DE2609462B2 - PerfluoralkyUthylacrylat-Copolymere - Google Patents

PerfluoralkyUthylacrylat-Copolymere

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Description

(A) I'erfluoralkyläthylacrylat der Formel CnF201+ICH2CH2OCOCH=CH2
IO
CnF2n+1CH2CH2OCOCH=CH2
(B) höherem Alkylacrylat der Formel
GnH2n,+, OCOCH=CH2
(C) Vinylidenchlorid
(D) Acroylbutylurethan
im Gewichtsverhältnis
l(A) : 0,22-0,39(B) : 0,45-0,85(C) : 0,01 -0,15(D)
wobei η 6,8,10,12 oder 14 und m eine Zahl von 10 bis 16 bedeutet, in homogener Lösung unter der Einwirkung üblicher Per- und Azoverbindungen als Katalysatoren.
2. Verwendung der Perfluoralkyläthylacrylat-Copolymeren nach Anspruch 1 zum Oleo- und Hydrophobieren.
30
Es ist bekannt, in chlorierten Kohlenwasserstoffen jr> lösliche Block- und Pfropfcopolymere von Perfluoralkylgruppen enthaltenden (Meth)-acrylaten mit anderen ungesättigten Verbindungen herzustellen (US-PS 30 68 187). Die Herstellung ist jedoch aufwendig, da zwangsläufig anfallende Homopolymere abzutrennen sind. Es ist ferner bekannt, wäßrige Polymerdispersionen von Perfluoralkylgruppen enthaltenden (Meth)acrylaten nachträglich in chlorierten Kohlenwasserstoffen zu emulgieren (DE-OS 24 60 142). Diese Emulsionen haben jedoch eine begrenzte Lagerstabili- <r> tat und sind nicht universell anwendbar. Man hat ferner Perfluoralkylgruppen enthaltende (Meth)acrylverbindungen mit einer Vielzahl von ungesättigten Verbindungen copolymerisiert. Die so erhaltenen Copolymeren — soweit sie einem Substrat öl- und wasserabweisende ■> <> Eigenschaften verleihen — sind nur in fluorhaltigen Lösungsmitteln, wie l,l,2-Trifluor-l,2,2-trichloräthan, Trifluortoluol oder Hexafluorxylolen, bzw. nur in 1,1,1-Trichloräthan und/oder 1,1,2-Trichloräthylen löslich. Als perchloräthylenlösliche Produkte sind bisher « nur Copolymere bekanntgeworden, bei denen einerseits die Perfluoralkylgruppe über einen N-substituierten Sulfonamidrest an die polymerisierbare (Meth)acrylgruppe gebunden ist, und die andererseits Octadecylmethacrylat und Glycidylmethacrylat als Comonomere enthalten (DE-OS 15 95 018). Substituiert man in diesen Polymeren die Perfluoralkylsulfonamidoalkylgruppe durch eine einfache Perfluoralkyläthylgruppe, so erhält man wenig beständige, trübe emulsionsartige Copolymerlösungen mit unzureichenden hydrophoben Eigen- bs schäften.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß solche Perfluoralkyläthylacrylat-Copolymere bei ausgezeich-
(B) höherem Alkylacrylat der Formel
QnH2n,+,OCOCH=CH2
(C) Vinylidenchlorid
(D) Acroylbutylurethan
im Gewichtsverhältnis
l(A) :0,22-0,39(B) :0,45-0,85(C) :0,01 -0,15(D),
wobei π 6,8,10,12 oder 14 und m eine Zahl von 10 bis 16 bedeutet, in homogener Lösung unter der Einwirkung üblicher Per- und Azoverbindungen als Katalysatoren erhalten werden.
Die Copolymerisation läßt sich als Eintopfverfahren in homogener Lösung durchführen. Die erhaltenen Stammlösungen bzw. Konzentrate werden durch einfaches Verdünnen mit Perchloräthylen auf die gewünschte Anwendungskonzentration (etwa l%ig) gebracht und danach durch Sprühen, Tauchen oder andere bekannte Maßnahmen auf das Substrat aufgebracht Die anschließende Trocknung kann in dem weiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 150° C durchgeführt werden.
