DE1594888A1

DE1594888A1 - Verfahren zur Herstellung von oelabweisenden UEberzuegen

Info

Publication number: DE1594888A1
Application number: DE19661594888
Authority: DE
Inventors: Sweeney Richard Francis; Liauw Koei-Liang
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1965-08-25
Filing date: 1966-08-24
Publication date: 1969-09-18
Also published as: GB1124538A; NL6611903A; US3420697A; US3595886A; FR1509946A; US3446570A

Description

Um Textilien Ul- und/oder wasserabstoßende Eigenschaften zu verleihen, werden schon verschiedene Fluorchemikalien verwendet, die im allgemeinen aus einer an eine aktive funktioneile Gruppe gebundenen Perfluoralkylkette bestehen. Ihre oleophoben und/oder hydrophoben Eigenschaften werden zumindest zum Teil der niedrigen Oberflächenenergie der durch die Perfluoralkylkette erzeugten fluorierten Oberfläche zugeschrieben. Der Teil des Moleküls, an. den die Perfluoralkylkette gebunden ist, vermittelt eine physikalische oder chemische Bindung zwischen der Perfluoralkylkette und der Substratoberfläche. Diese Bindung beeinflußt nicht nur den Orientierungs- und Packungszustand der Perfluorgruppen der Perfluoralkylkette und damit die Öl- und/oder wasserabstoßenden Eigenschaften der Fluorverbindung, sondern auch die

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Nau» v

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Dauerhaftigkeit der oleophoben und hydrophoben Eigenschaften. Durch die Verwendung der bisher bekannten Fluorverbindungen wird zwar ein annehmbarer Grad an öl- und/oder WasserabstoSung erzielt,, jedoch hält die öl- und/oder wasserabstoßende Wirkung nicht längere Zeit vor. Wenn diese Chemikalien daher beispielsweise zum überziehen und Appretieren von Textilwaren und -fasern verwendet; werden, werden sie leicht beim Waschen und Chemischreinigen entfernt.

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung eines ölabweisenden Überzuges auf einem Gegenstand« vorzugsweise einer Textilfaser oder einem Textilfabrikat, durch Aufbringen eines fluorhalt igen Kohlenwasserstoff derivates. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Gegenstand eine Verbindung der Strukturformell

O H

H ·

R_f-C-H

Ζ¹'

J y

worin H_f einen Perfluor alkyl rest nit ? bis 17 Kohlenstoffatomen? χ eine ganze Zahl von 2 bis 6j y eine ganze Zahl von 1 big 4; Z ein Wasserstoffatom» einen Acylrest der

If

Formel -C-R-, worin R- die oben angegebene Bedeutung besitzt,

¹ * R* R¹ 0 0 R¹R¹

oder einen Vinylsulfonrest der Formel _CH-CH-S~f _rs_] -c-CH

0 0

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worin R ein Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest, η 0 oder I und R* Wasserstoff oder ein Alkyl-, Aryl- oder substituierter Arylrest 1st, und Z¹ Wasserstoff, einen Acylrest der Formel

-C-R_f, worin R_f die oben angegebene Bedeutung besitzt, einen Vinylsulfonrest der oben angegebenen Formel oder einen -K*-Z-Rest, worin χ und Z die oben angegebene Bedeutung

besitzen* bedeutet mit der Maßgabe, daß zumindest einer der Rest Z und Z* «ine Acylgruppe oder eine Gruppe der Formel -C_xHg_x-H-Z ist, worin Z eine Acylgruppe der Formel -C-RjI mit der oben angegebenen Bedeutung für R_f bedeutet, aufbringt und gewünschtenfalls die Verbindung durch Hitzeeinwirkung härtet.

Bevorzugte Verbindungen im Sinne der obigen Definition sind solche, in denen mindestens einer der Reste Z und Z* einen Vinylsulfonrest der oben angegebenen Bedeutung oder einen Rest der Formel -C_xHg_x-N-Z bedeutet, worin Z ein Vinylsulfonrest der oben angegebenen Bedeutung 1st. Diese bevorzugten Verbindungen können verwendet werden, um Gegenstände sowohl 81· als auch wasserabstoßend zu machen und sind von besonderem Wert für die Behandlung von Cellulosematerialien, wie sie welter unten beschrieben werden, wobei sie diesen Stoffen Öl- und wasserabstoßende Eigenschaften sowie eine verbesserte Dauerhaftigkeit dieser Eigenschaften verleihen, wenn die mit ihnen behandelten Waren gewaschen oder chemisch gereinigt werden. Verbindungen mit zwei oder mehr Vinylsulfon-

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resten können den Fabrikaten außerdem ICnitterfestigkeit ver leihen.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem man eine PerfluoroarbonsSure mit 4-18 Kohlenstoffatomen oder einen niedriemolcltularen Alkylester, ein Säurehalogenid oder Anhydrid einer derartigen Säure mit einer Polyalkylen-polyamin-Verbindung der allgemeinen Formell

worin Q ein Wasserstoffatom oder eine Aminoalkylgruppe der

Formel -C_xHgX¹^ ^{bedeu1;et 1}^ ^x u*¹^ ϊ ^die ooeⁿ angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt und, wenn die gewünschte Verbindung einen Vinylsulfonrest enthält, das so erhaltene Produkt mit einer Vinylsulfonverbindung der Formel:

R^?
ι

CH

R* 0 « η

C-S-π

0 η

RS η

R» R* ι t

C « CH

worin R, R* und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, zur Reaktion bringt.

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Für den Fall, daQ die neuartigen Verbindungen mehr als einen R^-Rest enthalten« können die R--Reste gleich oder verschieden sein. Es können gesättigte* geradkettlge oder verzweigtkettige Perfluoralky!gruppen, vorzugsweise solche mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sein. Die Alkylenreste (C_xH_2x)* die gleich oder verschieden sein können, können geradkettige oder verzweigte Gruppen und vorzugsweise solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sein. In den Verbindungen, die einen Vlnylsulfonrest enthalten, kann R ein geradkettlger oder verzweigter Alkylenrest, vorzugsweise ein solcher mit 1 bis Kohlenstoffatomen, ein Arylenrest wie beispielsweise ein Phenylen- oder Naphthylenrest, oder ein Aralkylrest, wie beispielsweise eine Benzyl-, Phenäthyl- oder Xylylgruppe sein; R¹ ist vorzugsweise Wasserstoff, kann jedoch auch eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propy1- und Hexylgruppe sowie eine der verschiedenen isomeren Formen davon oder eine Arylgruppe wie beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe sowie ein substituiertes Derivat davon wie eine o-, m- und p-Toluyl-, o-, m- und p-Chlorphenyl- und p-Nitrophenylgruppe sein.

Von den neuen Verbindungen, die eine Vinylsulfongruppe enthalten, werden diejenigen bevorzugt, die die folgende allgemeine Formel besitzen:

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OH II 0

worin R_f, χ und y die oben angegebene Bedeutung besitzen; besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen E- einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ 2, 3 oder 4 ist.

Von den neuen Verbindungen« die keinen Vinylsulfonrest enthalten, werden diejenigen bevorzugt, die die folgende Formel besitzen«

OH H Ht

worin R_f ein Perfluoralkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl von 2 bis 4 und y eine ganze Zahl von 1 bit 4 ist.

Die zur Herstellung der neuen Verbindungen verwendeten Polyalkylen-Polyamin-Kojcponenten sind bekannte Verbindungen. Es können geradkettige oder verzweigte Verbindungen sein, und man kann sie als einzelne definierte Verbindung, als Isomerangemisch oder als Gemisch von Polyaminen mit 3 bis 6 Stickstoffatomen im Molekül verwenden. Beispiele für

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bad

derartige verwendbare Polyalkylenpolyamine sind DiKt hy lent ria« in, Di-n-propylentriemin, Dlicobutylentriamin, Di-nhexylentriaeln, Tri«thylentetramin, Tri is op ropy lent et ram in, Tri-n-hexylentttraain, 4-(2-AmlnoKthyl)-dilthylentriamin, Tetraäthylenp«nta»in, Tetra-n-propylenpentaaln, Tetra-nbutyltnpentamin, 4-(2-AmlnoKthyl) -trittthylentet raain, Tetra-n-hexylenpentaeln und PentaKthylenhexamin. Bevorzugte Polyaikylenpolyaaiine sind DiKthylentrlamin, Dipropylentriawin, Triäthylentetraain und Tetraäthylenpentawin, da sie die an leichtesten zugtogliohen Verbindungen sind.

