DE1958012B2 - 2-HydroxypropylperfIuoralkyldicarbonsäureester und ihre Verwendung - Google Patents

2-HydroxypropylperfIuoralkyldicarbonsäureester und ihre Verwendung

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Atsuo Higashiosaka Katsushima
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Masayuki Nagai
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Description

RfCH2CH(OH)CHJOOC-AO(CH2CH2OVACOOCH2CH(OH)CH2Rr (I-a)
in der A entweder die Gruppe R', -COCH=CH- oder -COCH = CHCOO(CH2CHjO)nCOCH=CH- darstellt, wobei R' eine Methylen- oder Athylengruppe bedeutet und ρ und «den Wert 4 bis 140 haben.
2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Öl- und Schmutzabweisendmachen von faserigen anorganischen oder organischen Stoffen, insbesondere von Textilgut, Papier und Asbest.
Die 2-Hydroxypropylperfluoralkyldicarbonsäure- CFs(CF2J4CH2CIICH2
ester der allgemeinen Formel I-a können dadurch w \^
hergestellt werden, daß man ein Perfluoralkylpropylenoxid der allgemeinen Formel 11
* (CF1J2CF(CFj)4CH2CHCH2
RfCH2CHCH2 (II) V
O und
in der Rf die obige Bedeutung hat, mit einer Di- (CF3J2CF(CF2J1CHCH2
carbonsäure der allgemeinen Formel III x /
Q(COOH)2 (III) 4"
Als Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel III
in der Q die obige Bedeutung hat, kondensiert. werden z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Das Epoxid der allgemeinen Formel II kann z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure oder Phthal-
durch Anlagerung eines Perfluoralkyljodids der 4r, säure, oder zur Herstellung von 2-Hydroxypropylper-
allgemeinen Formel RfJ, in der Rf die obige Bedeutung fluoralkyldicarbonsäureestern der allgemeinen Formel
hat, an Allylalkohol und Behandlung des erhaltenen I-b solche Dicarbonsäuren eingesetzt, die eine
Alkohols der allgemeinen Formel Polyäthylenoxidkette der allgemeinen Formel
RfCH2CH]CH2OH -„> HOOCAO(CH2CH2OVACOOh
mit einem Alkalimetallhydroxid, wie Natrium- oder enthalten, in der der Rest ACOOlI den Rest
Kaliumhydroxid, in Wasser zur Abspaltung von
Jodwasserstoff hergestellt werden. —R1CO(MI
Spezielle Beispiele für einsetzbare Epoxide der all- τ,
gemeinen Formel IIsind —COCH = CHCOOH
CFj(CF2)JCH2CHCH2 oder
0 wi -COCH=CHCOO(CH2CH2O)„COCH=CIICOOH
(CF,)2CF(CF2)6CH2CI1CH2 bedeutet, wobei R' eine Methylen oder Athylcngruppc
\ / sowie /) und «den Wert 4 bis 140 bedeuten, z. B.
M HOOCCH2CH2O(Ch2CH2O)11CH2CH2COOH
(CFj)2CF(CF2CF2JnCH2CHCH2 (;/= 3-7)
\ /
O HOOCCH7O(CH2CH2O)-CHjCOOH
HGOCCH = CHCOO(CH2CH2O)„COCH = CHCOOH
HOOCCH = CHCOO(CH2CH2O)nCOCH=CHCOO(CH2CH2O)nCOCH = -
CHCOO(CH2CH2O)nCOCH=CHCOOH
HOOC-C j— COO(CH2CH2O),- CO—C -|— COOH (n =4-10)
Die Umsetzung zwischen dem Epoxid der allgemeinen Formel II und einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel III wird durch folgende Reaktionsgleichung erläutert:
Q(COOH)2 + RfCH2CHCH2
\ /
O
(HI)
(II)
Q[COOCH2CH(OH)CH2Rf]
(I-a)
Da die Dicarbonsäure der allgemeinen Formel III in den meisten Fällen in Wasser löslich ist und hierdurch leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann, wird sie vorzugsweise in geringem Überschuß verwendet. Das Epoxid der allgemeinen Formel II ist bei Raumtemperatur normalerweise flüssig, und die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Dicarbonsäure der allgemeinen Formel III hat im allgemeinen einen Schmelzpunkt von oberhalb 80° C. Vorzugsweise wird daher die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 800C durchgeführt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb 80° C erheblich verlangsamt, sie hängt jedoch auch von der Art der eingesetzten Dicarbonsäure III ab. Durch Zusatz einer Base, z. B. eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumoder Kaliumhydroxid, oder eines tertiären Amins, wie Triethylamin, als Katalysator kann die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt werden. Die Ausbeute der Perfluoralkylverbindung der allgemeinen Formel I-a ist in den meisten Fällen nahezu quantitativ.
