DE1938737A1 - Fluorierte Amide und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Fluorierte Amide und Verfahren au Ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue fluorierte Amide» mit denen Textillen« Papier und andere Fasermaterialien öl- und wasserabweisend gemaoht werden können, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Bs ist bekannt, Fasermateriallen durch Aufbringen von Verbindungen mit einer fluorhaltigen Alkylkette und einer aktiven funktionellen Gruppe öl« und wasserabweisend su machen, wobei die aktive funktlonelle Gruppe aaSgebend für Grad und Dauerhaftigkeit der öl« und Vasserabweisung ist.

Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung haben die allgemeine Formel?

(I)

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in der

a) eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen oder

b) eine Oruppe der Formell

"ι

F-C-S₁

P-C-O- (CFgjy-iCPgCFgj^COI^C^j^iCMg)^,

F-C-B₁ «1

in der (i) jeder der Reste R₁, die gleioh oder verschieden sein können, ein Fluoratosi oder eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatoeen ist oder 2 Reste R* zusammen einen Fluoralkylenrest alt höchstens 18 Kohlenetoff atoeen bilden, mit der Maßgabe, dafi wenigstens einer der Reste R« ein Fluoratom 1st;

(2) ■ und n,die gleich oder verschieden sein können, O oder ganse Zahlen von 1 bis 20 sind« ■it der MaSgabe, daf si + η nicht mehr als

20 ist und daß, wenn ν « O₁M wenigstens 1 istf

(3) X ein Vasserstoff» oder Pluoratoe ist« nit dar Maßgabe, daß, wenn η &&Β·ν als 0 ist* M Wasserstoff 1stj

(*) u 0 oder 1 istf und

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(5) ν O oder I ist, mit der Maßgabe* deS, wenn dl« Sinne von is« η und u grSier al« O ist,

ν ■· 01

χ «in· ganse Zahl von 2 bis y ein· gmsss* ZsIiI von i bis H Z *) eis Wasseretoffatom I

b) eiaa Allqrlifest »it I biß 6 Kohlenstoffatomen;

o) «in atföroxyalk^li'eEt nit i bis 6 Kohlenstoff at coenj

d) «Sa fluorierter Äcylrest der

It - C -

ia der R- die oben angegebene Bedeutung hatj

e) ein a-ungaslttigter Aoylreet der Formeis

^{0 B}« ¹S.

-C-C-C-R₀

in der Jeder der Beste R_ft» R^ und R₀* die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatoü oder ein Alkylrest reit i bis 6 Kohlenstoffatoaen lets

f) «im Balossnalknstoylrast der

0 w

-C-

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in der Y ein Halogenalkylrest sit ί bis 6 Kohlenstoffatomen und i oder 2 Halogenatomen« von denen jedes ein Chlor- oder Bronatom ist; oder

ein halogenlerter Triazioylreet der Foiwels

in der Jeder der Reste X und Tr_t die gleich oder versehieden sein kennen, ein Fluor·» Chlor oder BroBAtoiB ist» ist ι und jeder der Reste

Z^f die, wenn 7 2 oder «ehr ist« gleioh oder verschieden sein kunnen, ein Rest der für Z unter a)> b), o), d), β), f) und g) gegebenen Definition oder ein solcher Rest, der Über einen Rest der Formel "C_xEg_x*» in der χ eine ganze Zahl von 2 bis . ist» an den Rest des Moleküls gebunden ist« istf

fait der Maßgabe dai«

A) die Verbindung wenigstens einen fluorierten Aoylreet der für Z unter d) gegebenen Definition enthKlt» und

B) die Verbindung keine Reste von sehr als einer der für Z unter e), f) und g) gegebenen Definition» jedooh wenigstens einen Rest einer dieser Definitionen enthält.

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Venn R_f ein Perfluoralkylrest ISt₁, so enthält dieser vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoff atome und kann geradkettig oder verzweigt sein.

Wenn R_f ein Rest der unter b) gegebenen Definition ist, so ist vorzugsweise jeder der Reste R₁ ein Pluormton oder ein Perfluoralkylrest» der vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatom© enthKlt, oder 2 der Reste R₁ bilden zusammen einen Perfluoralfcylenrest. Wenn Rj eine Fluoralkylgruppe ist, so ist das AtomverhKltnls Fluorwasserstoff vorzugsweise wenigstens 1*1. Der Wert von m l3t vorzugsweise wenigstens 1 und ι» ψ η ist vorzugsweise i bis 10. Spezielle Beispiele für Gruppen CP(Rj)₂CP - 0 - sind (CP^)₂CPO-* die bevorzugt ist«

°^{2 5}

(CP-,)_oCPCP0 - . und 3 2,

CF₃

in der η I₄ S oder 3 ist.

Der Wert von χ 1st vorzugsweise 2 bis 4 , und der Rest kann geradkettig oder verzweigt sein.

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Besonders bevorzugte Verbindungen geoiKS der Erfindung sind diejenigen, in denen Z ein fluorierter Aeylreat der unter d) gegebenen Definition und Z* ein Rest der fUr Z unter β), f) oder g) gegebenen Definition ist» und insbesondere diejenigen« in denen Z

1) i) ein α-ungesKttigter Aoylrest der für Z unter e) gegebenen Definition, in der R_ft Wasserstoff oder Methyl und jeder der Reste R^ und R₀ Wasserstoff» Methyl oder Xthyl ist, und insbesondere beide wasserstoffatoMe Bind}

oder 2) ein Balogenalkenoylreet der für Z unter f) gegebenen Definition, in der Y ein Rest der Pornel C_QEg_QH»l, in der q eine ganze Zahl von i bis 6» vorzugsweise i bis 2» und Hai Chlor oder Brow, vorzugsweise Chlor, ist;

oder 3) ein Triczinylrest der für Z unter g) gegebenen Definition» in de» jeder Rest X₁ und Xg Chlor ist/ ist.

Besonders bevorzugte Verbindungen sinds Idste A

C₇P₁₅CONH(CH₂CH₂If(COCH₂CH₂CH₂Cl) J

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ei

ist.

Llat· C

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Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung der neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man

A) ein fluoriertes Amid der Fonneis

in der R_f, χ und y die oben angegebenen Bedeutungen habenj

L einen Rest der für Z unter a), b), o)

oder d) gegebenen Definition» und die Reste

L⁰, die, wenn y 2 oder sehr ist, gleich oder verschieden sein können, einen Rest der für Z unter a), b), o) oder d) gegebenen Definition oder ein solcher Rest« der Über einen Rest der Formel C_xQg_x, in der χ eine gance Zahl von 2 bis 6 ist, an den Rest des Moleküls gebunden ist, 1st

mit der MaSgabe, dafl

1) wenigstens einer der Reste M oder M* Wasserstoff ist; und

2) wenigstens einer der Reste N oder N* ein fluorierter Acylrest der für Z unter d) gegebenen Definition ist oder einen solchen Rest enthält,

ait B) a) einem a-ungesXttlgten Aoylhalogenid der Formell

^{0 K}. «b

« f 9

AC » C ■» C - R_A c

in der R_ft, R^ und R_Q die oben angegebenen Bedeutungen haben und A ein Fluor-, Chlor-· Brom- oder Jodatom ist,

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oder b) einem Halogen&lkano^Ihalogex&ld der Forssels

ACOY

in der Ii und A dl© oben angegebenen Be« deutungen hab@nj

oder o) einem halogeniert en Trlazln der Formeis

x'-f

12 "5

in der X*, X und "Xr₉ die gleieh oder verschieden sein können* jedes ein Fluor», Chlor- oder Bromatom ist»

umsetzt.

Die Reaktionstemperatur betrigt, wenn der zweite Reaktionsteilnehmer ein Halogenalkanoylheilogenid der obigen Definition ist, zweckmäßig 0 bis lOO^ß,vorzugsweise 10 bis 30%, und wenn der zweite Beaktionsiteilnehiner ein o-ungee&ttigtes Aoylhalogenid oder ein halogeniertes Trlazin der obigen Definition ist.« 0 bis 160⁶S, vorzugsweise IO bis 60^,' Die umsetzung erfolgt auch bei niedrigen Temperaturen ziemlich rasch, und die Reaktionszeiten betragen im allgemeinen 10 bis 240 Hinuten. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Atmosph&rendruQlE durchgeführt* kann aber auch bei ÜberatmoephKrisohem Druck durchgeführt werden. Das Molverhältnis von fluoriertem Amid zu dem zweiten Reaktionsteilnehmer betrügt gewöhnlich 0,5si bis 1Oi1« vorzugsweise

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0,5si bis 4s 1, wenn der «weite Beaktlonsteilnehmer ein Balogenalkanoylh&logenid ist» und lsi bis IQsi» Vorzugs· weise 2si Ms 4sl, wenn der zweite Reaktionsteiliielisei· ein α-ungesättigt es Aovlhalogenid oder ein halogeniert«* Triasin 1st. Bei der umsetzung wird als Hebenprodukt das Halogenid des Ausgangsamids gebildet. Wenn die Umsetzung beendet ist» kann das Produkt mit einem lösungsmittel* beispielsweise Äther» Aceton oder Acetonitril, von dem Reaktlonsgeiiisoh extrahiert werden und kann dann« beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation, gereinigt werden.

Gewünechtenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organieohen Lösungemittels durchgeführt werden, wobei die obere Grenze für die anwendbare Temperatur die RüokfluStemperatur des Lusungetsslttele ist. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Aceton, das Ausgangsmaterial und Produkt, nicht Jedoch das als Nebenprodukt gebildete Aiaidsals zu lösen vermag, so daß dieses Salz abfiltriert werden kann.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakseptors, beispielsweise Natriumcarbonat, wodurch die Ausbeute verbessert und die Meng« an als Nebenprodukt gebildetem Asiidsalz gesenkt werden kann.

Wenn der zweite Reaktionstellnehraer ein Hal©g*nalk*noyi~ halogenid oder ein a-unges&ttigtas Aeylhalogenid ist, erfolgt die Umsetzung vorzugsweise unter WaseeraussehluS, um eine Hydrolyse zu vermeiden.

Wenn der zweite Reaktionsteil&theer ein a-ungesättigtes Aeyihalogenid 1st, wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart einer der bekannten, die Bildung freier Radikale verhindernden Verbindungen, beispielsweise α-Pinen, gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis l,0£, bezogen auf das Gewicht des ReaktlonsgeiKisohes, durchgeführt, um eine Polymerisation zu verhindern.

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Dts ftle Hehenproäukt gebildete Amidsals kann in bekannter Welse» beispielsweise duroh Behandeln Bit eines geeigneten Xenenaustauseherhers oder einer widrigen Base, beispielsweise Natriurahydroxyd, wieder in das gewtlnsohte Ausgangs naterlal tihergeftShrt werden.

Geeignete Halogenaikanoy!halogenide sind Bronaoetyltoronld, Chloraeetylbromld, a-Brosipropionylbroinid, Diohloracefcylohlorid, a-Chlorpropionylohlorid, 1-Ohiorpropionylchlorid, a-Broaisobutyrylbroinld, ChloraQetylJodid, a-Broe-n-butyrylbrorcid* a-Broa-n-vftlerylbroaid, Q-BrotB-ieovelerylbroaid, a-Bronpropionylbroaid und a,8*Dibroa· propionylbrceid.