Die Perfluoresrbonslture-Koaponent· ist entweder die Säure selbst oder ein Ester, Anhydrid oder SKurehalogenld davon. FUr die Umsetzung mit de« oben genannten Polyalkylen-Polyamln geeignete Perf luorcarboneäurcn sind gesättigte» ge radkettige oder verzweigte MonooarbonsMuren oder die genannten Derivate davon« dl« 4 bis 18 Kohlenatoffatome in den von der saure gebildeten Nolekülanteil besitzen. Die Perfluorcarboneüuren können sowohl als einzelne Verbindungen : oder auch als Gemische in unterschiedlichen Mengenverhältnissen verwendet werden*. Als Perfluorcarbonsäurederivate sind verwendbar die niedrigmolekularen Alkylester wie die Methyl-, Äthyl-, Propy1- und Butyleeter, ferner Säurehalogenide wie beispieleweise die Säureohloride, -bromide und -fluoride sowie SSureanhydride. FUr die Herstellung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden Gemische von

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niedrigmolekularen Estern der Perfluoroarbonsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im von der Säure gebildeten Molekülteil. Beispiele hierfür sind Perfluorbutter-, Perfluorcapron-« Perfluorcapryl-, Perfluorlaurin-, Perfluormyristin-, Perfluorpalmltin- und Perfluorstearinsäure sowie verschiedene isomere Formen davon.

Perfluorearbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen lassen eich leicht durch elektrochemische Fluorierung von Fettsäuren in wasserfreiem Fluorwasserstoff mit anschließender Hydrolyse der entstehenden fluorierton Säurefluoride gemäß USA-Patentschrift 2 367 011 herstellen. Längerkettige Perfluorcarbonsäuren mit etwa 11 bis 18 Kohlenstoffatomen können durch Umsetzung von Perfluoralkyl^odiden mit Oleum, das etwa 15 bis 45$ Schwefeltrioxyd enthält, bei erhöhter Temperatur und anschließender Hydrolyse der entstehenden Perfluorcarboneäurefluoriden gemäß französischer Patentschrift 601 erhalten werden.

Die Perfluoralkylpolyainide der vorliegenden Erfindung können durch einfaches Vermischen der Perfluorcarbonsäure-Komponente mit dem als Ausgangematerial verwendeten Polyalkylen-PoIyamin hergestellt werden. Diese beiden Komponenten können im Molverhältnis von 1 Mol Polyalkylen-polyamin zu etwa

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1 bis 7, vorzugsweise 1,5 bis 2,5., Mol Perfluorcarbonsäure eingesetzt werden. Ein Molverhältnis von 2 Mol Perfluorcarbonsäure -Komponente zu 1 Mol Polyalkylenpolyamin, das den theoretischen Mengen entspricht, ist besonders erwünscht.

Die Reaktionstemperatur hängt im allgemeinen von der verwendeten Perfluorcarbonsäure-Komponente und dem Polyalkylene Polyamln ab und kann zwischen 0 und 200Ϊ betragen. Temperaturen über etwa lOCfC werden normalerweise angewandt, wenn die Perfluorcarbonsäurekomponente aus der Säure selbst besteht, und Temperaturen unter etwa 100⁰C, wenn ein Ester, Anhydrid oder Säurehalogenid als Perfluorcarbonsäure-Komponente eingesetzt wird. GewünschtenfalIs kann die Umsetzung In Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, und In diesem Falle ist die anwendbare Höchsttemperatur nur durch die Rückflußtemperatur des Gemisches begrenzt. Die Umsetzung kann bei überdruck durchgeführt werden, jedoch wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck gearbeitet. Das bei der Umsetzung verwendbare inerte, organische Lösungsmittel besitzt im allgemeinen einen niedrigeren Siedepunkt als das Perfluoralkylpolyamld-Produkt und kann höher oder tiefer sieden als die während der Umsetzung gebildeten Nebenprodukte. Es kommt jedes organische Lösungsmittel in Frage, das das Polyalkylen-polyamin löst und sich gegenüber den Reaktionsteilnehmern und -produkten inert verhält, beispielsweise Äther wie Dioxan, Diäthyläther,

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Diisopropyläther, Di-n-propyläther und Tetrahydrofuran^ Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Benzol, Toluol und Xylol; Dimethylformamid, Tetramethylensulfon oder ein beliebiges anderes Üblicherweise verwendetes organisches Lösungsmittel.

Wenn die Perfluorcarbonsäure-Komponente, wie bevorzugt, in Form eines niedrigmolekularen Allcylesters einer Perfluorcarbons&ure vorliegt» erhält man bei der Umsetzung als Nebenprodukt einen Alkohol. Der Alkohol kann leicht dadurch entfernt werden, daß man die Umsetzung etwa bei der RUckflufltemperatur des Gemisches durchführt, wonach das gewünschte Perfluoralkylpolyamid als Destillationsrückstand gewonnen, wird.

Wenn eine Perfluorcarbonsäure selbst als Ausgangsmaterial verwendet wird, bildet sich Wasser als Nebenprodukt, das leicht dadurch entfernt werden kann, daB man die Umset zung bei Temperaturen oberhalb seines Siedepunktes durchführt. GewUnschtenfalls kann die Herstellung der Perfluoralkylpolyamide dadurch erleichtert werden, daß man, falls die Umsetzung bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes von Wasser durchgeführt wird, mit Wasser ein Azeotrop bildende Flüssigkelten verwendet, mit deren Hilfe das Wasser entfernt werden kann. Leicht zugängliche organische Verbindungen, die mit Wasser Azeotrope bilden, sind Xylol, Toluol, Benzol

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und Tetralin.

Verwendet man als PerfluorcarboneHure-Komponente ein Säurehalogenid, so ist es im allgemeinen angebracht, das Polyalkylen-polyamln Im tjbersohuß einzusetzen oder ge wünschtanfalls seine Reaktion in Gegenwart von mindestens äquimolaren Mengen eines Halogenwasserstoffakzeptors durchzuführen. Typische Halogenwasserstoffakzeptoren sind Trlalkylamine wie Trimethylamin und Triäthylamin, Alkalihydroxyde wie Natriumhydroxyd, Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Pyridin usw., dl« mit der während der Umsetzung entwickelten Halogenwasserstoffsäure unter Salzbildung reagieren. Nach Beendigung der Umsetzung kann das unlösliche Salz, beispielsweise Diäthylentriaminhydrochlorid, Natriumchlorid oder Pyridlniumchlorld, dann durch Zusatz von Wasser oder verdünnter Lauge in Lösung gebracht und durch Abtrennung der entstehenden wäßrigen Phase entfernt werden.

Das Reaktionsprodukt kann aus einer einzigen Verbindung entsprechend der oben angegebenen Strukturformel bestehen, es kann aber auch ein Gemisch von Isomeren dieser Verbindung sein oder eine Masse, die siii aus Amiden zusammensetzt, die 2 oder mehr Amidfunktionen tragen} dies hängt davon ab, welches Polyalkylen-polyamin eingesetzt wurde, wie groß die Reaktivität der Perfluorcarbonsäure-Komponente ist, wie Stark das während der Umsetzung im Reaktionsgemisch gebil-

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dete Amid löslich ist und in welchen Holverhältnissen die Perfluorcarbonsäure eingesetzt wurde. Wenn ein einsiges Polyalkylen-polyamin mit der Perfluorcarbonsäure umgesetzt wird« kann das gewünschte Perfluoralkylpolyamid* das als Festkörper erhalten wird, mit üblichen Mitteln wie Filtrieren isoliert werden. Wenn jedoch Gemische von PoIyalkylen-polyaminen wie beispielsweise technische Produkte« die Isomerengemlache von ihnen enthalten» verwendet werden» erhält man das Perfluoralkylpolyamld als Flüssigkeit, die naoh der Destillation des Reaktionsgemisches als Rückstand gewonnen wird.

Das entstehende feste oder flüssige Perfluoralkyl-polyamid kann ohne weitere Reinigung unmittelbar als ölabweisendes Mittel verwendet oder mit einer Vinylsulfonverbindung zu einer der oben angegebenen neuen Velbindungen, die einen Vinylsulfonrest enthalten» umgesetzt werden. OewünschtenfalIs kann jedoch das Perfluoralkylpolyamld vor der weiteren Umsetzung oder vor seiner Verwendung als ölabstoSendes Mittel beispielsweise durch Destillation oder Umkristallisieren aus einem üblicherweise verwendeten Inerten organischen Lösungsmittel wie Acetonitril, Chloroform, Äthanol oder Propanol gereinigt werden.

