DE60018167T2

DE60018167T2 - Perfluoralkylsubstituierte aminosäure-oligomere oder -polymere und deren herstellung als schaumstabilisierungsmittel in schaumlöschungsmittel und als oleophobierungsmittel für papier und textilappreturen

Info

Publication number: DE60018167T2
Application number: DE60018167T
Authority: DE
Inventors: John Jennings
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: Chemguard Inc
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 2000-01-11
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: CN1340074A; CA2358842A1; EP1153061A1; CA2358842C; BR0007669A; CN1211417C; EP1153061B1; ATE289327T1; DE60018167D1; JP2002535428A; JP4559635B2; US6436306B1; ES2237406T3; TW506979B; AU2107000A; WO2000043438A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Perfluoralkyl-substituierte Aminosäure-Derivate und deren Verwendung in wasserdispergierbaren polymeren Schaumstabilisatoren für wässrige, alkoholbeständige, polare Feuerbekämpfungsschaum-Formulierungen (AR-AFFF), und für ölfestmachende Ausrüstungen für Textilien und Papier. Insbesondere betrifft sie Oligomere oder Copolymere einer aliphatischen Diaminosäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Lysin, mit einem Kettenverlängerer und mit mindestens zwei Perfluoralkyl-Gruppen, welche an Stickstoffatome gebunden sind.
Wässrige Feuerbekämpfungsschaum-Zubereitungen (Aqueous Fire-Fighting Foam (AFFF) formulations) enthalten wasserlösliche Fluor-Tenside zusammen mit Kohlenwasserstoff-Tensiden. Sie sind zum Löschen von Feuern nichtpolarer Lösungsmittel wirksam. Wenn eine AFFF-Zubereitung mit einem brennenden Kohlenwasserstofftreibmittel in Kontakt kommt, läuft das Wasser, welches sowohl Fluor- als auch Kohlenwasserstoff-Tenside enthält, aus dem Schaum aus und bildet oben auf dem brennenden Treibstoff einen dünnen Film. Dieser Film sinkt nicht ab, allerdings verbreitet er sich spontan über die Oberfläche des brennenden Treibstoffs aufgrund seiner geringen Oberflächenenergie (< 18 Dynes/cm; 8·10^–5 N/cm, was unter der von Heptan liegt). Dort wirkt er als ein Dampfunterdrücker und löscht in Kombination mit dem wässrigen Schaum das Feuer und verhindert das erneute Entzünden des Treibstoffs. Es ist bei dieser Anwendung wichtig, dass der Schaum ein langes Schaumleben auf dem heißen Treibstoff aufweist; andernfalls kann der Treibstoff sich erneut entzünden, eine Erscheinung, welche Rückbrand (burnback) genannt wird. Ein langes Schaumleben, welche Rückbrand- bzw. Burnback-Beständigkeit verleiht, wird durch einen Schaum erreicht, welcher "nass", d.h. hydratisiert, ist und aus dem Wasser auf die Oberfläche herunter austreten und die Versiegelung wiederherstellen kann. Bei einem nichtpolaren Treibstoff, wie Benzin, ist diese Aufgabe einfach, da Wasser und die wasserlöslichen Tenside in dem Treibstoff nicht löslich sind.
Diese Aufgabe ist deutlich schwieriger bei polaren Treibstoffen, wie Isopropanol und Aceton. Neben den in konventionellen AFFF-Zubereitungen gefundenen Fluor- und Kohlenwasserstoff-Tensiden enthält eine alkoholbeständige (Alcohol-Resistant; = AR) AFFF-Zubereitung einen wasserlöslichen, allerdings in polaren Lösungsmitteln unlöslichen fluorchemischen – ebenso als "alkoholphob" bezeichneten – Schaumstabilisator (wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben) zusammen mit einem Polysaccharid, wie Xanthangummi. Wenn diese zusätzlichen Materialien mit einem brennenden polaren Treibstofffeuer in Kontakt kommen, fallen sie aus und bilden eine Membran, welche den Schaum vor dem Auflösen in dem polaren Lösungsmittel schützt. Diese Membran bildet eine Dampfbarriere, welche das Feuer löscht und ein erneutes Entzünden des Treibstoffs verhindert, wobei gleichzeitig der Schaum hydratisiert bleibt.
Polysaccharide und/oder hochmolekulargewichtige synthetische Polymere können in AR-AFFF-Zubereitungen ohne einen fluorchemischen Schaumstabilisator verwendet werden und ungefähr dieselbe Wirksamkeit vermitteln. Das Problem mit einem Schaumkonzentrat, welches nur Polysaccharide und/oder hochmolekulargewichtige synthetische Polymere enthält, liegt in dessen hoher Viskosität und darin, dass sich das Konzentrat thixotrop verhält. Die Verwendung eines Schaumkonzentrats mit hoher Viskosität ist schwierig, da ein Pumpen durch eine Feuerspritze schwer, wenn nicht sogar unmöglich ist. AR-AFFF-Zubereitungen, welche fluorchemische Schaumstabilisatoren enthalten, erfordern wesentlich geringere Mengen an Polysacchariden und/oder hochmolekulargewichtigen synthetischen Polymeren und vermindern auf diese Weise die Viskosität des Schaumkonzentrats. Zusätzlich neigen Schaumkonzentrate, welche fluorchemische Schaumstabilisatoren in AR-AFFF-Zubereitungen enthalten, zu einem Newtonschen Verhalten.
Feuerbekämpfende Schaumstabilisatoren, welche mindestens eine Perfluoralkylgruppe und wassersolubilisierende Funktionalitäten, wie Carboxy- und Amidogruppen enthalten, werden in den US-Patenten 4,460,480 und 5,218,021 beschrieben.
Die französische Patentanmeldung 2,637,506 A beschreibt ein alkoholphobes und oleophobes Feuerlöschschaumkonzentrat, welches ein Polyhydroxypolyamin, das mindestens ein quaternäres N-Atom enthält, und/oder ein Polysaccharid, welches an hochfluorierte C₄-C₂₀-Alkylgruppen chemisch gebunden ist, aufweist, anstelle das Fluortensid und das Polysaccharid oder andere alkoholphobe Mittel getrennt in der konzentrierten Mischung zu enthalten.
Alkoholphobe Feuerbekämpfungsschaumstabilisatoren, welche mindestens eine Perfluoralkylgruppe zusammen mit polyquaternären Ammonium- und Carboxyfunktionalitäten enthalten, werden in den internationalen Anmeldungen WO 90/02110 A1 und WO 90/03966 A1 zusammen mit den Publikationen von S. Szönyi in "Fire Safety Journal", 16, Seiten 353–365 (1990) und in "Progress in Colloid & Polymer Science", 81, 136–139 (1990) beschrieben.
Da quaternäre Ammoniumgruppen eine Inkompatibilität mit in Feuerbekämpfungszubereitungen verwendeten anionischen Tensiden hervorrufen, wurden weitere Verbesserungen in der WO 94/18245 beschrieben. Diese Referenz lehrt Verbindungen, welche eine Kombination von mindestens zwei Perfluoralkylgruppen, sich von anderen quaternären Ammoniumgruppen unterscheidende Aminogruppen, Carbonsäuregruppen und andere wassersolubilisierende Gruppen, welche an Aminogruppen gebunden sind, enthalten.
S. Szönyi, Com. Journ. Com. Esp. Deterg., 22, Seiten 297–304 (1991) bezieht sich auf einen kommerziellen alkoholphoben Schaumstabilisator des Standes der Technik, MX30, als eine perfluoralkylierte Polyaminosäure. Jedoch erscheint es im Hinblick auf die verschiedenen oben diskutierten Szönyi-Referenzen, dass MX30 ein Polyaminderivat mit Perfluoralkyl- und COOH-Gruppen, welche an Amino-Stickstoffe über eine Linkergruppe gebunden sind, darstellt.
Das US-Patent 4,606,973 offenbart Aminoethylmethacrylat-Acrylsäure-Copolymere, worin die Aminogruppen mit Perfluoralkylcarbonsäuren umgesetzt worden sind.
Die japanische Patentanmeldung S59-230566 beschreibt Schaumstabilisatoren, welche für polare Lösungsmittel nützlich sind, die ein anionisches oder amphoteres Fluortensid, Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 4.000 bis 100.000 und eine polybasische Säurekomponente enthalten.
Das US-Patent 3,769,307 beansprucht Perfluoralkyl-substituierte Polyethylenimin-Zusammensetzungen und deren Herstellung. Dieses Patent beansprucht ebenso die Verwendung solcher Verbindungen als Textilausrüstungen, welche oleophobe Eigenschaften verleihen. Die deutsche Offenlegungsschrift 2 018 461 beschreibt oberflächenaktive Mittel und Schaumstabilisatoren für Polyurethanschäume, welche durch ein oder mehrere Perfluoralkylgruppen substituierte Polyethylenimine sowie Perfluoralkyl-substituierte Polyamine, welche bis zu 16 Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen und/oder hydrophile Amidgruppen enthalten, sind. Obwohl kein Bezug zu Schaumstabilisatorverbindungen für Feuerbekämpfungsschäume für polare Lösungsmittelbrände hergestellt wird, wird die Zusammensetzung dieses Patents als in Alkohol-/Wasser-Mischungen äußerst löslich, allerdings in Alkohol (= "alkoholphob") und Wasser selbst nur schlecht löslich beschrieben, was sie einen Kandidaten für solche Schaumstabilisatoren werden lässt. In der Tat beschreibt die oben erwähnte WO 94/18245-Referenz die Synthese eines Perfluoralkyl- und Carboxy-substituierten Polyethylenimins aus Tetraethylenpentamin, einem Perfluoralkylacylchlorid und Chloressigsäure.
Das US-Patent 5,750,043 beschreibt ebenso Schaumstabilisatoren, welche Polyamine enthalten, worin die Aminogruppen teilweise oder vollständig durch Perfluoralkylgruppen sowie hydrophile Gruppen, wie Carboxygruppen substituiert sind.
