DE1668948A1 - Wasser-und oelabweisende Mittel und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Wasser-und oelabweisende Mittel und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
8000 München 2 · Tal 33 · Telefon 0811 / 226894 · Telegrammadresse: Thopatent
case Stockmann et al 2-18F · München 13. März 1968
National Starch and Chemical Corporation
New York, N.Y.- (USA)
Wasser- und ölabweisende Mittel und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen aus
Produkten, die bei der Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit dem Reaktionsprodukt einer Fluorcarbonsäure und eines Polyamins
entstehen. Die entstehenden epoxydierten Amid-Aminfluorverbindungen
verleihen sehr verschiedenen Substraten sowohl Wasserais auch ölabweisungsvermögen.
Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, neue epoxy- ä
dierte Fluorverbindungen zu schaffen, die bei der Verwendung zur Behandlung von Substraten mit entweder faserigen, porösen
oder kontinuierlichen Oberflächen derartige Substrate nit einem hohen Hrad an Wasser-, öl- und Schmutzabweisungsvermögen versehen."
209812/1665
Die Produkte gemäß der Erfindung enthalten die neuen epoxydierten Amid-Aminfluorverbindungen, welche bei der Umsetzung
eines Epihalogenhydrine mit einer Fluorverbindung als Zwischenprodukt, entsprechend der Formel
,0 0
I -Γ Ί Il " '
Z-(X) -C-NH (CII0) -NH -C-(K) -Z entstehen,
y L 2 m Jn . y
worin Z einen Rest aus der Gruppe von Perfluoralkylresten, entsprechend
der Formel CJF + i) un(^ Cycloperfluoralkylresten,
entsprechend der· Formel C. F,?t _ .^ bedeutet, wobei s eine
ganze Zahl von 3 bis einschließlich 2o und t eine ganze Zahl von 4.bis einschließlich 6 ist, X einen Rest aus der Gruppe von
geradkettigen Alkylenresten,.entsprechend der Formel -(CH2)n,
cycloaliphatischen Resten, brückenbildenden cycloaliphatischen Resten sowie Resten der Formeln -CH=CH-(CH2)^-O-(CH2)2,
-CH2-CH2-(CH2),-O-CCH2)2, -CH=CH-(CH2)b-S-(CH2)2, -CH2-CH2-(CH0),-S-(CH0)
o und -SO0-N-(CH0) bedeutet, wobei die einzelnen
Symbole in den Resten ,folgende Bedeutung haben:
ρ eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 14,
b eine ganze Zahl von ο bis einschließlich 14,
R ein Alkylrest. mit- 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und.
■ q eine ganze Zahl von 2 bis .einschließlich 12,·
und in der Formel ferner
y* eine ganze Zahl von ο bis einschließlich 1,
m einte ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6 und
η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich loo bedeuten.
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■ Es ist zu bemerken, daß das zunächst durch Umsetzung zwischen dem Epihalogenhydrin und der vorstehend beschriebenen
als Zwischenprodukt dienenden Fluorverbindung "entstehende Produkt der folgenden Formel entspricht:
O i
-U-HH [(CH2 )m-N]niKX)y-Z
CH
worin A ein Halogenrest ist und Z,X, y, m sowie η die vorstehend
angegebene Bedeutung besitzen. Jedoch kondensiert dieses zunächst
entstehende Reaktionsprodukt im Verlaufe des Reaktionsfortsehrittes
über seine Epoxydgruppen mit weiteren Mengen van Epihalogenhydrin,
wobei eine komplexe polymere Verbindung mit.einer ehemischen
Konstitution entsteht, die nicht exakt dargestellt werden kann»
V7ie vorstehend erwähnt, zeigen Materialien, die mit den
neuen Fluorverbindungen gemäß der Erfindung behandelt wurden, ein ausgezeichnetes Wasser-, Ü1- und Schmutzäbweisungsvermögen.
Die sich bei der Verwendung dieser Zusatzstoffe ergebenden hauptsächlichen Vorteile sind ζ. Β.ϊ .
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CL) die'Möglichkeit, einen einzelnen -Zusatzstoff zur Erzielung
einer großen Anzahl von gewünschten Eigenschaften zu vertuenden; (2) die Möglichkeit, diese Zusatzstoffe auf sehr verschiedene
Substrate, z.B. Textilien, Papier und dgl. aufbringen zu kön-. nen;(3) die verlängerte'Beibehaltung der durch diese neuen Zu-
sätze verliehenen Eigenschaften trotz wiederholter Feuchtwäsche
und/oder Trockenreinigung;(4) die Leichtigkeit, mit der Substrate mit diesen Zusatzstoffen behandelt werden können und(5·) die
erhöhte Festigkeit und Handhabbarkeit, die ebenfalls den so behandelten Stoffen verliehen wird.
