DE2401855C2 - Alkylenoxidderivate auf Basis von Polytetrahydrofuran-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

säure, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Aluminium-30 chlorid oder Aluminiumbromid, bei Temperaturen von

" 0 bis 120 C umgesetzt. Von Epoxid und Tetrahydrofuran stammende Einheiten sollen in solchen Mengen im Copolymerisat enthalten sein, daß deien Summe

Es ist bekannt, daß unter nicht besonders energi- zwischen 60 und 95, vorzugsweise zwischen 70 und sehen Bedingungen Alkohole bei der Polymerisation 35 90 Gewichtsprozent im Endprodukt R — λ ausmacht. von Tetrahydrofuran nicht mitreagieren, wie sich Mengen außerhalb dieses Bereiches sind unzweckbeispielssveise aus Houben —Weyl, Bd. XIV/2, S. mäßig, da sonst die guten anwendungstechnischen 560 ergibt. Nur unter sehr energischen Bedingungen Eigenschaften der Addukte verlorengehen. Zweckist die Anlagerung von Tetrahydrofuran an Alkohole mäßigerweise setzt man pro Mol Alkohol bzw. Carbon- und Phenole gelungen (USA.-Patentschrift 2 605 292, 4<> säure 5 bis 20 Mol Athylenoxid und 5 bis (5 Mol Tctradeutsche Patentschrift 894 110). Man benötigt dabei hydrofuran ein.

Temperaturen von über 150 C, bei Verwendung von Vorteilhaft geht man bei der Herstellung so vor, daß

Zinkchlorid als Katalysator sogar über 260 C. man den umzusetzenden Alkohol, die Carbonsaure

Andererseits ist aus der deutschen Patentschrift oder deren Oxäthylierungsprodukte in Tetrahydro-1 120 139 bekannt, daß man niedermolekulare Aiko- 45 furan löst, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die liole als Molekulargewichtsregler bei der Herstellung Ausgangsverbindung, der Lewis-Säure, vorzugsweise von niedermolekularen Tetrahydrofuran-Äthylenoxid- Borfluoridätherat, zufügt und Athylenoxid und/oder !Mischpolymerisaten verwenden kann. Welche Rolle Propylenoxid unter Rühren bei 0 bis 120, vorzugsweise der Alkohol bei dieser Reaktion wirklich spielt, ob er 40 bis 100 C langsam zutropfen läßt. Anschließend (überhaupt in die Mischpolymerisatmoleküle eingebaut 5<> läßt man 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise Hvird, ergibt sich aus dieser Literaturstelle nicht. Die etwa 30 Minuten, nachreagieren.
Mischpolymerisate werden dort als Schmieröle oder Die erfindungsgemäßen Stoffe können durch ihre

Heizflüssigkeiten empfohlen. OH-Zahlen und mittleren Molgewichte charakterisiert

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß werden.

längerkettige Alkohole und Carbonsäuren bzw. deren 55 Weiterhin wurde gefunden, daß die genannten erfin-Oxalkylierungsprodukte mit Tetrahydrofuran dann dungsgemäßen Verbindungen hervorragende Tenside reagieren können, wenn Mischpolymerisate des Tetra- und Textilhilfsmittel sind. Sie wirken insbesondere als hydrofurans mit Athylenoxid und/oder Propylenoxid Weichmacher in allen möglichen Applikationsweisen, hergestellt werden, und daß die dabei entstehenden z. B. beim Waschen, bei der Ausrüstung, beim Färben Produkte ausgezeichnete Textilhilfsmittel und gute ^6o und Bleichen.

Tenside darstellen. Ein spezielles Gebiet, auf dem diese Mittel besonders

Gegenstand der Erfindung sind Polyalkylenoxid- günstig einsetzbar sind, stellt der Prozeß des einbadigen

addukte der Formel gemeinsamen Färbens mit Pigmenten und Ausrüstens

j, υ von Textilfasermaterialien dar.