Bei Verwendung einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel III lassen sich z. B. folgende Perfluoralkylverbindungen der allgemeinen Formel I-a herstellen
F(CF2)SCH2CH(OH)CH2OOC
F(CF2CF2)rCH2CH(OH)CH2OOC
(CHi)4
F(CF2CF2VCH2CH(OH)CH2OOc
F(CF2)8CH2C H(OH)CH2OOC
H(CF2CF2)fCH2CH(OH)CH2OOC
H(CF2CF2VCH2CH(OH)CH2OOc
CI(CF2CF2),CH2CH(OH)CH2OOC
KCF7CF2),C1I2C H(OH)C H2OOC-C H
RCF;Cl·'), CJhCH(OH)CH7OOC CP!
In den vorstehenden Formeln sind r und r' Zahlen mit einem Wert von 2 bis 10.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zum öl- und Schmutzabweisendmachen von faserigen anorganischen oder organischen Stoffen, insbesondere Textilgut, Papier und Asbest.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Ausrüsten von Textilgut beschrieben, um es schmutzabweisend zu machen. So wird z. B. Textilgut aus hydrophoben synthetischen Fasern oder Fäden oder Textilgut, das mit einem hydrophoben Kunstharz ausgerüstet ist, mit einer Lösung oder Suspension einer hydrophilen Verbindung, z. B. Polymerisaten, die Acrylsäure als Monomereinheit enthalten, Polyäthylenglykolderivaten oder Carboxymethylcellulose behandelt, damit der am Textilgut anhaftende Schmutz beim Waschen abgelöst wird. Diese Verfahren versagen jedoch, wenn es darum geht, das Textilgut schmutzabweisend, zu machen.
Es ist ferner bekannt, Textilgut mit einer Lösung oder Dispersion von Polymerisaten aus
C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OOCCh = CH2 oder
C8H, 7CH2CH2OOCC(CH3) = CH2
oder mit Chromsäureverbindungen, die einen Polyfluoralkyirest enthalten, z. B.
C7F15COOCr2(OH)Cl4,
zu behandeln, um dem Textilgut ölabweisende Eigenschaften zu verleihen und die Bildung von Wasserflecken zu verhindern. Es ist jedoch ziemlich schwierig, einmal gebildete Flecken durch Waschen zu entfernen. Das Aussehen von verfleckten Stellen verschlechtert sich während des Waschens, da Schmutz, der in der Waschlauge enthalten ist, auf der Oberfläche des Textilgutes durch Adsorption festgehalten wird.
Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich Textilgut ausgezeichnet öl- und schmutzabweisend aus-
ausgerüsteten Textilgut nur sehr schwierig aufgenommen und läßt sich leicht und vollständig durch übliches Waschen wieder ablösen.
Bei der Behandlung von Textilgut mit den erfindungsgemäßen Verbindungen wird der Wirkstoff in einem geeigneten Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent gelöst oder dispergiert Das Textilgut wird mit dieser Dispersion oder Lösung behandelt und entweder an der Atmosphäre trocknen gelassen oder 30 Sekunden bis 10 Minuten auf 80 bis 150" C erhitzt
Als Lösungsmittel kommen organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 30 bis 150° C, vorzugsweise von 35 bis 100° C, in Frage. Spezielle Beispiele für diese Lösungsmittel sind Fluoralkane, wie Trichlortri-Ruoräthan oder Dichlortetrafluoräthan, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Ester, wie Äthylacetat und Fluor enthaltende cyclische Verbindungen, wie Benzotrifluorid. Diese LösungsmitH können auch z. B. mit Benzol, Petroläther oder Xylol verdünnt werden.
