebenden Scherkräften, von Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung der Arbeitsgeschwindigkeit der Walzen, Quellungs- hinsichtlich Herstellung und Verwendung der neuen und Sorptionseigenschaften der Textilfasern, Disper- 15 Alkylenoxidderivate. Angegebene Teile sind Gewichtsgiermitteln, Netzmitteln und chemischem Aufbau der teile.
Bindemittel.

Diese Agglomerate können sich während des Färbe- Beispiel 1

Ausrüstungsprozesses leicht von den Walzen ablösen Zu einer Lösung von 30 Teilen C₉Z₁₁-OxOaIkOhOl in und auf der Textilbahn ablagern. Dies hat eine irre- *° 100 Teilen Tetrahydrofuran mit 1,5 Teilen BF₃-Ätherat parable Fleckenbildung zur Folge. Bisher wurden zur werden bei 8O⁰C unter Normaldruck 50 Teile Äthylen-Verhinderung solcher Walzenbelagsbildungen Pro- oxid zugetropft und 30 Minuten bei 100⁰C nachgedukte verwendet, die meistens zu den Weichmachern rührt. 175,5 Teile Reaktionsprodukt werden bei 15 mm und Emulgiermitteln gehören. Man wählte hierzu Hg vom nichtumgesetzten Tetrahydrofuran befreit, beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, 25 Ausbeute: 145 Teile eines farblosen Öls. Um nichtdie durch Reaktion von tertiären Aminen mit Epoxi- umgesetzten Oxoalkohol abzudestillieren, werden 145 den, wie 1,2-Epoxyoctadecan, hergestellt wurden, so- Teile Produkt bei 0,1 mm Hg auf 13O⁰C erwärmt, dann Fettsäurechloralkylamide, esterartige Konden- Gewichtsverlust: 0,5 Teile, d. h. der Alkohol ist praksationsprodukte aus höhermolekularen Fettsäuren und tisch vollständig umgesetzt worden.
Hydroxyalkylderivaten, Alkylarylsulfonate, Oxäthy- 3° OH-Zahl 71 5

lierungsprodukte, wie beispielsweise Nonylphenol- Säure Zahl 08

oxäthylate Fettalkoholderivate, jedoch war allen die- MG-Bestimmüng (MG = Moigewicht) .' .'724

sen Produkten gemeinsam daß sie zwar die eine oder _{MG (berechnet aus} OH-Zahl) 783

die andere der geforderten Eigenschaften zeigten, nicht

aber allen Erfordernissen gleichermaßen genügen konn- 35 Nimmt man an, das gesamte Äthylenoxid und Tetraten. Wenn man beispielsweise bei den einen ein zu hydrofuran sei an den Alkohol addiert, so errechnet starkes Schaumvermögen beobachtete, so war bei den sich MG = 763.

anderen häufig eine Beeinträchtigung der Färbung Im folgenden wird Äthylenoxid »ÄO« und Tetraeine in Betracht zu ziehende Folge. hydrofuran »THF« genannt.

Mit den erfindungsgemäßen Alkylenoxidderivaten 40 .

ist es nunmehr möglich, dieses Problem in seiner Ge- Beispiel 2

samtheit zu lösen. Für diese spezielle Verwendung Durchführung der Reaktion wie bei Beispiel 1 mit

kommen als besonders geeignete Mittel solche in Be- folgenden Daten: Zu 30 Teilen C₉Z₁₁-OxOaIkOhOl,

tracht, deren Ausgangsprodukte ölsäure, Äthylenoxid 100 Teilen THF, 1,5 Teilen BF₃-Ätherat werden

und Tetrahydrofuran in einem Gewichtsverhältnis von 45 50 Teile ÄO bei 80° C zugetropft. Reaktionsprodukt

1 :(1,5 bis 2,5): (1,5 bis 3) stehen. Als technisch beson- 170 Teile farbloses öl.

ders wertvoll erwies sich ein Verhältnis von 1 :(I,6 bis 170 Teile ergeben bei 15 mm Hg und 60^cC 126 Teile,

1,8): (2,0 bis 3). und dieses Gewicht bleibt auch bei 0,1 mm Hg und

Die erfindungsgemäßen Stoffe, insbesondere die 130° C konstant.