Wirksame Schaumstabilisatoren für polare Lösungsmittel müssen im Wesentlichen unlöslich in diesen Lösungsmitteln sein. Am weitesten verbreitet werden Polyamine, welche durch Perfluoralkyl- und Carboxygruppen N-substituiert sind, wie die oben beschriebenen, verwendet. Die vorliegende Erfindung offenbart eine Klasse von Polyperfluoralkyl- und Carboxy-substituierten Aminen, worin die Carboxygruppen an ein Kohlenstoffatom gebunden sind und welche die Reaktionsprodukte von Oligomeren oder Copolymeren einer aliphatischen Diaminosäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Lysin, einem Kettenverlängerer, wie Epichlorhydrin, einem Dihalogenid oder einem aliphatischen Diepoxid, einer Amino-reaktiven Allylverbindung und einem Perfluoralkyliodid sind.
Eine Klasse nichtpolymerer amphoterer Verbindungen, welche R_F-, Säure- und Aminogruppen enthalten und welche zum Verleihen von ölabweisenden Eigenschaften bei Papierprodukten nützlich sind, sind Di-R_F-aminosäuren, welche durch die Umsetzung einer Aminosäure, Allylglycidylether und einem R_F-Iodid, wie in dem US-Patent 5,491,261 beschrieben, erhalten werden. Jedoch sind diese Verbindungen weder Oligomere noch Polymere.
Es wurde nun herausgefunden, dass durch eine ähnliche Syntheseroute polymere R_F-Aminosäuren dieses Typs, welche als Schaumstabilisatoren für Schäume zur Bekämpfung von polaren Lösungsmittelbränden (polare Lösungsmittelbrandbekämpfungsschäume) nützlich sind und welche eine Vielzahl von R_F-Gruppen sowie Amino- und Carboxy- oder andere hydrophile Gruppen enthalten, in ähnlich hohen Ausbeuten und im Wesentlichen ohne Verunreinigungen aus (A) einer aliphatischen Diaminosäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Lysin, (B) einem Kettenverlängerer, wie Epichlorhydrin, einem Dihalogenid oder einem Diepoxid, (C) einer aminoreaktiven Allylverbindung und (D) einem Perfluoralkyliodid und, wahlweise, anderen Reaktanden bequem und einfach hergestellt werden können.
Die resultierende Mischung aus Poly-perfluoralkyl-allyl- und Poly-perfluoralkyl-iodpropyl-substituierten Polyaminosäuren ist als ölfestmachendes Mittel für Papier nützlich, allerdings wurde, was noch wichtiger ist, herausgefunden, dass sie als ausgezeichnete Schaumstabilisatoren für wässrige Feuerbekämpfungsschaumzubereitugnen (Aqueous Fire-Fighting Foam; AFFF), die bei Bränden polarer Lösungsmittel verwendet werden, wirken.
Detaillierte Beschreibung
Die Perfluoralkyl-substituierte Polyaminosäure der vorliegenden Erfindung umfasst ein Oligomer oder Copolymer einer aliphatischen Diaminocarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und mit mindestens zwei Strukureinheiten, J, mit Perfluoralkylgruppen, R_F, welche an Stickstoffatome des Oligomeren oder Copolymeren durch eine Linkergruppe L gebunden sind,
worin
J eine Mischung von
ist,
L -Q-CH₂-CH=CH- und/oder -Q-CH₂-CHl-CH₂- ist, worin
Q CH₂-CHOH-CH₂-O, (C=S)-NH oder eine direkte Bindung ist,
R_F eine monovalente perfluorierte Alkyl- oder Alkenylgruppe ist,
R Wasserstoff oder eine ionische oder nichtionische wassersolubilisierende Gruppe darstellt,
m eine ganze Zahl von 1 bis 8 und
n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.
Vorzugsweise ist Q -CH₂-CHOH-CH₂-O- oder eine direkte Bindung. Am meisten bevorzugt ist es -CH₂-CHOH-CH₂-O.
Ein jedes R_F ist unabhängig voneinander ein monovalentes perfluoriertes Alkyl oder Alkenyl, ein linearer oder verzweigter organischer Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R_F gesättigt und enthält 6 bis 12 Kohlenstoffatome und weist mindestens eine terminale Perfluormethylgruppe auf. Am meisten bevorzugt ist R_F eine -C₆F₁₃-Gruppe.
R ist vorzugsweise Wasserstoff. Wenn R eine ionische wassersolubilisierende Gruppe darstellt, ist er vorzugsweise eine Carboxy-, Phosphat-, Sulfat-, Sulfonat- oder eine quaternäres Ammonium-enthaltende Gruppe. Wenn R eine nichtionische wassersolubilisierende Gruppe ist, ist er vorzugsweise eine Amid-, tertiäre Amino- oder Poly(oxyethylen)-enthaltende Gruppe.
Die Anzahl an Methylenwiederholungseinheiten, m, ist vorzugsweise 1–5. Am meisten bevorzugt ist m 4.
Vorteilhafterweise weist das Oligomer oder Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500 bis 100.000 auf, wie es durch herkömmliche Techniken, wie die Gelpermeationschromatographie, bestimmt wird.
Die Perfluoralkyl-substituierten Polyaminosäuren der vorliegenden Erfindung sind Reaktionsprodukte von (A) einer aliphatischen Diaminosäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, (B) einem aminoreaktiven Kettenverlängerer, wie Epichlorhydrin, einem Dihalogenid oder einem Diepoxid, (C) Allylglycidylether, Allylchlorid oder -bromid, oder Allylisothiocyanat und (D) einem Perfluoralkyliodid und, wahlweise, (E) einer sich von (A) unterscheidenden Aminosäure, einer sich von Allylglycidylether unterscheidenden Monoglycidylverbindung oder einem aliphatischen oder aromatischen Amin oder Diamin und ebenso, wahlweise, (F) ei ner aminoreaktiven organischen oder anorganischen Verbindung, ausgewählt aus halogenierten Carbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Salzen, Vinyl-ungesättigten Säuren, Anhydriden und Glycidol und Chloracetamid.
Geeignete aliphatische Diaminosäureausgangsmaterialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weisen zwei primäre Aminogruppen, welche an einen Carbonsäure-enthaltenden Rest, der 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, gebunden sind, auf, wobei der Rest linear oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er linear. Vorteilhafterweise befinden sich die Aminogruppen an den Enden der linearen Kette mit einem Carbonsäurerest und einem Aminorest, die an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind. Somit folgt die Diaminosäure am meisten bevorzugt der Formel
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist. Die Anzahl der Methylenwiederholungseinheiten, m, ist vorzugsweise 1 bis 5. Am meisten bevorzugt ist m 4. Bevorzugte Diaminosäuren umfassend 2,3-Diaminopropionsäure, 2,4-Diaminobuttersäure, 2,5-Diaminopentansäure (Ornithin), 2,6-Diaminohexansäure (Lysin) und 2,7-Diaminoheptansäure. Besonders bevorzugt sind 2,5-Diaminopentansäure (Ornithin) und 2,6-Diaminohexansäure (Lysin), wobei Lysin am meisten bevorzugt ist.
Ornithin und Lysin sind natürlich vorkommende leicht erhältliche Aminosäuren. Andere geeignete aliphatische Diaminosäureausgangsmaterialien sind entweder als solche bekannt oder können durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
Bevorzugte Verbindung (B) sind Epichlorhydrin, 1,2-Dichlorethan, 1,4-Dichlorbutan, 1,3-Dichlor-2-hydroxypropan, α,α'-Dichlor-p-xylol, Butandioldiglycidylether und N,N-Diglycidylanilin, wobei Epichlorhydrin am meisten bevorzugt ist.
Die bevorzugte Verbindung (C) ist Allylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen (E) sind Glycin, Glucosamin und Glycidyltrimethylammoniumchlorid, wobei Glycidyltrimethylammoniumchlorid am meisten bevorzugt ist.
Bevorzugte Verbindungen (F) sind halogenierte Säuren, wie Chloressigsäure, Chlorpropionsäure und Chlorsulfonsäure sowie deren Salze, ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Acrylamidoglykolsäure, Anhydride, wie Maleinsäure-, Bernsteinsäure-, Phthalsäure- und Essigsäureanhydride und Natriummetatriphosphat. Am meisten bevorzugt sind Chloressigsäure, Chloracetamid und Natriummetatriphosphat.
Die neuen Verbindungen sind die Reaktionsprodukte von (A), (B), (C), (D), (E) und (F), welche vorzugsweise in Molverhältnissen von (A) 1/(B) 0,2–0,99/(C) 0,15–0,6/(D) 0,15–0,5/(E) 0–0,2/(F) 0–0,2 umgesetzt werden.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Reaktionsprodukte, worin die Molverhältnisse (A) 1/(B) 0,6–,95/(C) 0,25–0,4/(D) 0,2–0,35/(E) 0–0,1/(F) 0–0,1 betragen, worin (E) Glycin oder Glycidyltrimethylammoniumchlorid ist und (F) Chloressigsäure, Chloracetamid oder Natriumtrimetaphosphat darstellt.
Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind die Reaktionsprodukte, worin die Molverhältnisse (A) 1/(B) 0,7–0,95/(C) 0,27–0,33/(D) 0,25–0,3 sind.