Aus wirtschaftlichen Gründen werden vorzugsweise wäßrige Dispersionen zur Textilausrüstung verwendet. Der Wirkstoff wird in Wasser in Gegenwart eines geeigneten Emulgators dispergiert Beispiele für geeignete Emulgatoren sind anionaktive Netzmittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat oder CzFisCOONa, nichtionische Netzmittel, wie PolyoxyäthOenalkylphenyläther, Polyoxyäthylenamyiester oder Sorbitanfettsäureester, sowie kationaktive Netzmittel, wie quartäre Ammoniumsalze.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden auch zur Trennung von Wasser und ölen, wie Leuchtöl, Sesamöl, Schweröl, Maschinenöl, Uhrenöl, Kühlmaschinenöl, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan, verwendet. Ferner kann man poröse, saugfähige Stoffe, wie Papier, gewebte, gewirkte und vliesartige Textilien sowie Asbest mit den in Wasser oder organischen Lösungsmitteln dispergierten Wirkstoffen behandeln, um ihnen ölabweisende Eigenschaften zu verleihen, so daß durch diese Materialien nur Wasser hindurchtritt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Kombination mit bekannten Hydrophobiermitteln verwendet werden. In diesem Falle besitzen die behandelten Materialien sowohl ölabweisende als auch wasserabweisende Eigenschaften. Beispiele für Hydrophobiermittel sind Polymerisate von Fluor enthaltenden Vinylcarbonsäureestern der allgemeinen Formel
RfCH2CH(OH)CH2OOCCR3 = CH2,
in der R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern
20
25
JO
35 nicht anderes angegeben ist »AA.T.C.C.« bedeutet »American Association of Textile Chemists and Colorists«, »H.L.B.« bedeutet »Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht«. Die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften, die Entfernbarkeit von Schmutz und die Aufnahme von Schmutz werden nach folgenden Methoden bestimmt:
1. Wasserabweisung
Nach AA.T.C.C. Prüfnorm 22-1952.
2. ölabweisung
Nach AA.T.C.C. Prüfnorm 118-1966T.
3. Entfernbarkeit von Flecken
Eine Probe eines Gewebes wird glatt auf Löschpapier gelegt. 5 Tropfen flüssiges Paraffin im Gemisch mit einem Purpurfarbstoff werden tropfenweise auf eine Stelle des Gewebes aufgetropft. Danach wird das Gewebe mit einer PoJyäthylenfolie bedeckt und 1 Minute unter einem Druck von 2,27 kg gepreßt. Anschließend wird die Folie abgezogen. Das überschüssige flüssige Paraffin wird mit einem Baumwolltuch abgewischt Nach 12 Stunden wird das Gewebe in einer Trommelwaschmaschine gewaschen. Zu 300 g Kleidung einschließlich des zu untersuchenden Gewebes werden 15 Liter auf 45CC erwärmtes Wasser sowie 38 g eines üblichen Waschmittels gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 10 Minuten gewaschen und anschließend dreimal je 2 Minuten mit Wasser gespült. Das Ausmaß der Entfernung des flüssigen Paraffins vom Gewebe wird anhand des Entfärbungsgrades des Purpurfarbstoffes bestimmt. Die Entfärbung wird nach folgender Skala bewertet:
Gleiche Farbe, wie ungewaschenes Gewebe: 1,0 vollständig ennfärbt: 5,0
Zahlen zwischen den genannten Werten werden geschätzt.
4. Widerstand gegen Schmutzaufnahme
In 150 ml einer Verschmutzungsflotte der nachstehend genannten Zusammensetzung werden bei 50° C unter gründlichem Rühren 6 Stücke zu untersuchendes Gewebe mit den Abmessungen 6 χ 6 cm sowie 15 Stahlkugeln gegeben. Die Verschmutzung der zu untersuchenden Proben wird in einem Launder-O-Meter bei 5O0C während 20 Minuten durchgeführt. Danach wird das verschmutzte Gewebe 10 Minuten mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet.