Nachfolgend werden die bevorzugten Ausführungsformen der
Erfindung beschrieben:
Kurz zusammengefaßt besteht die Arbeitsweise zur Herstellung der neuen epoxydierten Fluorverbindungen gemäß der Erfindung
darin, daß man (1) eine Fluorcarbonsäure mit (2) mindestens einer Polyaminverbindung umsetzt und anschließend die
entstehende Fluoramidaminverbindung mit einem Epihalogenhydrin umsetzt.
Die zur Verwendung bei dem .Verfahren gemäß der Erfindung
anwendbaren Fluorcarbonsäuren entsprechen folgender Formel:
0 "
I/ ■■'·..
Z-(X)y-C-QH
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BAD ORIGINAL
worin Z einen Rest aus der Gruppe von Perflüoralkylresten, entsprechend
der Formel C3F^5 + ^, in der s eine ganze Zahl von 3 bis
einschließlich 2o bedeutet,und Cycloperfluoralkylresten \entsprechend
der Formel CF,- _ . , in der t eine ganze Zahl von
4 bis einschließlich- 6 bedeutet, X einen Rest aus der Gruppe
von geradkettigen Alkylenresten, entsprechend der Formel (CEL) ,
in der ρ eine ganze" Zahl von 2 bis einschließlich 14 bedeutet,
cycloaliphatische Resten,brückenbildendencycloaliphatischai Resten
Resten der Formeln -CH=CH-(CH2)b~0-(CH0)2, -CH2-CH2-CCH2>b-0-CCK2)2,
-CH=CH-(CH2)b-S-(CH2)2, -CK2-CH2-(CH2)b-S-(CII2 )2 sowie -SO2-N-(CH0)
, in denen b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 14·,
R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen'und q eine ganze
Zahl von 2 bis einschließlich 12 bedeuten,und y eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 1 darstellen. Als anwendbare Fluorcarbonsäuren
kommen folgende in Betracht: Perfluorbutansäure, d. h.
C3F7COOH; Perfluoroctansäure, d. h. C7F15COOH; omega-Perfluorheptylpentansäüre,
d. h. C7F15(CK2)^COOH; omega-Perfluorheptylundecansäure,
d. h. C7F15(CH2)1qCOOH; Perfluorheptylmethylcyclobutancarbonsäure;
Perfluorheptyl-substitTnorbornencarbon-■ säure; omega-Perfluorheptyl-beta-allyloxypropionsäure, d. h.
C7F15-CH=CPI-CH2-O- (CII2 )2-C00H; omega-Perfluorheptyl-beta-propoxypropionsäure,
d. h. C7F15-(CH2)g-0-(CHj)2-C00H; omega-Perfluorheptyl-beta-allylthiopropionsäure,
d. h. C7F15-CH=CFI-CH2-S-(CH2)2-COOH;
omega-Perfluorheptyl-beta-propylthiopropionsüure,
d. h. C7F15-CCK2)3-S-(CH2)2-COOH und omega-(N-methyl)-perfluor-
heptansulfonamidohendecansfiure, d. h. C7F15-SO -IT-CCPIj)1 -COOP!. '
2 ^3
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Obvrohl bei dem Verfahren gemäß der Erfindung fluor-substituierte
Carbonsäuren die bevorzugten Säuren sind, ist zu bemerken,
daß fluor-substituierte Sulfonsäuren, entsprechend der Formel Z-SO-H, worin Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
J ^
ebenfalls wirksam verwendet werden können. So.. v7Ürde in diesen
Fall die entstehende Fluorzvischenverbindung, welche in geeigneter
Weise mit einem Epihalogenhydrin gemäß der beschriebenen
■Arbeitsweise umgesetzt werden kann, der Formel
Z-S-IIH F(CH0) -Nh] -S-Z
(i L 2 m Jn κ O O
entsprechen, warin Z, m und η die vorstehend angegebene Bedeutung
besitzen. vl>ie gegebenenfalls aus den letztgenannten. Zwischenprodukten
hergestellten epoxydierten Fluorverbindungen verleihen ebenfalls sehr verschiedenen festen Substraten ein
ausgezeichnetes Wasser- und Ölabweisungsvermögen.