Die neuen Perfluoralkyl-substituierten Polyaminosäuren der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise durch erstens Umsetzen einer aliphatischen Diaminosäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem aminoreaktiven Kettenverlängerer, beispielsweise Epichlorhydrin, einem Dihalogenid oder einem aliphatischen Diepoxid, in Gegenwart eines Säureakzeptors, zweitens der Umsetzung der intermediären Polyaminosäure mit einer aminoreaktiven Allylverbindung, welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Allylglycidylether (AGE), Allylchlorid oder Allylbromid, oder mit Allylisothiocyanat, der anschließenden Umsetzung der Polyallyl-substituierten Polyaminosäure mit einem Perfluoralkyliodid in Gegenwart eines Initiators freier Radikale, wie einer Azoverbindung oder Peroxid, bei einer geeigneten Initiierungstemperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von zwischen 50 und 80°C, erhalten. Natriummetabisulfit ist vorzugsweise während dieses Schritts zur Reduktion von Iod anwesend. Alternativ kann man zuerst die aliphatische Diaminosäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer aminoreaktiven Allylverbindung, wie Allylglycidylether, umsetzen; anschließend dieses Produkt mit einem Perfluoralkyliodid umsetzen und schließlich dieses Produkt mit dem kettenverlängernden Epichlorhydrin, Dihalogenid oder Diepoxid reagieren lassen. Jedoch unterscheiden sich die Eigenschaften der resultierenden Perfluoralkyl-substituierten Polyaminosäuren etwas von denen, welche durch die erste Route hergestellt werden.
Die Zugabe eines Perfluoralkyliodids zu einer Allylverbindung kann gemäß dem in dem US-Patent 5,585,517 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Lösungsmittel können vorliegen, beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylpropylketon, oder Alkohole, wie Ethanol, Propanol oder Butanol. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird es vorzugsweise vor der Verdünnung der Reaktionsmischung mit Wasser abdestilliert. Die Reaktion wird typischerweise innerhalb von 4 bis 10 Stunden bei 50 bis 80°C unter ausreichendem Rühren durchgeführt. Eine jede verbleibende Aminogruppe kann mit geeigneten Reagenzien (E) oder (F) entweder vor oder nach der Zugabe des Perfluoralkyliodids zur Einführung von funktionellen Gruppen, wie zusätzlicher Säure- oder Aminogruppen, umgesetzt werden.
Aufgrund der basischen Natur des Reaktionsmediums wird ein Großteil des organischen Iodids während des Verlaufs der Reaktion des Perfluoralkyliodids eliminiert. Das erhaltene Produkt ist daher eine Mischung von halogenierten und dehydrohalogenierten Spezies. Wenn eine vollständige Dehydrohalogenierung gewünscht ist, ist die Zugabe einer starken anorganischen Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder einer starken organischen Base, wie 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)-undec-7-en (DBU), notwendig.
Es wurde weiterhin herausgefunden, dass die Zugabe eines Perfluoralkyliodids zu einer Allyloxygruppe unter Verwendung katalytischer Mengen Natriumdithionit bei Temperaturen von zwischen 0 bis 20°C, wie in der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung 60/084,815 beschrieben, durchgeführt werden. Ein Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Bildung von einer geringeren (Ver)färbung und darin, dass das Verfahren bei höheren wässrigen Verdünnungen durchgeführt werden kann.
Die fertige Produktmischung wird anschließend verdünnt, sofern erwünscht, mit ausreichend entionisiertem Wasser, um den Feststoffgehalt auf 15 bis 50% und den Fluorgehalt auf 4 bis 10% einzustellen. Folglich ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung eine im Wesentlichen wässrige Lösung, welche 15 bis 50% eines Oligomers oder Copolymers einer aliphatischen Diaminosäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und mit mindestens zwei Perfluoralkylgruppen, welche an Stickstoffatome durch eine Linkergruppe gebunden sind, umfasst. Diese wässrige Lösung ist bei der Herstellung von Schaumstabilisatoren und zur Behandlung von Papier nützlich.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Ölabweisung von Papier, welches die Auftragung einer wirksamen Menge einer Perfluoralkyl-substituierten Polyaminosäure, wie sie oben beschrieben wurde, als eine externe Beschichtung oder in einer Leimpresse auf Papier oder Pappe umfasst.
Wenn die Verbindungen der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Ölabweisung von Papier verwendet werden, werden sie auf das Papier oder die Pappe als eine externe Beschichtung durch ein jedes konventionelles Verfahren, wie das Aufstreichen oder Aufsprühen, oder in einer Leimpresse in Mengen zur Absetzung von 0,02 bis 0,5% Fluor, bezogen auf das Gewicht des Papiers, aufgetragen. Zusätzlich zu der Fluorchemikalie können jegliche herkömmliche Bindemittel, welche in der Papierindustrie verwendet werden – wie polymere Latexbindemittel, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol – und Schlichtemittel, wie ionische und nichtionische Stärken, wie ethoxylierte und oxidierte Stärken, und Wasserschlichtemittel, wie Alkylketen-Dimer (AKD) oder Alkylbernsteinsäureanhydrid (ASA), eingesetzt werden.
In den folgenden Beispielen wurde die externe Schlichte- bzw. Appreturauftragung unter Verwendung des folgenden Verfahrens erreicht: die Produkte wurden auf einen Waterleaf-Rohpapier 34# unter Verwendung einer Werner Mathis Laboraufstreichvorrichtung (Padder) in dem horizontalen Modus aufgetragen. Die Proben wurden mit 2% Penford 280 Stärke als Schlichtemittel und Chel^® DPTA 41 (von der Ciba Specialty Chemicals Corp.) als ein Komplexierungsmittel in einem Standardverfahren aufgetragen. Das Papier wurde 30 Sekunden lang auf jeder Seite bei 100°C unter Verwendung eines photographischen Trockners getrocknet.
Die ölabweisende Eigenschaft einer Oberfläche wird unter Verwendung des TAPPI UM 557 OIL KIT TESTs bestimmt. Dieses Testverfahren besteht aus der Auftragung von zwölf verschiedenen Mischungen aus Rizinusöl/Heptan/Toluol mit einer Oberflächenspannung im Bereich von 34,5 bis 22,0 Dynes/cm. Die Beurteilung bzw. Einstufung basiert auf dem auftretenden Eindringen innerhalb von 15 Sekunden nach der Auftragung; diese Einstufungen verlaufen von 1 (am niedrigsten) bis 12.
Wie in Spalte 2 des US-Patents 5,496,475 angegeben ist, werden AFFF- und AR-AFFF-Mittel im Allgemeinen in der Form flüssiger Konzentrate vertrieben. Diese Konzentrate, welche eher komplexe Mischungen sind (siehe Spalte 7, Zeilen 9 bis 36), werden mit Frisch- oder Salzwasser in Verteilungsvorrichtungen verdünnt und auf eine brennende Flüssigkeit als ein Schaum gesprüht.
Die Mittel werden gewöhnlich als sogenannte "3X6-" und "3X3-" AR-AFFF-Konzentrate, wobei der Trend in der Industrie zu Letzterem hingeht, vertrieben, worin die Zahlen die Gewichtsprozente des in der verdünnten Zubereitung zur Bekämpfung eines einen jeweils nichtpolaren Treibstoff, wie Benzin, und einen polaren Treibstoff einschließenden Feuers enthaltenden Konzentrats anzeigt. Somit kann ein "3X3-" AR-AFFF-Konzentrat in einem Anteil von 3% zur Bekämpfung eines entweder einen nichtpolaren oder einen polaren Treibstoff einschließendes Feuer eingesetzt werden.
Unabhängig von deren Verwendung zur Verbesserung der Ölabweisung von Papier stellen die neuen Verbindungen der Erfindung ebenso ein Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit einer AR-AFFF-Feuerbekämpfungszubereitung zur Verfügung, welche den teilweisen oder vollständigen Ersatz eines herkömmlichen Schaumstabilisators darin durch mindestens eine Perfluoralkyl-substituierte Polyaminosäure, wie sie oben beschrieben ist, umfasst.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung einer herkömmlichen AFFF-Feuerbekämpfungszubereitung zu einem AR-AFFF-Mittel zur Verfügung, welches das Einfügen einer wirksamen Menge einer Perfluoralkyl-substituierten Polyaminosäure darin einschließt.
Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Schaumstabilisator in einem AR-AFFF-Mittel verwendet werden, werden sie zu herkömmlichen AFFF- und AR-AFFF-Zubereitungen zugesetzt. Die Leistungsfähigkeit einer AR-AFFF-Zubereitung kann durch vollständigen oder teilweisen Ersatz eines herkömmlichen Schaumstabilisators durch mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung verbessert werden. Zusätzlich kann eine herkömmliche AFFF-Zubereitung in ein AR-AFFF-Mittel durch Einfügen einer wirksamen Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung darin umgewandelt werden.
Die Menge des typischerweise in 3X3-AR-AFFF-Mitteln verwendeten Schaumstabilisators liegt im Bereich von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% der wirksamen Bestandteile. Somit sind von 10 bis 40% des Fluors der fertigen Zubereitung von dem Schaumstabilisator abgeleitet.
Die Schaumstabilisatoren der Erfindung zeigen im Vergleich zu Stand der Technik Produkten insbesondere bei heißem Aceton eine überragende Leistungsfähigkeit auf.

Um die Wirksamkeit der Schaumstabilisatoren zu testen, wurde die folgende Grund-AR-AFFF-Zubereitung, welche frei von jeglichem Schaumstabilisator ist, verwendet:

Lodyne^® F-408R, von der Ciba Specialty Chemicals	3,0%
Mirataine^®-H2C-HA von Rhone-Poulenc	16%
Sipex^® OLS von Alcolac	1,8%
Triton^® X-102 von der Rohm & Haas Comp.	0,84%
Butylcarbitol	10%
Keltrol^® K1A122 von der Kelco Comp.	0,75%

Diese Mischung wird in den Beispielen als AR-AFFF-Basis bezeichnet.