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Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylsulfonverbindung kann substituiert oder unsubstituiert sein; falls sie substituiert ist, trägt sie an jeder Vinylgruppe vorzugsweise nur einen Substituenten, d.h. von jedem Paar benachbarter R*-Reste 1st mindestens ein R*-Rest ein Wasserstoffatom. Beispiele für gemäß der vorliegenden Erfindung verwendöaxeVlnylsulfonverbindungen sind Divinylsulfon, Dipropenylsulfon, Dlisopropenylsulfon, Distyrylsulfon, Bis-(l-hexenyl)-sulfon, Bis-(a-äthylvinyl)-sulfon, Bis-(a-n-butylvinyl)-sulfon, Bis-(a-phenylvinyl)-sulfon, 1,2-Bls-(νiny!sulfonyl)-äthan, l,2-Bis-(ßtyrylsulfonyl)-äthan, l,4-Bis-(a-äthylvinyleulfonyl)-butan, l,4-Bis-(vinylsulfonyl)-benzol ^: u.dgl.

Die oben definierten neuen Verbindungen, die eine Vlnylsulfongruppe enthalten, können auch dadurch hergestellt werden, daß man das Perfluoralkylpolyamid mit einer Verbindung umsetzt, die eine Vorstufe der gewünschten Gruppe enthält, und die gewünschte Gruppe erst anschließend, beispielsweise nach dem Aufbringen der Verbindung auf das Textilgut oder andere Material in situ bildet. Verbindungen, die derartige Eigenschaften aufweisen, sind die Bis-(ß-hydroxy~ äthyl)-sulfone und ihre niedrigmolekularen Fettsäureester sowie Verbindungen der Art, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift J5 000 762 beschrieben.

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Die neuen _ Verbindungen, die einen Vinyl3ulfonrest enthalten, werden hergestellt,·indem man ein Gemisch des SuIfons und des Perfluoralkylpolyamids erhitzt. Die Reaktionsteilnehmer können im Verhältnis von 1 Mol Perfluoralkylpolyamid zu etwa 1 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Molen Sulfon eingesetzt werden. Reaktionstemperatur und -zeit hängen von den einzelnen verwendeten Perfluoralkylpolyamiden und Sulfonen ab. Die Temperatur liegt zwischen etwa 25 bis 1601! und vorzugsweise zwischen 40 und 9O⁴C, und die Reaktionszeit beträgt etwa 1/2 bis 4 Stunden. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei die anwendbare Höchsttemperatur nur durch die Rückflußtemperatur des Gemisches begrenzt wird. Die Umsetzung kann unter erhöhtem Druck durchgeführt werden» es wird jedoch vorzugsweise bei Atmosphärendruck gearbeitet.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf die Temperatur der Umgebung abgekühlt und mit Wasser versetzt, um das Fluorkohlenstoffderivat der vorliegenden Erfindung auszufällen. Wird eine einzige Perfluoralkylpolyamldverbindung mit dem Vinylsulfon umgesetzt, so wird das erwünschte Reaktionsprodukt als Pestkörper erhalten und kann durch herkömmliche Mittel wie Filtrieren isoliert werden. Werden jedoch Gemische von Perfluoralkylpolyamiden verwendet, so fällt das

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gewünschte Fluorkohlenstoffderivat als Flüssigkeit an und kann nach Destillation des Reaktionsgemisches als Destillationsrückstand erhalten werden.

Das entstehende feste oder flüssige Fluorkohlenstoff-Umetttzungsprodukt kann ohne weitere Reinigung unmittelbar als Sl- und wasserabstoßendes Mittel verwendet werden. GewUnschtenfalls kann es Jedoch vor seiner Weiterverwendung zur Behandlung von Textilien beispielsweise durch Destillation oder Umkristallisieren aus einem beliebigen inerten organischen Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff oder Acetonitril weiter gereinigt werden.

Die neuen Verbindungen eignen sich Insbesondere zum Behandeln von Textilien (Geweben und Faeern) aus Natur- oder synthetischen Fasern wie Baumwolle» Nylon, Wolle, Polyäthylenterephthalat und Polyacrylnitril. Die Vinylsulf onreste enthaltenden Verbindungen eignen sich insbesondere zum Behandeln von Stoffen und Fasern aus Cellulose und bestimmten Cellulosematerialien, die celluloseartige Hydroxylgruppen enthalten, wie beispielsweise Baumwolle, Leinen, Viskoseseide, Kupferseide, verseiftes Celluloseacetat und Salze von Cellulosexanthogenat. GewUnschtenfalls können Hllfssubstanzen wie wasserabstoßende Mittel und Stoffe, die Knitterfreiheit und Weichheit vermitteln, gemeinsam mit den erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffverbindungen angewandt

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werden. Außerdem können auch die Oberflächen von anderen Stoffen wie Holz, Kunststoffen, Glass, Papier und Metallen mit Lösungen, die die neuen Verbindungen enthalten, ölabstoßend gemacht werden. Die neuen Verbindungen können auf den Gegenstand, dem sie ölabstoßende Eigenschaften verleihen sollen, dadurch aufgebracht werden, daß man diesen Gegenstand mit einer Lösung der Verbindung behandelt und anschließend das Lösungsmittel verdampfen läßt. Gewünschtenfalls kann der behandelte Gegenstand daraufhin bei erhöhter Temperatur gehärtet werden. Die Konzentration der Verbindung auf dem behandelten Gegenstand kann im allgemeinen von etwa 0,5 bis 10$ und vorzugsweise von 1,0 bis 4,o£, bezogen auf das Gewicht des Gegenstandes, variieren. Da das Lösungsmittel, welches zur Herstellung der Lösung verwendet wird, im wesentlichen als Träger für die Verbindung dient, kann jede beliebige organische Flüssigkeit, die den zu behandelnden Gegenstand nicht angreift und die erforderliche Menge an ölabstoßendem. Mittel löst, verwendet werden. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril und Dimethylformamid. Alternativ können auch wäßrige Emulsionen des öl- und wasserabstoßenden Mittels auf die zu behandelnden Gegenstände mit herkömmlichen, für das Auftragen von wäßrigen Medien geeigneten Methoden aufgebracht werden.

Das Lösungsmittel kann durch Trocknenlassen an der Luft bei Raumtemperatur verdampft werden.Wenn ein Härten des behandelte»!

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Gegenstandes erwünscht ist, kann das Lösungsmittel vor dem Hirten oder während des Härtens des ölabstoßenden Mittels auf de°m Gegenstand verdampft werden. Vorzugsweise wird der Gegenstand, der mit einer Lösung des Fluorkohlenstoffderivates behandelt wurde, vor dem Härten so lange an der Luft getrocknet, bis praktisch das gesamte Lösungsmittel verdampft ist* Danach wird der Gegenstand, der Jetzt auf seiner Oberfläche die ölabstoßende Verbindung trägt, bei einer Temperatur von etwa 100 bis 160⁰C während einer Zeitdauer, die im umgekehrten Verhältnis zu der angewandten Temperatur steht und 1 Sekunde bis 5 Minuten beträgt, gehärtet (ⁿheat-set").

Sollen Cellulosematerialien mit einer Verbindung, die einen Ylfiylsulfonrest enthält, 81- und wasserabstoßend gemacht werden, so wird vorzugsweise der Gegenstand aus Cellulose mit der genannten Verbindung und einem basischen Katalysator Reaktion gebracht, vorzugsweise, bis 1 bis 10 % und

2 bis 4£ der genannten Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Celluloeekörpers, umgesetzt worden sind. Die Verbindung wird vorzugsweise als wäßrige Lösung oder wäßrige Emulsion aufgebracht. Zn einem typischen Verfahren wird das Cellulosematerial mit einer wäßrigen Lösung des basischen Katalysators befeuchtet, danaoh an der Luft

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getrocknet, im überschüssiges Wasser zu entfernen, und mit einer wäörigan Lösung oder Emulsion der Verbindung so lange imprägniert (normalerweise 20 Sekunden bis etwa 50 Minuten), daS sich auf des Celluloaematerial etwa 1 bis 10£ und vorzugsweise 2 Ms 4$ der Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Cell υ! 036 körpers, befinden. Danach wird das Imprägnierte Cellulosemateriäl auf eine Temperatur von 100 bis 165% erhitzt. Die Dauer dieser Erhitzung steht in umgekehrten Verhältnis zur Temperatur und beträgt etwa 15 Minuten bis 30 Sekunden, Hach Beendigung der Umsetzung zwischen den Fluorkohlenstoffderivat und dem Celluloseeatarial wird das cher)isch modifizierte Cellulosenaterlal durch Waschen mit Waeiter von üfesrschUaeige« Katalysator befreit und getrocknet,