Geeignete halogenlerte Triftzine sind Cymnurohlorid, -fluorld und -brasid. 2-Chlor-4»6-difltu>rtriaziii_t

2-Pluor-4,6-dIbroBtrie«in und 2-BroiB-4»6*difluortriasin.

(!«eignete ungesättigte Aoylhalogenide sind Acrylylohlorid, Methaorylylfluorid, 2,3,5 hexyleethaorylylohlorid, ^-

ohlorid«, J^-Dilthylaorylylfluorid,

und

De» fluorierte Polyamid der allgemeinen Fora«! XI wird dureh Uosfttsen einer fluorierten Carbonsäure der Foxmel RfCOOR, in der R_f die oben anjgegebene Bedeutung hat, oder eines Derivats davon, beispielsweise eines Ester«, Anhydrids oder SKurehalogenids, mit einem Polyalkylenpolyanin der allgemeinen Formel« ^

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in der χ und y die oben Angegebenen Bedeutungen haben, Q Wasserstoff, Alkyl ait i bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel -ROH« in der R die oben angegebene Bedeutung hat, und Q' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Rest der Formel -ROH» in der R die oben angegebene Bedeutung net, oder ein Aminoalkylrest der Foznel -C_x^_xKQ' in ^d«^r * und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben, ist, 1st; wobei Jn den Resten Q. und bzw« oder Q' wenigstens 2 Waseerstoffatome anwesend sind, erhalten·

Die Polyalkylenpolyaniine der allgemeinen Poncel XII₁ die für die Herstellung der fluorierten Polyamide der allgemeinen Porael II verwendet werden, sind eine bekannte Klasse von Verbindungen. Sie können geradkettig oder verzweigt sein und können in der For« einer einseinen Verbindung oder als Isoserengenisoh oder als ein Genisoh verschiedener Polyamine alt 3 bis 6 Stieketoffatonen im Molekül, verwendet werden.

Beispiele für verwendbare Polyalkylenpolyanine sind DiIt hy lent rla« in, Di-n-propylentrianln, Dl-l-butylentriamln, bi-n-hexylentriamin, TriKthylentetraain, Tri-i-propylentetrsjnin, Tri-n-hexylentetranin, 4-(2-A«inoÄthyl)-l,4,7-triasaheptan, Tetra-n-hexylenpentamln, Pentaäthylenhexamin, 1-CHydroxyÄthyl) -1,4,7-triassaheptan, i -Methy 1-8-(6-hydroxyhexyl)-l,4,8,12-tetraizadodeean, l-(6-Hydroxyhe3cyl)-ll,l6-diaethyl-1,11,16,21 -tet raasabeneieosan, 1,7-Bls-(2-hydroxyl-Ithyl) -1,4,7,10-tetraazadeoan, 4-Methyl-l,4,7« 10-tetraazadeoan« Tetralthylenpentamin, Tetra-n-propylenpentanin, Tetra-nbutylenpentaaiin, 4- (2-AninoKtbyl) -1,4,7,10-tetraasadeoan, l-(%rdroxylXthyl)-4-in$thyl-l,4,7-triazaheptan, 1,4-Dimethyl- -8-(6-hydroxylhexyl)-1,4,8,12-tetraazadodeoan, 1-(6-Hydroxyhe2yl)-6,ll,l6<-trimethyl-i,6,ll,l6,21-p@ntaazaheneieoean,

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Dimethyl«»!,4,7,10-tetraasadeean und i°Methyl-i,5,9-t:riL« azanona». Bevorzugte Pölyalkylenpolyamine sind DiäthyXentriamin, Dipropy lent riaain» friäthylentrieasin und Tetraäthylenpentamin, die leicht im Handel erhältlich sind.

Die zur Umsetzung mit dem PolyalkyXenpolyaasin verwendeten fluorierten Carbonsäuren der Formel RfCQOH, in denen R_f ein Perfluoralkylrest ist, sind gesättigte geradkettig« oder versteigt® Monocarbonsäuren oder deren Derivates »ie oben angegeben· die 4 bis iS Kohlenstoffatom« in dem Säursanteil des Moleküls enthalten« Sie kennen als einzelne Verbindungen oder in der Form von Gemischen von mehreren von ihnen in verschiedenen Mengenverhältnissen verwendet werden» Beispiele für verwendbare PerfluoroarbonsHuren 8inds?erfluorbutt@r-, Pevfluoreapron-* Perfluoroapryl-, Perfluorlaurin-, Ferfluoraiyrietin-₉ Perfluorpalraitin- und PerfluorstearinsMure» sowie Isomere davon«

dieser

DiejenigenYPerfluorcarbonsäuren; die bis zu etwa 10 Kohlenstoff atome enthalten, können leicht durch elektrochemische Fluorierung einer AlkaneMure in wasserfreiem Fluorwasserstoff und ansohlieSende Hydrolyse der gebildeten fluorierten Säurefluoride, wie in der USA«Patentschrift 2 5β7 OtI beschrieben« erhalten wqvuqr* Lingerkettig» Perfluorcarbonsäuren, d.h. diejenigen, die etwa Ii bis 18 Kohlenstoff at©«© enthalten, können, durch tässetssen van PerfluoralkyljGdlden siit Oleum ait einem Gteh&it von etwa 15 bis 45$ Schwefeltrioxid bei erhöhter Temperatur und ansohlieSende Hydrolyse des gebildeten Perfluorcarbonsäurefluorids, wie in de* fratisaeiBohen Pattmtsohrift i 3*3 601 beschrieben, erhalten werden.

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• 14 »

Diejenigen fluorierten CarbonsKuxen der obigen Definition« in denen R^ ein Rest der Formeis

F-C-R₁

. t

iß der RpS* r n« m uikI ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben, ist» können naeh vereehiedenen iss folgenden besohrie benen Verfahren erhalten werden, t

Fluoriert· Carbonaluren der Fonsel RfCOOH» in denen R_f die Foxael XV» in der r - 0, m wenigstens 1 und η + ρ wenigstens i 1st« hat« können aus Telonereh der ellgsneinen Foneei:

F-C-R₁ «1

in der R₁ die oben angegebene Bedeutung hat« s und t

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Sohlen von 0 bis 20 sind* die Suaoe von s ussd t wenigstens 1 1st und S Bro* oder Jod let, erhalten werden* Telooere dieser Art isid ihre Herstellung sine in den deutschen Patentaasttläungcn P 17 68 868*9 «ad P 17 68 287*0 beschrieben. Die Herstellung besteht in einer Badikaladdition von Folyf luorisoalkazyallqrihaloeenid<»teloeaiien der

P-C-R₁ t

in der R| «id 1 die oben axt^gtbene Bedeutung haben an telOBeviiierbare ungesättigt« Verbindungen. Die Teloaerisierung kann duswk VXnee oder durch einen* die Bildung freier Radikale initiierenden Katalysator erfolgen. Das als Ausgangsaaterial ^«ruendete PolyfluorlaoAlkoxyalkyl· halogenid-telogen kann auvsh Iftasetsen einea entspreohenden halogenierten Ketone Bit eines ionisierbaren Pluorid» beispielewei^e CXsiuKfluorid» und ütesetsen des dabei gebildeten fluoriertest organisohen Salses sit einen anderen Halogen als Fluor oder Chlor und eisen* Olefin erfol@tn· Dieaes Verfahren ist in den Seutsohen P 15 68 0*2*9 und P 13 68 ®$9.8-%S nBher

Fluorierte CarboneSuren der Foxnel H^COOH, in der 8g» die Fomel W₉ in der r, η w&% ρ 0 sind und m weni^^eios 2 ist« hat» kennen durch usaetsen des entsprechenden Telceer der

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allgemeinen Formel V, in der t » 0, »it JuH oder ₂ und anschließende Hydrolyse dee gebildeten Nitrile in bekannter Weise unter Bildung der freien StCure erhalten werden. Die tfasetsung swisdhen de» Teloeer und des JON oder (CN)₂ zu de« Nitril wird unter uberataoephMrisohei» Druok von etwa 20 bis 200 AteoaphMren oder darüber bei Temperaturen Ober etwa 300U und vorzugsweise unter Verwendung des JCN oder (CN)₂ in ühersohuS durchgeführt. Die Hydrolyse des Nitrile kann »it wäßriger Mineralsäure, wie Salssiture» PhoephorsKure oder Schwefelsäure, bei Teeperaturen swisohen etwa Sort und etwa 125% durohgeftthrt werden·

Fluorierte CarbonsKuren der Foxiael R_fCOOH* in der R^ die Foxvel IV, in der η wenigstens 1 ist« ρ und r 0 sind und η grufier als 0 ist, hat* kennen durch unseteen des ent« sprechenden Teloeer der Poreal V, in der t grSSer als 0 ist, nit einesi Alkalioyanid und ansohllefiende ΒράτοΙγη* des dabei gebildeten Nitrile unter Bildung der freien Säure, wie oben beschrieben, erhalten werden. Die Umsetzung des Telotwr mit den Alkaliojranid erfolgt vorzugsweise in wierig-alkoholisoher Lösung bei Tenperaturen swisohen etwa und etwa IQOU,

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* Fluorierte Carbonsäuren der Formel Rj₁COOH, in der R^ die Formel (EV) hat, in der ή ^wenigstens 1, r » 0, ρ « 1 und X Wasserstoff 1st, können hergestellt wurden, indem man das entsprechende Telonäer der allgemeinen Formel (V), in der t wenigstens 1 ist« mit Schwefeltrioxyd zu dem entsprechenden Pyrosulf&t oder mit Oleum zu dem entsprechenden Ifydrosulfat umsetzt, das Fyroaulfat oder Hydrosulfit mit wässriger Säure gu dem entsprechenden Alkohol hydrolysiert und den Alkohol dann mit Bichromate Permanganat oder starker Salpetersäur© zu der freien Säur® oxydiert.

Fluorierte Carbonsäuren der Formel IL₉COOH, in der H^, die Formel (IV) hat, in der m wenigstens 1 ist» r und η 0 sind, ρ 1 1st und X Fluor ist, können hergestellt werden, indem man ein entsprechendes Telomer der Formel (V), In der t «0 ,mit Schwefeltrloxyd zu dem entsprechenden Säurehalogenid und Fluorpyrosulfat umsetzt und das Säurehalogenid und Fluorpyrosulfat durch Kochen mit Wasser am Rückfluß zu den entsprechenden freien Säuren hydrolysiert. Fluorierte Carbonsäuren der Formel FL₁COGH, in der FU die Formel (XV) hat* in der r « 1 1st und ta, η und ρ 0 sind, können nach dem gleichen Verfahren aus Polyfluorieoalko^yalkylhalogenlden der Formel (VI) hergestellt werden.

Fluorierte Carbonsäuren dar Formel RfCOOH, in der R_f die Formel (IV) hat« in der m * 1 ist und r» η und ρ 0 sind, können aus Polyfluorisoalkoxyalkylhalog©nid@n ά&ν Formel (XV) hergestellt werden, indem man sie mit einem Örignard-Reagenz zu einem Magnesiumhalogenldaddukt umsetzt, dieses Addukt mit Kohlendioxyd zu einem M&gnesiumhalogenidsalz umsetzt und dieses SaIs dann ansäuert, um die freie Säure zu bilden« Die

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Umsetzung ait dem ilrignard-Reagenz und die Umsetzung mit Koblendioxarä verlaufen sehr raeeh und kennen bei Teeperaturen be&rlshtlieh unter (K durchgeführt werden« Sie Herstellung dieser Säuren 1st In der deutschen Patenten-» meldung P 1f> 68 042«9 näher beschrieben.