Ölsäure-Äthylenoxid-Tetrahydrofuran-Addukte obiger 5° OH-Zahl 91

Definition, wirken auch bei dieser speziellen Anwen- Säure-Zahl 0 8

dung als ausgezeichnete Weichmacher und Griffver- ^q B_esti_mnnitig 593

besserer. Es sind bisher keine Produkte bekannt, die MG"(berechnet aus OH-Zahi) .''.'.'.."'.'.'.'.'. 615
beim einbadigen Pigmentfärben und Ausrüsten die MG berechnet auf eingesetzten
Walzenbelagsbildung verhindern und gleichzeitig eine 55 Alkohol) 663
ähnlich günstige Wirkung auf den Griff der so behandelten Textilien ausüben, ohne in anderer Hinsicht in Beispiel 3
irgendeiner Weise zu stören. ^ , .... , „ , . . , . „ . . , ,

Die Flotte, der z. B. beim Pigmentfärben und Aus- ζ»^τ^™^ηε f^r j^on wie bei Beispiel 1

rüsten die erfindungsgemäßen Stoffe zugesetzt wer- * , *»» Teilen C^-Oxoalkohol, 100Teilen THFund

den, besteht zweckmäßigerweise aus einem Pigment, ^X'^{5 TeiIen} BF^Atteat werden bei 8O⁰C 75 Teile AO

einer wäßrigen Dispersion von filmbildenden Copoly- ^m&?°& Reaktionsproduk 223,5 Teile farbloses öl

merisaten als BindeV, z. B. auf Acrylatbasis, Kataly- _T ²,23,5 Teile ergeben bei 60 C und 15 mm Hg 186,7

satoren, wie beispielsweise Magnesiumchlorid oder 7^eu%£™?^{s G}™^{cht bleibt auch im Hochvakuum}

Ammoniumchlorid, einem mit Formaldehyd umge- 65 ^{bei 13U} <-konstant.

setzten und gegebenenfalls verätherten Aminoplast als OH-Zahl 96,5

Ausrüstungsmittel, einem Antimigrationsmittel, üb- Säure-Zahl 1,7

liehen Netzmitteln und Schaumdämpfern. MG-Bestimmung 580

5 6

MG (berechnet aus OH-Zahl) 590 15 Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol

MG (berechnet auf eingesetzten Propylenoxid an 1 Mol Polyäthylenglykol vom

Alkohol) 620 Molgewicht 1800 als Antimigrationsmittel;

25 Teilen des gemäß Beispiel 5 hergestellten ProBeispiel 4 ⁵ duktes;

771 Teilen Wasser
Zu 30 Teilen Stearylalkohol in 100 Teilen THF und

1,5 Teilen BF₃-Ätherat werden bei 80⁰C 100 Teile ÄO _{Von der Flotte werden 450 Teilein das chassis eines}

zugetropft 30 Minuten wird nachgerührt Bei 15 mm _{Foulards geg}eben. Der Foulard hat zwei horizontal

Hg und 6O⁰C wird das nichtumgesetzte THF entfernt. _{10 ela erte Walzen von 9 cm Durchmess}er und 15 cm

Ausbeute: 227 Teile eines gelblichen halbflussigen _{Länge Der Antrieb erfolgt elektrisch über ein stufen}.

Produktes. OH-Zahl: 34,5. _{los rege}ib_ares Getriebe. Der Walzendruck erfolgt über