Das oben beschriebene Verfahren der Behandlung von Cellulosematerialien kann auf verschiedene Welse modifiziert werden. Beispielsweise leans das Collulos4sat«rial zuerst Ht einer KaBrIgen Lösung oder Emulsion des Fluorkohlenstoffderivates imprägniert, danach »it einer wäßrigen Lösung des basischen Katalysators behandelt, an der Luft getrocknet und schließlich erhitzt werden, um die Umsetzung des Fluorkohlenstoffderivates mit dem Cellulosematerial zu bewirken. Bei einer anderen Verfahrenevariante wird die wäSrlge Lösung oder Emulsion des Fluorkohlenstoffdarivates zusammen mit dem basischen Katalysator vorgemischt, ehe damit das Cellulosematerial imprägniert wird. Schließlich kann auch eine chemische

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Modifikation des Cellulosenjatcrialo unter wnoscrfrc-ien Bedingungen durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart von Lösiingsmitteln, die in Cellulosefaßörn eindringen können, wie Benzol, Chloroform, Dioxan und Aceton,

materials Ale Katalysator für die chemische Mcdlfizierung des Celluloae/ ist jeder starte alkalische Stoff geeignet, der sich gegenüber den SuIfon inert verhält« Im allgemeinen besitzt der feaslsohe Katalysator eine Disaozlatlon£konstante in Wasser bei 25⁹C von mindestens 1,8 χ IQ"-⁷. Baispiele für bevorzugt verwendete baalsehe Katalysatoren sind Phosphate, Carbonate und Hydroacyd? von Alkallmetallen wie Hatriunphosphat, latriumcarbonat, Hatriunhydroxyd und Kaliumhydroxyd} Erdalkftlihydrojtyde wie Caloiunhydrdxyd und Nagneaiumhydroxyd sowie quartäre Asxacnlumlkydroxyde wie TetraMthylanmonliHnhydroxyd und Bensylt riioethylaigeoniunbydrcxyd. Dl· Konzentration des Kctclyestors hängt noroalerweiae von der StSrice der ausgewählten Bas«, der gewünschten Retktionageschwindigkeit und der Art des zu behandelnden Cellulosematerials ab. Xn alls·«*inen sind Katalyaatorkonzentrationen von etwa 1 bis 20Si und vorzugsweise von 2 bis 5$, bezogen auf das Gewicht der Lösung, ausreichend.

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Beispiel 1

Eine Lösung von 49 g (0,475 Mol) Diäthylentriemin in 60 ml DiäthylMther wurde in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Tropftriehter, RückfluQkühler, magnetischem Rührer und einem Calciumchlorid-Trockenrohr ausgestattet war, eingebracht. Nach etwa 20-minütigem Abkühlen des Gefäßes in einem Eiswasserbad wurden 24,2 g (0,079 Mol) n-Perfluoroctanoylohlorid während 50 Minuten unter Rühren zu dem Inhalt des Gefäßes hinzugefügt. Danach wurde das Eiswasserbad entfernt und das Rühren 20 Minuten lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Schließlich wurden 100 ml 8#-ige wäßrige Natronlauge zu dem Resktionsgemisch hinzugegeben, und es wurde weitere 15 Minuten lang gerührt. Der entstehende gelatinöse Niederschlag wurde unter vermindertem Druck abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen an der Luft wurde eine Ausbeute von 31 g l,7-Di-n-perfluoroctanoyl°l,4,7-triaza-heptan als weiSer Festkörper vom P 94 bis 97⁰C und der folgenden Strukturformel erhalten:

0 0

C₇P₁₅-C -IJHCh₂CH₂NHCH₂CH₂NH-C -C₇P

Analyse:

Gel. C 27,01 H 1,45 N 4,74

Bei·. 26,8 1,23 4,71

Dar infraro'cGpckt'rur:·. cgs Produktes wies einü atarke

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absorption bei 5»89μ auf; eine Bande» die auf die Anwesenheit der CarboxyIfunktlon des eingesetzten Perfluoroctanoylchlorids

«anließen ließe, wurde nicht gefunden, woraus sich die vollständige Umsetzung dieser Reaktionakotnponente ergibt.

Beispiel 2

In ein Gefäß der Art» wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden 6 g (0,014 Mol) n-Perfluoroctanoylchlorid eingebracht. Nach 15-minütige» Kühlen des Gefäßes in Eiswasser wurde eint» Lösung von 8,6 g (0,084 Mol) Diäthylentriamin in 20 ml Di-KthyIMther während einer Minute unter Bildung eines farblosen Niederschlages hinzugefügt. Nach 15-minütigem Rühren des Reaktionsgemische bei Raumtemperatur wurden 8 ml 5#-ige wäßrige Natronlauge zugesetzt, und es wurde weitere 5 Minuten gerührt. Das erhaltene gelatinöse Produkt wurde unter vermindertem Druck abfiltriert und mehrmals mit Wasser ausgewasοhen. Man erhielt 5,9 g 1,7-Di-n-perfluoroctanoyl-1,4,7-triaza-heptan als weißen Festkörper vom F 94 bis 97*C> dessen InfrarotSpektrum mit dem des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes identlsoh war.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 5,5 g (0,013 Mol) Methyl-n-perfluoroötanoat in 15 ml Diäthyläther wurden 0,8 g (0,008 Mol) Diäthylentriamin hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch

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wurde etwa 2k Stunden bsi Raumtemperatur stehengelassen. Nach Zusatz von etwa 40 ml Wasser bildete sich ein weißer gelatinöser Niederschlag, der unter¹ Vakuum abfiltriert und mehrmals mit Wasser ©».waschen wurde. Nach Trocknen des Niederschlages bei .Raumtemperatur über Nacht (24 Stunden) erhielt man 3»9 g :i_;7-Di-n-per.fluoroctanoyl-i,4,7-triazaheptan als farblosen Festkörper vom F 94 bis 97⁰C, dessen Infrarotspektrum mit dem des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produktes übereinstimmte.

Beispiel 4

In dem in Beispiel 1 beschriebenen ReaktionagefäS wurden zu £,0 β (0,015 Mol) PerfluoroctansMure 0,8 g (0,008 Mol) DiMthy1entrlamin hinzugegeben. Während der Zugabe erwärmte sich das Jemisch, und es bildete sloh ein gelber Festkörper. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang auf 143 bis 150*C erhitzt und das erhaltene Produkt nach Abkühlenlassen auf Raumtemperatur in DiHthylÄther gelöst, die Lösung in einen Scheidet rieht er übergeführt und zunäohst mit 5$-iger Natronlauge und danach mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und man erhielt nach Verdampfen des Äthers eine gelbe, gummiartige Masse. Nach Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff erwies sich das Infrarotspektrum des Festkörpers als mit dem Spektrum d«»s nach Beispiel 1 erhaltenen Stoffes idenfcicch.

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Zu einer Losung von 20 g νO,0467 Mol) Methyl-n-perfluoroctanoat in 25 ml DJ at hy lather vmrden 5,07 ε (O,O2J5 Mol) Di-n-propylantriamin hinzugegeben. Die entstehende Lösung wurde 2k Stunden lang am RUckfluß erhitzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels unver vermindertem Druck erhielt man 16,6 g eines hellgeH<en Ölee, das sich in etwa 30 Minuten zu einer farblosen, UJefcrigcn Messe verfestigte, die nach Umkristallisieren aus Acetonitril !,g-Di-n-perfluorocatanoyl-l^^-triazanonan als farbloses Pulver vom F 84 bis 85⁹C und der folgenden Strukturformel ergab:

0 0

C₇P₁₅-C-NHCH₂CHgCHgNHCHgCHgCHgNH-C-C₇F₁₅

Analyse:	. C	28,	63	F	59,	56	H	1	,57	N	4	,77
ÜQf.		28,	58		61,	66		1	,63		4	,55 .
3er.

Das Infrarotcpektrum der Verbindung wies eine starke Araidabsorption bei 5,89p- auf; eine Bande für die Carboxy If unkt ion des eingesetzten Methyl-n-perfluorocoanoats wurde nioht gefunden, was die vollständige Umsetzung dieser Reaktionskomponcnte anzeigte.

9C9838/137S ^ßAD

Beispiel 6

Zu einer wassergekühlten Lösung von 21 g (0,15 Mol) Di-n-propylendiamin in 20 ml Diäthylather wurden langsam 23 g (0,053 Mol) n-Perfluoroctanoylchlorld hinzugegeben, wobei sich ein farbloser Niederschlag bildete. Nach Rühren des Gemisches während 15 Minuten bei Raumtemperatur wurden etwa 25 ml lOJf-iger wäßriger Natronlauge zugesetzt. Das Oeeisoh wurxie weitere 15 Minuten lang gerührt, mit DilthylÄther extrahiert und der Ätherextrakt alt Wasser gewaschen. Mach Trocknen über wasserfreien Magnesiumsulfat und Abdampfen des Äthers erhielt man ein hellgelbes öl, das sich in etwa 1 Stunde zu einer farblosen, klebrigen Nasse verfestigte, die nach Umkristallisieren aus Acetonitril l,9-Di-n-perfluoroctanoyl-l,5»9-triara-nonan als : farblosen Festkörper vom F 84 bis 85* ergab. Das Infrarotspektrun dieses Produktes war mit dem des nach Beispiel 5 erhaltenen 1,9-Di-n-perfluoractanoyl-1,5,9-triaxa-nonans Identisch.