' 65 Diese Arbeitsweise spielt sich im allgemeinen in

in der R den Rest eines C₈- bis C₂₂-Alkohols, einer C₈- Gegenwart von filmbildenden Copolymerisaten (als bis C₂₂-Carbonsäure oder von deren 1- bis 20fachen Bindemittel für die Pigmente) ab, wobei bisher immer Öxäthyiierungs- und/oder Oxpropyüerungspnvlukten als sehr störend empfunden wurde, daß die filmbilden-

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den Copolymerisate auf den Foulardwalzen zur Agglo- Einer solchen Pigment-Ausrüstungsflotte werden meration neigten. Es wurde gefunden, daß die erfin- zweckmäßig 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,5 dungsgemäßen Alkylenoxidderivate durch ihre hervor- bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Flottengewicht, der ragende emuigierende Wirkung die Bildung von Wal- ertindungsgemäßen Alkylenoxidderivate zugesetzt,
lenbelägen aus den filmbildenden Copolymerisaten 5 Dispersionen filmbildender Copolymerisate, die für weitgehend verhindern können. Die Walzenbelags- die spezielle einmalige Pigmentfärbung und Ausbildung ist beim einbadigen Färben mit Pigmenten rüstung mit den erfindungsgemäßen Stoffen in Be-Mnd Ausrüsten ein ernsthaftes Problem, das in man- tracht kommen, sind beispielsweise in den deutschen chen Fällen das gesamte Verfahren in Frage stellen Auslegeschriften 1 047 431, 1 110 606, 1 209 989, der kann. In der Praxis ist diese unangenehme Erscheinung io deutschen Patentschrift 1 255 628 und den USA.-von einem ganzen Komplex von Faktoren abhängig, Patentschriften 2 719 072, 2 780 608 und 3 100 674 I. B. von den aus Druck, Breite, Härte und Durch- beschrieben.

messer der Walzen sich ergebenden Scherkräften, von Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung der Arbeitsgeschwindigkeit der Walzen, Quellungs- hinsichtlich Herstellung und Verwendung der neuen und Sorptionseigenschaften der Textilfasern, Disper- 15 Alkylenoxidderivate. Angegebene Teile sind Gewichtsgiermitteln, Netzmitteln und chemischem Aufbau der teile.
Bindemittel.

Diese Agglomerate können sich während des Färbe- Beispiel 1

Ausrüstungsprozesses leicht von den Walzen ablösen Zu einer Lösung von 30 Teilen C₉/_H-O.\oalkohol in und auf der Textilbahn ablagern. Dies hat eine irre- »o 100 Teilen Tetrahydrofuran mit 1,5 Teilen BF₃-Ätherat parable Fleckenbildung zur Folge. Bisher wurden zur weiden bei 80 C unter Normaldruck 50 Teile Äthylen-Verhinderung solcher Walzenbelagsbildungen Pro- oxid zugetropft und 30 Minuten bei 100 C nachgedukte verwendet, die meistens zu den Weichmachern rührt. 175,5 Teile Reaktionsprodukt werden bei 15 mm und Emulgiermitteln gehören. Man wählte hierzu Hg vom nichtumgesetzten Tetrahydrofuran befreit. beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, »5 Ausbeute: 145 Teile eines farblosen Öls. Um nichtdie durch Reaktion von tertiären Aminen mit Epoxi- umgesetzten Oxoalkohol abzudestillieren, werden 145 den, wie 1,2-Epoxyoctadecan, hergestellt wurden, so- Teile Produkt bei 0.1 mm Hg auf 130 C erwärmt, dann Fettsäurechloralkylamide, esterartige Konden- Gewichtsverlust: 0,5 Teile, d. h. der Alkohol ist praksationsprodukte aus höhermolekularen Fettsäuren und tisch vollständig umgesetzt worden.
Hydroxyalkylderivaten, Alkykrylsulfonate, Oxäthy- 30 OH-Zahl 71 5

lierungsprodukte, wie beispielsweise Nonylphenol- _s- ~_tj_ 11 08

oxäthylate Fettalkoholderivate, jedoch war allen die- MG-Bestimmung (MG ^Molgewicht).' .724

sen Produkten gemeinsam daß sie zwar die eine oder _{MG (berechnct a} ^fe _us OH-Zahl) 783

die andere der geforderten Eigenschaften zeigten, nicht

aber allen Erfordernissen gleichet maßen genügen konn- 35 Nimmt man an. das gesamte Älhylenoxid und Tetraten. Wenn man beispielsweise bei den einen ein zu hydrofuran sei an den Alkohol addiert, so errechnet starkes Schaumvermögen beobachtete, so war bei den sich MG = 763.

anderen häufig eine Beeinträchtigung der Färbung Im folgenden wird Äthylenoxid »ÄO« und Tetraeine in Betracht zu ziehende Folge. hydrofuran »THF« genannt.