Die Ester wsä S$ar®li§i2«g@nide der obige» Satiren kämmen

Verfahren aus den Säure» hergestellt werden

Die Teloaeiem der Foiwel (V) und die sieh von ihnen ableltenden fluorierten Carbonsäuren kennen &ls Einselverbindun» gen hergestellt werden« werden Sm ftllgeoeinen aber in der Fora von öeisisc&en solcher Verbindungen ron verschiedener Xettenl&ige erisalten» Sowohl die einseinen fluorierten Carbonsäuren als au@h dia Gemische können für die Herstellung der zur Herstellung der Verbindungen g^säS der Erfindung verwendeten fluorierten Amide verwendet werden.

Die Herstellung derjenigen Säuren der Formel R-COOH, in denen R_f die Formel (IV) hat, ist in den USA-Patentanmeldungen Serial-liüfiiber 721 115 und 72t If7* beide eingereicht am 12. April 1968 ait das Titel "Fluorocarbon Aoids and Derivative«* und "Fluorocarbon Compounds" näher beschrieben. .

Me fluorierten B&lyasMe der Foraiei (II) kförmmn durch einfaoh·· Y^^iieahea der fluorierten Carbonsäure oder i&ree Berivats und des

Poly&Vtqfle&pciifamiMi der Formel (III) Sm Molverhältnis etwa 1 bis 71? hergestellt werden· GtewUnsohtenfalls kann die Umsetzung in Segenwart eines inerten organischen L8« sungsnitteis durdigeführt werden. Me Reaktionstenper&tur liegt zweokoSSig zwischen etwa OT und etwa 200*C. Nach Be-

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-.19 -

«neigung der Utasetzimg kann dag fluorierte Polyamid naoh bekannten Methoden von den Reaktionsgemlseh abgetrennt werden.

Das Produkt dieser Umsetzung kann eine einselne Verbindung der obigen Formel (II)* ein Gewiach toe Isomeren einer •olohen Verbindung oder ein Qenlsch au· aehreren Amiden ■it 2 oder Hehr funktioneilen Aaidgruppen «ein« was von den verwendeten Polyalkylenpolyaeln» der Reaktivität der fluorierten Carbonsäure oder dee CarbonsKurederivats« der Löslichkeit des gebildeten Amide in den Reaktlonsgeniseh und de« angewandten MolverhEltnls von figure su Polyamln abhJtngt. Die Oemlsohe können ebenso wie die einseinen Verbindungen sur Herstellung der Fluorkoalenstoffverbindungen gcsftfi der Erfindung verwendet werden. QewUnschtenfalls kann das fluorierte Polyanid aber naturlieh? beispieleweise durch Destillation oder Umkristallisieren aus einem inerten or* ganlsohen Löeungaaitttl, wie Acetonitril oder caaorofora« gereinigt werden» bevor es »it dee halogenieren Triasin uagesettt wird ·

Die neuen Verbindungen genKB der Erfindung eignen sich · insbesondere» ι» Faseraat®rialien» wie Papier und Textilien, öl* und wasserabweisend su raachen. Das Material kann aus Matur- oder synthetischen Fasern oder Oenisohen verschiedener Fasern bestehen. Besonders gut eignen sich die neuen Verbindungen sur Behandlung von Cellulose und Hydroxylgruppen enthaltenden Cellulosederivaten» beispielsweise Baumwolle» Leinen, Viskose» Cuprana» verseiften Celluloseacetat und Salsen von Cellulosexanthat. Beispiele für synthetische Fasern sind solche aus Hylon» Polyethylenterephthalat und Polyacrylnitril. Die neuen Verbindungen können auch Susannen alt Hilfsmitteln» wie solchen» die das Einprägen von Mastern in Textillen ermöglichen, oder Mitteln» um Textilien knitterfest su machen oder ihnen einen weichen Griff zu verleihen» verwendet werden.

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Auch andere Materialien« wie die Oberflächen von Holz, Kunststoffen« Glas und Metallen, können mit den neuen Verbindungen öl- und wasserabweisend gemacht werden.

Die neuen Verbindungen können in der Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel auf den Träger auf» gebracht und das Lösungsmittel dann verdampft werden. Alternativ können wässrige Snulsionen der Verbindung verwendet werden· Gewünsehtenfalls kann der Überzug bei erhöhter Temperatur gehärtet werden. Die verwendete Menge an der Verbindung beträgt im allgemeinen zwischen etwa 0,5 # bis 1OjC₁ vorzugsweise 1,OJ£ bis 4,0#, bezogen auf das Gewicht des Gegenstandes. Als Lösungsmittel kann jedes organische Lösungsmittel, das dem zu behandelnden Gegenstand und der Verbindung gegenüber inert ist und die erfordern ehe Menge an der Verbindung zu lösen vermag, beispielsweise Aceton« Methylethylketon, Acetonitril oder Dimethylformamid, verwendet werden. Das organische Lösungsmittel kann durch Trocknen des Gegenstandes an Luft bei Zimmertemperatur abgedampft werden. Venn der überzug gehärtet werden soll, kenn das Lösungsmittel vor oder während des Härtens abgedampft werdeni jedoch wird vorzugsweise der überzug an Luft getrocknet, bevor er bei einer Temperatur von 100 bis 16O5J fUr eine Zelt, die um so kürzer ist, je höher die Temperatur let, und gewöhnlich zwischen 1 Sekunde und 5 Minuten liegt, gehärtet wird.

Wenn die neuen Verbindungen auf ein Cellulosematerial aufgebracht werden, so erfolgt dies vorzugsweise aus einer wässrigen Lösung oder Emulsion und in Gegenwart eines Katalysators, wie er üblicherweise zum Vernetzen von Kunststoffen mit Cellulosematerialien verwendet wird. Die- ■ jenigen Verbindungen gemäß der Erfindung, die α-ungesättigte Acylreste oder Halogenalkanoylreste enthalten« können

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sowohl mit basischen als auch mit sauren Katalysatoren verwendet werden und bieten dadurch den besonderen Vorteil, daS sie zusammen mit Mitteln, die eine Prägung des Textile ermöglichen und gewöhnlich sauer sind, verwendet werden können* während diejenigen Verbindungen, die Triasinylreste enthalten/einen basischen Katalysator erfordern» Das Cellulosematerial kann mit einer wässrigen Lösung des Katalysators befeuchtet, an Luft getrocknet und dann mit einer wässrigen Lösung oder einer Emulsion der Verbindung so lange, normalerweise 30 Sekunden bis etwa 30 Minuten, behandelt werden, bis das Cellulosematerial etwa 1 bis 10& vorzugsweise 2 bis 4$ an der Verbindung aufgenommen hat. Das imprägnierte Cellulosematerial wird für eine Zeit von gewöhnliheh zwischen etwa 30 Sekunden und 15 Minuten auf 100% bis 165% erhitzt, und das so chemisch modifizierte Cellulosematerial wird mit Wasser von überschüssigem Katalysator frelgewaschen und getrocknet.

Dieses Verfahren kann natürlich modifiziert werden. Beispielswelse kann das Cellulosematerial zuerst mit einer wässrigen Dispersion oder Emulsion der Verbindung gemSS der Erfindung imprägniert, dann mit einer wässrigen Lösung des Katalysators behandelt, an Luft getrocknet und schließlich erhitzt werden, taa die Umsetzung der Verbindung mit dem Cellulosematerial herbeizuführen; oder die wässrige Dispersion oder Ssulsion der neuen Verbindung kann mit dem Katalysator vermischt und das Cellulosematerial mit dem Semisch imprägniert werden. Die chemische Modifizierung des Cellulosematerials kann auch unter Wasserausschlue, beispielsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, die in die Cellulosefasem einzudringen vermögen, wie Benzol, Chloroform, Dioxan und Aceton, durchgeführt werden.

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Sie basischen Katalysatoren sollen in allgemeinen eine Dissoziationskonstante in Wasser von wenigstens 1,8 χ 10**⁵ bei 25% haben. Beispiele für bevorzugte basische Katalysatoren sind die Alkaliphosphate·», «carbonate und -hydroxide, wie Kaliumphosphat, Natriumcarbonat, Natrium» hydroxid und Kaliumhydroxyd; Srdalkalihydroxyde, wie Caloiurahydroxyd und Magnesiumhydroxyd/ und quaternMre Ammoniumhydroxyde und Benzyl trlmethylansnoniuiBliydroxyd. Geeignete saure Katalysatoren sind die Mineralsäuren und die starken organischen Säuren sowie die Ammoniumsalze, Aminsalze und Metallsalze starker Säuren. Bevorzugte saure Katalysatoren sind die Salze starker Säuren, wie Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkeitrat und Zinkchlorid. Die Katalysatorkonzentration hängt normalerweise von der Stärke der als Katalysator verwendeten Säure oder Base, der gewünschten Iteaktionsgesehwindgkeit und der Art des behandelten Celluloseraaterials ab. Sie beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 20$, vorzugsweise 2 bis 5$, bezogen auf das Gewicht der Lösung.

Das zur Bestimmung der ölabweisung von Textilien angewandte Verfahren ist beispielsweise in ⁿ Textile Research Journal" April 1962, Seiten 323 bis 324, beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß man vorsichtig Tropfen eines Gemisches aus einem Mineralöl ("NuJoI*) und n-Heptan in variierenden Mengenverhältnissen auf das Gewebe aufbringt. Die Tropfen werden 3 Minuten auf dem Gewebe gelassen, wonach visuell festgestellt wird, ob das Gemisch in das Gewebe eingedrungen ist oder es benetzt hat. Die NuBBer desjenigen Gemisches mit dem höchsten Gehalt an Heptan, das nicht in das Gewebe eindringt oder es benetzt, ist der ölabweisungswert des Gewebes:

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Tabelle Σ

	©	η-HeDtane
ülabweisunxs-	10	«. bl
wert	20 *	100
150	3©	90
140	40	80
130	50	70
120	60	60
110	7©	50
100	80	40
90	90	30
80	100	20
70		10
60	0
50	Meine iüneraieiabweisung
0

a) "Mlijol¹¹ Saybolt-ViafcoiltSi; 360/390 b«l 38% Spesifisohss Qflwieht 0,880/0,900, -Jl b«i 20%

b) Heptan« Kp 9B bis -Ji bsi 20%

W«m eitleokenbiidend« 3fet«rialiea auf das Gewebt aufgebracht «ad dann Bit LöaekpÄpiirr abgetupft werden» so erweisen sieh diejenigen aimefee sit einer Olabweisungssahl von 50 bis 70 als so? aäüis fleekenbestSndig» diejenigen »it einem ulabweisungswert ven 80 bis 90 als gut fleefcenbestindig und diejenigen alt einem ölabweisungewert 100 und darüber als ausgeseiolmat fleoIcenbeetSndig·

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Sie ffydrophoblzit&t de· behandelten Oewebee wurde genXi Method 22 - 1961 der "American Aaeoeiation of Textile Chenists and Color!ate", die beispielsweise auf den Seiten 152 bia 153 de· "Technical Manual and Yearbook" dieser Otsellsehaft für dae Jahr 196I beschrieben let, hestiant. Dabei iet su beachten* daJ diese Methode keine Interpolation der sechs Standard Spray Test-Werte O₁ 50, 70, Qo, 90 und 100 vorsieht«

Die wasoheehtheit des behandelten Gewebes wurde bestiant« lud«· das Oewebe wiederholt in einer Haushaitswasohwaschine in heißem Hasser nit einen Allsweokwasohaittel gewaschen und dann in einer Trockenaasohine getrocknet und vor der Prüfung gebügelt wurde.