Beispiel 7 Zu einer Lösung von 20 g (O,0467 Mol) Methyl-n-perfluor- CHitanoat in 23 ml DlKthyllther wurden 3*4 g

(3,0233 Mol) TriKthylentetramin hinzugegeben. Die entstehende

Lisung wurde 24 . Stunden aa Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen

dts Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man 20 g einer weiSen, klebrigen Masse, die nach Umkristallif sleren aus Acetonitril !,lO-Di-n-perfluoroctanoyl-l^^tlO-

909838/137S

tetraaza-decan als farbloses Pulver vom P 89 bis 92¹S und der folgenden Strukturformel ergabt

0 0

C₇F₁₅-C-NHCHgCHgNHCHgCHgNHCHgCHgNH-C-C₇F₁₅

Analyset

Oef. C 28,51 F 62,50 H 1,86 N 6,4l Ber. 28,15 60,7* 1,72 5,97· Das InfrarotSpektrum des Produktes wies eine starke Amldabsorption bei 5,89μ auf} für die Anwesenheit der Carboxylfunktion* des eingesetzten n-Perfluoroctanoats ergab sich kein Hinweis, was auf die vollständige umsetzung der Reaktionskomponente schließen ließ.

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 64,7 g (0,148 Mol) Methyl-n-perfluoroctanoat in 50 ml DiKthylather wurden 14,2 g (0,075 Mol) Tetraäthylenpentamin hinzugegeben. Die entstehende Lösung wurde 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des Äthers im Vakuum waren 60 g einea gelben Öls zurückgeblieben, das selbst nach mehrtätigem Stehen nicht kristallisierte und a ion bei der Destillation bei I8ofy2mm Hg zu zersetzen begann. Das ölige Produkt, ein 1, IjJ-Di-n~pe rf luorootanoyl-l,4,7,lO,13-pentaazatrideoan war in Äther, Acetonitril und Aceton löslich und besaß die folgende Strukturformel:

909838/1376 BAD ORIGWAL

159A888

C₇P₁₃-C-NHCHgCHgNHCHgCHgNHCHgCHgNHCHgCHgNH-C-C₇F₁₅ Beispiel 9

Zu einer eisgekühlten Lösung von 62 g (0,27 Mol) r-Perfluorbuttere&ureohlorid In 40 al Heptan wurde eine Lösung von 8,7 g (0,08 Mol) Diät hy lent rl am in in 60 ml Wasser, das 15 g Kaliumcarbonat enthielt, hinzugegeben. Das Reaktion*· gemieoh wurde etwa 20 Minuten lang gerührt und der bei der reaktion gebildete farblose Niederschlag in Vakuum filtriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 10 g Rohprodukt, das aus Chloroform umkrlstalllsiert wurde und einen farblosen Festkörper vom F - I09 bis 111,5^ ergabt l^^-Tri-n-perfluorbutanoyl-l^^-triazaheptan der folgenden Strukturfonneli

	'₇ -C -NHCH₂CHgNCHpCHgNH-C-C^F₇ C-O C₅F₇	P 57	,14	N 5,75
Analyses		57	,7	6,08
tfef.	C 27,7? H 1,
:3er.	27,7 1,

,28
,44

Das InfrarotSpektrum den Triamids zeigte eine starke Amid-

909838/1378 ⁸^ °*iqi

iqi_Nal

absorption bei 5*76 und 5*84μ; eine Bande« die auf die Anwesenheit der Carboxy If unkt lon des eingesetzten n-Perfluorbuttersäurechlorids hingewiesen hätte» wurde nicht gefunden, woraus sich die vollständige Umsetzung dieser Reaktionskomponente ergab.

Weitere Beispiele für Perfluoralkylpolyamlde mit ölabwe!senden Eigeneohaften sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Diese Verbindungen wurden durch Umsetzung der entsprechenden Perfluoroarbonsäuren und Polyalkylenpolyamine analog zu der in den obigen Beispielen beschriebenen Weise hergestellt.

^909838/1376 BAD ORIGINAL

T a b e 11 e I

Beispiel Eingesetzte

Pe rf 1 uo rc a rbon-•lure

CO O (O OO

10

12

O Il

CF₃(CF^-C-OCh₃

CF_x

ι 3 ti

F-C-CF_o(CF₂K-C-fer

CF,

Eingesetztes Polyalkylen-poly-

amln

Reaktlonsprodukt

O Il

O 2-C-(CF₂)!

O CF-

ι ι *

F-C-CFp (CF₂) ,-C-NH(C₂H^NH)₂-C-(CF,) CF -C-F

CP,

CF₃ CF₃

O •I

CF,

CF, ΟΤΙ 3 ι 3

13

15 16

CF₃(CF₂) ,J₂-C-OC₂H-.

O CP₃(CF₂)₇-C-OC

CF₃

CT₃(CP₂CF)₃CF₂-^-Cl

C •I

O )₂-C-(CF₂).

O ι

•4

MO.

Cv O

nt t

Pw OO

O O Ü—O CJ-

δ Β

CM

T ΛΙ

^ 3

r· O

^ S»

«Μ

(M

j* B Ö 3

IM

909838/1376

.AD ORIGINAL

Beispiel 25

2,4 g festes l,7-DiH^perfluoroctaiu>yl~l*4,7-triazaheptan_f hergestellt nach Beispiel 1, wurden in 15 ml Dimethylformamid auf 130 bis 14<K bis zur vollständigen Auflösung erhitzt. 2 ml Divinylsulfon wurden hinzugefügt« und das entstehende Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf 14O*C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in einen Scheidetriehter übergeführt. 25 ml Wasser wurden hinzugefügt, und man erhielt eine gelbe, wasserunlösliche, ölige Phase, die mit 2 Portionen zu je 25 ml Diäthylather extrahiert wurde. Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit 2 Anteilen zu Je 25 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Xthers Im Vakuum wurde der entstehende gelbe, feste Rückstand aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wonach man 1,7-Di-n-perfluorootanoyl-4-(fi-vinyl8ulfonyl)-Stbyl-l,4,7-triazaheptan als Festkörper vom P 93 bis 9kX und der folgenden Strukturformel erhielt:

C₇P₁₅-C-NHCH₂CH₂NCH₂Ch₂NH-C-C₇F₁₅ CH₂CH₂SO₂CH-CH₂

Analyse:

Gef. C 28,4 H 1,6 N 4,0 S 2,83

Ber. 28,5 1.69 4,16 3,17.

909838/1376

Beispiel 26

10 g von nach Beispiel 5 hergestelltem 1,9-Di-n-perfluoroctanoyl-l,5,9-triazanonan wurden zu ihrer Auflösung in 30 ml Dimethylformamid einige Minuten· auf 8o*C erhitzt. 5 ml Divinylsulfon wurden hinzugefügt, und das Reaktionsgemisoh wurde etwa 3 Stunden auf SCK erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in einen Scheidetrichter übergeführt. Danach wurden insgesamt 30 ml Wasser hinzugegeben. Be bildete sich eine gelbe, wasserunlösliche, ölige Phase, die mit 2 25-ml-Anteilen DiXthylSther extrahiert wurde. Die vereinigten Ätherextrakte wurden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Äthers erhielt man ein blasgelbes öl, das beim Stehen ein QeI bildete, welches aus Tetrachlorkohlenstoff umkristaiiislert wurde und l,9-Di-n-perfluoroctanoyl-5-(S-vinylsulfonyl)-Kthyl-l,5,9-triazanonan vom F 81 bis Byc und der folgenden Strukturformel ergabt

0 0

η ν

j c ~*C -NHCHgCHACHANCHnCHoCHgMH-C -C™F* e

CHgCH₂SO₂CH-CH₂

Analyse:

Oef. C 29,6 H 1,92 N 5,7 P 55,8 Ber. 50,0 2,02 4,0.5

9 09838/1376

BAD ORIGINAL

Beispiel 27

6 g von nach Beispiel 7 hergestelltem 1,10-Di-n-perfluoroctanoyl-l,4_y7,10-tetraazadeoan wurden durch Erhitzen während einiger Minuten auf 80t in 20 al Dimethylformamid gelöst. 3 al Divinylsulfon wurden hinzugefügt, und das Qealsoh wurde 3 Stunden auf 90t erhitzt. Nach Zusatz von 20 al Wasser bildete sich ein farbloser Festkörper, der nach Waschen alt Wasser und Trocknen an der Luft l,10-Di-n-perfluoroctanoyl-4,7-dl-(e-vlnylsulfony])- Kthyl-l,4,7,iO-tetraazadeoan vom F - 118 bis 121t und der folgenden Strukturformel ergabt