Die zur Verwendung bei dem· Verfahren gemäß der Erfindung
anwendbaren Polyaminverbindungen entsprechen.der folgenden Formel: ■ -'
§AD ORIGINAL 209812/1665
worin ra eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6 und η eine
ganr'.e Zahl von 2 bis einschließlich loo bedeuten. So kommen als
anwendbare Polyamine folgende in Betracht: Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentarain sowie Bis-hexancthylentriamin.
Es ist zu bemerken, daß mehr als eines der der vorstehend
angegebenen Fornel entsprechenden Polyamine gleichzeitig in dem Reakt ions system verwendet werden können. So können
gegebenenfalls in der Praxis rohe Rückstände verwendet V7erden, die
Amingenische als Polyaminausgangsmaterial für das Verfahren
gemäß der Erfindung enthalten. Es ist ferner zu bemerken, daß,wenn die vorstehend dargestellte Polyaminverbindung zwei
oder mehrere primäre Amingruppen enthält und der Wert von η etwa 8 überschreitet, es sehr wahrscheinlich ist, daß das entstehende
Polyamin eine verzweigte Struktur aufweist, wobei derartige verzweigte Polyamine ebenfalls als zur Verwendung bei
dem Verfahren gemäß der Erfindung gut anwendbar in Betracht kommen.
Es können alle erhältlichen Epihalogenhydrine, d. h. Epichlorhydrin und Epibromhydrin bei dem Verfahren gemäß der
Erfindung verwendet werden, obwohl Epichlorhydrin aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der'leichten Verfügbarkeit das bevorzugte
Reagenz ist.
Im einzelnen besteht die Arbeitsweise zur Herstellung der neuen, epoxydierten Fluorverbindungen gemäß der Erfindung
darin, daß man die Fluorcarbonsäure und das Polyamin im
209812/1665 BAD ORIGINAL
stöchiomctrischen Anteil langsam zusammen vermischt, vorzugsweise in einer inerten .Atmosphäre, beispielsweise einer Stickstoff
atmosphäre, und anschließend das sich ergebende Gemisch
bei einer Temperatur von etwa 4o bis 25o°C während einer Zeitdauer
von etwa 1/4 bis 3 Stunden unter gleichzeitigem Ab-•
destillieren des V.Tassers, das im Verlaufe der Reaktion gebildet
wird, erhitzt. Es ist zu bemerken, daß die Temperatur und »der Druck sur Erhöhung oder zum Herabsetzen der Reaktior.s.I.-iucr
variiert v/erden können. Zusätzlich kann das Polyamin in kleinen
Wassermengen gelöst v/erden, um die ^eaktionsarbeitsweise
zu erleichtern.
Die entstehenden Fluoramid-Aminprodukte werden anschließend auf eine Temperatur von etwa 25 bis.loo°C i~ Abhängigkeit
von dem Schmelzpunkt des betreffenden Produkt.-!.? -ykühlt.
In den meisten Fällen ist das entstehende ^.eaVrior.j-rodukt
ein niedrigsiedender, gelblich-brauner Feststoff, -Ier
in organischen Lösungsmitteln,wie Methanol und Aceton, l"s"! : el.
ist. Diese Zvjischenproduktc sind ebenfalls neue Verb
nach der Erfindung und können als kationisehe obo.rfläeheaaktive
Mittel wie auch als nicht dauerhafte ölabwciscn-io ,'.itt
ver;;endet werden.
Anschließend wird das in vorstehend beschriebener \-.Y;i
hergestellte Zwischenprodukt geschmolr.cn}und das ausrow'lhlte
Epihalogenhydrin v;ird langsam im Verlaufe einer Teit von etwa
»AD
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Io bis 3ο Minuten hinzubegeben. Die Reaktionstenir>eratur wird
dann auf et v/a 5o bis 15o C erhöht und in diesem Bereich eine
7-eitcauer von etwa 1/4 bis 3 Stunden gehalten. Die Beend
der Reaktion zeigt sich durch ein Ansteigen der Viskosität des
Systems und eine n;leichzeitip:e wesentliche Verminderung der
?.ückflu?>intensitä.t des Epihalo^enhydrins an. Die physikalischen
Eigenschaften 'der entstehenden epoxycierten Fluorverbindu.n^
sind in den meisten Fällen denjenigen der Amid-A.nin-Zwisuchen- %
produkte ähnlich.