einen Hebelarm von 35 cm Länge; am Ende des Hebel-Beispiel 5 arms hängen etwa 12 kg Bleigewicht. Die Härte der Zu 36,5 Teilen Ölsäurehydroxyäthylester und 1,5 ¹S Foulardwalzen beträgt 72° Shore (Antriebswalze) und Teilen BF₃-Ätherat in 105 Teilen THF werden bei 60 84° Shore Härte (Druckwalze),
bis 70° C im Autoklav 68 Teile ÄO innerhalb von Ein endloses Baumwollgewebe von 12 cm Breite und 2 Stunden eingepreßt und 30 Minuten bei 100° C nach- ^{56 cm Län}8^{e läßt man durch die Flotte und von unten} gerührt. 215 Teile Reaktionsprodukt werden bei 15 mm in das Quetschwerk 30 Minuten mit etwa 12 m/min Hg und 60⁰C eingeengt. Ausbeute: 184 Teile gelbliche ²⁰ laufen. Der Walzenbelag wird auf Papier abgeklatscht, Flüssigkeit. indem eine perchloräthylengetränkte Doppellage Papier . unter Druck zwischen den Walzen sehr langsam durch-

^M^-°estimmung 969 geführt wird. Die beiden Papierstreifen werden an der

OH-Zahl 46,5 _Luft g^^^ _{und au}f d_en Walzenbelag von 1

25 (schlecht) bis 5 (sehr gut) bewertet.

Beispiel 6 _{Die er}fj_nd_Ungsgemäßen Produkte gemäß den Her-

Zu 30 Teilen Ölsäure in 100 Teilen THF und 1,5 Stellungsbeispielen 1 bis 6 zeigen eine ausgezeichnete

Teilen BF₃-Ätherat werden bei 70⁰C 100 Teile ÄO Wirkung gegen die Walzenbelagsbildung. Es wird eine

zugetropft und 30 Minuten bei 100⁰C nachgerührt. Verbesserung der Walzenbelagsbildung von Note 1

Bei 15 mm Hg und 6O⁰C wird eingeengt. Ausbeute: 30 bis 2 (ohne Produkt gegen Walzenbelag) auf Note 4

120 Teile eines geblichen Öles. (mit den erfindungsgemäßen Produkten) festgestellt.

OH-Zahl 37 5 Verwendung des Mischpolymerisates mit einem

Säure-Zahl 56 Gewichtsverhältnis Ölsäure, Äthylenoxid, Tetrahydro-

' furan 1:1,7:2,8 wird sogar die Note 4 bis 5 erreicht,

... 35 was eine fast vollkommene Verhinderung der Walzen-

^BeisP^{iel 7} belagsbildung bedeutet.

Zur Prüfung der Walzenbelagsbildung wird eine Zur Prüfung der Reib-, Licht- und Waschechtheiten

Flotte eingesetzt, die üblicherweise für das einbadige werden mit der oben beschriebenen Flotte 100% ZeIl-

Pigmentfärben und Ausrüsten verwendet wird. Diese wollgewebe mit einem Gewicht von 112 g/m², 100%

Flotte besteht aus 4° Baumwollgewebe mit einem Gewicht von 118 g/m²,

50: SO-Polyester-Baumwoll-Mischgewebe mit einem

80 Teilen der 40%igen wäßrigen Dispersion eines Gewicht von 107 g/m², Polyester-Baumwoll-Misch-

Polymerisates aus 90% n-Butylacrylat, 7% gewebe (136 g/m²) und einem Polyester-Anteil von 67%

Acrylnitril, 2,5 % S-Chlor^-hydroxypropyl- gefärbt und ausgerüstet. Es sind keine negativen Aus-

acrylat und 0,5% Acrylamid als Pigmentbinder; 45 Wirkungen durch die Verwendung der in den Herstel-

80 Teilen der 50%igen wäßrigen Lösung von Di- lungsbeispielen 1 bis 6 angegebenen Mittel auf die

methylol-4,5-dihydroxyäthylenharnstoff als Ver- Echtheiten der ausgerüsteten Ware festzustellen,

netzer; Die Produkte haben auch keine nachteilige Auswir-

12 Teilen des blauen Pigments CI. 74160; kung auf das Schaumvermögen der Ausrüstungsflotte;

5 Teilen einer Mischung aus 50 Teilen des Talg- 5° sie wirken sogar leicht schaumhemmend.

fettsäureesters eines Additionsproduktes von Die erfindungsgemäß einzusetzenden Stoffe stabili-

40% Äthylenoxid an Polypropylenglykol vom sieren außerdem die Färbe-Ausriistungsflotte. Nach

Molgewicht 2500, 40 Teilen des Anlagerungs- mehreren Stunden kann kein Absetzen durch eine

Produktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Farbstoff-Agglomeration (Prüfung durch Auslaufen

Rizinusöl und 10 Teilen Wasser als Schaum- 55 auf Filterpapier) beobachtet werden.

dämpfer; Die Produkte wirken auch sehr günstig auf den

12 Teilen Magnesiumchloridhexahydrat als Kata- Griff der Ware. Der Griff wird wesentlich weicher und

lysator; eleganter.