Die Messungen des Schaumausdehnungsverhältnisses (Foam Expansion Ratio, FXR) und der Viertelaustrittszeit (Quarter Drain Time, QDT) wurden unter Verwendung des folgenden Verfahrens durchgeführt. Es wurde eine 3%ige Lösung des AR-AFFF in Meer- oder Leitungswasser hergestellt. Die Testlösung wurde durch Vakuum in den kalibrierten Flüssigkeitsbehälter gezogen; siehe 1 unten. Das Volumen der Testlösung wurde auf 100 ml eingestellt. Die Testlösung wurde auf 40 psig (275 kPa) mit Druckstickstoff gepresst. Druckluft wurde angelegt und auf 33 psig (227 kPa) eingestellt. Die Testlösung wurde mit Luft an der Mischöffnung vor dem Schäumen an der Düse gemischt. Das Volumen des Schaums wurde in einen 1.000 ml Messzylinder gemessen. Das Schaumausdehnungsverhältnis des Schaums wurde als das Verhältnis des Gesamtschaumvolumens zu dem Volumen der Originaltestlösung bestimmt. Die Viertelaustrittszeit wurde als die Zeit bestimmt, die es zum Sammeln von 75 ml austretender Flüssigkeit (= ein Viertel der Testlösung) aus dem Schaum benötigt. Jede Testmessung wurde zweimal durchgeführt, und der Mittelwert wurde verzeichnet.
Die Schaumlebensdauer auf heißem 2-Propanol wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens gemessen. Eine 3%ige Lösung des AR-AFFF wurde in Meer- oder Leitungswasser hergestellt. Die Testlösung wurde in den kalibrierten Flüssigkeitsbehälter unter Anlegung eines Vakuums gefüllt, siehe 1 unten. Das Volumen der Testlösung wurde auf 75 ml eingestellt. Die Testlösung wurde auf 40 psig (275 kPa) mit Druckstickstoff gepresst. Druckluft wurde bei 33 psig angelegt. Die Testlösung wurde mit Luft an der Mischöffnung vor dem Schäumen an der Düse gemischt. Es wurden zu einer Glas-Pyrex-Pfanne, 6,5 Inches × 10 Inches (16,5 cm × 25,4 cm) 250 ml 2-Propanol bei 70°C zugegeben. Die Testlösung wurde als Schaum auf das heiße 2-Propanol ausgegeben und bildete einen diese Oberfläche vollständig bedeckenden Überzug. Die Schaumlebensdauer wurde als die Zeit gemessen, die für die Kollabierung bzw. den Zusammenfall von 50% der Schaumoberfläche benötigt wurde. Eine jede Testmessung wurde zweimal durchgeführt, und der Mittelwert wurde verzeichnet.
Figur 1 Analytische Vearfahren
Der Fortschritt der Reaktion von Allylglycidylether mit dem Lysin-Derivat wurde mittels Gaschromatographie verfolgt. Man ließ die Reaktion so lange fortschreiten, bis Allylglycidylether nicht länger detektiert werden konnte.
Es wurde ebenso der ZONYL^®TELA-L-Verbrauch mittels Gaschromatographie unter Verwendung eines HP 5890 GC mit einem FID-Detektor und einer Supelco SPB-1-Säule, 60 mesh/0,53 mm × 3,0 m, durchgeführt.
Die Bestimmung von ionischem Chlorid und Iodid wurde durch Titration wie nachstehend beschrieben durchgeführt:
Ausstattung: Brinkmann-Auto-Titrator, Model E436; Fisher Ag/AgCl-Referenzelektrode;
Fisher Silver Billet Indicating Electrode; Aldrich Standard AgCl.
Verfahren: 1) Es werden ungefähr 0,2 g Probe für Chlorid oder 1,0 g für Iodid in einem 200 ml-Becher eingewogen und mit 150 ml Wasser verdünnt und 1 ml Eisessig zugesetzt. 2) Es werden mit 0,1023 M AgNO₃ bei 750 mv und einer Geschwindigkeit von "2" titriert.
Berechnung:
Die folgenden Beispiele verdeutlichen verschiedene Ausführungsformen der Erfindung und sollen nicht zur Begrenzung des Umfangs der angehängten Ansprüche verstanden werden. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, solange nichts anderes angegeben ist. Perfluoralkyliodide C_nF_2n+1-I mit n = 4 bis 14 wurden von DuPont unter den Produktnamen ZONYL^®TELA-L und ZONYL^®TELA-N erhalten. Sie wiesen jeweils die folgenden mittleren Telomer-Verteilungen auf:
ZONYL^®TELA-L: C₄ = 4% Maximum, C₆ = 50 ± 3%, C₈ = 29 ± 2%, C₁₀ = 11 ± 2%, C₁₂ = 4 ± 1%, C₁₄ und höher = 2% Maximum.
ZONYL^®TELA-N: C₆ = 6% Maximum, C₈ = 50 ± 3%, C₁₀ = 29 ± 2%, C₁₂ = 11 ± 1%, C₁₄ und höher = 4% Maximum.
Die Beispiele 1 und 2 verdeutlichen die Verwendung eines Diepoxid-Kettenverlängerers.
Beispiel 1
A: Synthese von Lysin-Allylglycidylether (AGE)-Addukt
Es werden 10,0 g (54,7 mmol) Lysinmonohydrochlorid und eine 31,8%ige NaOH-Lösung (5,0 g entionisiertes Wasser/8,75 g 50% NaOH) in einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Diese Mischung wird unter Rühren erwärmt. Nach Erreichen einer Temperatur von 65°C werden 6,25 g (54,7 mmol) Allyglycidylether (AGE) innerhalb einer Zeitdauer von 1 Stunde zugegeben. Die Reaktionsmischung wird anschließend zwei Stunden lang bei 65°C gerührt. Nach dieser Zeit ist die Umsetzung vollständig, wie durch Gaschromatographie bestimmt werden kann. Dieses Produkt wird als klare gelbe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 62,5 Gew.-% erhalten.
B: Zugabe von R_F-Iodid
Es werden 30,0 g (54,7 mmol Lysin) des Produkts des Beispiels 1A in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben und erwärmt. Die Temperatur wird anschließend auf 80°C erhöht, und es werden 29,27 g (49,2 mmol) Perfluoralkyliodid (ZONYL^®TELA-N) und 1,04 g (5,47 mmol) Natriummetabisulfit zusammen mit 0,42 g (2,19 mmol) 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) zugegeben. Das Rühren wird weitere fünf Stunden lang bei 80°C fortgesetzt. Nach fünf Stunden beträgt der Umsatz von R_F-Iodid, wie mittels Gaschromatographie bestimmt werden kann, > 95%. Das Produkt ist eine dickflüssige braune Mischung mit 81,4 Gew.-% Feststoffen und 29,4% F.
C: Umsetzung mit Diepoxid
Es werden 30,0 g (7,93 mmol Lysin) des Produkts aus Beispiel 1B in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben und erwärmt. Sobald die Temperatur 40°C erreicht, werden 1,48 g (4,36 mmol) 1,4-Butandioldiglycidylether (60% von Aldrich) und 5,0 g entionisiertes Wasser in den Kolben gegeben. Es wird ein Temperaturanstieg von 40°C auf 55°C beobachtet. Sobald der Temperaturanstieg abnimmt wird die Temperatur bei 55°C drei Stunden unter Rühren gehalten, wonach die Umsetzung vollständig ist, wie durch Gaschromatographie bestimmt werden kann. Die Poly(RF-aminosäure) wird als trübe braune dickflüssige Masse mit 24,2% F erhalten.
Beispiel 2
Es werden 10,0 g (54,7 mmol) Lysinmonohydrochlorid und 11,75 g einer 37,2%igen NaOH-Lösung in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Sobald eine Temperatur von 65°C erreicht wird, werden eine Mischung von 1,87 g (16,4 mmol) Allylglycidylether und 9,26 g (27,3 mmol) 1,4-Butandioldiglycidylether (60% von Aldrich) innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend zwei Stunden lang bei 65°C gerührt, wonach die Umsetzung vollständig ist, wie durch Gaschromatographie bestimmt werden kann. Die Temperatur wird anschließend auf 80°C erhöht, und 8,79 g (14,7 mmol) Perfluoralkyliodid (ZONYL^®TELA-N) und 0,28 g (1,47 mmol) Natriummetabisulfit werden zusammen mit 0,11 g (0,57 mmol) 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) zugesetzt. Nach einer Stunde werden 3,5 g entionisiertes Wasser zur Verminderung der Viskosität der Mischung zugegeben. Das Rühren wird fünf Stunden lang bei 80°C fortgesetzt. Der Umsatz von R_F-Iodid, wie durch Gaschromatographie bestimmt, beträgt 90%. Nach fünf Stunden wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und 50 g Wasser werden zugesetzt zur Einstellung des Feststoffgehalts auf 30,4% und 5,6% F.
Beispiel 3
A: Synthese von Polyalloxyaminosäure mit Maleinsäureanhydrid
Es werden 10,0 g (54,7 mmol) Lysinmonohydrochlorid und 13,75 g einer 31,8%igen NaOH-Lösung in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Sobald eine Temperatur von 65°C erreicht wird, wird eine vorgelöste Mischung von 4,47 g (46,0 mmol) Maleinsäureanhydrid in 5,0 g Tetramethylsulfon zu der Mischung zugesetzt. Nach einer Stunde werden 1,65 g (14,46 mmol) Allylglycidylether zugegeben. Die Reaktionsmischung wird anschließend zwei Stunden lang bei 65°C gerührt, wonach die Reaktion vollständig ist, wie durch Gaschromatographie bestimmt werden kann. Nach zwei Stunden wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und als eine trübe weiße dickflüssige Paste mit 73,6% Feststoffen entnommen.