Hinsichtlich der zu verwendenden Men^enanteile wird
die Bestimmung der genauen Konzentration der drei ^us^an^sverbindunTcn
in Varh'-iltnis zueinander, ^enor^on aiLr die stöcVii.ometrische
Äquivalenz der Reaktion, der Entscheidung des Fachmannes überlassen; sie hänßt natürlich von den in dem schließlich
erhaltenen Endprodukt gewünschten Eirenschaften ab. Als typische Konzentrationswerte kommen -jedoch die Umsetzung von Λ
2 Mol der Fluorcarbonsäure mit annähernd einem I1IoI des PoIyanins
und anschließende Umsetzung des entstehenden Zwischenproduktes mit et v/a ο,Γ) bis 2,ο ilol Epihalogenhydrin je in dem
Amid-Amin-Zwischenprodukt vorhandenes sekundäres stickstoffatom
in Betracht«.
Die neuen Zusatzstoffe ^em'lR der Erfindung können in
vrirksamer Weise zur Behandlung von praktisch unbegrenzt vorschifidenen
festen Materialien, unabhän.p;!^ davon, ob sie faserige,
BAD ORIGINAL
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• ■ -
Λ*
poröse oder kontinuierliche Oberflächen aufweisen, zur Anwendung
kommen. Als derartige Materialien kommen in Betracht:
Textilien aus VJolle, Baumwolle, Polj'ester, llylon, Polyacrylnitril
und anderen synthetischen Fasern, Glas, Papier, FoIz,
Leder, Pelz, Asbest, Bausteine, Beton, Metall, keramische Materialien, Kunststoffe sowie angestrichene und verdutzte
Oberflächen. Die nachfolgend verwendeten Bezeichnungen "nuf-
^ bringen auf" oder "behandeln" oder die "Behandlung" derartige
bzw. derartiger Substrate unfassen die Bedeutung von überziehen
und/oder Imprägnierung poröser Substrate sowie von Überziehen von undurchlässigen Substraten.
Diese Materialien können mit Hilfe irgendwelcher wirksamen Techniken, deren Anwendung in der Praxis erwünscht
ist, behandelt werden. So werden Textilien in typischer '.Veio'-:
durch eine "Grundiertechnik" behandelt, bei der dan Textilmaterial
durch eine Lösung der neuen fluor^-chemi sehen Produkte
^ gemäß der Erfindung in einem organischen -Lösunp-smittnl geführt,
mittels einer Führung mit Einengung ausgequetscht und dann kurz erhitzt wird, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Typische
organische Lösungsmittel sind u.a. Isopropanol, Aceton, Methyläthy!keton o.dgl. Die behandelte Textilie wird anscV. i.nr-c-y;
durch etwa 5 bis Io Minuten langes.Erhitzen bei einer Temperatur
von etwa Go bis 18o°C präpariert, wodurch sich ein vollständiges
•Wasser- und ölabweisungsvermögen entx^ickelt.Außerdem können sole:
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Techniken zun überziehen von Oberflächen, wie Sprühen und
Bersten in wirksamer 'weise zur Anwendung können, un einen
FiIn des abstoßenden 'litteis auf dor Oberfläche des Substrates
abzusetzen. Tie zur rrzeu^un^ eines angemessenen Wasser-,
öl- und Schnutzabweisun^sverraö^ens erforderliche Zusatznen^e
variiert, entsprechend dem Teveils verwendeten f luor-cherr-isch^n
Produkt, den ausgewählten Substrat und dem für das entstehende
behandelte Produkt vorgesehenen Lndverwend-un^szweck, o_b- μ
wohl die Anwesenheit einer geringen !'enp;e, wie et v/a o,l "5 des
Zusatzstoffes, bezogen auf das Gewicht des Substrates, normalerweise
ein anleinessanes verbessertes Wasser- und ^lcbveisun^svernü^en
erzeugt.
Außerdem können Mischungen aus Wasser mit einen oder
mehreren der vorstehend benannten organischen Lösungsmittel verwendet
v?erden, un entweder die als Zwischenprodukt auftretenden
Fluorverbindungen oder die mit Fpihalo^enhydrin unbesetzten
polyneren V^rbindunften, die den Bestandteil V nicht entfalten, '
aufzulösen, wobei die entstehenden Lösungen die FähiTkeit besitzen,
sehr verschiedenen festen Substraten, insbesondere Papier, ölabweisun^svermö.^en zu verleihen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher
beschrieben, v/obei sich Teile auf das Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.
BAD GfUGiNAL 209812/1665
Dieses .Beispiel erläutert die Herstellung einer1 für
"die Produkte gemäß der Erfindung typischen epoxydierten Fluorverbindung.