Die Ergebenisse sind in den Tabellen II bis V susaanengestellt.

Tabelle II

Hftiogenalicanoyl- Benändlungs- Olabweisüngs- wasserabderlvat «tthod» + wert weisungswert

a	140	70
b	140	70
0	140	70
d	140	70
β	1350	50
f	' 130	50
g	120	50
h	120	50

+ Vgl. Anmerkung von Tabelle III

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T a be 11 e III

derivate

Behaodluagaiaethode

ölafoweisiangswertnach mehrmaligem Waschen

Anzahl Wäschen

ISIi

10

co ο co GO CX)

a b

e t

130 120 130 120 130 120

130 too

110 110 1,10 110 110 100

110 110 110 110 110 100

110 110 110 110 100 100

110 110 110 110 too too too

CD OJ 00

All« Frtlftmgen wurden ait BauBWolldruektutsh (80 χ 80 count) durchgeführt*

Di« Muster warden wie folgt behandelt} <

a) Da» Gewebe wurde 5 Minuten in ^l-iges wSssriges ifotriieuiydroxyd getaucht und dann 30 Minuten IuTtget&oeknet · Danach wurde es 2 Hinuten in eine 4£°"iea acetonlsohe LSsung ι de· ulabwelsungsalttels getaucht« aue der Lösung genomen» mit Ltfachpapier ▼on tSberecbüeeiger iuaung befreit und 3 Himiten bei 15&C getrocknet. Dann wurde ee 5 Minuten in waneea waeser gespült und gebügelt und vor der Prüfung noch bei 5Q£ relativer Feuchtigkeit konditioniert. Bügeln und Konditionieren wurden nach jeden waschen wiederholt.

b) Sas Oewebe wurde 2 Minuten in eine 4£-ig« aoetonisohe LOsuag des Mittels getaucht» dann aus der Lösung ge-HOSSM&0 «it Löschpapier von überschüssiger Lösung befreit und 5 Minuten bei 150% getrocknet. Danach wurde es 5 Minuten in 5£-iges wtssriges Natriunhy-' draxfa getaucht» 30 Minuten luftgetrooknet und dann

5 Minuten auf 150Φ erhitst. Danach wurde es 5 Minuten : in «arete wasser gespült» mit L&sohpapler vorgetrocknet» 5 M£»iten auf 1§0Φ erhitst und gebügelt. Vor den FrU-fim$e» wurde es bei 50$ relativer Feuchtigkeit konditioniert. Bügeln und Konditionieren wurden nach jeden waschen wiederholt.

o) wie b) Mit der Abweichung, OaJ anstelle des

Matriuebydroxyd« 5^ig«i wMssriges Xallusioarbonat verwendet wurde· ,

f"

d) wie b) alt der Abweichung» daJ statt des 5£-igen

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wKasrlgen Natrliffiihydroaords WaSSeP verwendet wurde·

e) Das Qewebe wurde 3 Minuten In 5£-iges wässriges Natrluabydroxyd getaucht« alt löschpapier abgetrocknet und 30 Minuten luftgetroeknet« dann 2 Minuten in eine tyf-ige aoetonisehe LBsung des Mittels getaucht, ausgewrungen und 5 Minuten bei 130% gehärtet. Vor der Prüfung wurde das Qewebe 5 Minuten in warnen Wasser gespült« ausgewrungene 5 Minuten bei 100*C getrocknet, gebügelt und bei 50$ relativer Feuchtigkeit konditioniert· Bügeln und Kondltlo- . nieren wurden nach jedes Waschen wiederholt.

f) Wie ö) nit der Abweichung« dafi das Qewebe nach der . Iaprlfenieruns «it de« Olabwelaungsaittel nloht ausgewrungen« sondern alt löschpapier Torgetrooknet wurde.

g) Das Qewebe wurde 2 Minuten in eine l£»ige aoetonische LBsung des Mittels getaucht« ausgewrungen und 5 Minuten bei 150% gehtrtet. Vor der Prüfung wurde es 3 Minuten in warnen Wasser gespült« ausgewrungen« 5 Minuten bei 100*5 getrocknet« gebügelt und bei 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert· Bügeln und Konditionieren wurden nach jeden Waschen wiederholt. .

h) Wie g) nit der Abweichung« daß das Qewebe nicht gehirtet« sondern über Hacht luftgetrooknet wurde.

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Master

e d

Menge,Gew.

2*00 2,41 2,46 3,53

Tab	e	1 1	β	IV
ölabweiff				nach
Waschen	(O	bis	ff	χ)
O 1

100 60

90 60

90 50

90

( Q bla 2 xT

nach.

80 80 70

70 70 50

50 50 50

50 50

Die Behandlung erfolgte mit einer 4jt-lgea L8*ung von 1,7~D4-n»(perfluortsot*noyl)· 4-(*_>>6-dlohlor-i,3,5-trla«in»2-yl)-1,4,7-trJL*Äabepten in Aoeton nie folgts

- a) Dae Gewebe wurde 3 Minuten in 5£-iges wässriges Natritsshydroxyd gestaucht und dann 30 Minuten luf tgetrocknet« 2 Minuten in die acetonisehe Lösung der Teetverbindung getaucht» in einer Maschine ausgewrungen und dann 5 Minuten auf 15<K erhitst und gebügelt. Die Bestimmung der Menge an der Verbindung erfolgte durch Wiegen des Oewebes vor und nach der Behandlung. Vor der Prüfung wurden alle Muster bei 50^ relativer Feuchtigkeit konditioniert*

b) Wie a) mit der Abweichung, daS das Gewebe rsaoh der Imprägnierung und vor dem S^phitzen nicht ausgewrungen» sondern swisohen Fapierhaiaatüchern vorgetrocknet wurde,

o) Wie ft) aiit der Abweichung* dafi die Behandlung mit 5$~igea wässrigen Natriumhydroxid fortgelassen wurde«

d) Wie ü) mit der Abweichung» daS das Krhitsen nach der IaprKgnierung fortgelassen us«! das Gewebe stattdessen Über Nacht luftgetrooknet wurde.

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evil

•-Ι

8%

O O

S R8

8%

SOO O O O O

OOO

O O

28

O JO A O

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Die Behandlung erfolgte »It einer 1,75$f-igen Lösung von 1,7-BIe- (perfluorootanoyl) -4-a©rylyl-1,4» 7-triazaheptan In Aceton nie folgt j

a) Dft· Oewvbe wurde 2 Minuten in die Loaning der Testverbindung getaucht, dann 2 Minuten bei 8θ% getrocknet, 4 Minuten auf 16O*G erhltst und vor der ersten Prüfung in warnen Wasser jgewaaehen» 10 Minuten bei 6(K getrocknet» gebügelt und bei 50£ relativer Feuchtigkeit konditioniert. Kaeb jeden Waschen wurden die Muster wieder gebtigelt und bei 500 relativer Feuchtigkeit konditioniert.

b) Wie a> »it der Abweichung* daß die Muster in eine

wXssrige Nagnesiueehloridlususig getaucht, ausgewrungen und dann 8 K&swten bei Q(K getrocknet wurden» bevor sie mit der IAsiang der Testverbissdung imprägniert wurde.

o) Wie a) nit der Abweichung, das die Oewebe in eine

wässrige MatriuMhardroxydltSsung getaucht, ausgewrungen und 8 Mtouten bei 80*C getroclmet wurden» bevor aie mit der lösung dier Testverhinduni ieprSgniert wurden.

Wenn Wasser auf die wie oben beschrieben iapF$gnierten Muster aufgebracht wurde, so drang er nicht in das Oewebe ein, sondern bildete Tropfen an seiaisr Oberfläche, die beispielsweise durch Sohtttteln des Oewib@e entfernt werden konnten. IXLe so behandelten Oewebe waren also sowohl Sl- als auch wasserabweisend geworden. <

Einige Verbindungen geal£ der Srf indung wurden verwendet, υ» Papier 81-*waeser«> und tinteabweisend zu aachen. Alle Prüfungen wurden sn H&ndbl&ttern aus gebleichtes Kraftpapierstoff aus Welclihols/Harthols 30/50/ la Aufschläger bis zu

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400 al Canadian Standard Treeness behandelt und teil· ungclelnt, teils im Stoff alt KblophonluB jnlelat» durchgeführt. Das Papier wurde 60 Sekunden in Lösungen verschiedener Konzentration an dem Mittel in Aceton getauoht. übersohttsslge Lösung wurde Bit Löschpapier vorgetrocknet, und di« Slitter wurden auf einen Drehtrockner t 1/2 Minuten bei 1tSWJ getrooknt Vor der Prüfung wurde da· so behandelte» Papier wenigstens 72 Stunden bei 50 £ relativer Feuchtigkeit und 22% konditioniert.

Das Verfahren sur Bestinaung des ulabweisungswertes von Papier 1st beispielsweise in einen Technischen Bulletin der Minnesota Mining and Manufacturing Coapany Bit den Titel "Paper CheBlcal FC-805 - IV.. Properties of Treated Paper -C. Oil Resistance - 2. GSonparative Xit Test", beschrieben.

Bs besteht darin» daß Ban vorsichtig Tropfen aus öeeisohen von Rislnue&l^ Toluol und Heptan in verschiedenen Mengenverhlltniesen auf das behaodslte Papier tropft« Die Tropfen werden 50 Minuten auf des Papier gelassen« wonach visu«ll festgestellt wird» ob sie in das Papier eingedrungen sind oder es benstst haben. Das Eindringen ist an eines Dunkelwerden su erkennen. Selbst wenn nur ein kleiner Teil der Fläche unter den Tropfen dunkel geworden 1st» ist dieses OeBisoh als eingedrungen ansusehen. Die lfuaner des Oe* Bleches Bit den höchsten Gehalt an Heptan, die nicht in das Papier eindringt oder es bcnetst, ist die "Kit"-Zahl .des Papiere und als der Ulabwelsungswert des Papiers ansusehen«

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Tabelle VX

	Volumen	Volumen	Volumen
Kit-Zahl	RlJtinuaöl	Toluol	Heptan
	SOO	0	O
1	18Ο	10.	10
2	160	20	SO
3	140	30	30
4	120	40	40
5	100	50	50
6	80	60	60
7	60	70	70
δ	40	80	80
9	20	90	90
10	O	100	100
11	O	90	110
12

Papiere mit der Kit-Zahl 5 oder darunter sind nur mäßig ölabweisend. Papiere mit einer Kit-Zahl von 8 bis 10 haben gute ulabweisungswerte )Und diejenigen mit einer Kit-Zahl von 10 oder darüber sind auegeseiohnet ölabweisend·

Die Wasserabweftung des Papiers* wurde naeh der sog. "Cobb-Si*e^B-Methode, TAPPI Standard T-441, bestimmt. Diese Methode besteht darin» daß ein ausgewogenes Muster des Papier» unter einen Metallring bekannter Fliehe gelegt wird, wasser wird in den Hing eingebracht und 3 Minuten auf der Oberfläche des Papiers stehengelassen. Dann wird das Wasser atbgegoasen»^ das Papier wird mit Löschpapier von freiem Oberflächenwasser befreit und erneut gewogen» um tu bestimmen» wieviel Wasser absorbiert ist- Die Ergebnisse werden in g Wasser je vr dem Wasser ausgesetster Oberfläch· angegeben. Papiere mit einer Gobb-Slse-Zahl von 40 bis 60 sind mKBig wasserab-

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weisend, solche rait einer Gobb-Sise-Zahl von 30 bis 40 sind gut wasserabweisend und solche mit einer Cobb-Sixe-Zahl von 30 oder darunter sind ausgezeichnet wasserabweisend.