Mit den erfindungsgemäßen Alkylenoxidderivaten 4°

ist es nunmehr möglich, dieses Problem in seiner Ge- Beispiel _

samtheit zu lösen. Für diese spezielle Verwendung Durchführung der Reaktion wie bei Beispiel 1 mit

kommen als besonders geeignete Mittel solche in Be- folgenden Daten: Zu 30 Teilen Cg₁₁-OxOaIkOhOl,

tracht, deren Ausgangsprodukte ölsäure, Äthylenoxid 100 Teilen THF, 1,5 Teilen BF₃-Ätherat werden

und Tetrahydrofuran in einem Gewichtsverhältnis von 45 50 Teile ÄO bei 80 C zugetropft. Reaktionsprodukt

1:(1,5 bis 2,5):(1,5 bis 3) stehen. Als technisch beson- 170 Teile farbloses öl.

ders wertvoll erwies sich ein Verhältnis von 1 :(1,6 bis 170 Teile ergeben bei 15 mm Hg und 60 C 126 Teile,

l,8):(2,0bis 3). und dieses Gewicht bleibt auch bei 0,1 mm Hg und

Die erfindungsgemäßen Stoffe, insbesondere die 130"C konstant.

Ölsäure-Äthylenoxid-Tetrahydrofuran-Addukte obiger 5° OH Zahl 91

Definition, wirken auch bei dieser speziellen Anwen- Säure Zahl 0 8

dung als ausgezeichnete Weichmacher und Griffver- MG-Bestimmung 593

besserer. Es sind bisher keine Produkte bekannt, die _{MG (berechnel ausO}H-Zahl) 615

be.m einbadigen Pigmentfarben und Ausrüsten d.e MG (berechnet auf eingesetzten
Walzenbelagsbildung verhindern und gleichzeitig eine 55 Alkohol) 663
ähnlich günstige Wirkung auf den Griff der so behandelten Textilien ausüben, ohne in anderer Hinsicht in Beispiel 3
irgendeiner Weise zu stören. , „ 1 · ■ 1. ■ η · ■ 1 1

Die Flotte, der z. B. beim Pigmentfärben und Aus- durchführung der Reaktion wie be.1 BeispielIl

rüsten die erfindungsgemäßen Stoffe zugesetzt wer- *<> , /" ^{50 Te},^ⁿ £„ „-OxoalkohoK 100 Ieilen T WFund

den, besteht zweckmäßigerweise aus einem Pigment, >'^{5 Teilen} BjvAtherat werden bei 80C 75 Teile AO

einer wäßrigen Dispersion von filmbildenden Copoly- ™f.jtropft. Reakt.onsproduk 223,5 Teile farbloses öl

merisaten als Binder, z. B. auf Acrylatbasis, Kataly- _ ²,²³'⁵, T^eile ergeben bei 60 C und 15 mm Hg 186,7

satoren, wie beispielsweise Magnesiumchlorid oder ™* ^D'^es.^es ^^ew'^{cht bleibt auch im Hochvakuum}

Ammoniumchlorid, einem mit Formaldehyd umge- ⁶5 ^{bei lM} <-konstant.

setzten und gegebenenfalls verätherten Aminoplast als OH-Zahl 96,5

Ausrüstungsmittel, einem Antimigrationsmittel, üb- Säure-Zahl U

liehen Netzmitteln und Schaumdämpfern. MG-Bestimmung 580

MG (berechnet aus OH-Zahl) 590

MG (berechnet auf eingesetzten

Alkohol) 620

Beispiel 4

Zu 30 Teilen Stearylalkohol in 100 Teilen THF und 1,5 Teilen BF₃-Ätherat werden bei 80⁰C 100 Teile ÄO zugetropft. 30 Minuten wird nachgerührt. Bei 15 mm Hg und bÜ°C wird das nichtumgesetzte THF entfernt. Ausbeute: 227 Teile eines gelblichen halbflüssigen Produktes. OH-Zahl: 34,5.

