DE2150225A1

DE2150225A1 - Polyamidammoniumverbindungen,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2150225A1
Application number: DE19712150225
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Hochreuter
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1970-10-09
Filing date: 1971-10-08
Publication date: 1972-06-08
Also published as: ES395812A1; AU3429371A; CH553150A; FR2111168A5; IT945769B; US3793352A; GB1377216A

Description

Patentanwälte Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth

Dipl.-Ing. G. Dcnnenberg Dr. V. Schmied-Kov/crzik

Dr. P. Weinhold, Dr. D. Gudel

6 Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Str. 32

, G.

Case 150-3221

Polyamidammoniumverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung. ·. . .

Gegenstand der Erfindung ist eine Klasse neuer Polyamid ammoniumverbindungen der Formel

\ 2A^ (I),

R₅-C0-NH-C_pH_2p-N-C_rH_2r-NH-C0-R₇

^R6

v/orin R,, R^, Rj- und R₇ jeweils einen höhermolekularen, z.B.9 bis 50 Kohlenstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen Rest, Rp und R^ jeweils einen niedrigmolekularen, z.B. 1 bis Kohlenstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls substituierten, , aliphatischen Rest, z.B. einen Polyglykolätherrest, der Vorzugs-

ORIGINAL INSPECTED

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weise 1 bis ^O Aethylenoxy-, Prop?/! enoxy- oder Butylenoxygruppen enthält, oder HO-, HgN-CO-, NC-- oder MOOC -Gruppen tragenden aliphatischen Rest, worin M für ein Wasserstoffoder Alkalimetallatorn, für ein Erdalkalimetalläquivalent oder für einen niedrigmolekularen Alkylrest steht,

Rj₁, einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Heteroatome, vorzugsweise Säuerst off und/oder aromatische Ringe, vxzigsweiss Bsuzo Irings, unter br ο -

chenen aliphatischen Rest, der beispielsweise insgesamt 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochene Alkylengruppe oder eine gegebenenfalls durch Sauerstoffatome oder Sulfonylgruppen unterbrochene 8 bis 14 Kohlenstoffatome enthaltende Aralkylengruppe, A ^ ein Aequivalent eines Anions, vorzugsweise ein Halogen-, Methylsulfat-, Nitrat-, Formiat-, Acetat-anion, oder gegebenenfalls substituiertes Benzolsulfonsäureanion, den Phenolrest einer chlorsubstituierten Phenolverbindung, den Rest eines bromierten Salizylanilides oder das Aequivalent eines Sulfat- oder.Phosphatrestes

und m, η, ρ und r eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten, x^obei vorzugsweise .R,, R-., R₁. und R die gleiche Bedeutung, Rp und Rg die gleiche Bedeutung und m, η, ρ und r die gleiche Bedeutung haben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man entweder a) 1 Mol einer Verbindung der Formel

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₁C₁₁₁H_21n-N-O_nH_2n-NH-OO-H₅ (II)

und 1 Mol einer Verbindung der Formel

R -CO-rai-C H₂ -N-C^H₂₁₁-NH-CO-R₇

mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel

b) 1 Mol einer Verbindung der Formel

^R4 (IV)

R₅-CO-NH-C_pH_2p-N-C_rH_2r-NH-CO-R₇

mit monofunktionellen Alkylierungsmitteln quaterniert und gegebenenfalls das" durch die Quaternierung eingeführte Anion durch ein anderes ersetzt.

Die Verbindungen der Formel (II), bzw. (III), können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden: z.B. durch Acylierung des entsprechenden Dialkylentriamins mit höhermolekularen, aliphatischen Carbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten (Anhydride, Halogenide, Salze) und anschliessende Monoalkylierung, nach an sich bekannten Methoden mit -üblichen monofunktionellen Alkylierungsmitteln oder z.B. durch reduktive Methylierung mittels Formaldehyd und Ameisensäure oder durch Addition von Epoxiden oder von a,ß-ungesättigten Verbindungen, wobei, wenn der durch Alkylierung eingeführte Rest mobile

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Wasserstoffatome enthält, er mit Epoxiden oder a,ß-ungesättigten Verbindungen weiter umgesetzt werden kann.

Eine andere Möglichkeit, zu den Amiden der Formel (II), bzw. (III) zu gelangen, besteht in der Acylierung von N-Alkylaminen der Formel

- bzw. H₂N-C_pH_2p-N-0_rH_Sr-NH₂ (VI),

^R6

wobei, wenn die Reste R₂ und Rg noch mobile Η-Atome enthalten, diese mit Epoxiden oder a,ß-ungesättigten Verbindungen weiter umgesetzt werden können»

Die Quaternierung der Verbindungen der Formeln (II) und (III) zu den Verbindungen der Formel (I) erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden, ziB. durch Alkylierung mit einer Verbindung der Formel

X-R₄-X (VII),

worin R^ die oben angegebene Bedeutung besitzt und X den Rest einer starken Säure, z.B. ein Halogenwasserstoff, bedeutet oder mit aktivierten Divinylverbindungen oder Diepoxiden. Beispielsweise seien für X *^ folgende Anione genannt: Halogenid, z.B. Chlorid, Brotnid oder Iodid, Sulfat, Disulfat, Methylsulfat, Aminosulfat, Perchlorat, Phosphat, Benzolsulfonat, Naphtalinsulfonat, 4-Chlor"benzolsulfonat,

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·:«·- 4-Methylbenzolsulfonat oder Methansulf onat. In den erhaltenen Verbindungen kann das Anion durch andere Anione A ^ z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid, ersetzt werden.