Die Beständigkeit gegen das Eindringen von Tinte wird nach der "TAPFI Routine Control Method RC-14" bestlaat. Diese Methode besteht darin* daß aan Stücke aus des Papier von 3*8 χ 3*8 ob mit hochgebogenen Kanten auf normaler Schreibtinte (Sohaeffer's Slcrip Peraanent Blue-Blaok Ink Mr. 238) schwieeen läfct und die Zeit beetiaeit, die erforderliflit ist* danit die Tinte gleichnamig bis su der oberen Oberfläche des Papiers durchdringt. 01· Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle VH susaasiengestellti

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	T a b a 1 1	a VII	Cobb-Sisa- 2SaM	Tint«
				Sahwinea-
	Konsantratlcn dar			(Sk!)
Muster	AbWaisuneellSsuiyct	Kit-Zahl		900+
	Claw·-ρ			90
		12+	41	5
A	0,5	12	57	400+
	0,1	6	110	200
	0,05	12+	117	70
	0,4	12+	32	20
B	0,12 ,	10-11	36
	0,06	8	36	540
	0,04	6-7	58	540
C	0,4	5	44	540
	0,13	3+	51	360
	0,07	3	94	270
	0,03	8	132	70
D	0,4	7	32	30
	0,22	5	32	800
	0,11	5	32	720
	0,04	6	34	720
ν	0,4	5		360
A	0,22	4
	0,11	3
0,05

Militär At 1,7-Bia-(parfXiiorootano7l)-4-ölilöraeat3rl-i»4,7-triasahaptan auf ungaleimtaa HandblKttem.

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Küster

Kneter Ct Master Ds Mister B«

1,Jt,7~tria2aheptan auf ungelelmten Hendblgttern·

1,7-Ble<perfluoroot«noyl)-4-(4-ihlorb«tyr3rl)~ 1,4,7°-trla8aheptan auf im Stoff Bit Kolophonium geleimten Handblttttern,

1,?-Bie-(p»rfiuoroot*noyl)-4-(4,6-<aiohlor-1,3#5-tri&zln~2-yl)-1»4_f7~trl*saheptaa auf ungeleimten Handblättern·

1₉7<-Bi8-(perfluoroetaiK>7l)-4«(4_f6«diäilor*1_#?»S»- trla£ln-2-yl>1_f4,7~trlasahcptaa auf is Stoff «it Kolophonium geleimtem Papier,

HandblKttcr aus usgelelatem Kraftpapierstoff aus Barthols/ ffeiebhols 50/50, im Aufsehlüe·? bis su 400 al Canadian Standard Vreeness behandelt, wurden 1 Minute in eine etna Ο,Μ-i«· leßsung von 1,7-Bii-(p«rfIuoroot*noyl)-4-*orjrlyl-1_f4«7-tria«aheptan in Äoeton satAuoht« überechUeeige Löeung wurde mit Lö*ohp»pi«r entfernt. Sie BaadblStter wurden etwa, 1 Minute bei 110% getrocknet und dann nach dem oben beaehrie* benen SCLt-Test auf uiabweieung geprüft. Öle Kit-Zahlen des so behandelten Papiere waren 10 bis 11, d.h. ihre ulabweisung war ausgeseiohnet. ·

Dit folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der neuen Verbindungen der Erfindung.

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Beispiel t

**5 g (0,005 Mol) festes i#7-M»-(peitflttoroetan©yl)-1,4,7* triasaheptan werden in 60 nl Aceton gelust, und der Xusung werden auf eineal 0,2 ml (0.0025 Hol) Chloracetylchlorid zugesetzt· Das Reaktionsgenisoh wird drei Stunden bei 18 bis 20*C kräftig gerührt, wonach des bei der ttasetsung Ausgefallene l«7-Bis«(perfluorootanogrl)*li>4,7'»triaB«heptaA· hydroohlorld abfiltriert wird« Das klare FiItrat wird zur Trockne eiüfedaepft und der RUokstand wird eineal aus Aceton unkrietallisiert» wobei 1,5 g (umwandlung 31$) an dem gewünschten l,7-Bie-(perfl\»oroot»noyl)-4-chlorao«tyl« 1,4,7-triazÄheptan der Foraelt

OH 0

Hl«

erhalten werden«

Bin feil des Produktes wird aua Acetonitril !»kristallisiert, wobei eine analytisch reine Probe von P 125 bis 126¹⁵C erhalten wird.

Berechnet für C₃₂H₁₂K^O₃ClP₅Os C 27,2*1 H 1,255<| M

Cl y.Q&t t

Oefundent C 26,6* ι B ί,235*1 * Cl Xiiti F 55,3Si|

Die angenonnene Struktur wird durch das Infrarotspektrusi bestitigt.

Das als AustangSMterial verwendete l^-Bie-iptrfluorootanoyl) l,4#7-tria*aheptan wird wie folgt herge*tellti

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Bine Lorning von 49 g (0*475 Mol) mäthylentriaBin in 60al DiKthylSther wird in ein ■** Tropf trloiiter, Kondenser, Msgnetrtihrer und Caloiuaohloridtrookenroiir ausgestattetes Realctionsgefäß eingebracht. Das XteaktionsgefK£ wird für etwa 20 Minuten in Siawasser gehalten, wonach 34,2 g (0,079 Hol) n-Perfluorootanoylohlorid unter Rühren innerhalb 30 Hinuten zugesetzt werden. Mach Beendigung der Zugabe des n-Perfluoroctanoylohlorids wird dae OefXB aus des Eisbad genomen, und es wird noch 20 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt, Dann werden de« Reaktionegemiech 100 ml 30-iges wäßriges Natriuahydroxyd zugesetzt, und es wird noch 15 Minuten gerührt. D^v gelatinöse Niederschlag wird unter vermindert im Drude abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen des niederschlage an Luft werden etwa JO g 1,7-Di-n-perfluorootanoyl-i*4_f7'-triasaheptan in der Pora eines weiden Feststoffes rom P 94 bis 97^» und der Formel:

O O

η it

. erhalten·

Beispiel 2

Beispiel 1 wird unter Verwendung van 9*0 g (0,01 Mol) 1,7-Bis-(perf luorootanoyl )-1,4,7-trlasaheptan, 0,76 Ml (0,01 Mol) Chloraoetylohlorid und 125 sd Aceton wiederholt. Vor Zugabe des Chloraoetylchloride zu desi Realctionegemisoh werden 3*0 g (0,056 Mol) ifatrtuebicarbonat in den Heaktionsgeaiach suspendiert. Di« Kealction wird unter stetige» Rühren drei Stunden bsi 10 bis 15^C fortsohreiten gelassen. Dann wird das Healctlonagealsoh aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben/ wobei 5,0 g (Qtawsndlung an de« gewünschten Produkt erbalten werden«

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Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von 2,12 g (0,015 Mol) 4-Oilorbutyrylehlorid, 27*0 g (0,03 Mol) 1,7~Bls-(perfluoroctanoyl)~1,4,7-t24asaheptan und 375 ml Aceton, wobei 7,0 g (Umwandlung 23Ji) 1,7-Bi8-(perfluorootanoyl)-4-(4-cMorbutyryl)-1,4,7-trlasaheptan erhalten werden. Ein Teil dieses Produkts wird aus Acetonitril unkrlstalllsiert, wobei eine analytisch reine Probe vom P 125 bis 126⁴C erhalten wird. .

Berechnet für ^G24^H16°3^N3^F3O^C1

0 28,82 H 1,61 114,2 P 57,0

Oefunden C 28,3 H 1,7 H 4,4 P 57,3

Die angencaaene Struktur wird durch das Zsifrarotspektrum bestätigt.

Beispiel 4

Nach des Verfahren von Beispiel 2 wird 1,9-Bis~(per~ fluorootanoyl)-i,5f9-trtas&nonan mit Ghloraeetylohiorld su der Verbindung der Formel

0Ή 0

N !

(C₇P₁5-C-N-CH₂CH₂CH₂ )gN-C«(3H₂Cl

umgesetzt.

Das in diesen Beispiel als Auegangsprodukt verwendete 1,9-Bls-(perfluoroetanoyl)-1,5,9~trlazanonaii wird wie folgt -hergestellt» _t

Einer Lösung von 20 g (0,0467 Mol) Methyl-n-perfluorootanoat in 25 al DlSthyllther werden 3,07 g (0,0235 Mol) Di-n-propylentrienin zugesetst. Die gebildete Lösung wird 24 Stunden

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am Rüoicfluß gekocht. Durch Abtrennen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck werden 16,6 g einer leicht gelben öligen Substanz« die in etwa 30 Minuten su einem weißen klebrigen Feststoff erstarrt« erhalten. Dieser Feststoff wird aus Acetonitril umkristallisiert* wobei 1,9-Bie-(perfluoroetanoyl)-1«5,9-triasanonan in der Fora eines weißen Pulvers vom F 84 bis 853 und der Formel

O O

η η

erhalten wird.

Beispiel 5

Kaoh dem Verfahren von Beispiel 2 wird 1,10-Bie- (perfluorootanoyl)-1,4,7»10~tetraajiadeoan mit Ohlotraoetyiohlorld zu

0 H ?^-CH2^C1 f 8

umgesetzt.

Das in diesem Verfahren als Auegangeprodukt verwendete 1«10-Bi8-(perfluorootanoyl)-1,4_t7«10-tetraasadeean wird wie folgt hergestellt)

Einer Lösung von 20 g (0,0*7 Hol) Methyl-n-perfluoroetanoat in 25 ml DiSthyiather werden Mg (0,023 Hol) Triäthylentetramin sugesetst. Die gebildete lösung wird 24 Stunden am RUokflud gekocht. Durch Abtrennen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck werden 20 g eines weiten klebrigen Feststoffs erhalten, dmr dann aus Acetonitril unkristallislert wird. Man erhalt t, 10-Di-n-perfluoi^ootanoyl-t,*,7» 10-

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tetraasadeoan in dar Form eines weisen Pulvers vom P 89 bis und der folgenden Formel:

OH H H HO

η γ ι ι in

Beispiel 6 Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird das Aeid

[(CF.)gCFO-(CFg)eCOHHCHgCHgCHg]gNH »it Chioracβty1Chlorid

uBgesetzt.

Das als Ausgangsaaterial verwendet AwId wird wie folgt hergestellt!

Einer Lösung von 2%,7 g (0,05 Mol) (CF^)₂CFO-(CP₂JcCOOCH» in 25 el DiKthylÄther werden 3*07 g (0,0235 Hol) Di-n-propylentrlaaln sugesetst. Sie gebildete Lesung wird 2% Stunden am Rückfluß gekocht. Durch Abtrennen des Lösungaeittela unter verminderte» Druck wird das rohe C (CF^)₂CFO-(CP₂I)₅CONHCH₂Ch₂CH₂I₂MH erhalten, das durch Umkristallisieren aus Acetonitril gereinigt werden kann.