' .
Ein mit einem Stickstoffeinlaß, einer Destillationsvorrichtung und Mitteln zum mechanischen Rühren versehenes
Reaktionsgefäio wurde mit 5o Teilen Perfluoroctansäure beschickt.
Die Säure wurde .langsam auf· 5°C gekühlt, während das System
.mit einer Stickstoff atmosphäre versehen xvurde. "Anschließend
wurden 12,35 Teile Tetraäthylenpe-ntariin zu dem System im Verlaufe
von 15 Minuten hinzugegeben,und das entstehende Gemisch
wurde im Verlaufe einer Zeit von Go Minuten auf eine Temperatur1
von 12o°C erhitzt. Die Reaktion schritt bei dieser Temperatur im Verlaufe einer Zeit von 12o Minuten fort, wobei das als
Nebenprodukt der Reaktion gebildete V.7asser aus dem System abdestilliert
wurde. Das entstehende Produkt, d. h. das Di-N-pentadecafluoroctanoyltetraäthylenpentamin,
lag in Form eines har- - ten, braunen Feststoffes, der bei einer Temperatur von 4o bis
5o°C schmolz, vor.
Anschließend wurden 11,? Teile Epichlorhydrin im Verlaufe.einer
Zeit von Io Minuten zu 23,7 Teilen des in vorstehend
209812/1685 BAD original
beschriebener Weise hergestellten Amid-xATnin-Zwischenproduktes,
das bei Rauntemperatur gehalten worden war, hinzugegeben. Die Temperatur des Systems viurde auf loo bis lo5°C im Verlaufe
einer Zeit von 3o Minuten erhöht,und man ließ die Reaktion bei dieser Temperatur während weiterer 3o*Minuten fortschreiten,
worauf eine Viskositätserhöhung und eine Verminderung der.
Rückflußintensität des Epichlorhydrins bemerkt wurde. Die so erhaltene epoxydierte Fluorverbiridung lag in Form einer braunen,
hoch viskosen Flüssigkeit vor.
Dieses Beispiel .erläutert die Herstellung einer weiteren
für die Produkte gemäß der Erfindung typischen epoxydierten
Fluorverbindung. Ein mit einem Stickstoffeinlaß, einer
Destillationsvorrichtung und Mitteln zum mechanischen Rühren verbundenes Reaktionsgefäß wurde mit· einer Stickstoffatmosphäre
versehen und anschließend mit 5,5 Teilen von omega-Perfluorpropylundecansäure
und einer erhitzten Lösung von 1,H5 Teilen Tetraäthylenpentamin in 5 Teilen VJasser beschickt. Die Temperatur
des Reaktionssystems wurde im Verlaufe einer Zeit von 9o Hinuten auf 19o°C erhöht, und die Reaktion wurde bei dieser
Temperatur während einer weiteren Stunde fortschreiten gelassen. Das im Verlaufe der Reaktion gebildete VJasser wurde kontinuierlich
aus dem System abdestilliert. Das entstehende Produkt,
BAD ORIGINAL
209812/1665
JPt
d. h. Di-N-(omega-perfluorpropyDundecanoyltctraäthylenpentamin,
lag in Form einer viskosen, gelben Flüssigkeit vor.
Das Amid-Amin-Zwischenprodukt wurde dann auf 5o°C gekühlt,
worauf 1,97 T.eile Epichlorhydrin hinzugegeben wurden.
Das Reaktionsgemisch' wurde im Verlaufe einer Zeit von 9o Hinuten
auf eine Temperatur von llo°C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 60 Minuten lang gehalten. Die so erhaltene
epoxydierte Fluorverbindung-lag in Form einer viskosen, in Methanol gut löslichen Flüssigkeit vor.
Beispiele 3-8
Diese Beispiele erläutern den weiten Bereich von verschiedenen Reagenzien und Reaktionsbedingungen, die in wirksamer
Weise bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung kommen können.
Es wurde eine Anzahl verschiedener epoxydierter Fluor-■
verbindungen gemäß der allgemeinen Arbeitsweise nach Beispiel 2 unter Anwendung verschiedener Reagenzien in verschiedenen
Konzentrationsbereichen und unter .verschiedenen Reaktionsbedingungen hergestellt. Diese Variablen sind in der folgenden
Tabelle dargestellt, worin "Stufe 1" sich auf die Herstellung des Amid-Amin-Zwischeriproduktes und "Stufe 2" sich auf die
Herstellung des epoxydierten Reaktionsproduktes bezieht.