O O

C₇F₁₅-C-NH(CH₂CH₂N)₂CH₂CH₂Nh-C-C₇F₁₅ CTi₂CH₂SO₂CH-CH₂

Analytic:

Oef. C 30,6 8 5*46 N 4,99 F 48,4

Ber. 30,7 5,48 4,78 48,7

Beispiel 28

Zu einer Lösung von 16 g (0,037 Mol) Methylperfluorootanoat

in 20 ml Diäthyläther wurden 3*5 g (0,018 Mol) TetreKthylcn-

pentanin hinzugegeben. Die entotehonde Lösung wurde 3 Stunden

am Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des DiKthylKthers

im Vekuum erhielt man als Rückstand ein zähes, gelbes 01, das

sich beim Stehen nicht verfestigte. Es wurde durch Erhitzen während einiger Minuten auf 89*0 mit 15 ml Dimethylformamid

909838/1376

gelöst. Zu der Lösung wurden 6 ml Dlvinylsulfon hinzugegeben, und das Oeaisoh wurde 3 Stundtn lang auf &5% erhitzt. Danach wurde da· ftfaktionagemlach gekühlt, und 20 ml Wasser wurden hinzugegeben. Ka bildete «loh eine wasserunlösliche, ölige Phase, die mit 2 Anteilen zu Je 25 ml DiMthylüther extrahiert wurde. Die vereinigten Xtherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Kaoh tntfernen dee Xthers durch Verdampfen im Vakuum erhielt man ein zihes, gelbes 01, das sich bei der Dest illation bei 180 bis 19OV2-3·» HS ^zu zarsetzen begann. Das erhaltene ölige Produkt, 1,15-Di-n-perfluorootanoyl-4,7ilO-tri-(fl-vinylsulfonyl)-äthyl- !«4,7,10,13-pentaazatrideoan der Strukturformeis

0 0

war in Aceton und Acetonitril löslioh.

Beispiele 29 bis »2 Analog zu der in den Beispielen 25 bis 28 beschriebenen Weise

können weitere Verbindungen gemKfl der vorliegen-

ti

den Erfindung wie folgt hergestellt werdent Belsn>lel 29 ₀ HO

CH₂CH₂SO₂C₂H₄So₂CH-CH₂

durcf* Umsetzen von !,T-Di-n-perfluorhexanoyl-l^iT-triazaheptan mit l,2-Bis-(vinylaulfonyl)-äthan.

909838/1376 bad ORiGiHAL

Beispiel 30 CF, „ _Λ CF,

~~ j P . /x HO

CHgCH₂SO₂CH-CH₂ CF₅

duroh Umsetzen von 1,7-Di-t(5-trifluoiroethyl)-perfluorhexartoyl] l^,7-triazaheptan mit Divinylaulfon.

Beispiel 31

f3 0 H o f3 f

f3 f3 0 H o f3 f3 P-C-CPgCF(CP₂) grC-NHCgH^gHjiN-C- (CP₂) gCFCPg-C -F ÖFj CHgCHgSOgCH-CH₂ CF^

Umsetzen von l,7-Di-[(4,6-di-trifluormethyl)-perfluorheptanoyl]-l,4,7-triazaheptan mit Divinyleulfon.

Beispiel 32 _{0 H 0}

CP₅(CF₂) jg-C-HHCgHuHCgH^i-C-tCFg) jgCF^ CH₂CHgCHgSO₂CHgCH-CH₂

duroh Umsetzen von l^-Di-n-perfluortetradecanoyl-l^^-triazaheptan mit Dipropenylsulfon.

Beispiel 33 ₀ HO CF₃(CP₂) J₄-C-HHCgH₄MCgH₄J-C- (CPg) J₄CP₅

CHgCHSOgC-CHg C₂H₅ CgH₅

duroh Umsetzen von l,7-Di-n-perfluorhexadecanoyl~l,4,7-triaza heptan mit Bie-(a-äthylvinyl)-eulfon.

909838/1376

6AD *

Beispiel 34

O HO

It β (I

CF₅(CFg)₇-C-NH(CgH₄N)₂CgH₄N-C-(CFg)₇CF₅ CHCHgSOgCH*CH

durch Umsetzen von l,10-Di°n-perfluornonanoyl-l,4,7,10«tetraazadecan mit Di3tyrylsulfon.

Beispiel 35

CP₅ O HO CF,

CP₃ (CPgCP)₅CPg-C-NH(CgH₄N)₂C₂H₄N-C-CP₂ (CPgCP)₅CP₅ CH₂CHgSOgCH=CHg

durch Umsetzen von l,10-Di-[(3,5,7-tri-trifluormethyl)-perfluornonanoyl]-l,4,7,10-tetraazadecan mit Divinylsulfon.

Beispiel 36

O HO

(CF₂ )₇ -C -NH(C₂H₄N)₅CgH₄N-C- (CP₂ J₇CF₅

/V-SOgCH-CH₂

durch Umsetzen von I₅13-Di-n-perfluornonanoy1-1,4,7110,13-pentaazatridecan mit l,4-Bis-(vinylsulfonyl)-benzol.

909838/1376 " ' ~~<

BAD ORIGINAL

Beispiel 37	O H	H O ι «	I
CF₅ F-C-CFg(CFg)₁₁		CH₂CHgSOgCH-CHg
CF,

CF,

₁₀CFg-C-F CF*

durch Umsetzen von l,13-Di-((13-trifluonnethyl)-perfluortetredecanoyl]-1,4,7*10.13-pentaazatrideoan nit Divinyleulfon.

ft ,38 _{0 H}o

CFj(CPg)₆-C-HHCgH₄HCgH₄H-C-(CFg CHgCH₂SOgCH-CHg

durch Umteteenvon !,ll-Di-n-perfluoroctanoyl-l^G. 11-triaraiindecan mit Divinyleulfon.

Befpitl 39

?3 8 fS f3

P-C-CF₂(CFg)₂-C-MH(C₂H₄H)₂CgH₄H-C-(CPg)₂CFg-^-F CH₂CH₂SOgCH-CH₂ ^CP3

durch DkRMtztn von l,13-Di-[(5-trifluor««thyl)-perfluorh«pta«)yl] 1,5*9* l^-tetraaaatridecan nit Divinyleulfon.

40

0 CHgCHgHH₂

H-CHgCHgH-CHgCH₂H CH₂CHgSOgCH-CH₂ H

gg₂ CF₅(CFg)₆-C-MHCHgCHgH-CHgCHgH-CHgCH₂H-C-(CPg)₆CF₃

CH

909838/ 1376 B_Ah

durch Umsetzen von i,10-n-Diperfluoroctanoyl-7-(2-aminoKthyl)-i»4,7»10-tetraazadecan mit Divinyleulfon.

BelapIeI 41 _H _Q

0 CH₂CH₂N-C-

CPj (CP₂) ₆-C -NHCH₂CH₂H^CH₂CH₂N-Ch₂CH₂H-C₁- (CP₂ CH₂CH₂SO₂CH-CH₂ ^H °

duroh Umaetxen von l,iO-n-Dip«rfluorootanoyl-7-(2-n-perfluoroctanamidollthyl)-l,4,7,10-tetraaz»deoan mit Divinyleulfon.

Beiaplel 42 _H

CH₂CH₂SO₈CH-CHp ^H °

durch Utaaetren von l,10-n-Diparfluoroctanoyl-7-(2-a«ino*thyl) l»4,7*10-t«traazad«oan alt Divinylaulfon.

Weiterhin wurden Verauohe auagafUhrt, un dl· ölabweiaenden oder 01- und waaaerabwelaenden Elgenaohaften typischer Pluorkohlen-•toffderivate, wie aie oben definiert wurden, zu bewerten.

In tiner βraten Verauchsreihe wurden die ölabweiaenden Eigen-

909838/1376 -' —-

BAD ORIGiWAL

- 58 -

schäften einer Anzahl von Verbindungen bestimmt, die keine Vinylsulfonreste enthielten. Bei diesen Versuchen wurden Stücke weisen Baumwolldruckstoff es« der bei 50£ relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert worden war« etwa 30 Sekunden in 4£-ige (Gewicht) Acetonlösungen der Perfluoralkylpolyamide getaucht. Von den getränkten TuchetUcken wurde mit Papierhandtüchern die Flüssigkeit abgesaugt, bevor si· über Nacht bei 50$ relativer Luftfeuchtigkeit getrocknet wurden und die aufgenommene Menge Perfluoralkylpolyamld in Gew.-£ bestimmt wurde. Danach wurden die Versuchsstucke 5 Minuten in einem Ofen bei 15CC gehärtet (heat-set), gebügelt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und ihre ölabstoSenden Eigenschaften bestimmt.