Die Reflexion der zu untersuchenden Gewebe wird photometrisch bestimmt und das Ausmaß der Schmutzaufnahme wird nach folgender Gleichung berechnet:
Ausmaß der
Schmutzaufnahme
Reflexion des unversrhmutzten Gewebes - Reflexion des verschmutzten Gewebes Reflexion des unverschmutzten Gewebes
x 100
Zusammensetzung der Verschmutzungsflotte in Gew.-%
Ο/λ Feinteiliger Schmutz (O,722°/o) 0,0144
/0 HAF-Ruß 0,0036
Waschmittel (0,18%) 65 Eisen(III)-oxid 0,0072
Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,045 gelbes Eisenoxidpigment 0,144
Natriumtri poly phosphat 0,045 Cellulosepulver 0.552
Natriumsulfat 0.09 Bentonit
Fettiger Schmutz (0,063%) 0,0052
Stearinsäure 0,0052
ölsäure 0,0052
Triolein 0,0052
Tristearin 0,0052
Stearylalkohol 0,0052
Oleylalkohol 0,0104
Paraffinwachs F. 58 bis 600C 0,0010
Cholesterin 0,0208
Natriumchlorid
Beispiel 1
In einem 250 ml fassenden Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Riickflußkühler ausgerüstet ist, werden 127,8 g (0,30 Mol)
(CF3)2CF(CF2)4CH2CHCH?
O
19,5 g (0,15 Mol) Itaconsäure, 6 g Triethylamin und 1 g Hydrochinon vorgelegt. Das Gemisch wird 6 Stunden auf 100 bis 1100C erhitzt und gerührt. Sobald das eingesetzte Epoxid vollständig umgesetzt ist, was durch Gaschromatographie geprüft wird, befreit man das Reaktionsgemisch von Triäthylamin durch Destillation bei Atmosphärendruck. Es hinterbleiben 153 g eines dunkelbraunen Feststoffes, der bei 80 bis 85°C mit 3prozentiger Kalilauge gewaschen wird, um nichtumgesetzte Itaconsäure abzutrennen. Danach wird der Feststoff gründlich mit Wasser gewaschen und aus 500 ml Äthylacetat umkristallisiert. Es werden 130 g (0,13 Mol) hellgelbe Kristalle des Esters der Formel
(CF3)2CF(CF2)4CH2CHCH2OOC
OH C = CH,
(CFj)2CF(CF2J4C H2C HC H2OOC C H2
OH
erhalten. IR-Absorptionsspektrum: 3500 (OH), 1720 (-COO-), 1150 bis 1300 und 980 (fluorierter Alky!- rest),1650(-C = C-)cm-'.
Beispiel 2
In einem 250 ml fassenden Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 125 g (0,2 MoI) der Verbindung
(CF3)JCF(CF2CF2LCh2CHCH,
O
(/3=3 — 7; bestehend zu 50% aus der Verbindung mit /3=3, 31% aus der Verbindung mit /3=4, 12% aus der Verbindung mit /3=5,4% der Verbindung mit /3=6 und 3% der Verbindung mit /3=7), 11,6g (0,1 Mol) Maleinsäure, 4 g Triäthylamin und 0,5 g Hydrochinon vorgelegt Das Gemisch wird 6 Stunden auf 85 bis 900C erhitzt und gerührt Nach vollständiger Umsetzung des eingesetzten Epoxids wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung von Triäthylamin bei Atmosphärendruck destilliert Es hinterbleiben 137 g eines dunkelbraunen viskosen Produktes, das aus 300 ml Äthylacetat umkristallisiert wird. Man erhält den Ester als hellgelbes wachsförmiges Produkt in einer Ausbeute von 134,9 g (0,091 Mol); F. 78 bis 83° C.
IR-Absorptionsspektrum: 3350 (OH), 172! (-COO-), 1150-1250 und 980 (fluorierter Alkylrest cm-'.