Beispiel 5

Zu 36,5 Teilen ölsäurehydroxyäthylester und 1,5 Teilen BF₃-Ätherat in 105 Teilen THF werden bei 60 bis 70 C im Autoklav 68 Teile ÄO innerhalb von 2 Stunden eingepreßt und 30 Minuten bei lOOC nachgerührt. 215 Teile Reaktionsprodukt werden bei 15 mm Hg und 60 C eingeengt. Ausbeute: 184 Teile gelbliche Flüssigkeit.

MG-Bestimmung 969

OH-Zahl 46,5

Beispiel 6

Zu 30 Teilen ölsäure in 100 Teilen THF und 1,5 Teilen BF₃-Ätherat werden bei 70"C 100 Teile ÄO rugetropft und 30 Minuten bei 100 C nachgerührt. Bei 15 mm Hg und 60 C wird eingeengt. Ausbeute: 120 Teile eines geblichen Öles.

OH-Zahl 37,5

Säure-Zahl 5,6

Beispiel 7

Zur Prüfung der Walzenbelagsbildung wird eine Flotte eingesetzt, die üblicherweise für das einbadige Pigmentfärben und Ausrüsten verwendet wird. Diese Flotte besteht aus

80 Teilen der 40%igen wäßrigen Dispersion eines Polymerisates aus 90% n-Butylacrylat, 7% Acrylnitril, 2,5% 3-Chlor-2hydroxypropylacrylai und 0,5% Acrylamid als Pigmentbinder;

80 Teilen der 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethylol-4,5-dihydroxyäthylenharnstoff als Vernetzer;

12 Teilen des blauen Pigments CI. 74160;
5 Teilen einer Mischung aus 50 Teilen des Talgfettsäureesters eines Additionsproduktes von 40% Äthylenoxid an Polypropylenglykol vom Molgewicht 2500, 40 Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Rizinusöl und 10 Teilen Wasser als Schaumdämpfer;

12 Teilen Magnesiumchloridhexahydrat als Katalysator:

15 Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Propylenoxid an 1 Mol Polyäthylenglykol vom Molgewicht 1800 als Antimigrationsmittel; 25 Teilen des gemäß Beispiel 5 hergestellten Produktes;

771 Teilen Wasser.

Von der Flotte werden 450 Teile in das Chassis eines Foulards gegeben. Der Foulard hat zwei horizontal ίο gelagerte Walzen von 9 cm Durchmesser und 15 cm Länge. Der Antrieb erfolgt elektrisch über ein stufenlos regelbares Getriebe. Der Walzendruck erfolgt über einen Hebelarm von 35 cm Länge; am Ende des Hebelarms hängen etwa 12 kg Bleigewicht. Die Härte der Foulardwalzen beträgt 72^; Shore (Antriebswalze) und 84 Shore Härte (Druckwalze).

Ein endloses Baumwollgewebe von 12 cm Breite und 56 cm Länge läßt man durch die Flotte und von unten in das Quetschwerk 30 Minuten mit etwa 12 m/min ao laufen. Der Walzenbelag wird auf Papier abgeklatscht. indem eine perchloräthylengetränkte Doppel lage Papier unter Druck zwischen den Walzen sehr langsam durchgeführt wird. Die beiden Papierstreifen werden an der Luft getrocknet und auf den Walzenbelag von 1 *5 (schlecht) bis 5 (sehr gut) bewertet.

Die erfindungsgemäßen Produkte gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 zeigen eine ausgezeichnete Wirkung gegen die Walzenbelagsbildung. Es wird eine Verbesserung der Walzenbelagsbildung von Note 1 bis 2 (ohne Produkt gegen Walzenbelag) auf Note 4 (mit den erfindungsgemäßen Produkten) festgestellt. Bei Verwendung des Mischpolymerisates mit einem Gewichtsverhältnis ölsäure, Äthylenoxid, Tetrahydrofuran 1:1,7:2,8 wird sogar die Note 4 bis 5 erreicht, was eine fast vollkommene Verhinderung der Walzenbelagsbildung bedeutet

Zur Prüfung der Reib-, Licht- und Waschechtheiten werden mit der oben beschriebenen Flotte 100% Zellwollgewebe mit einem Gewicht von 112 g/m², 100% Baumwollgewebe mit einem Gewicht von 118 g/m². 50:50-Polyester-Baumwoll-Mischgewebe mit einem Gewicht von 107 g/m², Polyester-Baumwoll-Mischgewebe (136 g/m²) und einem Polyester-Anteil von 67% gefärbt und ausgerüstet. Es sind keine negativen Aus-Wirkungen durch die Verwendung der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 angegebenen Mittel auf die Echtheiten der ausgerüsteten Ware festzustellen.