Das für die Bestimmung der ölabwetenden Eigenschaften angewandte Verfahren ist beispielsweise in "Textile Research Journal", April 1962, Seiten 323 bis 324 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden auf das imprägnierte Gewebe Tropfen von Gemischen aus Mineralöl ("Nujol") und η-Heptan von verschiedener Zusammensetzung vorsichtig aufgegeben. Man läßt die Tropfen 3 Minuten lang ruhig auf dem imprägnierten Gewebe sitzen. Nach den 3 Minuten beobachtet man den Benetzungezustand und den Grad des Eindringens des Tropfens In das Gewebe visuell. Dann wird gemäß der folgenden Tabelle II als ölabweisvermögen (oil-repellency rating) des imprägnierten Gewebes diejenige Indexzahl ausgesucht, die dem Gemisch mit dem höchsten Prozentgehalt η-Heptan, von dem der aufgebrachte Tropfen weder in das Gewebe eingedrungen ist noch es benetzt hat, entspricht, und das Gewebe

mit dieser Zahl bewertet. 909838/1376 ~

PAD

T a b e 11 e II

ölabweis- vermögen	Volufl!-£ Mineralöl Volum-# η-Heptan bei 20t (a) bei 20<C {b)	100
150	0	90
140	10	80
130	20	70
120	30	60
110	40	50
100	50	40
90	60	30
80	70	20
70	80	10
60	90	0
50	100	(kein Abweisungsvermögen gegenüber Mineialöl)
0

(a) "Nu₁Ol"ί "Saybolt-viscosity" 36θ bis 390 bei 38"C. Spezifisches Gewicht 0,880 bis 0,900 bei. 16⁰C.

(b) Heptan Kp

Wenn Substanzen, die typische ölflecken liefern, auf die
imprägnierten Gewebe getropft und anschließend abgelöscht werden, so erweisen sich Gewebe mit einem ölabweisvermögen von 50 bis 70 nur als mäßig fleckunempfindlich, Gewebe mit einem

909838/1376

BAD ORJGiNAL

ölabweisvermögen von 80 bis 90 besitzen dagegen gute Fleckenunempfindliohkeit, und solche mit einem ölabwelsvertrögen von 100 und darüber zeigen ausgezeichnete Flec Icenunempfindlichkeit. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusairmengefaßti

T a b e 11 e ZII

Herkunft des ölabwe!senden Wirkstoffaufnähme

Mittels

(Oew.-g)

Beispiel 1 Beispiel 5 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9

4,3 4,6 4,8 4,0 4,0

ölabweis· vermögen

130 130 140 100 80

Aus diesen Angaben geht hervor, daß die aufgeführten Verbindungen als ölabweisende MIttel hervorragend geeignet sind.

In einer zweiten Versuchsreihe wurden die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften einer Reihe von Verbindungen, die VinylsuJLfonreste enthalten« bestirnt.

Das Ölabweisvermögen wurde wie oben bestirnt.

DiJ hydrophoben Eigenschaften des imprägnierten Tuches wurden nach Methode 22-1961 der "American Association of Textile

909838/1376

^BA0

Chemists and Colorists" bestimmt, die beispielsweise im "Technical Manual and Yearbook" dieser Vereinigung für das Jahr I96I, Selten 152 bis 153 beschrieben 1st. Nach dieser Methode ist kein Interpolieren der Ergebnisse zwischen den sechs Bewertung»etufβη 0, 50, 70, 8θ, 90 und 100, die als eine Gruppe von Bewertungsstufen des genormten Sprühverauche (Standard Spray Test ratings) bezeichnet werden.

Die Waschechtheit des imprägnierten Tuches wurde nach Methode 6I-I96I (Test HA) der "American Association of Textile Chemists and Colorists", die im "Technical Manual and Yearbook" dieser Vereinigung für das Jahr I96I, Seiten 103 und 106 beschrieben ist, bestimmt. Die in diesem Versuch angewandten Bedingungen führen zu Ergebnissen, die denen von 5 durchschnittlichen, sorgfältig durchgeführten Handwäschen bei entsprechen.

Die Wirkung von wiederholten Chemieohreinlgungen des imprägnierten Tuches wurde nach Methode 85-IO6OT der "American Association of Textile Chemists and Colorists¹¹ bestimmt, die im "Technical Manual and Yearbook" dieser Vereinigung für das Jahr 1961, Seiten 87 bis 88 beschrieben 1st. Dieser Versuch fuflt auf einer langen Reihe von Laboratoriums -ve reue hen (interlaboratory tests), aus der sichergab, daß die Ergebnisse des Versuches denen von 3 üblichen Chemisohreinlgungen in einem zu 4# beschickten System (4# charged system) _Λ utid Verwehduiig voh PercnlorKtHyleh als Lösungsmittel entsprechen.

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BAD ORIGINAL

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen IV und V zusammengefaßt:

T a b e 11 e IV

Fluorkohlen et off deri vat	Behandeltes Textil*	Wirkstoffauf- nahme *(Gew.-)**	ulabweis- verraögen	Wasserab- weis- vernögen
Beispiel 25	Wolle (a)	4,8	90	70
Beispiel 25	Dacron (b)	5,0	120	50
Beispiel 25	Nylon (b)	3.3	100	50

(a) VersuchestUoke des Textilstoffes (Kammgarnflanell), die bei 50# relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert worden waren, wurden durch vollständiges Eintauchen in eine M-ige LOsung des Fluorkohlenstoffderivates in Aoeton imprägniert, nach dem Herausnehmen aus der Lösung alt PaplertUohern von anhaftender Flüssigkeit befreit und über Nacht an der Luft getrocknet. Darauf wurden die Imprägnierten Tuohetüoke in einem Ofen 5 Minuten auf 155% erhitzt und anschließend bei 50£ relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert» sur Bestimmung der Menge aufgenommenen Fluorkohlenstoffderivate gewogen« gebügelt und auf 01- und Wasserabweisvermögen geprüft.

Versuchestüoke des bei 50Ji relativer Luftfeuchtigkeit konditionierten Textilgutes (dünner Daoron- und Hylontaft) «wurden4 Minuten lang in Aoeton getaucht, β Minutenlang luftgetrooknet und gewogen. Die gewogenen TuohstUoke wurden daraufhin durch vollständiges Eintauchen in eine 4£-ige rjJaung des Fluorkohlenetoff derivates in Aoeton imprägniert, 8 Minuten bei 50Ji relativer Luftfeuchtigkeit getrocknet und zur Bestimmung der aufgenommenen Menge Fluorkohlenstoffderlvates gewogen. Anschlieflend wurden sie gebügelt und auf Ihre 01- und wasserabweisenden Eigenschaften untersucht.

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•

to

Pluor-
lcohlen-
stoff-
derivat
aus
2« !spiel

Wlrk-
stoff-
auf-
nahme

81-
ab-
weie-
vermö-
gen

(b)

Wasser-
abweis-
vermö-
gen

(b)

T a b e 11

e V

(β)

Ölabweisver-
mögen nach
Chesiisch-
re inigen)

Wasserab-
welsver-
mögen
nach Che-
nlschrei-
nlgen

ο
co

25

4,0

130

<b)

70

(b)

ölabweis-
vennögen
(nach
Waschen)

00
co

25

2,6

130

(c)

70

(C)

130 (β)

Wasserabweis-
vermugen
(nach Waschen)

Cf)

100 (g)

50 (g)

OO
-■ν.
-.,,..TH

25

*>,?

140

(c)

70

(c)

70

co
-.3

25

6,8

140

(b)

70

(b)

130 (f)

(β)

130 (g)

50 (g)

σ>

26

2,7

130

(b)

50

(b)

50

26

2,9

130

(b)

50

(b)

120 (e)

(β)

110 (h)

50 (h)

27

4,8

130

(b)

70

(b)

50

27

5,5

130

(b)

70

(b)

110 (e)

(β)

120 (h)

70 (h)

28

4,3

130

(b)

70

(b)

70

28

5,5

130

(d)

70

(d)

120 (e)

(f)

110 (h)

70 (h)

Zepel (a)

140

id)

100

(d)

70

Zepel (a)

140

(d)

100

(d)

0 (i)

(f)

100 (g)

50 Cg)

Scotchguard (a)

110

(d)

70

(d)

50

1

Scetchguard (a)

110

70

0 (f)

o U)

50 (g)

ο
3)
Q
I

50

(a) Ein In Handel erhältliches öl- und wasserabweisendes Mittel.