■-> B e i s ρ i e 1 3
Gemäß Beispiel 1 werden 95 g (0,151 MoI) de Verbindung der Formel
(CF3)2CF(CF2CF2)„CH2CHCH2
(n=3 — 7; bestehend zu 50% aus der Verbindung mil /j=3. 31% der Verbindung mit n=4. 12% der Verbindung mit /J = 5, 4% der Verbindung mit n—6 und 3°/c der Verbindung mit π = 7) mit 12,55 g (0,0755 Mol] Phthalsäure in Gegenwart von 3 g Kaliumhydroxic 90 Minuten bei 110 bis 1300C umgesetzt. Das Produki wird in Trichlortrifluoräthan gelöst und mit Aktivkohle entfärbt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt der Ester in Form weißer Kristalle, Ausbeute 102 g (0,0715 Mol); F. 66 bis 70°C.
B e i s ρ i e 1 4
werden 85,6 g (0,239 Mol) der Ver-
Gemäß Beispiel
bindung
H(CF2I6CH1CHCH2
\ /
O
mit 19,8g (0,119MoI) Terephthalsäure in Gegenwart von 6,0 g Triäthylamin 3 Stunden bei 110 bis 120° C zur Umsetzung gebracht. Man erhält 96 g (0,108MoI) des Esters.
Beispiel 5
In einem 200 ml fassenden Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Riickflußkühler ausgerüstet ist, werden 85 g der Verbindung der Formel
HOOCCH2CH2O(CH2CH2O)nCH2CH2COOH
(/3=4—140; Durchschnittsmolekulargewicht etwa 790), 124 g der Verbindung der Formel
(CF3)2CF(CF2CF2)„CH2CHCH3
v ■
(n — 3 — 9 Durchschnittsmolekulargewicht etwa 620) und 2,0 g Triäthylamin vorgelegt Das Gemisch wird 4 Stunden auf 90 bis 100° C erhitzt und gerührt Nach vollständiger Umsetzung des Epoxids wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Wasser gewaschen.
50 g des Kondensationsproduktes sowie 8 g eines Emulgators, der durch Umsetzung von Dimethyldodecylamin mit Essigsäure im Molverhältnis 1 :3 hergestellt wurde, 1,5 g Polyäthylenglykoloctylnonyläther (H-LB. 18,5) und 2£g Äthylenglykol werden 10 Minuten in einem Jomogenisator behandelt Nach Zugabe von 25 g 8O0C heißem Wasser wird das Gemisch weitere 10 Minuten behandelt Hierauf werden nochmals 25 g 800C heißes Wasser zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird weitere 20 Minuten behandelt Man erhält eine sehr stabile Dispersion.
1,3 g der Dispersion werden mit 98,7 g reinem Wasser verdünnt. In die Lösung werden 6 Probestücke aus einem Mischgewebe von Polyäthylenterephthalat und Baumwolle (65 :35) 1 Minute eingetaucht und nach der Entnahme 20 Minuten bei 800C getrocknet. Drei Probestücke des Mischgewebes werden als solches auf ihre Ölabweisung, Fleckenentfernung und Schmutzaufpahme untersucht. Die anderen drei Probestücke werden gewaschen und anschließend den gleichen Versuchen unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
ölabweisung
Fleckenentfernung
Schmutzaufmhme
Vordem Waschen 7 5 10
Nachdem Waschen 6 4,5 8,5
Beispiel 6 Gemäß Beispiel 5 werden 420 g der Verbindung der Formel
= CHCOO(CH2CI!2O)„OCCn — Ci JCOO-(C H2CH2O)11OCCH =
(77=4—140; Durchschnittsmolekulargewicht etwa 4000), 106 g der Verbindung der Formel
(CFJ)2CF(CFj)6CH2CHCH2
sowie 2,3 g Triäthylamin zur Umsetzung gebracht. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird in einem i-> Homogenisator zu einer gelblich braunen Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 35% verarbeitet. Die Emulsion wird mit Wasser bis zu einer lprozentigen Konzentration verdünnt. In die Emulsion werden Probestücke eines Gewebes aus Polyäthylenterephthalat eingetaucht und nach der Entnahme getrocknet. Die ölabweisung, die Fleckenentfernung und die Schmutzaufnahme des Gewebes sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle 11 ölab
weisung		 Flecken
entfernung		 Schmutz
aufnahme
7
6		 5
4,5		 10
8
Vordem Waschen
Nach dem Waschen
Beispiel 7 1 g des Esters der Forme!