Die Verbindungen der Formel (IV) können analog, zu bekannten Verfahren z.B. durch Alkylierung von Diaminen der Formel

H₂N - R₄ - NH₂ (VIII)

zu Nitrilen der Formel

R₄

dessen Reduktion und anschliessende Acylierung hergestellt werden. Die Alkylierung mit monofunktionellen Alkylierungsmitteln erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Als Dialkylentriamine kommen sowohl symmetrische als auch asymmetrische Verbindungen in Betracht, vorzugsweise jedoch symmetrische, z.B. Diäthylentriarnin, Dipropylentriamin, Dibucylentriamin und Dipentylentriamin von den Verbindungen der Formeln (V) oder (VI) seien z.B. Bis-(2-aminoäthyl)-methylamin, Bis-(5-aminopropyl)-methylamin, Bis-(2-aminoäthyl)-äthylamin, Bis-(2-aminoäthyl)-hydroxyäthylamin, Bis-(3-aminopropyl)-äthylamin und Bis-(3-aniinopropyl)-hydroxyäthylamin erwähnt; von diesen werden vorzugsweise Dipropylentriamin, Bis-(3-amino-

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propyl)-metnyiainin und Bis-(2-aminoäthyl)-methylamin verwendet.

Die Acylierung erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von freien Carbonsäuren durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, vorzugsweise auf 120-210⁰C, und unter Wasserabspaltung, wobei pro -Mol Dialkylentriamin vorteilhaft 1,7 bis 2,3 vorzugsweise 2 Mol Carbonsäure eingesetzt werden.

Als Carbonsäuren kommen gesättigte oder ungesättigte, verzugsweise geradkettige, natürliche oder synthetische Fettsäuren in Betracht. Beispielsweise seien genannt: Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kokosfettsäure, Linolsäure, Oelsäure, Talgfettsäure, Spermölfettsäure, Behensäure und ähnliche.

Die Alkylierung der Triaminfettsäure-Kondensationsprodukte erfolgt vorzugsweise durch Reaktion mit der berechneten Menge Alkylierungsmittel bei etwa 30-100°, wobei als Alkylierungsmittel insbesondere die Alkylester anorganischer Säuren'beispielsweise Dialkylsulfat z.B. Dimethylsulfat, Alkylhalogenide, z.B. Methyl- oder Aethylchlorid, -bromid oder -iodid, Chloressigsäure- oder Chlorpropionsäureäthylester oder das Na-SaIz der Chloressigsäure oder Chlorpropionsäure in Betracht kommen. Ferner seien die reduktive Alkylierung z.B. Methylierung. mittels Formeldehyd/Ameisensäure, die bei erhöhter Temperatur, z.B. zwischen 50-120 C durchgeführt wird, sowie die Anlagerung von Epoxyden, wie Aethylen-, Propylen- oder Butylenoxyd und von a,ß-ungesättigten Verbindungen wie Acrylamid, Acrylnitril,

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Acrylsäureester, die bei etwa 70-140⁰C mit dem Amin zur Reaktion gebracht werden, erwähnt.

Als dlfunktionelle Alkylierungsmittel, die für die Quaternierung der tertiären Aminoamide Verwendung finden, seien beispielsweise angeführt: Bis-(Chlormethyl)-äther, 2,2'-Dichlordiäthyläoher, 4,4'-Dichlordibutylather, l,4-Dichlor-2-buten, 1,4-Dichlor-2-butin, 1,4-Dichlorbutan, 1,10-Dichlordecan, 4,4'-Bis-(chlormethyl) -diphenyläther, 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenylsulfon, 1,4-Bis-(chlormethyl)-benzol sowie die entsprechenden Brom und Jodderivate, Dichlorhydrinäther, z.B. Umsetzungsprodukte von Polyglykoläthern, Aethylenglykol oder 4,4'-Dioxy-diphenyl-dimethylmethan mit 2 Mol Epichlorhydrin oder' die entsprechenden Diepoxide, oder ferner aktivierte Divinylverbindungen, z.B. Divinylsulfon oder Bis-(acrylamino)-methan, wobei die Divinyl- und Diepoxyverbindungen in Gegenwart von Halogenwasserstoff, z.B. Salzsäure, verwendet werden.