(b) Stücke von weißem, bei 50* relativer Luftfeuchtigkeit konditioniertem Baumwolldruokstoff (Fadenzahlt 80 χ 6θ count) wurden 5 Minuten lang in 5*-ige wäßrige Natronlauge getaucht und danach während 30 bis 45 Minuten an der Luft, getrocknet. Dle^jiC&getrookneten OewebestUoke wurden durch vollständigen Eintauchen in eine Lösung von 4 Oew.-£ Fluorkohlenstoff in Aoeton imprägniert, und von den Versuoftsstüoken wurde danach die anhaftende Feuchtigkeit

mit PapiertUchern aufgesaugt. Die imprägnierten Stücke wurüen daraufhin 5 Minuten lang in einen Ofen auf 150 bis \60X erhitzt» danach Bit Wasser gewaschen, wiederum alt PapiertUchern von der anhaftenden Flüssigkeit befreit und

»erneut 5 Minuten auf 150 bis 16O¹C erhitzt. Naoh Konditionieren bei 50¹C relativer Luftfeuchtigkeit wurden sie zur Best Innung der aufgenommenen Menge an Fluorkohlen -stoffderivat gewogen, und anschließend gebügelt. IAm wurden die öl- und wasserabweismden Eigenschaften der Imprägnierten TuohstUcke vor und naoh Durchführung einer genormten Nachbehandlung und Cheeischreinigung, der sie unterworfen wurden, bestimmt.

(c) Stüake von weißem, bei 50* relativer Luftfeuchtigkeit konditioniertem Baumwolldruokstoff (Fadenzahlι 80 χ 80 count) wurden durch vollständiges Eintauchen in eine Lösung von 4 Qew.-£ Fluorkohlenstoff In Aceton imprägniert. Von den VersuohsstUoken wurde Bit PaplertUohern die anhaftende Flüssigkeit aufgesaugt} ansohlieBend wurden sie in einem Ofen 5 Minuten lang auf 150*C erhitzt und danaoh 5 Kinuten lang in 5*-Ig« wäßrige Natronlauge eingetaucht, 30 Minuten lang an der Luft getrocknet und In eine« Ofen 3 Ninuten lang auf 150*C erhitzt. Danaoh wurden sie alt Watser ausgewaschen und wiederum mit PaplertUohern von der anhaftenden Flüssigkeit befreit und 5 Minuten auf 150¹C erhitzt. Nach Konditionieren bei 50* relativer Luftfeuchtigkeit wurden sie zur Bestimmung der aufgenommenen Menge an Fluorlcohlenstoffderivat gewogen und danach gebügelt. Nun wurden die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften der imprägnierten Tuchstücke vor und naoh der Durchführung einer genormten Waschbehandlung und Chemischreinigung, der sie unterworfen wurden, bestimmt.

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(d) Oleophobe und hydrophobe Eigenschaften von weißem Baumwolldruekstoff, der bereits gewerblich mit dem angegebenen Fluorkohlenstoffderivat behandelt worden war, wurden vor und nach Durchführung eines genormten Wasch- und Chemischreinlgungsvorganges, denen die Probestücke unterworfen wurden« bestimmt; bei diesen Versuchen war die vom Gewebe aufgenommene Menge an Fluorkohlenstoffderivat unbekannt.

(e) Die Bewertung erfolgte nach Durchführung eines 30 Haushaltswaschvorgängen entsprechenden Waschverfahrens.

(f) Die Bewertung erfolgte nach Durchführung eines 20 Haushaltswaschvorgängen entsprechenden Waschverfahrens.

(g) Die Bewertung erfolgte nach Durchführung eines 18 üblichen Chemischreinigungen entsprechenden Reinigungsverfahrens.

(h) Die Bewertung erfolgte nach Durchführung eines 12 üblichen Chemischreinigungen entsprechenden Reinigungsverfahrens.

(i) Die Bewertung erfolgte nach Durchführung eines 15 Haushaltswaschvorgängen entsprechenden Waschverfahrens.

(J) Die Bewertung erfolgte nach Durchführung eines 6 üblichen Chemischreinigungen entsprechenden Reinigungsverfahrens.

Aus den obigen Tabellen IV und V geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur wirksamer als die im Handel erhältlichen öl- und wasserabweisenden Mittel sind, sondern daß sie außerdem den mit ihnen behandelten Oberflächen von Cellulosestoffen oleophobe und hydrophobe Eigenschaften verleihen, die auch nach wiederholtem Waschen und Chemischreinigen nicht verlorengehen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines ölabweisenden Überzüge auf einen Gegenstand, vorzugsweise einer Textilfaser oder einem Textilgewebe, durch Aufbringen eines fluorhaltlgen Kohlenwasserstoff derivates, dadurch ge· kennzeichnet, daß man auf den Gegenstand eine Verbindung der Strukturformel:

0 H η ι

R_f-C-N-

H ι

R_f einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen;

χ eine ganze Zahl von 2 bis 6;

y eine ganze Zahl von 1 bis 4; 0

Z ein Wasserstoffatom, einen Acylrest der Formel -C-R_f,

worin R_f die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder einen

Vinylsulfonreet der Formel

R¹ R¹ 0

I I H

Il

R⁹R^f
ι ·

-CH-CH-S-[ -RS-J-C-CH « ti ⁿ

0 0

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worin R ein Alkylen·»., Ar-ylen- oder Aralkylenrest, η 0 oder 1 und R^f Wasserstoff oder ein Alkyl-, Aryl» oder substituierter A ^y Ire st ist, und ■ _Q V Wasserstoff, einen Acylrost der Formel -C-Rj,, worin R_f die oben angegebene Bedeutung besitzt, einen Vinylsulfonrest der oben angegebenen Formel oder einen Rest der Formel -C H_2x-S-Z, worin χ und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, bedeutet und in der die Gruppen R_f und R¹ gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, daß zumindest einer der Reste Z und Z* eine Aoylgruppe oder ein

Rest der Formel -C H₀-N-Z ist, worin Z eine Acylgruppe der Formel -6-R- mit der oben angegebenen Bedeutung für R_f ist, und mit der weiteren Maßgabe, daß wenn y 2, 5 oder 4 ists die Z* in benachbarten Gruppen gleich oder verschieden sein können, aufbringt und gewünschtenfalls die Verbindung durch H5tseinwirkung härtet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzsiohnet , daß eine Verbindung verwendet wird_a in der Z oder Z⁹ ein Vinylsulfonrest der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung oder ein Rest der Formel -C_xH_2x-N-Z, worin Z oder Z¹ einen Vinylsulfonrest der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung bedeutet, ist.

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet , daß eine Verbindung der formeIt

OH HO

CH₂CH₂SO₂CH-CH₂

worin Rf einen Ferfluoralkylreet mit 6 bis 14 Cohlenetoffatomen und χ eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, ver- . wendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung mit einem Cellulosefabrikat in Kontakt und mit der Cellulose zur Umsetzung gebracht wird.

5 ο Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, da3 von der genannten Verbindung eine wäßrige Lösung oder Emulsion verwendet wird und daQ das Cellulosefabrikat mit ihr bei einer Temperatur zwischen 100 und 165⁰C in Kontakt gebracht wird, bis sich 1 bis 10*, vorzugsweise 2 b&* 4£, der genannten Verbindung, bezogen auf das Oewioht des Fabrikats, mit ihm umgesetzt haben.

909838/1376 B_AD

6. Verfahren gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , daß eine Verbindung der

Strukturformel:

OHHHO

II I I f Il

worin R_f einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, verwendet wird.

7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung wie in einem der Ansprüche 1-3 und 6 definiert, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Pe rf luoroarboneäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen niedrigmolekularen Alkylester, ein SKurehalogenid oder ein Anhydrid einer derartigen Säure mit einem Polyalkylen- t

polyamin der allgemeinen Formel:

Q t

worin Q ein Wasserstoffatom oder ein Aminoilkylreet der Formel -C_xH_2xNH₂ ist und χ und y die in Anspruoh 1 angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt und, fall· die gewünschte Verbindung einen Vinylsulfonrest enthält, das so erhaltene Produkt mit einer Vlnylsulfonverbindung der Formel:

BAD ORIGINAL

909838/1376 ' ~

R¹ CH

R¹ 0

1 II

C - S-

Il

-RS

" Il

R* R¹ -C ■ CH

worin R, R* und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.

ß. Fluorhaltiges Kohlenwasserstoffderivat der in einem der Ansprüche 1 bis 3 und 6 gegebenen Definition.

9. Verwendung einer Verbindung gemäS Anspruch 8 fUr die Herstellung eines ölabweisenden Überzugs auf einem Gegenstand, vorzugsweise einer Textilfaser oder einen Gewebe.

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