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH(OH)CH2OOCCH = C HCOOCH2C H(OH)CH2(CF2),CF(CF3),
wird in 200 ml Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung wird in eine Sprühdose abgefüllt. Ferner werden in die Sprühdose 200 ml eines Gemisches aus Dichlordifluormethan und Trichlorfluormethan (75 : 25 eingefüllt. Das Sprühpräparat wird auf Filterpapier gesprüht. Das Filterpapier wird mehrere Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Wenn man ein Gemisch von Wasser und Leuchtöl auf das Filterpapier gibt, tritt das Wasser sofort hindurch, während das Leuchtö! auf dem Filterpapier zurückbleibt. Selbst nach 2 Tagen tritt das Leuchtöl nicht durch das Filterpapier hindurch. Das filtrierte Wasser ist kiar und geruchlos und enthält kein Leuchtöl.
Beispiel 8 1 g des Esters der Formel
(CF3)2CF(CF2)4CHjCH(OH)CH2OOCCH = CHCOOC H2CH(OH)CH2(CF^CF(Cf,),
wird in 400 ml Aceton gelöst. In die erhaltene Lösung wird ein Filterpapier eingetaucht und nach der Entnahme bei Raumtemperatur 10 Minuten getrocknet Das Filterpapier hat das gleiche Aussehen wie das unbehandelte Filterpapier, es hält jedoch Leuchtöl, Sesamöl und η-Dekan für mehr als einen Tag zurück. Wasser tritt durch das Filterpapier glatt hindurch.
Beispiel 9 1 g des Esters der Formel
(CF3)2CF(CF2CF2)nCH2CH(OH)CH2OOCCH = CHCOOH2CH(OH)CH2(CF2CF2)„CF(CF3)2
(n=3 — 7; bestehend zu 54% aus der Verbindung mit n=3, 28% der Verbindung mit /j=4, 12% der Verbindung mit n=5, 4,5% der Verbindung mit n=6 und 1,5% der Verbindung mit n=7; F. 82° C) wird in 100 ml Aceton gelöst. Eine poröse Asbestplatte, die als Bindemittel Polyvinylalkohol enthält, wird mit der erhaltenen Lösung behandelt und bei Raumtemperatur getrocknet Wenn man ein Gemisch aus Wasser und n-Octan auf die Platte gibt, tritt nur das Wasser hindurch.
1 g des Esters der Formel
Beispiel 10
CF3(CFj)6CH2CH(OH)CH2OOC / \ COOCH2CH(OH)CH2(CF2)6CF:
sowie 1 g des Esters der Formel
CF,(CF2)6C H2CH(OH)Ch2OOCCH2C ==C II, CF3(CF2)6CH2CH(OH)CH2)OOC
werden in 400 ml Aceton gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Gewebe aus Polyvinylalkohol behandelt. Wenn man ein Gemisch aus Wasser und Maschinenöl auf das behandelte Gewebe gibt, tritt nur das Wasser durch das Gewebe hindurch. Auf diese Weise läßt sich also das Gemisch in einfacher Weise trennen.
Beispiel 11
Ein Zylinder wird an seinem einen Ende mit einer gemäß Beispiel 9 behandelten Asbestplatte und an s.'inem anderen Ende mit einem Vlies aus PoIytetrafluoräthylen verschlossen. In den Zylinder wird an einer zentralen Stelle mit Hilfe einer Pumpe eine verbrauchte Trockenreinigungslösung aus Trichloräthylen und Wasser gepumpt. Aus dem einen Ende des Zylinders, das mit der Asbestplatte verschlossen ist. tritt das Wasser aus, während aus dem anderen Ende, das mit dem Polytetrafluoräthylenvlies verschlossen ist, das Trichloräthylen entnommen wird. Selbst nach 7stündigen Betrieb pro Tag während eines Zeitraumes von einem Monat kann keine wesentliche Änderung des Trennungseffektes beobachtet werden.