B: Zugabe von R_F-Iodid
Es werden 13,9 g (35,56 mmol Lysin) des Polymers aus Beispiel 3A in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Zu diesem Rundbodenkolben werden 0,71 g (6,23 mmol) Allylglycidylether zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 65°C erwärmt und drei Stunden lang gerührt. Am Ende der drei Stunden wird die Temperatur auf 80°C erhöht, und 2,84 g (5,59 mmol) Perfluoralkyliodid (ZONYL^®TELA-L) und 0,1 g (0,53 mmol) Natriummetabisulfit werden zusammen mit 0,04 g (0,21 mmol) 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) zugegeben. Das Rühren wird weitere fünf Stunden lang bei 80°C fortgesetzt. Der Umsatz von R_F-Iodid, wie mittels Gaschromatographie bestimmt, beträgt > 95%. Nach drei Stunden wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und 10 g Wasser werden zur Einstellung des Feststoffgehalts des dickflüssigen braunen Produkts auf 50,3% und 5,9% F zugegeben.
Beispiel 4
Synthese mit Dichlorethan
Es werden 10,0 g (54,7 mmol) Lysinmonohydrochlorid und 8,75 g 50%ige NaOH in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Diese Mischung wird unter Rühren vorsichtig erwärmt. Sobald eine Temperatur von 50°C erreicht wird, wird eine Mischung von 2,34 g (20,5 mmol) Allylglycidylether und 2,71 g (27,37 mmol) 1,2-Dichlorethan, beide von Aldrich, innerhalb einer Zeitdauer von fünf Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend zwei Stunden lang bei 65°C gerührt, wonach die Umsetzung vollständig ist, wie durch Gaschromatographie bestimmt werden kann. Die Temperatur wird anschließend auf 80°C erhöht, und 9,38 g (18,46 mmol) Perfluoralkyliodid (ZONYL^®TELA-N) und 1,04 g (5,47 mmol) Natriummetabisulfit werden zusammen mit 0,42 g (2,1 mmol) 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) zugesetzt. Das Rühren wird fünf Stunden lang bei 80°C fortgesetzt. Nach fünf Stunden wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Umsatz von R_F-Iodid, wie mittels Gaschromatographie bestimmt wird, beträgt 97%. Nach drei Stunden ist die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und 30 g Wasser werden zur Einstellung des Feststoffgehalts des braunen Produkts auf 43,6% und 8,5% F zugesetzt.
Beispiel 5
A: Umsetzung von Lysin mit Epichlorhydrin
Es werden 50,0 g (273,3 mmol) Lysinmonohydrochlorid und 121 g einer 19,0%igen NaOH-Lösung in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Die Mischung wird unter Rühren erwärmt. Sobald eine Temperatur von 65°C erreicht wird, werden 20,3 g (218,9 mmol) Epichlorhydrin innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend drei Stunden lang bei 65°C gerührt, wonach die Umsetzung vollständig ist, wie durch Gaschromatographie bestimmt werden kann. Dieses Produkt wird nicht isoliert, sondern direkt in dem nächsten Schritt verwendet.
B: Umsetzung mit AGE und R_F-Iodid
Es werden 19,1 g (27,37 mmol Lysin) des Polymers aus Beispiel 5A in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Zu diesem Rundbodenkolben werden 0,75 g (6, 57 mmol) Allylglycidylether zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 65°C erwärmt und drei Stunden lang gerührt. Am Ende dieser drei Stunden werden 3,0 g (5,89 mmol) ZONYL^®TELA-L zu der Reaktionsmischung zusammen mit 0,25 g (1,2 mmol) Natriumhydrosulfit, 2,5 g Hexylenglykol und 10,0 g entionisiertem Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff bei 15 bis 20°C drei Stunden lang gerührt. Der Umsatz von R_F-Iodid, wie mittels Gaschromatographie bestimmt, beträgt 90%. Das Produkt ist eine dickflüssige braune Mischung mit einem Feststoffgehalt von 39,6 Gew.-% und 4,3% F.
Beispiel 6
Unter Verwendung desselben Verfahrens, wie es unter Beispiel 5B beschrieben wird, werden 19,1 g (27,3 mmol Lysin) des Polymers aus Beispiel 5A mit 0,94 g (8,19 mmol) Allylglycidylether umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend auf 10°C abgekühlt, und 2,0 g (25 mmol) Natriumhydroxid werden zugesetzt. Anschließend werden 3,3 g (7,4 mmol) Perfluorhexyliodid zu der Reaktionsmischung zusammen mit 0,6 g (2,75 mmol) Natriumhydrosulfit, 2,5 g Hexylenglykol und 15,0 g entionisiertem Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff bei 15 bis 20°C drei Stunden lang gerührt. Der Umsatz von R_F-Iodid, wie mittels Gaschromatographie bestimmt, beträgt > 98%. Das Produkt ist eine klare braune Mischung mit einem Feststoffgehalt von 30,6 Gew.-% und 4,2% F.
Beispiel 7
A: Reaktion von Lysin und Glycin mit Epichlorhydrin
Es werden 50,0 g (273,3 mmol) Lysinmonohydrochlorid und 4,1 g (54,7 mmol) Glycin zusammen mit 123 g einer 19,6%igen NaOH-Lösung in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Diese Mischung wird unter Rühren erwärmt. Sobald die Temperatur 65°C erreicht, werden 20,3 g (218,9 mmol) Epichlorhydrin innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird anschließend drei Stunden lang bei 65°C gerührt, wonach die Reaktion vollständig ist, wie durch Gaschromatographie bestimmt werden kann. Dieses Produkt wird nicht isoliert, sondern direkt in dem nächsten Schritt verwendet.
B: Reaktion mit AGE
Es werden 57,4 g (79,5 mmol Lysin) des Polymers aus Beispiel 7A in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Zu diesem Rundbodenkolben werden 2,81 g (24,6 mmol) Allylglycidylether zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 65°C erwärmt und drei Stunden lang gerührt. Ein Teil dieses Produkts wird für den nächsten Schritt isoliert.
C: Reaktion mit R_F-Iodid
Es werden 19,1 g (27,37 mmol Lysin) des Polymers aus Beispiel 7B in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Anschließend werden 3,76 g (7,38 mmol) ZONYL^®TELA-L zu der Reaktionsmischung zusammen mit 0,32 g (1,56 mmol) Natriumhydrosulfit, 2,5 g Hexylenglykol und 8,0 g entionisiertem Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff bei 15 bis 20°C drei Stunden lang gerührt. Der Umsatz von R_F-Iodid, bestimmt mittels Gaschromatographie, beträgt > 97%. Das Produkt ist eine klare braune Mischung mit einem Feststoffgehalt von 37,9 Gew.-% mit 5,4% F.
Beispiel 8
A: Reaktion von Lysin mit Epichlorhydrin
Es werden 30,0 g (164,0 mmol) Lysinmonohydrochlorid und 74 g einer 19,5%igen NaOH-Lösung in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Diese Mischung wird unter Rühren erwärmt. Sobald die Temperatur 65°C erreicht, werden 12,91 g (139,6 mmol) Epichlorhydrin innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend drei Stunden lang bei 65°C gerührt, wonach die Reaktion vollständig ist, wie mittels Gaschromatographie be stimmt werden kann. Dieses Produkt wird als eine klare gelbe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 43,9 Gew.-% erhalten.
B: Reaktion mit Allylglycidylether
Es werden 38,0 g (54,7 mmol Lysin) des Produkts aus Beispiel 8A in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Zu diesem Rundbodenkolben werden 1,87 g (16,39 mmol) Allylglycidylether zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 65°C erwärmt und drei Stunden lang gerührt. Ein Teil dieses Polymers wird für den nächsten Schritt isoliert.
C: Reaktion mit R_F-Iodid
Es werden 19,9 g (27,35 mmol) des Produkts aus Beispiel 8B in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Anschließend werden 2,0 g (25 mmol) Natriumhydroxid und 3,29 g (7,38 mmol) Perfluorhexyliodid zu der Reaktionsmischung zusammen mit 0,6 g (2,74 mmol) Natriumhydrosulfit, 5,0 g Hexylenglykol und 2,2 g entionisertem Wasser zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff bei 15 bis 20°C drei Stunden lang gerührt. Der Umsatz von RF-Iodid, bestimmt mittels Gaschromatographie, beträgt > 99%. Das Produkt ist eine klare braune Mischung, welche 41,1 Gew.-% Feststoffe und 5,5% F enthält.
Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 8C wird wiederholt, allerdings unter Verwendung von 3,76 g (7,38 mmol) Perfluorhexyliodid zusammen mit 0,18 g (0,88 mmol) Natriumhydrosulfit, 4,0 g Hexylenglykol und 8,2 g entionisiertem Wasser. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff bei 15 bis 20°C drei Stunden gerührt. Der Umsatz von R_F-Iodid, bestimmt mittels Gaschromatographie, beträgt > 97%. Das Produkt ist eine klare braune Mischung mit einem Feststoffgehalt von 36,6 Gew.-% und 6,0% F.
Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 8B und 8C wird wiederholt, allerdings unter Verwendung von 1,22 g (10,6 mmol) Allyglycidylether und 4,28 g (9,6 mmol) Perfluorhexyliodid zusammen mit 0,18 g (0,88 mmol) Natriumhydrosulfit, 6,5 g Hexylenglykol und 3,0 g entionisiertem Wasser. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff bei 15 bis 20°C drei Stunden lang gerührt. Der Umsatz von R_F-Iodid, bestimmt mittels Gaschromatographie, beträgt > 92%. Das Produkt ist eine klare braune Mischung mit einem Feststoffgehalt von 40,9 Gew.-% und 6,9% F.
Beispiel 11
A: Reaktion von Lysin mit Epichlorhydrin
Es werden 50,0 g (273,3 mmol) Lysinmonohydrochlorid und 123 g einer 19,6%igen NaOH-Lösung in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Diese Mischung wird unter Rühren erwärmt. Sobald die Temperatur 65°C erreicht, werden 22,79 g (246,3 mmol) Epichlorhydrin innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend drei Stunden lang bei 65°C gerührt, wonach die Umsetzung vollständig ist, wie mittels Gaschromatographie bestimmt werden kann. Das Produkt ist eine klare gelbe Lösung mit 42,4% Feststoffen.