Claims (3)

1 2 und X den Rest eines Mischpolymerisats aus Äthylen-Patentansprüche: oxid und/oder Propylenoxid und Tetrahydrofuran mit der Maßgabe bedeuten, daß die Gesamtmenge der in

1. Polyalkylenoxidaddukte der Formel R — X enthaltenen polymerisierten Alkylenoxidein-

£ χ 5 heiten 60 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das

' Endprodukt R — X, und das Molverhältnis Äthylenin der R den Rest eines C₈- bis C₂₂-Alkohols, einer oxid- und/oder Propylenoxid-: 1,4-Butylenäthereinhei-C₈-bis C₂₂-Carbonsäure oder von deren 1- bis ten 1:0,5 bis 1:3 beträgt.

20fachen Oxäthylierungs- und/oder Oxpropylie- Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfin-

rungsprodukten und X den Rest eines Mischpoly- i₀ dungsgemäßen Verbindungen sind Alkohole mit 8 bis

merisates aus Äthylenoxid und/oder Propylenoxid 22, vorzugsweise 8 bis 18, Kohlenstoffatomen oder de-

und Tetrahydrofuran mit der Maßgabe bedeuten, ren Gemische, von denen vor allem die C₉- bis C₁₁- und

daß die Gesamtsumme der in R — X enthaltenen C₁₂- bis C₁₅-OxOaIkOhOIe zu nennen sind. Weitere Aus-

polymerisierten Alkylenoxideinheiten 60 bis 95 gangsprodukte sind entsprechende Kohlenstoffzahlen

Gewichtsprozent, bezogen auf _gdas Endprodukt i₅ aufweisende gesättigte oder ungesättigte Carbonsäu-

R — X, und das Molverhältnis Äthylenoxid- und/ ren, von denen vor allem die natürlich vorkommenden

oder Propylenoxid- :1,4-Butylenäthereinheiten 1:0,5 Fettsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure oder deren Ge-

bis 1:3 beträgt. mische zu nennen sind. Weitere Fettsäuren sind bei-

2. Polyalkylenoxidaddukte gemäß Anspruch 1, spielsweise Cocosfettsäure, Palmfettsäure, Talgfettdadurch gekennzeichnet, daß R einen Ölsäurerest ao säure. Schließlich kommen noch die 1- bis 20fachen darstellt, und daß die Ausgangsprodukte ölsäure, Oxalkylierungsprodukte — d. h. die Addukte von 1 bis Äthylenoxid und Tetrahydrofuran im Molverhält- 20, vorzugsweise 1 bis 10 Mol Äthylenoxid oder Pronis l:(10 bis 19): (6 bis 12) in das Endprodukt pylenoxid — der genannten Alkohole oder Carbon-R — X eingebaut sind. säuren als Ausgangsprodukte in Betracht.

3. Verwendung von Polyalkylenoxidaddukten as Die Ausgangsstoffe werden mit einem Gemisch aus nach Anspruch 1 oder 2 als Emulgiermittel beim Tetrahydrofuran und Äthylenoxid und/oder Propyleneinbadigen gemeinsamen Färben mit Pigmenten oxid in Gegenwart von Lewis-Säuren, wie Borfluorid und Ausrüsten von Textilmaterialien. bzw. dessen Additionsprodukten, Hexachlorantimon-

säure, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Aluminium-30 chlorid oder Aluminiumbromid, bei Temperaturen von