Beispiel 12
6 Probestücke eines Mischgewebes aus Polyethylenterephthalat und Kunstseide (80 :20) werden in eine Lösung von 1 g des Esters der Formel
(CFJ)2CF(CF2CFJ)11CH2CH(OH)CH2OOCCh = CHCOOH:CH(OH)CH(CF:CF,)„CF(CF.,>;
(?i=3-9 bestehend zu 50% aus der Verbindung mit /7=3, 31% der Verbindung mit n—4, 12% der Verbindung mit n=5, 4% der Verbindung mit n = 6 und 3% der Verbindung mit n = 7-9) in einem Gemisch aus 10 ml Aceton und 190 ml Trichlortrifluoräthan getaucht und nach der Entnahme etwa I Stunde bei Raumtemperatur getrocknet. 3 Probestücke werden als solche auf ölabweisung, Fleckenentfernung und Schmutzaufnahme untersucht. Die anderen 3 Probestücke werden gewaschen und anschließend den Versuchen unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt:
Tabelle 111
(a) Tercphthalsäurediestcr
H(CF2)6CH2CH(OH)OOC-
ölab- Flecken- Schmutzweisung entfernung aufnahme
•to Vordem Waschen 7
Nachdem Waschen b
4,5
13
Beispiel
Proben aus einem Mischgewebe von Polyäthylen-4ί terephthalat und Baumwolle (65:35) werden in eine Lösung von jeweils 1 g der nachstehend genannten Verbindungen
-COOCH(OH)CH2(CF,)6H
(b) Itaconsäurediester
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH(OH)CH2OOCCH2
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH(OH)CH2OOCC =
(c) Adipinsäurediester
in 100 g eines Gemisches aus 5 Volumteilen Aceton und 95 Volumteilen Trichlortrifluoräthan getaucht, nach der Entnahme an der Luft getrocknet und auf ölabweisung, Fleckenentfernung und Schmutzaufnahme untersucht Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt:
19 Tabelle IV 58 0 12 Schmutz
aufnahme
15
16
Terephthalsäure-
diester
vordem Waschen
nach dem Waschen		 Ölab
weisung		 Flecken
entfernung		 OO OO
Itaconsäurediester
vordem Waschen
nachdem Waschen		 4
4		 4
4		 00 00
Adipinsäurediester
vor dem Waschen
nach dem Waschen		 4
3		 3.5
3
7
7		 4,5
4
Vergleichsversuch 1
Gewebeproben aus Polyäthylenterephthalat und Polycapramid werden in eine Lösung von 1 Teil des Esters der Formel
(CFJ)2CF(CF2CF2^CH2CH(OH)CH2OOCCh = CHCOOCH2CH(OH)CHi CF2CF2)„CF(CF,)2
(n = 3 — 9; bestehend zu 50% aus der Verbindung mit /) = 3, 31% der Verbindung mit /?=4, 12% der Verbindung mit π = 5, 4% der Verbindung mit η = 6 und 3% der Verbindung mit n—l bis 9) in einem Gemisch aus 5 Volumteilen Aceton und Volumteilen Trichlortrifluoräthan imprägniert und nach der Entnahme an der Atmosphäre getrocknet. Anschließend werden die Proben auf ölabweisung, Fleckenentfernung und Schmutzaufnahme untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.
3(1
Bei Verwendung einer wäßrigen Dispersion von 1 g des genannten Esters in einem Gemisch aus 0,25 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,6 g Aceton und 98,15 g Wasser erhält man die gleichen vorteilhaften Eigenschaften bei den behandelten Geweben.
Bei Verwendung bekannter Ausrüstungsmittel für Textilien aus Polyäthylenterephthalat werden die in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisseerhalten.