Analog den in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren kennen weitere Verbindungen gewä· der Erfindung hergestellt werden« beispielsweiset

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O O

η »

durch lta*etzen von i,1>-Bie-(p#rfltioroot*noyl)-1,*,7,10, pent*axatridec*n Bit 3-Broebutyryl jodid.

durch UMctMii von i,7-Bii-(p#itfluorhex»noyl)-1,4,7-triasahoptan «it 5-Sroeoeproylbroeid.

HO CF, *

O-C-CHgCl

durch Ouets«» von t,7-Bie-[p«rfluor-{5-««thylh«x*iioyl)3-1,4,7-triasaheptan Mit ChlormcetylChlorid.

ho

duroh Iteettxan von 1,7-Bie-[{4,6-di-trlfliu)t»«thyl)-p«rfluophtpUnoyl]-1,4,7-trl»«eli«pUn «1« 1,2-DlÄlopppoplonylJodid,

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O HO

₃) _Λ 2-C-HHCgH₄HOgH₄H-C-(CPg)₁3CP₃

0-C-(CHg)₃-GHgCl

durch Ufesetsen von 1_e7-Bie-(perfliaortetrad«canoyl)-i,4,7-triasaheptan alt ^-

0 HO

0-C-CCl₂-GK,

durch Ifeuetsen von 1,7-Bia«(p«rfluorhexad«e*noyl)-1,4,7 trlasaheptan «sit I^i-Dlohlorpropionylohlorlö.

0 HO

)₇-C-NH(CgH₄N)₂CgH₄N-C-(CPg

durch UkMctscn von 1,10-Ble-(pe]ffluornoneuioyl)-1_e4,7,10-t«traasftdto«n nit Dibrcmiaoetylclilorid.

CP O ?S ?J>

CP₃(CPgCP)₃GP₂-C-NH(C₂H₄M)₂CgH₄H-C-CPg(CPgCP)₃CP₃

0*C-(GHg)₄CHCIg

durch Uuetsen von 1_y10-Bi8-[perfluor-(3_#^_>7-tria«tbjrlnona· noyl) 3-1,4,7* 10-fc«traajEad«can nit 5»5»Dlohlorcaproylohlorld.

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O HO

CP₃ ( CP₂ J₇-C-NH(C₂H₄N)₃C₂H₄N-C-(CPg J

O-C-CHgCl

durch Umsetzen von 1,13-Bis-(perfluornonanoylJ-i,4,7#10,13· pentaazatridecan nit Chloraeetylchlorid.

P-C-CP₂(CP₂J₁₀-C-NH(CgH₄NJ₃CgH₄N-C-(CPgJ₁₀CP₂-C-P ι ι- ι

OP» 0"C-CHgGl CP»

durch !Ansetzen von 1_f i3-Bis-[perfluor-(13-methyltetr«decanoyIJ]· 1»4,7»10,13-pentaazatrideoan mit Chlorac·tyIChlorid.

0 HO

CF₃(CPgJ₆-C-NHC₄H₈NC₄H₈N-C-(CPg)₆CP₃

0-C-CH₂Br

durch lAaafesen von 1,11-Bie-(perfluoroat*noyl)-1,6,11-triazaundeoan mit Bromaoetylbroaiid.

CP* 0 ι η CP«

P-C-CPg(CPgJg-C-NH(C₃H₆NJ₂C₃H₆N-C-(CPg JgCP₂-C-P

I I (

CP-

durch üteeetsen von 1»13-Bie-Cperfluor-(5)-aethylhexftnoylJ]·

mit 2-ChIorpropionylehIorld·

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O CHgCH₂NH₂

^f y ^₂J₆-C-NHCJH₂Ch₂N-CJH₂CJH₂N-CH₂CH₂N-C- (CP₂

OeC-CHg-CH Br H 0

durch Umsetzen von 1»iO-Bi3-(perfluoroetano2rl)-4-(2-aminoäthyl)-1,4_s7,10-tetraa2;ad8Gan mit a-Bromprop£o»ylbro· nid·

H 0

e β

0 η

H

duroh Umeetzen von 1,10-Bie-(parfluoroctanoyl)-4-: (a-n-p«pfIuoroctanai8idoäthyl)-i»4,7t 10-tetraasBÄdeoan mit

(CF₃IgCFO-CP₂-CONHC₂H₄-N-C₂H₄NHCOCFg-OCF(CF^)₂

O-C-CBPgH

durch ütosetse» von i/i-BiE-[p«rfluor-(>oxa»4-methylpent*noyl)]-

mit.

909886/1791

durch Umsetzen von 1>iO-Bia-[perfluor-(5-ox*-6-aethyllieptanoyl) ]-2-aethyi-4- {g- [perfluor- (5-oxa-6-e«thylh«ptanaeido) ]■ fithyl I -1,4,7* 1O-tetr&awul«oan aalt S-Chlorpropionylcshlorid.

C-CCl-CBL

O CBL

durch tfaeetsen von l,7-Bls-[2«2»>,3-t«tr«hydrop«z^afluor-(6-ox· 7-in«thyloctaiioyl)l-i>4_i7-tri*x«hept<in alt a-Chlorieobutyrylohlorid.

s-caciBr

1»

duroh unaetzen von 1 ,i3-Bis-[p«rfluor-{3-ox«-4-e«thylpent«noyl)/-Blt Chlorbromacetylfluorid.

909886/1791

durch Hasetssen von l,9-Bie-Cl2^erfluor-(ll-©xa-i2-ajethyl-

tridecyl)-dodeoanoyl]-15-hex mit eJ-Ciilorheptanoylehlorid.

fr

C-CH₂-CHgBr O

lureh iftnsetzen v©n

909886/1791

äuroh tfesetzen von !«^-

^ mit Di-

Mthyl-l_#4,7,i0«i2-pentaazatrldecan mit O-Brompropionylbroeiid.

durch Umsetzen von i,7-Bis-Cperfluor-(7»oxa-;5-«ethylnonanoyl)]-i»4_#7-triazaheptan mit Chloraoetylchlorid.

HO

durch Umsetzen von l,7-Bl8-£2,2,3»3-tetr*hydroperfluor (6-oxa-7-fliethylootano3rl)]-l>4,7-trlaeaheptan nit Chlor aoetylohlorid.

HO

J CHgCHgN-S-CHgCl CP₃(CPg)₆-C-MHCHgCHgN-CH₂CHgN-CHgCH₂N-C-(CPg)₆CF₃

0-C-CH₂Cl H 0

90S886/ 179 1

Umsetzen von l,10-Bis-(perfluoroctanoyl)-4-{2-aminolthyl}-i,4,7>iO-£eti?aazadecaii mit Chloraeetylohlorid.

OH HO

C₇P₁₅-C-H-(CH₂CH₂-N)₂-CH₂CHg-H-C-C₇P₁₅

durch Umsetzen von i.lO-Bis-Cperfluoroctanoyl)-1,4,7*10-tetraazadeoan mit 2-ChlorbutyrylGhlorid.

909886/17 91

4,5 g (0,005 Mol) fs*tee 1,7~M~n-p#rfluorootanoyl-1,4,7-trias&heptan werdsn in 6c si &@«fc©n gelöst· Die Lösung wird auf 1B% gefcüMt, und unter stetige« Hü&r«n «iMtn 0,46 s (0,0025 Hol) (^&nurehlortd auf einmal sug*9«tzt. Dann wird das Oeaisch J Stunden bei 16% gerührt» wonaeh d&8 als Hebenprodukt gebildete iMlösIioke ÄraIdsalz abfiltriert wird« Sns FiItrat tfird £ur I^oöksia eingedampft» und der Rüokstand wird sweisial mm Aeetonitril uailcristallisler wobei 1,4 g farbloses festes 1₅?-Bls-(perfliioroctanoyl)-4-(4,6-dioiilor-1,3*5-tria3in«2-yl)-i_J4_t7-triaaaheptan vom P bis 183,5⁰G (ümwaoölung S^ Ausbeute 5W der Forsael

CI^JL Cl 0 H Ο HO

-C-H- (M₂(M₂ ^K - CHgCH₂ - M - G - C₇F₁₅

erhalten werden.

Sereetmet fUr Cg^H^NgClgOgF^i G 26,2s H 1,1 jN8,0 ι

Cl 6,71 "F 55,0 $

Oefuzidens C 26,^ H 0,96; M 8,05

Cl 6,81 F

Das InfrarotspektruB des Proöuktee seigt mittler« bis stark· Absorptionsbanden bei etwa 2,99» 5»85, 6,35» 6,48, 6,75* 6,97» 7»9 bis 8,85 (Einhüllende), 9,45, 10,18, 11,75» i£»46 und 12,8 μ. Die Banden bei 6,48, 6,97» 7,3 und 12,46 μ sind charakteristisch für s-Triazine. Die Bande bei 11,75 μ ist

909886/1791

für ^,6-BlQltlor-triaBln. Di·»« Banden sowie

die NH-Stx^ackeohwingung bei S, 95 μ. und die Anldbanden bei 5,65 und 6,3ü H* die eharakterletiseh für die Anwesenheit einer SJamdaraffiidfiöiJition&lifeät slnd_t bestätigen die angenooentne Struktur.

Das Aueepngsperfluoralkyldlamld wird hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 8 Hatih den Verfahren von Beispiel 7 wird 1,9-ßi-n-perfluor-

ait Q^ftniw*.ählox»iä su

η ο

«e

uagesetst.

Das Auesanesperfluorallqrldiajiid wird hergestellt wie in Beispiel 4 besehrieben.

Beispiel 9

Nach des Verfahren von Beispiel 7 wird i>10-Di-n-j>*rfluor~ OQtanoyl~1₈^£7»10-tetreAsadeean iiit Cyeuaurohlorid asu

C₇P₁₅-C-N-

909886/1791

umgesetzt. Das Auegangsperfluoralkyldlamid wird hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben*

Beispiel 10

Einer Lösung von 16 g (0,037 Mol) Methylperfluoroetanoat in 20 al Diathyläther werden 3,5« (0,018 Mol) Tetraäthylenpentamin zugesetzt. Die gebildete Lösung wird 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Durch Abtrennen des Dl&thyläthers unter vermindertem Druck wird eine viskose gelbe ölige Substanz erhalten, die beim Stehen nicht erstarrt. Diese Substanz wird in 300 ml Aceton gelöst, und der Lösung werden unter Rühren 5,5 g (0,03 Mol) Cyanurchlorid zugesetzt. Dann wird noch 4 Stunden bei 15 bis 20V gerührt, wonach als Nebenprodukt gebildetes unlösliches Amldsalz abfiltriert wird. Das Piltrat wird zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wird zweimal aus Acetonitril unkrietallisiert, wobei reines

Cl

0 H N^¹ H 0

()-N - S - C₇P₁₅

erhalten wird.

909886/1791

Beispiel 11

Naoh de» Verfahren von Beispiel T wird das Amid

mit Cyanurohlorid zu

umgesetzt.

Das Ausgangeaaild wird hergestellt wie in Beispiel 6.