Die Produkte haben auch keine nachteilige Auswirkung auf das Schaumvermögen der Ausrüstungsflotte; sie wirken sogar leicht schaumhemmend.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Stoffe stabilisieren außerdem die Färbe-Ausrüstungsflotte. Nach mehreren Stunden kann kein Absetzen durch eine Farbstoff-Agglomeration (Prüfung durch Auslaufen auf Filterpapier) beobachtet werden.

Die Produkte wirken auch sehr günstig auf den Griff der Ware. Der Griff wird wesentlich weicher und eleganter.

Claims (3)

24 Ol 855 und X den Rest eines Mischpolymerisats aus Äthylen- Patentansnrüche· oxid und/oder Propylenoxid und Tetrahydrofuran mit Patentansprüche. ^ Maßgabe bedeuten, daß die Gesamtmenge der in

1. Polyalkylenoxidaddukte der Formel R-X enthaltene.-, polymerisieren

³ * r heilen 60 bis 93 Gewichtsprozent, bezogen auf das

R-X, Endprodukt R-X, und das Molverhältnis Äthylenin der R den Rest eines C₈- bis C₂₂-AIkOh₀Is, einer oxid- und/oder Propylenoxid-: 1,4-Butylenäthereinhei-C₈-bis C^-Carbonsäure oder von deren 1- bis ten 1:0,5 bis 1:3 betragt.

20fachen Öxäthyiierungs- und/oder Oxpropylie- Ausgangsprodukte fur die Herstellung der erfin-

rungsprodukten und X den Rest eines Mischpoly- ₁₀ dungsgemäßen Verbindungen sind Alkohole mit 8 bis merisates aus Äthylenoxid und/oder Propylenoxid 22, vorzugsweise 8 bis 18, Kohlenstoffatomen oder de- und Tetrahydrofuran mit der Maßgabe bedeuten, ren Gemische, von denen vor allem die C₉--bis C_n- und daß die Gesamtsumme der in R - X enthaltenen C₁₂- bis C₁₅-Oxoalkohole zu nennen sind Weitere Auspolymerisierten Alkylenoxideinheiten 60 bis 95 gangsprodukte sind entsprechende Kohlenstoffzahlen Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt ₁₅ „Jweisende gesättigte oder ungesatt.gte Carbonsäu-R-X, und das Molverhältnis Äthylenoxid- und/ ren, von denen vor allem die natürlich vorkommenden oder Propylenoxid-.· 1,4-Butylenäthereinheiten 1.0,5 Fettsäuren, wie Ölsäure, Stearinsaure oder deren Gebis 13 beträgt mische zu nennen sind. Weitere Fettsäuren sind bei-

2. Polyalkylenoxidaddukte gemäß Anspruch 1, spielsweise Cocosfettsäure, Palmfettsäure. Talgfettdadurch gekennzeichnet, daß R einen ölsäurerest _I0 säure. Schließlich kommen noch die 1- bis 20fachen darstellt, und daß die Ausgangsprodukte ölsäure, Oxaikylierungsprodukte — d. h. die Addukte von 1 bis Äthylenoxid und Tetrahydrofuran im Molverhält- 20, vorzugsweise 1 bis 10 Mol Athylenoxid oder Pronis ~l:(10 bis 19):(6 bis 12) in das Endprodukt pylenoxid — der genannten Alkohole oder Carbon-R-X eingebaut sind. säuren als Ausgangsprodukte in Betracht.

3. Verwend mg von Polyalkylenoxidaddukten ₂₅ Die Ausgangsstoffe werden mit einem Gemisch aus nach Ansprucn 1 oder 2 als Emulgiermittel beim Tetrahydrofuran und Athylenoxid und/oder Propyleneinbadigen Gemeinsamen Färben mit Pigmenten oxid in Gegenwart von Lewis-Säuren, wie Borfluorid und Ausrüsten von Textilmaterialien. bzw. dessen Additionsprodukten, Hexachloranumon-