Für die Erzielung optimaler Öl- und Wasserabweisung aus Perchloräthylenlösungen sind die genannten Comonomeren in einem bestimmten Gewichtsverhältnis bei der Polymerisation einzusetzen, und zwar
ITeil
zu 0,22-0,39 Teilen
zu 0,45-0,85 Teilen
zu 0,01 -0,15 Teilen
Perfluoralkyläthylacrylat (A)
höherem Alkylacrylat (B)
Vinylidenchlorid (C)
Acroylbutylurethan (D).
Bevorzugt sind Verhältnisse von
1,0(A): 0,24-0,36(B): 0,48-0,80(C): 0,02-0,14(D)
insbesondere von
A : B : C : D = 1,0 :0,25-0,34 :0,50-0,70 : 0,03-0,13.
Als Polymerisationsinitiatoren können die üblichen Per- und Azoverbindungen eingesetzt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und etwa 150° C und ist abhängig von dem jeweiligen Polymerisationsinitiator. Bei der Verwendung von Azoisobuttersäuredinitril, Benzoyl- oder Lauroylperoxyd ist der Temperaturbereich von 50 bis 7O0C bevorzugt. Für weniger stabile Initiatoren, z. B. Diisopropylpercarbonat wird man Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 500C einhalten, und bei der Verwendung stabilerer Initiatoren entsprechend höhere Temperaturen wählen. Vorzugsweise werden Dibenzoyl- und Dilauroylperoxyd verwendet. Wegen der Flüchtigkeit des Vinylidenchlorids empfiehlt es sich, die Copolymerisation in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Eigendruck (der im wesentlichen durch den Dampfdruck des Vinylidenchlorids bestimmt ist) durchzuführen; bei geeigneter bzw. ausreichender Kühlmöglichkeit kann man jedoch auch drucklos arbeiten. Als Lösungsmittel für die Copolymerisation können grundsätzlich Ester-Äther und (halogenierte) Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon verwendet werden. Im Hinblick auf die spätere Verwendung sind die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe vorzuzie-
hen. Bewährt hat sich ein geringer Zusatz eines niedrigmolekularen Esters, ζ. B. Äthyl- und/oder Butylacetat, vorausgesetzt, daß dieser Esteranteil bei der späteren Verwendung weder durch seine Menge, noch durch seine Eigenschaften stört Als Lösungsmittel kommen also in Betracht: Methylenchlorid, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-TrichloräthyIen, Tetrachloräthylen, Chloroform und/oder Tetrachlorkohlenstoff mit oder ohne Zusätzen an Äthyl- und/oder Butylacetat
Das Perfluoralkyläthylacrylat
CnF2n+ICH2CH2OCOCH=CH2
ist in der Regel ein Gemisch der Individuen mit n=6,8, 10,12 und 14 (das bevorzugte Mengenverhältnis beträgt etwa 30 :35:25 :10) und wird nach bekannten Methoden erhalten. Man kann auch einheitliche Perfluoralkyläthylacrylate einsetzen, z. B.
C8F17CH2Ch2OCOCH=CH2.
Das höhere Alkylacrylat kann ein einheitliches Produkt der Formel
CmH2n,+1OCOCH =CH2(mit m= lObis 16)
sein, oder aus einem Gemisch mit verschiedenen m-Werten bestehen. Bevorzugt wird Dodecylacrylat, das durch Veresterung von Acrylsäure mit technischem Dodecylalkohol mit geringen Anteilen an Cio-, Ch-, C^- und evtl. Qs-Alkoholen erhalten werden kann. Acroylbutylurethan ist aus der DE-AS11 45 574 bekannt.
Mit den Perchloräthylenlösungen dieser Copolymeren können sowohl fertige Kleidungsstücke aus gewebten oder nichtgewebten Textilien oder aus Leder, als auch noch nicht konfektionierte Rohware öl- und wasserabweisend ausgerüstet werden. Insbesondere können fertige Kleidungsstücke unter den apparativen Bedingungen der Chemischreinigung öl- und wasserabweisend ausgerüstet werden. Durch Erhitzen der imprägnierten Textilien bis zu etwa 150° C erhält man reinigungs- und waschfeste Abweisungseffekte. Es ist ferner möglich, Gegenstände aus Holz, Papier, mineralischen Massen oder Kunststoffen mit Lösungen der neuen Copolymeren öl- und wasserabweisend zu machen.
Die erfindungsgemäßen Copolymerlösungen können auch aus haushaltsüblichen Aerosol-Spray-Dosen auf Oberbekleidung aus Stoffen oder Leder, sowie auf Polstermöbel aufgebracht werden.