Tabelle V ölab
weisung		 Flecken
entfernung		 Schmutz
aufnahme		 Tabelle Vl in CSF„SO,N(C2H5)
CH2Ch2OOCCH = CH2
vor dem Waschen
nach dem Waschen		 Ölab
wei		 Flecken
entfer		 Schmutz
aufnahme
7
7		 4,5
4,0		 8
7		 Copolymerisat von Äthyl-
acrylat und Acrylsäure
vor dem Waschen
Nach dem Waschen		 sung nung
Polyäthylen-
rerephthalat-
Gewebe
vor dem Waschen
nachdem Waschen		 7
7		 4,5
4,5		 8
7		 Vergleich s versuch 2 7
7		 (N (N 50
67
Polycapramid-
Gewebe
vordem Waschen
nach dem Waschen		 O
O		 4,5
3		 11
12
Der Ester der Formel
fn=3-7; bestehend zu 54% aus der Verbindung mit π=3, 28% der Verbindung mit π=4, 12% der Verbindung mit /J=5, 4,5% der Verbindung mit 77=6 und 1,5% der Verbindung mit n=7; F. etwa 82°C) wird mit Ci2H25N(CH3)2-acetat zu einer 15prozentigen wäßrigen Emulsion emulgiert
Die erhaltene Emulsion wird zu einem Behandlungsbad (nachstehend als Rezeptur A bezeichnet) verdünnt In das Behandlungsbad werden Proben aus einem Mischgewebe von Polyäthylenterephthalat und Baumwolle eingetaucht, bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 70% abgequetscht, 10 Minuten bei 8O0C getrocknet und 5 Minuten auf 150"C erhitzt Danach werden die Wasserabweisung, die Ölabweisung, die Fleckenentfernung und die Schmutzaufnahme bestimmt. Außer-
dem werden die behandelten Gewebe gewaschen und anschließend den vorstehend beschriebenen Versuchen unterworfen.
Auch werden die vorstehend beschriebenen Behandlungen unter Verwendung des vorstehend beschriebe-
nen Behandlungsbades unter Verwendung des gleichen Behandlungsbades im Gemisch mit 0,2% Ammoniumchlorid für die Gesamtmenge an Fluorkohlenwasserstoffen (nachstehend als Rezeptur B bezeichnet) und
unter Verwendung des Behanaiungsbades im Gemisch mit 1,25% Carbamat-Behandlungsmittel und 0,6% Zinknitrat (nachstehend als Rezeptur C bezeichnet) durchgeführt
Zum Vergleich werden zwei bekannte Wirkstoffe mit wasser- und ölabweisender bzw. wasserabweisende Wirkung herangezogen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammen gestellt
Tabelle VII Vor Jem Waschen
Wasser- Ölab-
abweisung Weisung		 7
7
7		 Flecken
entfer
nung		 Schmutz-
aufnahme		 Nach dem
Wasser
abwei
sung		 Waschen
Ölab-
weisung		 Flecken
entfer
nung		 Schmutz
aufnahme
Rezep
tur		 Feststoffgehalt an
Perfluoralkylver-
bindung im Bad,
Gewichtsprozent		 50-
50
50		 0
0
0		 5
4,5
4,5		 8
8
9		 0
0
50-		 6
7
7		 5
4,5
4,5		 9
9
9
A
B
C		 0.4
0,4
0.4		 0
0
0		 6 5
5
3.5		 5
7
18		 0
0
0		 0
0
0		 5
5
4,5		 7
8
11
A
B
C		 0 1 Blind-
0 \ versuch
0 I		 100 0 1 65 80 + 6 1 63
C 0,4 100 1 S8 70 + 0 1 62
C" 1,0
In der vorstehenden Tabelle VII bedeuten die Werte 50— sowie 70+ und 80+ jeweils einen Wert unter 50 bzw. über 70 und über 80. Die Rezeptur C enthält anstelle eines erfindungsgemäßen Wirkstoffs ein handelsübliches Mittel zum Wasser- und ölabweisendmachen mit einem Blockpolymerisat aus
C18F17SO2N(C2H5)CH2CH2OOCCH=Ch2
und
CH2 = CClCH = CH2
als Hauptbestandteil. Die Rezeptur C" enthält anstelle eines erfindungsgemäßen Wirkstoffs ein handelsüb liches Mittel zum Wasserabweisendmachen mit dei Verbindung
C17H35CONHCH2OH
als Hauptbestandteil.
030 118/30

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 2-Hydroxypropylperfluoralkyldicarbonsäureester der allgemeinen Formel I-a
[RfCH2CH(OH)CH2OOCbQ
in der Rf ein Fluoratom oder einen Perfluoralkyl-, ω-HydroperfluoraIkyl- oder ω-Chlorperfluoralkylrest mit jeweils 4 bis 20 C-Atomen und Q einen sich von einer Dicarbonsäure ableitenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
oder der allgemeinen Formel I-b
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