0 bis 120⁰C umgesetzt. Von Epoxid und Tetrahydrofuran stammende Einheiten sollen in solchen Mengen im Copolymerisat enthalten sein, daß deren Summe

Es ist bekannt, daß unter nicht besonders energi- zwischen 60 und 95, vorzugsweise zwischen 70 und sehen Bedingungen Alkohole bei der Polymerisation 35 90 Gewichtsprozent im Endprodukt R — X ausmacht, von Tetrahydrofuran nicht mitreagieren, wie sich Mengen außerhalb dieses Bereiches sind unzweckbeispielsweise aus Houben—Weyl, Bd. XIV/2, S. mäßig, da sonst die guten anwendungstechnischen 560 ergibt. Nur unter sehr energischen Bedingungen Eigenschaften der Addukte verlorengehen. Zweckist die Anlagerung von Tetrahydrofuran an Alkohole mäßigerweise setzt man pro Mol Alkohol bzw. Carbon- und Phenole gelungen (USA.-Patentschrift 2 605 292, 40 säure 5 bis 20 Mol Äthylenoxid und 5 bis 15 Mol Tetradeutsche Patentschrift 894110). Man benötigt dabei hydrofuran ein.

Temperaturen von über 15O⁰C, bei Verwendung von Vorteilhaft geht man bei der Herstellung so vor, daß

Zinkchlorid als Katalysator sogar über 260° C. man den umzusetzenden Alkohol, die Carbonsäure

Andererseits ist aus der deutschen Patentschrift oder deren Oxäthylierungsprodukte in Tetrahydro-1 120 139 bekannt, daß man niedermolekulare Aiko- 45 furan löst, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die hole als Molekulargewichtsregler bei der Herstellung Ausgangsverbindung, der Lewis-Säure, vorzugsweise von niedermolekularen Tetrahydrofuran-Äthylenoxid- Borfluoridätherat, zufügt und Äthylenoxid und/oder Mischpolymerisaten verwenden kann. Welche Rolle Propylenoxid unter Rühren bei 0 bis 120, vorzugsweise der Alkohol bei dieser Reaktion wirklich spielt, ob er 40 bis 100⁰C langsam zutropfen läßt. Anschließend überhaupt in die Mischpolymerisatmoleküle eingebaut so läßt man 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise wird, ergibt sich aus dieser Literaturstelle nicht. Die etwa 30 Minuten, nachreagieren.
Mischpolymerisate werden dort als Schmieröle oder Die erfindungsgemäßen Stoffe können durch ihre

Heizflüssigkeiten empfohlen. OH-Zahlen und mittleren Molgewichte charakterisiert

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß werden.

längerkettige Alkohole und Carbonsäuren bzw. deren 55 Weiterhin wurde gefunden, daß die genannten erfin-Oxalkylierungsprodukte mit Tetrahydrofuran dann dungsgemäßen Verbindungen hervorragende Tenside reagieren können, wenn Mischpolymerisate des Tetra- und Textilhilfsmittel sind. Sie wirken insbesondere als hydrofurans mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid Weichmacher in allen möglichen Applikationsweisen, hergestellt werden, und daß die dabei entstehenden z. B. beim Waschen, bei der Ausrüstung, beim Färben Produkte ausgezeichnete Textilhilfsmittel und gute ^6o und Bleichen.
Tenside darstellen. Ein spezielles Gebiet, auf dem diese Mittel besonders

Gegenstand der Erfindung sind Polyalkylenoxid- günstig einsetzbar sind, stellt der Prozeß des einbadigen addukte der Formel gemeinsamen Färbens mit Pigmenten und Ausrüstens

η Y von Textilfasermaterialien dar.

' 65 Diese Arbeitsweise spielt sich im allgemeinen in

in der R den Rest eines C₈- bis C₂₂-Alkohols, einer C₈- Gegenwart von filmbildenden Copolymerisaten (als bis C₂₂-Carbonsäure oder von deren 1- bis 20fachen Bindemittel für die Pigmente) ab, wobei bisher immer Oxäthylierungs- und/oder Oxpropylierungsprodukten als sehr störend empfunden wurde, daß die filmbilden-