Den Imprägnierlösungen können außerdem bekannte perchloräthylenlösliche Hydrophobiermittel zugesetzt werden.
Beispiel 1
62,5 Gewichtsteile CnF2n+ |CH2CH2OCOCH
(mit ca. 30 Gew.-% /?=6,
36 Gew.-% n=8,25 Gew.-% /?= 10
und 1OGew.-°/o/i=12),
17,5 GeWZTeUeC12H25O-COCH= CH2,
6,2 Gewichtsteile C4H9OCONHCOCH =CH2,
37,5 Gew.-Teile CH2 = CCI2,
2,5 Gewichtsteile Dilauroylperoxyd,
50 Gewichtsteile n-Butylacetat und
50 Gewichtsteile 1,1,1 -Trichloräthan
(Methylchloroform)
CH2
wurden unter Stickstoffspülung verrührt Entweichen von Vinylidenchlorid wurde mittels eines Trockeneis-Isopropanol-Kühlers verhindert Nach etwa 15 Minuten wurde die Temperatur langsam erhöht und für 10 Std. bei 500C, 10 Std. bei 600C und 5 Std. bei 700C gehalten, wobei die anfängliche Stickstoffspülung auf stehende Stickstoffatmosphäre umgeschaltet wurde. Anschließend wurde die viskose Lösung mit 100 Gewichtsteilen 1,1,1-Trichloräthan versetzt und am absteigenden Kühler zur Entfernung des Vinylidenchlorid-Restmonomeren destilliert Erhalten wurden etwa 50 Gewichtsteile 1,1,1-Trichloräthan-Destillat mit 1% Rest-Vinylidenchlorid. Das abdestillierte Vinylidenchlorid enthaltende Trichloräthan wurde bei dem nächsten Polymerisationsansatz wieder eingesetzt Die im Reaktionsgefäß verbliebene Polymerlösung wurde mit 584 Gewichtsteilen Perchloräthylen verdünnt und abgefüllt Erhalten wurden 860 Gewichtsteile Polymerlösung mit einem Trockengehalt von ca. 14,5 Gew.-%. Die Lösung enthielt 4,5 Gew.-% organisch gebundenes F.
Beispiel la
Es wurde verfahren wie in Beispiel (1) jedoch unter Verwendung von 2,5 g Dibenzoylperoxyd statt Dilauroylperoxyd. Das Ergebnis war das Gleiche.
Beispiel 2
Es wurden die gleichen Mengen und Zeiten wie in Beispiel 1 eingehalten. Die Änderung in der Verfahrens-
v, weise bestand darin, daß in einem Glasautoklaven gearbeitet wurde und nach dessen Füllung zur Verdrängung der Luft fünfmal nacheinander Stickstoff bis auf 5 atü aufgedrückt und dann wieder entspannt wurde. Beim letzten Entspannen wurde der Stickstoffdruck auf nur 0,2 atü verringert und die Polymerisation durch Erwärmen gestartet. Der Druck stieg zunächst auf etwa 0,9 atü an und fiel gegen Ende der Polymerisation auf 0,6 atü ab. Es wurden die gleichen Mengen erhalten wie in Beispiel (1).
41J Beispiel 3bis20
62,5 g Perfluoralkyläthylarcylat mit der in Beispiel (1) angegebenen Zusammensetzung, 2,5 g Dilauroylperoxyd, 50 g Butylacetat, 50 g 1,1,1-Trichloräthan und die in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusätze wurden 10 Std. bei 500C, 10 Std. bei 600C und 5 Std. bei 700C wie in Beispiel (1) polymerisiert. Nach Entfernung des Vinylidenchloridrestmonomeren wurden die Polymerkonzentrate mit Perchloräthylen auf 860 g verdünnt. Jeweils 70 g dieser Perchloräthylenstammlösungen wurden zur Textilbehandlung mit 950 ml Perchloräthylen weiter verdünnt, was einem F-Gehalt von 0,3 Gew.-°/o F/l und einem Feststoffgehalt von etwa 1 Gew.-% pro Liter entspricht. Wie aus Tabelle I ersichtlich, wurden von den Polymerlösungen Nr. 17,18, 19 und 20 nur trübe nicht stabile Verdünnungen erhalten, während die Verdünnungen Nr. 11, 12 und 13 (Grenz-Zusammensetzungen) zwar nicht ganz klar aber über eine sehr lange Zeit stabil waren. Die übrigen Verdünnungen waren klare Lösungen.