Analog zu den in den Beispielen 7 Me 11 beschriebenen Verfahren werden weitere Verbindungen gemäS der Erfindung hergestellt»

909886/1791

M-C-(CF₂)J

durch tfosetzen von

triazaheptan mit 2-Ghlor-4»6-difluortrlaaln,

0 HO CF,

W 8 K I

F-C-CF₂ (CFg)₂-C-MHC^E₄MCgH₄M -C-CCF₂)₂CF₂-C-F

Cl *'f

durch Umsetzen von !,T-l»4«7<-triazaheptan mit S-

CF- CF, 0 Bö CF* CF-

909886/1791

duroh Umsetzen von l,7-Bis-[perfluor-(4,6-dimethylheptanoyl)] l,4,7-trla2aheptan mit 2~Fluor~4,6-dibromtriazin.

HO

Cl ^K Br

durch Unset sen von 1,7-Bi-n-perfluortetrfidacanoyl· 1,4,7-trlazaheptaii Bit

durch Ueaetzen von i,7-M-Ei-pei<fiuoiⁱhexadecanoyl-l«4,7« trlazaheptan mit Cyanurbrooiid.

909886/1791

duroh Umsetzen von l,10-Di-n-perfluornonanoyl)-i,4,7,10· tetraaradecan nit Cyanurchlorid.

Cl

durch Umsetzen von !,iO-

nonano9rl)]-l_#4,7*i0-tetraasadeoan mit Cyanureblorid.

durch Umsetzen von l,7-Bi8-Cperfluop-(3-oxa-4-cetbylpent·· noyl)]-i«4,7-triaseheptan mit

309886/1791

_₅₇._

durch Umsetzen von l,10-Bis-[perfluor-(5-oxa-6-»ethylheptanoyl) 3 -^-methyl-**- £2-[perf luor- (S-oxa-ö-methylheptan amld)]äthyl] -1,4,7*10»tβtraazadepan mit CyanurohXorid. .

duroh Umsetzen von l»7-Bls*[2_i2,3»3-tetrahydroperfluor-(6>oxa«7-methylootanoyl)]<»l»4,7-triasaheptan mit Cyanurbromid.

Cl

durch Umsetzen von l₉i3-Bi8-|perflu©r-(3-oxa-4-metfayl-

-38 -

pentanoyl) ] -4- (6-hydroxyhesyl) -10-«ethyl-i,4,7,IQ, 13-p«ntaazatrldeoan mit Cyanurchlorid.

durch Umsetzen von l_s9-Bie-ii2-perfluor-(ll-oxa-12Hnethylt ridecyl)-dodecanoyl!-l>-h«xyl~l ,5,9, 13-tetraazatrideoan mit Cyanurchlorid.

durch Uesetxen von heptanoyl)]-10»C6-Mit Cyanurohlorid·

90988S/17S1

durch Ob«etζ«η von ί _tlü» IJ-TrIe* (perfluorootanoyl)-4-äthyl-i,4,7_J,lö,i3-penta»scAtrldeoen nit Cyanurohlorid.

ci

durch tfesetxen you noyl)]-i,*,7-trl«Eftheptea mit Cyanurchlorid.

1(CP,

Z¹

N Cl

durch ÜBStttsen von !,T (6-oxa-7Haethylootanoyl)}-i,*,7-trIaz*heptftn mit Cyanurohlorid·

909886/1791

durch Umsetzen von i,13~Di-n-perfluornonanoyl-i,4,7..10,l> pentaasatridecan mit Cyanurchlorid.

CF t 5

R 0

• N

CF,

9*3

CF,

duroh Umsetzen von l,I3-Biß-[perfluor-(13-ffiethyltetr*(ieoanoyl)]-l,4,7,iO,13-P«ntaazÄtndeoen nlt Cyanurchlorid.

durch Umsetzen von !,ll-Di-ntriasaundeoan mit Cyanurchlorid.

909886/179 1

CW O HO CF

ι ; » ι η »

durch Umsetzen von l,13-Bie~[perfluor-(5-methylhexanoyl)}· I*5*9#i3~tetraazatrideoan mit Cyanurchlorid.

0 CH₂CH₂NH₂

durch Umsätzen von !,iO-namlnoäthyl)«i,^₄7«i0«tetraazadecan mit Cyanurchlorid.

H 0 t η

9 0 9 8 8 6/1791

- 62 -

durch !Ansetzen von l,iO-n-Diperfluorootanoyl-7-(2-n« perfluorootanjtinidoKthyl)-1,4,?, lO-tetrft*2Ädeoan mit Cyanurchlorid.

Cl

duroh Umsetzen von l_s10-n-Diperfluoroot«rK>yl-7-(2-aalno-Mthyl)-l,4,7*10-tetr«a*»dec*n alt Cyanurchlorid.

909886/1791

Beispiel 12

17*8 g (0*21 Mol) Natriumbiearbonat und 10 Tropfen <*»-Pinen warden unter Rühren einer Lösung von 53 Z (0»06 Mol) i,7-Bts-(perfluorocGanoyl)-i A7-fcriazaheptan Ir 500 ml Aceton von 10X zugesetzt. Diesem (tausch Herden unter stetigem Rühren insgesamt 9*0 g (0,1 KoI) Acrylylehlorid zugesetzt« wonach noch 3 Stunden bei 10 bis 15<C gerührt wird* Dann wird unlösliches Material abfiltriert, und das klare FiItrat wird eur Trockne eingedampft« wobei etwa 30 g rohes Produkt erhalten werden. Dieses Produkt- wird zweimal aus Acetonitril unkrlstalllsiert, wobei etwa 20 g farbloses festes 1»7-Bia-(p6rfluoroetanoyl )~4-acr3rlyl-1 $ b, 7- triazaheptan der Formel

erhalten werden.

Bin Teil dieses Produktes wird weiter aus Acetonitril ion- ■ kristallisiert, wobei ein® analytisch reine Probe vom F 115 bi· 116<C erhalten wird.

B#r· for C₂₅H₁₅O₃N^₅₀: C 29*1 H 1,59 N 4,42 F 60,0 % Gefunden! C 29,4 H 1,14 N 4,78 F 59*26 %

Die «ngencessene Struktur wird durch das Infrarotspektrum beatStigt.

Das als Ausgangssaterlal verwendete 1,7-Bls-(perfluoroctano2rl)-1,4,7-trlasahepten wird hergestellt wie in Beispiel 1

909886/1791

Beispiel 13

Nach dem Verfahren von Beispiel 12 wird 1,9-Di-n-perfluor-

O0tanoyl-1,5«9-triaz£iheptan mit MethacrylylfluoriLd zu

OH HO

C-C-CH« ti ι H

umgesetzt.

Das als Ausgangsmateilal verwendete 1,9-Di-n-perfluorootanoyi-1,5,9-triazaheptan wird hergestellt wie in Beispiel 4.

Beispiel 1»

Nach dem Verfahren von Beispiel 12 wird das Amid

[(CP₃J₂CFO-(CF₂J₅CONHCH₂CH₂CH₂]gNH nit Methaorylylchlorid zu

0 C ( CF₃ )₂CF0-(Cr· ₂ J₅CONHCH₂CH₂CH₂ JgNC-Cf CH₃ J-CH₂

umgesetzt.

Das Auegangsamid wird hergestellt wie in Beispiel

Beispiel 15

Nach dem Verfahren von Beispiel 12 wird 1,10-Di-nperfluoroetanoyl-1,4.7,10-tetr&azadeoen mit Acrylylbromid zu

0 H C-CH-CH₂ HO C₇F₁₅-C-N-(CH₂CH₂NJ₂-CH₂CH₂-N-C-C₇F₁₅

«»gesetzt. 909886/1791

Das als Ausgangstsaterial verwendete 1,10-Di«n-perfluoröetanoyl-1,4,7,10-tetraafeadeean wird hergestellt wie in Beispiel 5.

Beispiel 16

Einer Lösung von 16 g (0,037 $©1) Melä^lperfluoroötanoafc in 20 ml Diethylether werden 3*5 g (0,018 Mol) Tetraäthyl enpentamin zugesetzt«, Di© gebildete Lösung wird 3 Stunden am Rückfluß gekochte Durch Abtrennen des Ditathy1-äthers unter vermindertem Drude wird eine viskose gelbe ölige Substanz, die beim Stehen nicht erstarrt* erhalten« Diese Substanz wird in 250 saingelöst „und der Lösung werden 36>O g,(0_;19 Mol) Natriumbiearbonat und 5 Tropfen ^-Pinan zugesetzt. Die Lösung wird gerührt* und es werden ihr noch 9*4 g (0,09 Mol) Methaerylylehlorid sugesetsst. Dann wird noch 4 Stunden bei 10 bis 1S"S gerührt, wonaeh unlösliehee Material abfiltriert wird. Das klare Filtrat wird eingedampft, wobei die Verbindung

0 H C-O-GH₀ HO

«ι ι . Te ι Η -

erhalten wird«

Analog zu den in den Beispielen 12 bis 16 beschriebenen Verfahren können weitere Verbindungen gemä& der Erfindung hergestellt werden, beispielsweiser

909886/1791

O HO

η 'ff»

⁰ °6^H13

durch Utasetzen von 1,7-Di-n-perfliwAexanoyl-1,4,7 heptan mit 2,^,3-Trlhexyiaorylylfluorid.

GP^ O HO CP-

CP- -C-G-C(C^H...,),, CP-

3 it > ^v 6 13'2 3

O CH,

durch Umsetzen von 1,7-Di-C(5-trifulor«ethyl)-perfluorh*xanoyl3-t,4_#7-trla2aheptan mit 3,3-Dihexyl]Beüiacrylyldodid.

OP» CP- O SO

0<^CP(CP)CMC^H<^HC

C-C-O

M I

C₂H₅

durch Umsetzen von •f_i7-Di-[(4,6-di-trlfluoriaethyl)~perfluorheptano3rl]-1«4,7-tria8aheptan »1t 2-aorylyl chloricl«

909886/1791

€ϊ Ξ 0

m »re

©-©-(J. O H

durah Ouetsen V)On 1«? -Di-a-perfl^ortetrad«oanoy 1-1,4,7-Mit

duroh thwetsen van. 1«7-Di-n-peFflu&xiie3Cftdeeaiieyl-1«4,7· triaxaheptan alt' 2,>-9the3(^lacrylylohlori<l

HO

C-C-C^ O CB₃

von tetrftAsadeean alt

909886/1791

XT Λ I »

( CF₂GP )₃CPg-C-NH( C₂H₄N)₂CgH₄N-C-CP₂ ( CFgCP

-οσ

durch ÜBsetzen von 1,iO-Dl~[(3,5_i7-fcrle-t2^tifluor!Bethyl5-p«z^luornonanoylj-1,4,7j10-tetraazadeeiui »it 3-Butyl- »öryIyIChlorid,

(CP^)gGPO-CFg-CONHCgH₄-N-CgH₄NHCO-CPg-OCF(CF.)g

durch HBi8«tsen von 1»7-Bie-Cperfluor-(>>oxa-4-nethylp«ntaaoyl)]· 1,4,7-trlÄKÄheptAn nit Metiiaorylyiehlorid.

1-CHgCH₂-N-CHgCHg-CONH(CFg ^OCFCCF^g

-ί

durch Utasetzen von 1,10-Ble-[perfluor-(5-oxa-6-m«ithylheptanoyl)3-2-B«thyl-4-^-[perfluor-(5-oxa-6-»ethylneptanaBldo)l-ethylj-1«4,7«1O tetraazadeoan mit Acrylylfluorid.