209812/1665 »ad
Stufe
1. onega-Perf luorheptylundecans'Iure
2. omega-Perfluorheptylpentan säure
3. Perfluoroctansuure
4· . Tetraäthylenpentanin
5. Diäthylentriamin
6. bis-Hexamethylentrianin
7. Polyäthylenaminrückstand aus devi
nicht flüchtigen Aminnebenpr>odukt der Reaktion 2v?i sehen At hy lend ichlorid
und Aiiimoniak
8. Wasser
a. Gesantreaktionszeit (Minuten)
b. Reaktionsteraperatur (0C)
Teile
Beispiel
5
11,5
8,ο
1,7 1,76
l,of>
1,7
lo,o lo,o
2,58
3,5
Ιο,ο - 5,ο 5,ο 5 ,ο
12ο IBo 75 15ο. loo loo 2οο 2οο 2οο 175 IUo-ISo 14ο-15ο
1CO OO
■·■ " ' ' Teile . . Beispiel
3 < H ■ 5 .' '
%. Di-N-(omega-p:erfluorheptyl)undeGanoyl- ' , 12,ο - ■ - - ·; ,
\ tetraathyleiipentamin (weiche s5- braunes Waöhs) . .· .', ' ■
' · 2. Di-H-Comega-p^erfluorheptyD-pentanoyl- ' '",„;'■ ·' ' '. .
tetraäthylenpentamin (brauner Feststoff) - ■ " "- - 9,5 - , _-' ·
3, Di->T-(omega-7perfluorheptyl)undecanoyl- ■' ,''■;' . .. ' '
• .· " diäthylentriamin, ^hellbraunes Wachs) · .- · -';■■_- 12,5 -' . -'.
^ . ^. Di-N-Coiaega-perfluoriieptyl)undecanoyl-t>is- . ' ■
~g. ' ' -heXamethylentriarrtin (hellbrauner Feststoff). ' ' - · .- \ -" ■ ' ^s5 -
T:iSi>. 5. Di-N-perfluoroGtyl-Kis-hexamethylentrianiin ■ · · · „
IS ' . 'Cgelbe Paste) ■ · * ' ' , ■,''.- - -^- 12,5
.■'** 6. Aminreaktionsproduktriickstand (harter brau-
;;· 'ii' :, ner· Fest stoff) ;' ■ ■ i ' ,. .
':'"1' . 7. EpiGhlorhydrin '
i,> : · a. EpiGhlorhydrin-Zugabezeit (Hinuten) _·
b* Gesamtreaktionszeit (Minuten)
c* Reaktionstemperatur (0C) . . ,
— | — | • | — | '- | — | 13,5 .- | X I, |
2,68 | 2,5o | 2,o5. | 1,11 | .1,66 | 3,9o | ||
Io | -Io | Io | - ■ | - | Io | ||
6o | 75 | 40 | HS | 2o | . 6o ■ | ||
0-85 | 8o | 9o | 125-13Ο | 12o | Ιοδ-llo1 | ||
- | 1668948 | ||||||
Die vorstehend wiedergegebenen Daten zeigen klar die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß, der Erfindung unter Anwendung
eines großen Bereiches'von verschiedenen Reagenzien und Reaktionsbedingungen.
' ' .·
Dieses Beispiel erläutert die ausgezeichneten Wasser- ™
und ölabweisungseigenschaften,, die mit den neuen epoxydierten
Fluorverbindungen gemäß der Erfindung behandelte Substrate aufwiesen.
Um die ausgezeichneten wasser- und ölabweisenden Eigenschaften
der neuen Derivate gemäß, der Erfindung, zu zeigen, wurden
folgende Untersuchungsmethoden angewendet. In jedem Fall war das Baumwoll-Probetuch, das als Textilprobe verwendet wurde,
mit Hilfe einer Grundiertechnik behandelt, bei der die Probe ä
durch eine Isopropanollösung des ausgewählten Derivats hindurchgeführt
wurde, mittels einer Einengung in der Führung ausgequetscht wurde, bei niedriger Temperatur erhitzt'wurde, um das
Lösungsmittel zu verdampfen und anschließend auf eine Temperatur
* ι Χ.
von 15o°C während einer Z^Lt vnn 5 Minuten erhitzt wurde, um
das so behandviLta Tuch au --.S-x't^rLeren. :
BAD ORIGINAL
!668948
- y» - ■
öläbweisungsvermögen - ]?as ölabweisungsvermögen der
behandelten 3aumwolltücher wurde unter Verblendung .des "3M 81-abweisungstestes"
geinessen. Diese Arbeitsweise ist in "Textile Research Journal", April 1952, Seite 323 vollständig beschrieben.