Tabelle I
omonomer »
a.) r,ni naungsgemau: mew, g \ g F-Acrylat / Vinylidenchlorid GV Acroylbutylurethan GV Verdünnbarkeit
Nr. Alkylacrylat 17,5 g 0,72 g 0,10 mit
Perchloräthylen
21,0 GV 45,0 0,48 6,25 0,10 +
3 Ci2-Acrylat 17,5 0,28 30,0 0,60 6,25 0,05 +
4 C12-Acrylat 15,0 0,34 37,5 0,60 3,13 0,10 +
5 C12-Acrylat 17,5 0,28 37,5 0,60 6,25 0,12 +
6 C12-Acrylat 17,5 0,24 37,5 0,60 7,50 0,07 +
7 Ci2-Acrylat 17,5 0,28 37,5 0,80 4,60 0,10 +
8 Ci2-Acrylat 17,5 0,28 50,0 0,60 6,25 0,10 +
9 Ci2-Acrylat 17,5 0,28 37,5 0,48 6,25 0,10 +
10*) C)6-Acrylat 17,5 0,28 30,0 0,60 6,25 0,15 0
11 Cn-Acrylat 17,5 0,28 37,5 0,60 9,38 0,10 0
12 Ci2-Acrylat 0,28 37,5 6,25 0
13 Cio-Acrylat 0,28
*) In diesem Fall bestand das CnF211+1CH2CH2OCOCH = CH2 aus etwa 6 Gew.-% η = 6, 50 Gew.-% π = 8, 28 Gew.-% η = 10, 15 Gew.-% π = 12 und 1 Gew.-% π = 14.
b) Nicht erfindungsgemäß:
Nr. Alkylacrylat g GV Vinylidenchlorid GV Acroylbutylurethan GV Verdünnbarkeit
17,5 0,28 g 0,60 g 0,10 mit
Perchloräthylen
14 C|8-Acrylat 17,5 0,28 37,5 0,60 6,25 - +
15 Cn-Acrylat 25,0 0,40 37,5 0,60 - 0,10 +
16 C)2-Acrylat 17,5 0,28 37,5 0,60 6,25 0,10 +
17 Q-Acrylat 17,5 0,28 37,5 0,60 6,25 0,10 -
18 Q-Acrylat 12,5 0,20 37,5 0,60 6,25 0,10 -
19 Ci2-Acrylat 17,5 0,28 37,5 0,60 6,25 0,10 -
20 CirMethacrylat 37,5 6,25 -
Baumwollgewebeproben wurden in die Perchloräthylenlösungen (0,3 Gew.-% F) eingetaucht, abgeschleudert und nach dem Trocknen 4 Min. auf 1500C erhitzt. Die Bestimmung der ölabweisung erfolgt nach der AATCC-Testmethode 118-1966, die der Wasserabweisung nach AATCC-22-1952.
Tabelle II Öl Wasser Beispiel Öl Wasser
Beispiel Nr.
Nr. 6 100 9 6 100
1 6 100 10 6 100
2 6 100 11 6 100
3 6 100 12 6 100
4 6 100 13 6 100
5 6 100 14 6 80-90
6 6 100 15 6 80
7 6 100 16 6 80-90
8
Die zwar klaren, aber nicht erfindungsgemäßen Lösungen 14,15,16 ergeben dabei schlechte Hydrophobierwerte.
Polyamidgewebestücke wurden in Perchloräthylenlö-
sungen von 20 g/l der Stammlösungen (0,09 Gew.-% F/l in der Behandlungsflotte) eingetaucht und nach Abschleudern bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.
Tabelle III
Nr.
Öl
Wasser
1-13
14
15
16
6 100
6 90
6 90
6 90
Man erkennt, daß ohne Acroylbutylurethan und bei der Substitution von Dodecylacrylat durch Octadecylacrylat geringere Hydrophobwerte erhalten werden.