909886/1791

durch Umsetzen von 1,7-Bie~[1;, 1,2,2«fcetrahydroperfluor-(ö-osa-T-metaijrlootarjioylJl-ij^iT-'^iasiaSiepta.!! mit ohlorid.

durch Uissetaesi von 1,7»

mit

)₂

durch Ifsaaetsen v©n 1 _f 7

(6-oxa-7-ffiöthj/loctanoyl) 3 -1,4,7«trlaa£heptan mit Acrylyl-

chlorid»

909886/1791

duroh Urns* zen von noyl)i-4-(6» trideoan mit Aaryljrlohlorid.

duroh Umsetzen von i,9-Bis-Cl2-perfluor-(il-oxa-i2-methylt rideoyl) -dodeoanoyl ] -12~hexyl -1,5,9, I^-tet raazat rideoan mit AoryIy1Chlorid.

it · O CH.

durch Umsetzen von !,^ noyl)]-»10-(6-hydroxyhexyl)»i,%j.7»iO-tetraa2ftcleean rait

909886/1791

Umsetzen von l_e

4 nit Acrylylohlorld.

O HO

M t H

Il S

durch ÜBBetzea von l₉i>-&l«n~pe7fluernon&noyl)-i,4,7,10,13-pentaasatrldeofin ait 3,3-MÄfchylraethÄOallylchlorid.

CP- 0 HO CP

t 3 « tu »

H f

O H

durch Uaeetzen von l,i3-Bis-i{l3-tr-ifluor»ethyl)-perfluörtetredecanoyl]-l,4_J»7_J,i0_si3-pentaazatrldecan mit 3,5-DiÄthylaerylylchlorid.

909886/1791

O HO

η »η

CF, (gJggH^

C-C-C nt

duroh Umsetien von l,7-Bis-n-peii*luoroot*no7l-i,4,7-tri« asaheptan mit 2-Methylaiethaory Iy !fluoride

CF- O H CF

•5 ·

2₂g

CF, I ,Η _e«

OH

duroh ansetzen von l,10«Bie-[(5«trlfluo]ttiethyl)-»per· fluorfeeptanoylJ-i^TjiO-tefcraazatrideean Bit 3-Propylaorylylohlorid.

0 CHgCH₂NHg

• t 0 C

909886/1791

öurofc Umsätzen von !,iO-nttthyl)-1 *4*7, lö-tetraasadeoan mit

« 9

0 H

HO

dureh Hffisstzsn von i,iO»Si«s

) 4 Ä 40it

H 0

durch Umsetzen von l_i10».?j aminolt!i|rl)»ij4_t?₉iO«tst?aasadeQan mit ohlorld.

909886/179

Claims (1)

1. Patentansprüche

   in der (1) jeder der Reste R₁, die gleich oder verschieden sein können« ein Fliioratom oder eine Fluorelkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist oder 2 Reste R₁ zusammen einen Fluoralkylesrest mit höchstens 18 Kohlen»toffatomen bilden» mit der Maßgabe, daS wenigstens einer der Reste R₁ ein Fiuorato» is&j

   (2) m und n» die gleich oder verschieden sein können, 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 20 sind» mit der Maßgabe, daß m + η nicht mehr als 20 ist und daS, wenn ν·0Η wenigstens 1 ist!

   909886/1791

   (31 X ein Wasserstoff- oder Fluoratora ist, nit der MaSgabe, das, wenn η gröfler als 0 ist« If Wasserstoff ist;

   (4) u 0 oder 1 ist; und

   (5) ν 0 oder t ist* alt der MaSgabe, dafi, wenn die 8tas« von m, η und u größer als 0 1st,

   V m Of

   χ eine ganze Zahl von 2 bis 6 y eine ganze Zahl von 1 bis h Z a) ein Wasserstoff atom j

   b) ein Aliqrlrest alt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen!

   e) ein Hpdroxyalkylrest alt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

   d) ein fluorierter Asjlresfc der Fornel

   in der R^ die oben angegebene Bedeutung hat;

   e) ein a-unges&ttlgter Acylrest der Formel

   in der jeder der Reste R_ft, R^ und R_Q# die gleich oder verschieden sein kttanen* ein Wasserstoffatom oder ein Aiykylreet alt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen lstf f) ein H&logenalic&noylrest der Foroel

   -C-Y

   90 9 8 8 6/1791

   in der Y ein Halogenalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Halogenatomen, von denen jedes ein Chlor- oder Broroatom ist; oder g) ein halogenlerter Triazinylrest der Formel

   in der Jeder der Beete X und XT, die gleich oder verschieden sein können« ein Fluor-» Chlor- oder Bromatom ist, 1st; und Jeder der Rest«

   Z¹ die« wenn y 2 oder mehr ist« gleich oder verschieden sein können, ein Rest der für Z unter a), b), e), d), β), f) und g) gegebenen Definition oder ein solcher Rest« der Über einen Rest der Formel -C_xH_2x"* in der χ eine ganze Zahl von 2 bis ist» an den Rest des Moleküle gebunden 1st» 1st}

   mit der Maßgabe, daß,

   A) die Verbindung wenigstens einen fluorierten Acylrest der für Z unter d) gegebenen Definition enthält, und

   B) die Verbindung keine Reste von mehr als einer der für Z unter β), f) und g) gegebenen Definition« jedoch wenigstens einen Rest einer dieser Definitionen enthält.

   909886/1791

   2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein fluorierter Acylrest der in Anspruch 1 für den Rest Z unter d) unter Z¹ ein Rest der in Anspruch 1 fUr Z unter e), f) und g) gegebenen Definition ist.

   2. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R^ ein Perf luoralkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.

   pruoh 1 odor 2, dadurch gekennzeichnet, d&3 R^ ein Heat der in Anspruch 1 ffe» diesen Rest «nt©r b) gegebenen Definition, In der 3®&@r der Beete R tin Fluoratom ofitr @in Perfluor-

   alkylresfe ist od©r ss?©£ d®s° R@sst@ R sus®Msi@n einen Per-

   nach Anspruch 4, dadurch ge» kennzei Q h η ® t _s das sa wenigstens 1 und m + η 1 bis 10 ist»

   6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dar Rest

   GP(R₁)_gCP - 0 (

   - 1st.

   7· Verbindung nach einem der vorhergehenden AnsprUohe, daduroh gekennzeichnet, daß χ 2 bis 4 ist.

   Θ. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 * d a < durch gekennzeichnet, daß Z ein

   909886/179 1

   fluorierter Aeylrest der in Anspruch 1 für Z unter d) gegebenen Definition und Z¹ ein Heat der in Anspruch für Z unter e) gegebenen Definition, in der R_ft ein Waaaerstoffatom oder eine M·thy1gruppe und jeder der Reste Rjj und R₀ ein tfaeserstoffatom oder eine Methyl» oder Äthylgruppe ist, ist.

   9· Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß Z ein fluorierter Aoylrest der in Anspruch 1 fur Z unter d) gegebenen Definition und Z¹ ein Rest der in Anspruoh 1 für Z unter f) gegebenen Definition, in der Y ein Rest der Formel C Hg Hai, in der q eine ganze Zahl von 1 bie "6, vorzugsweise 1 bis 3, und Hai Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor ist, ist.

   10. Verbindung nach einen der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein fluorierter Aoylrest der in Anspruoh 1 für Z unter d) gegebenen Definition und Z¹ ein Rest der in Anspruoh 1 für Z unter g) gegebenen Definition, In der jeder der Reste X₁ und X₂ ein Chloratom ist, 1st.

   11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

   A) ein fluoriertes Amid der Formel

   (II)

   909886/1791

   in der R_f, χ und y dl« In Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben; L ein Rest der in Anspruch 1 für Z unter α), b) β) oder d) gegebenen Definition 1st;

   und die Reste

   L*, die« wenn y zwei oder mehr ist, gleich oder verschieden seih können» Reste der in Anspruch 1 für Z unter a), b), o) oder d) gegebenen Definition, oder ein solcher Rest» der über einen Rest der PoIWeI-C_xH₂J, in der χ eine ganse Zahl von 2 bis 6 1st, an den Rest des Moleküls gebunden ist, sind)

   mit der Nafigabe, daß

   1) wenigstens einer der Reste H oder N¹ Wasserstoff ist und

   2) wenige tans einer ler Reste N oder N¹

   ein fluorierter AcyIreet der in Anspruch 1 für Z unter d) gegebenen Definition ist oder einen solchen Rest enthält;

   ait B) a) einem α-ungesättigten Acylhalogenid der

   Formel

   ^{0 R}- Rh η ι a it)

   AC-G-C-R₀

   . in der R_&, Rw und R_Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und A ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom ist; oder

   b) einem Halogenalkanoylhalogenid der Formel

   AOOY

   in der Y äi« in Anspruch 1 angegebene

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   Bedeutung hat und A ein Fluor-, Chlor-« Brom- oder Jodaton 1st! oder

   o) einem halogenlerten Triasin der Formel

   in der X¹, X² und X³, die gleich oder verschieden sein können, jedes ein Fluor-, Chlor* oder Brooaton 1st; UBsetst.

   12. Verfahren nach Anspruch 11» dadurch gekennzeichnet, daß, wenn der Reaktioneteilnehmer B) ein α-ungesättigtes Aoylhalogenld 1st« die Reaktlonsteaperatur bei 10 bis 60U und das MolverhKltnle von A) su B) bei 2t1 bis 4i1 gehalten wird.

   13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dafl, wenn der Reaktlonsteilnehacr B) ein halogeniert«» Trlasln ist, die Reaktlonstesiperatur bei 10 bis 60⁴C und das MolverhXltnls von A) su B) bei 2it bis 4i1 gehalten wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennseiohnet, daß, wenn der Reaktionstellnehner B) ein Halogenftlkanoylhalogenld let, die Reaktlonstemperatur bei 10 bis 20* und das Nolverhältnis von A) su B) bei 0,5:1 bis 4:1 gehalten wird.

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   15. Verfahren um eine Oberfläche Ul- und wasserabweisend

   su machen» indem man eine eine fluorierte Alkylkette und eine aktive funktioneile Qruppe enthaltende Verbindung darauf aufbringt» dadurch gekennzeichnet« daß man ale eine solche Verbindung eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 verwendet.

   16. Verfahren naoh Anspruoh 13« daduroh gekennzeichnet, daß die Verbindung» nachdem sie auf die Oberfläche aufgebracht ist, auf eine Temperatur von 100 bis 16O<C erhitzt wird.

   17· Verfahren naoh Anspruch 15» daduroh gekennzeichnet» daß die Verbindung in der Perm einer wässrigen Lösung oder Emulsion und in Gegenwart eines Katalysators auf ein Cellulosematerial aufgebracht wird» das damit versehene Material getrocknet wird» um das Wasser abzutrennen» und dann ausreichend lange» un das Cellulosematerial chemisch zu modifizieren» auf 100 bis erhitzt wird.

   18. Oberfläche» insbesondere von Papier oder einem Textil material» daduroh gekennzeichnet» dad sie einen überzug aus wenigstens einer Verbindung gemttS einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweist.

   19. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als 51- und wasserabweisend machendes Mittel.

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   ORIGINAL INSPECTED