3ei.dieser Arbeitsweise "würde ein Tuchmuster von 2o,3 2
'x 25,Ho cm (8fI χ lb") der behandelten Baumwolle, die bei
einer Temperatur von 21,1°C und einer relativen Feuchtigkeit von. 65% M- Stunden lang^ konditioniert worden war, sicher, in
einem Bügel von 12,7o cm (5ff·) befestigt, um eine glatte j
faltehfreie Oberflache zu erzeugen. Einzelne Tropfen von zu
untersuchenden ölen, die verschiedene Mengen an Mineralöl
"(Nujol) und n-Heptan enthielten, wurden vorsichtig auf das
Tuch aufgebrachti und nach 3 Minuten wurde das-Tuch visuell
untersucht, um das Ausmaß der Benetzung und'Durchdringung zu
beobachten." Eine Beurteilung der Ölabweisung, wie in^der* folgenden Tabelle zahlenmäßig angegeben, wurde .dann jedem Tuch
zugeordnet,; wobei diese Beurteilung der, Zusammensetzung des jeweiligen, ölgemisches entsprach, das den höchsten Prozentsatz
an Heptan enthielt und das-.'das Tuch nicht durchdrang
oder benetzte. -■",...
20ae 1 2 / te« bad OR1QtNAL
?ol.-% an | Vol,T-% an | |
(llabweisungswert | Mineralöl | Heptan |
12ο | 3o | To |
11ο | Ho . | |
loo ' · | 5o | So |
Qo ■ | . , 'Go ■, | 1+0 |
So. | 7o | 3o |
7 ο | 8o" | ■ ■ 2p |
So | loo ' | O ' |
O | (keine Bestand | iffkeit seiienübei |
. ' · . Mine-calöl) ' . ■'
F4S ist zu bemerken, daß Werte von 7o und darüber1 wirksames ölabweisungsvermögen anzeigen,· .
Wasserabv?eisungsyerjnögen - Das Wasserabweisun'gsverinögen
•der behandelten Saumwolitüeher wurde unter ¥erwendung des ■
"Standard Spray Test" "der American Assoeiation of textile
Chemists and Color ist s ^ MJlCQ Jir. 22-1964- geMessen» Bei dieser
Arbeitsweise wurden· die verwendeten Baumwollproben, gemäß der
vorstehend als "ölabw.eisungstest" beschriebenen Arbeitsweise
hergestellt, Bas Tuchmuster xfurde dann "sicher in' einem Bügel
von XB9ZU cm (S1'),befestigt? so daß es eine glatte, faltenfreie
Oberfläche aufwies. Die Versuchsprobe wurde in einem Winkel von
f5° zu einer Sprühdüse gebracht und das Zentrum der "Probe mit
dem Zentrum des Sprühmusters ausgerichtet. Anschließend wurden 25o ml destillierten Wassers, während einer Zeit vor 25 bis 3o
209*12/1§*5.
Sekunden auf die Probe "jesprüht.·Das feuchte sich auf der
Oberfläche der Versuchsprobe bildende Muster wurde mit einer
Reihe von zahlenmäßig beurteilten feuchten Standardmustern verglichen. Jede Testprobe wurde dann den Werten des Standardmusters
zugeordnet, das 'sich äußerst klar dem Muster auf der Testprobe annäherte. Die Standärdmuster wurden gemäß folgendem
Schema beurteilt: ' \
loo:'kein Ankleben oder Benetzen der oberen
. Oberfläche . - '.,,'...'
9o: geringes, willkürlich'verteiltes Ankleben oder
Benetzen der oberen Oberfläche
7o: teilweises Benetzen der ganzen oberen Oberfläche
5o: vollständiges Benetzen der. gesamten oberen
Oberfläche
0: vollständiges Benetzen der gesamten oberen
und unteren Oberfläche
™ ' " "" Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in folgender ·
Tabelle wiedergegeben. : ' ' : · .