Beispiele21 bis 26
62,5 g Perfluoralkyläthylacrylat wie in Beispiel (1), 2,5 g Dilauroylperoxyd, 17,5 g Dodecylacrylat 37,5 g Vinylidenchlorid, 6,2 g Acroylbutylurethan wurden gemäß Beispiel (1) 10 Std. bei 50° C, 10 Std. bei 60° C und 5 ι ο Std. bei 700C in den folgenden Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen polymerisiert
Mr Inriinnrmiltel
i'i. uu3uii53iiiiiivi I j
21 100 g 1,1,1-Trichloräthan
22 100 g Perchloräthylen + 4Og Äthylacetat
23 100 g Methylenchlorid
24 100 g Tetrachlorkohlenstoff+40gn-Butylacetat 2(1
25 100 g Chloroform
26 100 g Trichloräthylen + 20 g Äthylacetat
Nach Andestillieren des Ansatzes und Verdünnen mit r> Perchloräthylen wurden unter den oben beschriebenen Bedingungen auf Polyamidgewebeproben ölwerte von 6 und Wasserabweisungswerte von 100 erhalten.
Beispiel 27 i()
Anstelle des in Beispiel (la) genannten Perfluoralkylacrylatgemisches wurde das einheitliche Monomere
C8F17CH2CH2OCOCH =CH2
nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren polymerisiert. Die erhaltene Polymerlösung ergab nach Verdünnen sehr gute öl- und Wasserabweisungswerte auf Polyamid-, Polyester- und Cellulosegewebeproben (öl 6, Wasser 100). w
Vergleichsversuche
a) Ein Handelsprodukt (nach Analysen die 1,1,1-Trichloräthaniösung eines Copolymeren aus Octadecylmethacrylat und N-Aikylperfluoroctylsulfonamidoalkylmethacrylat mit 4,5 Gew.-% F) wurde bei gleichem F-Gehalt gegen die Polymerlösung des Beispiels 2 auf Baumwoll-Polyester-Mischgewebe getestet. Nach dem Tauchen wurde auf 130 Gew.-% Flottenaufnahme abgequetscht und nach dem Trocknen 4 Min. auf 1500C erhitzt:
Öl Wasser
0,1 Gew.-% F in der Lösung:
Handelsprodukt
Produkt nach Beispiel 2		 1
3		 50/70
90/100
0,2 Gew.-% F in der Lösung
Handelsprodukt
Produkt nach Beispiel 2		 3
4		 70
100
b) Beispiel 8 der DE-OS 15 95018 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß das dort genannte Monomer IV
C8F17SO2N(CH3)CI|-H22OCOC(CH3) = CH2
durch die gleiche Menge
CnF2n+ ,CH2CH2OCOqCH3)CH2
(30 Gew.-% /7=6, 35 Gew.-% n=8, 25 Gew.-O/o /7=10, 10 Gew.-% /7=12 ersetzt wurde. Die erhaltene Polymerstammlösung zeigte ein trübes, emulsionsartiges Aussehen.
c) Bei Verwendung von
und
CnF2n+1CH2CH2OCOCH = CH2^n=s. o.)
C18H37OCOCH = CH2
Ol Wasser
6 50
6 50
6 100
nach dem gleichen Verfahren wurde eine klare Polymerstammlösung erhalten.
Bei F-gleicher Auflage wurden auf Polyamidgeweben folgende Abweisungswerte festgestellt:
Vergleichs-Produkt nach b)
Vergleichs-Produkt nach c)
Vergleichs-Produkt nach Beispiel 2
d) Entsprechend Angaben und Anspruch des DE-PS 12 48 945 wurden 31g Perfluoralkyläthylacrylat, 31 g frisch destl. Chloropren, 0,25 g Dodecylmerkaptan und 0,5 g Dilauroylperoxyd in 200 g Perchloräthylen unter Stickstoff 10 Std. bei 500C, 10 Std. bei 60° C und 5 Std. bei 70° C polymerisiert. Nach Abkühlen wurde mit Perchloräthylen auf 430 g verdünnt Die Bestimmung des Trockengehaltes ergab nur 6% anstelle der berechneten 14%. Auf Gewebeproben konnte weder eine Öl-, noch eine Wasserabweisung festgestellt werden.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    neter Verträglichkeit mit Perchloräthylen hervorragende öl- und wasserabweisende Ausrüstungen auf porigen, insbesondere textlien Materialien ergeben, die durch 1. Perfluoralkyläthylacrylat-Copolymere mit öl- Polymerisation von
    und wasserabweisenden Eigenschaften, erhalten 5 (A) Perfluoralkyläthylacrylat der Formel
    durch Polymerisation von
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