B: Reaktion mit AGE
Es werden 60,2 g (84,0 mmol) des Produkts aus Beispiel 11A in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Zu diesem Rundbodenkolben werden 2,94 g (25,8 mmol) Allylglycidylether zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 65°C erwärmt und drei Stunden lang gerührt. Ein Teil dieses Polymers wird für den nächsten Schritt isoliert.
C: Reaktion mit R_F-Iodid
Es werden 19,1 g (27,3 mmol) des Produkts aus Beispiel 11B in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 10°C abgekühlt, und 3,76 g (7,38 mmol) ZONYL^®TELA-L werden zu der Reaktionsmischung zusammen mit 0,25 g (1,2 mmol) Natriumhydrosulfit, 2,5 g Hexylenglykol und 7,0 g entionisiertem Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff bei 15 bis 20°C drei Stunden lang gerührt. Der Umsatz von R_F-Iodid, bestimmt mittels Gaschromatographie, beträgt > 97%. Das Produkt ist eine klare braune Mischung, welche 29,5 Gew.-% Feststoffe und 4,75% F enthält.
Beispiele 12–14
Das Verfahren des Beispiels 11C wird wiederholt unter Verwendung der folgenden Chargen an R_F-Iodid:
Beispiel 15
Reaktion mit Allylisothiocyanat
Es werden 19,1 g (27,3 mmol) des Polymers aus Beispiel 11A in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Zu diesem Rundbodenkolben werden 0,85 g (8,16 mmol) Allylisothiocyanat (von Aldrich) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 65°C erwärmt und drei Stunden lang gerührt. Nach drei Stunden wird die Reaktionsmischung auf 10°C abgekühlt, und 2,0 g (25,0 mmol) Natriumhydroxid werden zugesetzt. Anschließend werden 3,74 g (7,3 mmol) ZONYL^®TELA-L zu der Reaktionsmischung zusammen mit 0,6 g (2,75 mmol) Natriumhydrosulfit, 2,5 g Hexylenglykol und 10,0 g entionisiertem Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff bei 15 bis 20°C drei Stunden lang gerührt. Der Umsatz von R_F-Iodid, bestimmt mittels Gaschromatographie, beträgt > 98%. Das Produkt ist eine klare bernsteinfarbene Mischung mit einem Feststoffgehalt von 34,8 Gew.-% und 5,5% F.
Beispiel 16
Es werden 19,1 g (27,3 mmol) des Polymers aus Beispiel 11A ist einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Zu diesem Rundbodenkolben werden 1,22 g (10,69 mmol) Allylglycidylether zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 65°C erwärmt und drei Stunden lang gerührt. Nach drei Stunden wird die Reaktionsmischung auf 10°C abgekühlt, und 2,0 g (25,0 mmol) Natriumhydroxid werden zugesetzt. Anschließend werden 4,89 g (9,6 mmol) ZONYL^®TELA-L zu der Reaktionsmischung zusammen mit 0,6 g (2,75 mmol) Natriumhydrosulfit, 6,5 g Hexylenglykol und 10,0 g entionisiertem Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff bei 15 bis 20°C drei Stunden lang gerührt. Der Umsatz von R_F-Iodid, bestimmt mittels Gaschromatographie, beträgt > 98%. Das Produkt ist eine klare bernsteinfarbene Mischung, welche 35,2 Gew.-% Feststoffe und 6,5% F enthält.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 16 sind unten zusammengefasst.
Tabelle 1

*Ly = Lysin; XL = Kettenverlängerer
¹ ZONYL^®TELA-N
² ZONYL^®TELA-L
³ Perfluorhexyliodid
⁴ 1,4-Butandioldiglycidylether
⁵ Maleinsäureanhydrid
⁶ Dichlorethan
⁷ Epichlorhydrin
⁸ Glycin
⁹ Ethylisothiocyanat

Beispiel B7
Leistungsfähigkeit der Schaumstabilisatoren der Beispiele 5–16 mit Meerwasser (0,8% F in der Zubereitung)
Die Wirksamkeit der Schaumstabilisatoren wurde durch Herstellung eines AR-AFFF-Konzentrats durch Mischen der AR-AFFF-Basiszubereitung mit einem Anteil von 0,6% F mit den Schaumstabilisatoren der Beispiele 5–16 in einem Anteil von 0,2% F bestimmt. Das Schaumausdehnungsverhältnis, die Viertelaustrittszeit und die Schaumlebensdauer auf heißem 2-Propanol und Aceton wurden unter Verwendung einer 3%igen Vormischung in Salzwasser bestimmt. Ein kommerzieller Schaumstabilisator, DYNAX 5011 (Dynax Corp.), und eine AR-AFFF-Basisprobe ohne zugesetzten Schaumstabilisator wurden zur Kontrolle verwendet.
Tabelle 2
Beispiel 18
Leistungsfähigkeit der Schaumstabilisatoren der Beispiele 5–16 mit Leitungswasser (0,8% F in der Zubereitung)
Die Wirksamkeit der Schaumstabilisatoren wurde durch Herstellung eines AR-AFFF-Konzentrats durch Mischen der Standard-AR-AFFF-Basiszubereitung mit einem Anteil von 0,6% F mit den Schaumstabilisatoren der Beispiele 5–16 in einem Anteil von 0,2% F bestimmt. Das Schaumausdehnungsverhältnis, die Viertelaustrittszeit und die Schaumlebensdauer auf heißem 2-Propanol und Aceton wurden unter Verwendung einer 3%igen Vormischung in Leitungswasser bestimmt. Ein kommerzieller Schaumstabilisator, DYNAX 5011, und eine AR-AFFF-Basisprobe ohne zugesetzten Schaumstabilisator wurden zur Kontrolle verwendet.
Tabelle 3
Die folgenden Beispiele 19–34 beschreiben Verbindungen, welche mit zusätzlichen hydrophilen Reaktanden hergestellt wurden.
Beispiel 19
A: Reaktion von Lysin mit Epichlorhydrin und Chloressigsäure
Es werden 10,0 g (54,7 mmol) Lysinmonohydrochlorid und 14,5 g einer 31,0%igen NaOH-Lösung in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Diese Mischung wird unter Rühren erwärmt. Sobald die Temperatur von 65°C erreicht wird, werden 1,52 g (16,4 mmol) Epichlorhydrin innerhalb einer Zeitdauer von 15 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend drei Stunden lang bei 65°C solange gerührt, bis alles Epichlorhydrin umgesetzt ist, wie durch Gaschromatographie verfolgt wird. Die Reaktionsmischung wird auf 60°C gekühlt. Sobald die Temperatur von 60°C erreicht wird, werden 1,87 g (16,4 mmol) Allylglycidylether innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend zwei Stunden lang bei 60°C gerührt, wonach der gesamte Allylglycidylether umgesetzt ist, wie durch Gaschromatographie verfolgt werden kann. Zu dieser Mischung werden 18,49 g (158,7 mmol) Natriumchloracetat innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird drei Stunden lang bei 65°C gerührt, wonach die Umsetzung des Natriumchloracetats vollständig ist, wie durch Chloridtitration verfolgt wird. Am Ende der drei Stunden werden 5,8 g (72,5 mmol) 50%iges NaOH zu der Mischung zum Erhalt eines pHs von 8 bis 9 zusammen mit 3,0 g Hexylenglykol und 3,0 g entionisiertem Wasser zugesetzt. Anschließend werden 7,51 g (14,78 mmol) ZONYL^®TELA-L zu der Reaktionsmischung zusammen mit 0,5 g (2,44 mmol) Natriumhydrosulfit zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff bei 15 bis 20°C drei Stunden lang gerührt. Der Umsatz von R_F-Iodid, wie durch Gaschromatographie bestimmt, ist > 98%. Das Produkt war eine klare beigefarbene Mischung mit einem Feststoffgehalt von 65,9 Gew.-% und 6,7% F.
Beispiele 20–22
Das Verfahren des Beispiels 19 wird wiederholt, allerdings unter Verwendung der Mengen von Epichlorhydrin (EPI), Allylglycidylether (AGE), Chloressigsäure (CAC) und ZONYL^®TELA-L R_F-Iodid, welche unten angegeben sind.
Beispiel 23
Synthese des Phosphorsäure-Derivats
A: Reaktion von Lysin mit Epichlorhydrin
Es werden 50,0 g (273,3 mmol) Lysinmonohydrochlorid und 121 g einer 19,0%igen NaOH-Lösung in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Diese Mischung wird unter Rühren erwärmt. Sobald eine Temperatur von 65°C erreicht wird, werden 20,3 g (218,9 mmol) Epichlorhydrin innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird anschließend drei Stunden lang bei 65°C gerührt, wonach die Reaktion vollständig ist, wie durch Gaschromatographie bestimmt werden kann.
B: Reaktion mit Allylglycidylether
Es werden 60,0 g (85,9 mmol Lysin) des Polymers aus Beispiel 24A in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Zu diesem werden 2,81 g (24,6 mmol) Allylglycidylether zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 65°C erwärmt und drei Stunden lang gerührt. Anschließend lässt man auf Raumtemperatur abkühlen.
C: Reaktion mit Trimetaphosphat und R_F-Iodid
Es werden 20,1 g (26,05 mmol Lysin) des Polymers aus Beispiel 24B in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Zu diesem Rundbodenkolben werden 7,54 g (24,65 mmol) Natriumtrimetaphosphat (von Monsanto) innerhalb einer Zeitdauer von fünf Minuten gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 65°C erwärmt und zwei Stunden lang gerührt. Anschließend werden 3,76 g (7,38 mmol) ZONYL^®TELA-L zu der Reaktionsmischung zusammen mit 0,25 g (1,22 mmol) Natriumhydrosulfit, 2,5 g Hexylenglykol und 5,0 g entionisiertem Wasser zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff bei 15 bis 20°C drei Stunden lang gerührt. Der Umsatz von R_F-Iodid, bestimmt mittels Gaschromatographie, beträgt > 99%. Das Produkt ist eine klare bernsteinfarbene Mischung, welche 44,5 Gew.-% Feststoffe und 5,8% F enthält.