2 0 9 8
Abweisungsvermögen .. (Beispiel)
Kontrolle (unhehandeltes
Baumwolltuehmuster}
1 2 3
7 8
% des AbweisungS-* Vermögens, beso- gen auf das Gewicht des Baumwolllhiches |
biwerte | Sprühwerte |
Q | 0.. | |
o,7 | loo | 7o |
I , ' ■ 0,7..· : |
loo | 7o |
.o,7 | lO Q | - 7o |
O,7 | loo | 7.Q |
O,7 Λ | loo | 7o |
• \ .o,3 ; | So | 5ö |
loo | 7-O | |
■_ · o,7 | Uo ' | 9a ' |
.12.0 | loo | |
. lOQ | 7o | |
"■·■'■ 0 7 | .80" - | : So |
Die vorstehend zusainxiiengefaßten Er»gebni§se- seifren klar»
das dUFch; die peiion epoxydieBten Fluopverbindun^en gem'tß der»
Er»findun(T erzeugte öl- und ''!
Es ist also ersichtlich, da& dag Verfahren gemäß, der
gv cjie ilep-stellun.!* neixer»- epoxydierter Fluorverbindungen
4ie ausHezeiehpete Wasser-*, Öl« und
entfalten. . · '
BAD ORIGINAL
Zum Aufbringen auf Substrate sind alle !littel zum wirksamen
Ablagern einer erforderlichen kleinen Menge des abweisenden
Mittels geeignet. Die Zeichnung erläutert eine Besprühungstechnik,
bei der aus einer Düse Io eine Lösung 11 des abweisenden Mittels, auf das Substrat 12, das durch einen Trockner 13
hindurchgeführt" wird, um Lösungsmittel zu entfernen, gesprüht
vjird. ■
hindurchgeführt" wird, um Lösungsmittel zu entfernen, gesprüht
vjird. ■
BAD
Claims (5)
- Patentansprüche-worin Z einen Rest aus der Gruppe von Perfluoralkylresten der Formel C F,2 + ±\ unc* Cycloperfluoralky!resten der FormelC^F/·«. .. *, in denen s eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 2o und t eine ganze SaKl von 4 bis einschließlich δ bedeuten, darstellt, X ein Rest aus der .Gruppe von geradkettigen Alkylenresten der Formel (CEL) , cycloaliphatischen Resten,
brückenbildenden cycloaliphatischen Resten sowie-Resten der
Formeln -CH=CE-CCK2)b-Q-(CHg)2, -CH2-CII7-(CH2)b-0--CH=CH-(CH2)b-S-(CKg)2, -CH2-CK2-(CH2-)b-S-(CH2)2 und -SO2-N-(CH2)f in denen ρ eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich IM·, b eine f ganze Zähl von Ό bis einschließlich 14, R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und q eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 12 bedeuten, ist,'y eine ganze Zahl von ο bis einschließlich 1, m eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6 und η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich loo bedeuten. - 2) Polymeres Reaktionsprodukt aus einen Epihalogenhydrin und einer Fluorverbindung der Formel gemäß Anspruch 1,in denen die einseien Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen. .
- 3) Verfahren zur Herstellung eines polymeren Eeaktions-Produktes aus einen Epihalogenhydrin und einer Fluorverbindung der Formel gemäß Anspruch 1, worin die einzelnen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cl) eine' Fluorcarbonsäure der Formel■■ ' . 0- Ii. - Z-(X)-C-OH•worin die einzelnen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,, und (2) mindestens eine Polyaniinverbindung der Formel ·2 )m-.HHJnN-[C CH2 )m-.HHJnHworin m und η die■in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, zu'sammen vermischt und anschließend'bei erhöhten Temperaturen umsetzt und anschließend die als Zwischenprodukt entstehende Fluorverbindung mit einem Epihalogenhydrin -umsetzt.
- 4) Festes, wasser- und ölabweisende's Substrat, "dadurch gekennzeichnet, daß es auf mindestens einer Oberfläche mit einer polymeren Verbindung aus "dem Reaktionsprodukt eines Fpihalogen-209812/1665 badJrhy'drins und einer Fluorverbindüng der Formel gemäß Anspruch behandelt ist, worin die einzelnen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen. . ...
- 5) Verfahren zur Herstellung von wasser- und ölabweisenden festen Substraten , dadurch gekennzeichnet, daß1 man auf die Substrate eine Lösung einer polymeren Verbindung aus dem Reaktionsprodukt eines Epihalogenhydrins und einer Fluorverbindung der Formel gemäß Anspruch 1, worin die einzelnen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in einem organischen Lösungsmittel aufbringt, das organische Lösungsmittel entfernt und das behandelte feste Substrat bei einer Temperatur von etwa 5o bis 1 ο C etwa 5 bis Io i-iinuten lang erhitzt.209812/1665 BADGRiQlNALLeerseite
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