Beispiel 24
Das Verfahren des Beispiels 23 wird wiederholt, allerdings unter Verwendung von 3,77 g (12,3 mmol) Natriumtrimetaphosphat und 1,15 g (12,3 mmol) 2-Chloracetamid. Das Produkt ist eine klare bernsteinfarbene Mischung mit einem Feststoffgehalt von 55,7 Gew.-% und 5,6% F.
Beispiel 25
Synthese des Chloracetamid-Derivats
Es werden 19,1 g (27,37 mmol Lysin) des Polymers des Beispiels 23A in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Zu diesem Rundbodenkolben werden 0,94 g (8,19 mmol) Allylglycidylether zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 65°C erwärmt und drei Stunden lang gerührt. Zu diesem Rundbodenkolben werden 2,3 g (24,6 mmol) 2-Chloracetamid innerhalb von fünf Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 65°C erwärmt und drei Stunden lang gerührt. Am Ende der drei Stunden werden 3,76 g (7,38 mmol) ZONYL^®TELA-L zu der Reaktionsmischung zusammen mit 0,25 g (1,2 mmol) Natriumhydrosulfit, 2,5 g Hexylenglykol und 7,0 g entionisiertem Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff bei 15 bis 20°C drei Stunden lang gerührt. Der Umsatz von R_F-Iodid, bestimmt mittels Gaschromatographie, beträgt > 98%. Das Produkt ist eine klare bernsteinfarbene Mischung mit einem Feststoffgehalt von 44,7 Gew.-% und 5,8% F.
Beispiel 26
Synthese des Chloressigsäure-Derivats
Ein Produkt wird gemäß des Verfahrens des Beispiels 19 unter Verwendung von 10,0 g (54,7 mmol) Lysinmonohydrochlorid, 24,6 g einer 19,5%igen NaOH-Lösung, 4,3 g (46,5 mmol) Epichlorhydrin, 3,74 g (32,8 mmol) Allylglycidylether und 10,2 g (87,5 mmol) Natriumchloracetat synthetisiert. Zu dieser Mischung werden 1,0 g (12,5 mmol) 50%iges NaOH zugesetzt, gefolgt von 8,33 g (16,4 mmol) Perfluoralkyliodid (ZONYL^®TELA-L) und 1,0 g (4,9 mmol) Natriumhydrosulfit und anschließend 5,5 g Hexylenglykol sowie 15,0 g entionisiertem Wasser. Der Umsatz von R_F-Iodid, bestimmt mittels Gaschromatographie, beträgt > 98%. Das Produkt ist eine klare bernsteinfarbene Mischung mit einem Feststoffgehalt von 48,5 Gew.-% und 5,8% F.
Beispiel 27
Synthese eines Sorbit-Derivats
Es werden 30,0 g (164,2 mmol) Lysinmonohydrochlorid, 10,5 g (58,0 mmol) 1-Amino-1-deoxy-D-sorbit (beide von Aldrich) und eine 27,8%ige NaOH-Lösung (27,1 g entionisiertes Wasser/34,0 g 50% NaOH) in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Diese Mischung wird unter Rühren erwärmt. Sobald eine Temperatur von 65°C erreicht wird, werden 16,09 g (173,9 mmol) Epichlorhydrin innerhalb einer Zeitdauer von 15 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend drei Stunden lang bei 65°C gerührt. Der Verbrauch von Epichlorhydrin wird mittels Gaschromatographie verfolgt. Die Reaktionsmischung wird auf 60°C abgekühlt, und 6,61 g (57,9 mmol) Allylglycidylether werden innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend zwei Stunden lang bei 60°C gerührt, wonach die Umsetzung vollständig ist, wie mittels Gaschromatographie bestimmt werden kann. Zu dieser Mischung werden 5,0 g (62,5 mmol) Natriumhydroxid zum Erhalt eines pH's von 8 bis 9 zugegeben. Die Temperatur wird anschließend auf 10°C abgekühlt, und 19,92 g (39,13 mmol) Perfluoralkyliodid (ZONYL^®TELA-L) und 3,2 g (15,6 mmol) Natriumhydrosulfit werden zusammen mit 13,3 g Hexylenglykol zugegeben. Das Rühren wird fünf weitere Stunden lang bei 20°C fortgesetzt. Der Umsatz von R_F-Iodid, bestimmt mittels Gaschromatographie, beträgt > 99%. Das Produkt ist eine klare bernsteinfarbene Mischung mit einem Feststoffgehalt von 54,7 Gew.-% und 7,0% F.
Beispiel 28
A: Reaktion mit Epichlorhydrin
Es werden 50,0 g (273,3 mmol) Lysinmonohydrochlorid und 123 g einer 19,6%igen NaOH-Lösung in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Diese Mischung wird erwärmt und gerührt. Sobald eine Temperatur von 65°C erreicht wird, werden 22,79 g (246,3 mmol) innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend drei Stunden bei 65°C gerührt, wonach die Umsetzung vollständig ist, wie mittels Gaschromatographie bestimmt werden kann.
B: Reaktion mit Allylglycidylether
Es werden 19,1 g (27,3 mmol Lysin) des Polymers aus Beispiel 29A in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Zu diesem Rundbodenkolben werden 0,94 g (8,19 mmol) Allylglycidylether zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 65°C erwärmt und drei Stunden lang gerührt.
C: Reaktion mit Chloracetamid und R_F-Iodid
Es werden 20,06 g (26,7 mmol Lysin) des Produkts aus Beispiel 29B in einen Rundbodenkolben gegeben, zu dem 2,3 g (24,6 mmol) 2-Chloracetamid innerhalb einer Zeitdauer von fünf Minuten zugesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird auf 65°C erwärmt und drei Stunden lang gerührt. Am Ende der drei Stunden werden 3,76 g (7,38 mmol) ZONYL^®TELA-L zu der Reaktionsmischung zusammen mit 0,25 g (1,2 mmol) Natriumhydrosulfit, 2,5 g Hexylenglykol und 7,0 g entionisiertem Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff bei 15 bis 20°C drei Stunden lang gerührt. Der Umsatz von R_F-Iodid, wie mittels Gaschromatographie bestimmt, beträgt > 93%. Das Produkt ist eine klare bernsteinfarbene Mischung mit einem Feststoffanteil von 40,8 Gew.-% und 5,8% F.
Beispiele 29–33
Den Verfahren des Beispiels 29C folgend werden Verbindungen unter Verwendung der hydrophilen Reaktanden, welche in der Tabelle angegeben sind, synthetisiert:
QUAB = Glycidyltrimethylammoniumchlorid (QUAB 151^®)
Beispiel 34
Reaktion von Lysin, Epichlorhydrin, Allylglycidylether, Chloressigsäure und R_F-Iodid
Es werden 10,0 g (54,7 mmol) Lysinmonohydrochlorid und 24,6 g einer 19,5%igen NaOH-Lösung in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Diese Mischung wird erwärmt und gerührt. Sobald eine Temperatur von 65°C erreicht wird, werden 5,0 g (54,7 mmol) Epichlorhydrin innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend drei Stunden lang bei 65°C gerührt, wonach die Umsetzung vollständig ist, wie mittels Gaschromatographie bestimmt werden kann. Anschließend werden 3,74 g (32,8 mmol) Allylglycidylether und 8,3 g (71,1 mmol) Natriumchloracetat zusammen mit 1,0 g (12,5 mmol) 50%igem NaOH zugesetzt. Anschließend werden 8,33 g (16,4 mmol) Perfluoralkyliodid (ZONYL^®TELAL-L) und 1,0 g (4,9 mmol) Natriumhydrosulfit zusammen mit 5,5 g Hexylenglykol und 15,0 g entionisiertem Wasser zugegeben. Der Umsatz von R_F-Iodid, bestimmt mittels Gaschromatographie, beträgt > 98%. Das Produkt ist eine klare bernsteinfarbene Mischung mit einem Feststoffgehalt von 43,7 Gew.-% und 5,2% F.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 19–34 sind in Tabelle 4 unten zusammengefasst:
Tabelle 4

* XL = Kettenverlängerungsmaterial
¹ ZONYL^®TELA-L
² Perfluorhexyliodid
³ Ly = Lysin; EPI = Epichlorhydrin
CAC = Natriumchloracetat
CA = 2-Chloracetamid
TMP = Natriumtrimetaphosphat
QUAB = Glycidyltrimethylammoniumchlorid (Quab 151^®)
ADS = 1-Amino-1-deoxy-D-sorbit
GLY = Glycidol
AA = Essigsäureanhydrid

Beispiel 35
Leistungsfähigkeit der Schaumstabilisatoren der Beispiele 19–33 mit Meerwasser (0,8% F in der Zubereitung).
Die Wirksamkeit der Schaumstabilisatoren wurde durch Herstellung eines AR-AFFF-Konzentrats durch Mischen der AR-AFFF-Basiszubereitung mit einem Anteil von 0,6% F mit den Schaumstabilisatoren der Beispiele 19–33 in einem Anteil von 0,2% F bestimmt. Das Schaumausdehnungsverhältnis, die Viertelaustrittszeit und die Schaumlebensdauer auf heißem 2-Propanol und Aceton wurden unter Verwendung einer 3%igen Vormischung in Salzwasser bestimmt. Ein kommerzieller Schaumstabilisator, DYNAX 5011 (Dynax Corp., Elmsford, NY), und eine AR-AFFF-Basisprobe ohne zugesetzten Schaumstabilisator wurden zur Kontrolle verwendet.
Tabelle 5
Beispiel 36
Leistungsfähigkeit der Schaumstabilisatoren der Beispiele 19–34 mit Leitungswasser (0,8% F in der Zubereitung)
Die Wirksamkeit der Schaumstabilisatoren wurde durch Herstellung eines AR-AFFF-Konzentrats durch Mischen der Standard-AR-AFFF-Basiszubereitung mit einem Anteil von 0,6% F mit den Schaumstabilisatoren der Beispiele 17–28 in einem Anteil von 0,2% F bestimmt. Das Schaumausdehnungsverhältnis, die Viertelaustrittszeit und die Schaumlebensdauer auf heißem 2-Propanol und Aceton wurden unter Verwendung einer 3%igen Vormischung in Leitungswasser bestimmt. Ein kommerzieller Schaumstabilisator, DYNAX 5011, und eine AR-AFFF-Basisprobe ohne zugesetzten Schaumstabilisator wurden zur Kontrolle verwendet.
Die Ergebnisse des Schaumlebensdauer-Tests der Beispiele 19–38 in 3% Leitungswasser sind in Tabelle 6 unten gezeigt:
Tabelle 6
Beispiel 37
Das folgende Beispiel beschreibt die Synthese einer Papierschlichte.
Es werden 60,2 g (84,0 mmol) Lysin-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukt des Beispiels 11A in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Zu diesem Rundbodenkolben werden 3,18 g (27,9 mmol) Allylglycidylether zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 65°C erwärmt und drei Stunden lang gerührt. Ein Teil dieses Polymers wird isoliert für den nächsten Schritt.
Es werden 23,18 g (27,9 mmol) dieses Allyl-Intermediats in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 10°C abgekühlt, und es werden 15,0 g (25,1 mmol) ZONYL^®TELA-N zu der Reaktionsmischung zusammen mit 0,53 g (2,79 mmol) Natriumhydrosulfit, 0,21 g (1,11 mmol) 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) und 10 g 1-Propanol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff bei 80°C fünf Stunden lang gerührt. Der Umsatz des R_F-Iodids, wie bestimmt mittels Gaschromatographie, beträgt > 95%. Die Reaktionsmischung wird auf 70°C abgekühlt, und 2,7 g (33,5 mmol) 50%iges Natriumhydroxid werden unter Erhalt eines vollständig dehalogenierten Produkts zugegeben. Das 1-Propanol wird abdestilliert, und 50 g Wasser werden zugegeben. Das Produkt ist eine klare gelatinöse braune Mischung, welche 27,6 Gew.-% Feststoffe und 5,4% F enthält.
Beispiel 38
Das Verfahren des Beispiels 37 wird wiederholt unter Verwendung von 1,59 g (13,9 mmol) Allylglycidylether und 7,7 g (12,55 mmol) ZONYL^®TELA-N zusammen mit 0,53 g Natriummetabisulfit, 0,21 g AIBN, 5 g 1-Propanol und 60 g Wasser. Das Produkt enthält 19,8% Feststoffe und 3,3% F.
Beispiel 39
Beispiele der Polyperfluoralkyl-substituierten Poly(aminosäuren) der Beispiele 37 und 38 wurden als externe Papierschlichten unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Leimpresseauftragung evaluiert. Die Oil Kit Numbers werden bei den angewendeten Fluoranteilen verzeichnet.
Beispiel 40
Das folgende Beispiel beschreibt die Synthese eines Schaumstabilisators unter Verwendung von Allylchlorid.
Es werden 25,0 g (35,6 mmol) des Lysin-Epichlorhydrin-Reaktionsprodukts des Beispiels 11A in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Zu diesem Rundbodenkolben werden 0,86 g (10,7 mmol) Allylchlorid und 0,5 g (6,25 mmol) 50% NaOH zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 40°C erwärmt und drei Stunden lang gerührt. Ein Teil dieses Polymers wird für den nächsten Schritt isoliert.
Es werden 24,6 g (33,7 mmol) dieses Allyl-Intermediates in einen mit einem Rührer, Stickstoffeinlass und einem Thermoregulator ausgestatteten Rundbodenkolben gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 10°C abgekühlt, und 4,29 g (9,6 mmol) Perfluorhexyliodid werden zu der Reaktionsmischung zusammen mit 0,28 g (1,35 mmol) Natriumhydrosulfit, 0,21 g (1,11 mmol) AIBN und 2,0 g Hexylenglykol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff bei 25°C drei Stunden lang gerührt. Der Umsatz von R_F-Iodid, wie mittels Gaschromatographie bestimmt, beträgt > 97%. Das Produkt ist eine trübe gelbe Mischung, welche 44,6 Gew.-% Feststoffe und 7,2% F enthält.

Claims

Perfluoralkyl-substituierte Polyaminosäure, welche ein Oligomer oder Copolymer einer aliphatischen Diaminocarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und mit mindestens zwei strukturelle Einheiten, J, mit Perfluoralkylgruppen, R_F, welche an die Stickstoffatome des Oligomers oder des Copolymers durch eine Linkergruppe L gebunden sind, umfasst, worin J eine Mischung von
ist, L -Q-CH₂-CH=CH- und/oder -Q-CH₂-CHl-CH₂- ist, worin Q CH₂-CHOH-CH₂-O, (C=S)-NH oder eine direkte Bindung ist, R_F eine monovalente perfluorierte Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, R Wasserstoff oder eine ionische oder nichtionische wassersolubilisierende Gruppe darstellt, m eine ganze Zahl von 1 bis 8 und n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.
Perfluoralkyl-substituierte Polyaminosäure nach Anspruch 1, worin Q -CH₂-CHOH-CH₂-O- ist.
Perfluoralkyl-substituierte Polyaminosäure nach Anspruch 1, worin R_F jeweils unabhängig voneinander ein monovalentes perfluoriertes Alkyl oder Alkenyl, ein linearer oder verzweigter organischer Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Perfluoralkyl-substituierte Polyaminosäure nach Anspruch 3, worin R_F jeweils gesättigt ist und 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält sowie mindestens eine terminale Perfluormethylgruppe aufweist.
Perfluoralkyl-substituierte Polyaminosäure nach Anspruch 4, worin R_F jeweils eine -C₆F₁₃-Gruppe ist.
Perfluoralkyl-substituierte Polyaminosäure nach Anspruch 1, worin R Wasserstoff ist.
Perfluoralkyl-substituierte Polyaminosäure nach Anspruch 1, worin R eine ionische wassersolubilisierende Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carboxy-, Phosphat-, Sulfat-, Sulfonat- und quaternäres Ammoniumenthaltenden Gruppen.
Perfluoralkyl-substituierte Polyaminosäure nach Anspruch 1, worin R eine nichtionische wassersolubilisierende Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Amid-, tertiären Amino- und Poly(oxyethylen)-enthaltenden Gruppen.
Perfluoralkyl-substituierte Polyaminosäure nach Anspruch 1, welche ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500 bis 100.000 aufweist.
Perfluoralkyl-substituierte Polyaminosäure, welche ein Reaktionsprodukt von (A) einer aliphatischen Diaminosäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, (B) einem aminoreaktiven Kettenverlängerer, (C) Allylglycidylether, Allylchlorid oder -bromid, oder Allylisothiocyanat und (D) einem Perfluoralkyliodid, und wahlweise (E) einer Aminosäure anders als (A), einer Monoglycidylverbindung anders als Allylgycidylether oder einem aliphatischen oder aromatischen Amin oder Diamin, und ebenso wahlweise (F) einer aminoreaktiven organischen oder anorganischen Verbindung, ausgewählt aus halogenierten Carbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Salzen, Vinyl-ungesättigten Säuren, Anhydriden und Glycidol und Chloracetamid, ist.
Perfluoralkyl-substituierte Polyaminosäure nach Anspruch 10, worin (A) eine aliphatische Diaminosäure der Formel
darstellt, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
Perfluoralkyl-substituierte Polyaminosäure nach Anspruch 11, worin (A) Lysin ist.
Perfluoralkyl-substituierte Polyaminosäure nach Anspruch 10, worin (A), (B), (C), (D), (E) und (F) in Molverhältnissen von (A) 1/(B) 0,0–0,99/(C) 0,15–0,6/(D) 0,15–0,5/(E) 0–0,2/(F) 0–0,2 umgesetzt sind.
Verfahren zur Herstellung einer Perfluoralkyl-substituierten Polyaminosäure gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, welches umfasst a) die Umsetzung einer aliphatischen Diaminosäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem aminoreaktiven Kettenverlängerer in Gegenwart eines Säureakzeptors; b) die Umsetzung der intermediären Polyaminosäure aus Schritt a) mit einer aminoreaktiven Allylverbindung; anschließend c) die Umsetzung der Polyallyl-substituierten Polyaminosäure aus Schritt b) mit einem Perfluoralkyliodid in Gegenwart eines Initiators freier Radikale.
Eine im Wesentlichen wässrige Lösung, umfassend 15 bis 50% eines Oligomers oder Copolymers einer aliphatischen Diaminosäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und mit mindestens zwei Perfluoralkylgruppen, welche an die Stickstoffatome durch eine Linkergruppe gemäß Anspruch 1 gebunden sind.
Verfahren zur Verbesserung der Ölabweisung von Papier, welches das Auftragen einer wirksamen Menge einer Perfluoralkyl-substituierten Polyaminosäure nach Anspruch 1 auf Papier oder Pappe als eine externe Beschichtung oder in einer Leimpresse umfasst.
Verfahren zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit einer AR-AFFF-Feuerbekämpfungszubereitung, welche den vollständigen oder teilweisen Ersatz eines konventionellen Schaumstabilisators darin durch mindestens eine Perfluoralkylsubstituierte Polyaminosäure nach Anspruch 1 umfasst.
Verfahren zur Umwandlung einer konventionellen AFFF-Feuerbekämpfungszubereitung in ein AR-AFFF-Mittel, welches das Einfügen einer wirksamen Menge einer Perfluoralkyl-substituierten Polyaminosäure nach Anspruch 1 darin umfasst.