Die Herstellung der diquaternären Verbindungen erfolgt im Prinzip auf ähnliche Weise wie die Herstellung von monoquaternären Verbindungen. Im allgemeinen werden 2 Mol des tertiären Aminoamids mit 1 Mol oder einem Ueberschuss an difunktioneilen Alkylierungsmittei auf Temperaturen von etwa 6O-l4O°C ohne oder in Gegenwart eines Lösungsmittels erhitzt, bis die Produkte in Wasser löslich oder fein dispergierbar sind. Beim Vorliegen von quaternierten Estern können diese durch Hydrolyse in betainartige Verbindungen übergeführt werden. Die quaternären Salze lassen sich auf einfache Weise teilweise oder vollständig, z.B.

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durch Zugabe einer wässerigen Lösung des Natriumsalzes von Pentachlorphenol oder Methylenbischlorphenol, in die entsprechenden quaternären Chlorphenolate überführen, wobei Produkte gebildet werden, die ausser weichmachenden Eigenschaften noch eine besonders ausgeprägte mikrobiozide Wirkung entfalten.

Die erfindungsgemassen neuen Quaternierungsprodukte stellen helle bis leicht bräunliche, meistens wachsartige Massen dar, die sich in Wasser im allgemeinen sehr leicht verteilen lassen.

Die Produkte können als solche oder in Form von wässerigen Pasten und Dispersionen oder auch als Lösungen in einem organischen Lösungsmittel in den Verkehr gebracht und verwendet werden. Sie lassen sich nach den üblichen Methoden, wie z.B. durch Foulard!eren, Ausziehen oder Aufsprühen oder -streichen auf natürliches oder synthetisches Fasermaterial (z.B. in Form von losen Fasern, Filamenten, Fäden, Vliesstoffen, Filzen, Teppichen, Geweben oder Gewirken aus natürlicher oder regenerierter Zellulose, aus Wolle, Seide oder synthetischen Hochpolymeren wie z.B. Polyamide, Polyester, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureestern, Polyurethane und gegebenenfalls basisch oder sauer modifizierte oder metallhaltige Polyolefine) Papier, Pelze, Leder oder Plastik aufbringen. Zudem können die Produkte auch in Synthesefasern wie Polyamid oder Plastikmaterial, wie Polyolefine oder Polyvinylchlorid, eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemassen Produkte lassen sich für die erwähnten Substrate, und das ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung, als Antistatika, Mikrobiozide (insbesondere Bakteriostatika

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und Fungistatika) oder Färbereihilfsmittel einsetzen und dienen insbesondere als ausgezeichnete Weichmachungsmittel für natürliches und synthetisches Fasermaterial und Papier.

Auf Grund der hervorragenden Sutstantivität eignen sich diese Verbindungen besonders gut als Weichspülmittel, wobei sie in Mengen von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasermaterial, dem letzten Spülwasser beim Waschen zugesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel

R_n-CO-NH(CH₀) -N-(CH₀) -NH-COR

R₅-C0-NH(CH₂)_n-N-(CH₂)_n-NH-C0R₇

2 A

worin R R R und R„ jeweils einen höhermolekularen 9-21 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest Rp und Rg jeweils einen niedermolekularen 1-3 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest

Eu einen zweiwertigen 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest, der durch Heteroatome oder einen Benzolring unterbrochen sein kann, A " ein Halogenanion oder den Rest eines Chlorphenols und η 2 oder J> bedeuten,

sind besonders bevorzugt als Antistatika, Mikrobiozide oder Färbereihilfsmittel und dienen insbesondere als ausgezeichnete Weichmachungsmittel für natürliches und synthetisches Fasermaterial und Papier.

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Verbindungenj die ausser als Weichmacher besonders gut für das antistatische Ausrüsten geeignet sind, entsprechen der Formel

R₈-CO-NH-C_xH_2x-N-C_xH_2x-NH-CO-R₈

R
I

12

R^-CO-NH-C H₀ -N-C H₀ -NH-CO-R₁₀ 10 y 2y j y 2y 10

2 A,

11

worin Rg und R,_ jeweils einen höhermolekularen Alkylrest mit

9 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Rg und R,, jeweils einen niederen Alkyl-, Aralkyl-, Car-

boxyalkyl- oder Polyglykolätherrest R,P einen Polyglykolätherrest oder einen niederen Alkylenrest,

A, ein Halogenatom, ein Methylsulfat-, Sulfonat-, Vinylsulfonat-, Nitrat- oder Acetatrest oder das Aequivalent eines Sulfat-, Phosphat-, Borat-, Sulfit- oder Oxalatrestes

und χ und y jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten.

Bevorzugt sind die Verbindungen zu der Formel (X) in denen R_Q und

einen 1 bis ρ Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest

R,ρ einen zweiwertigen 2 bis 10 C-Atome enthaltenden Rest, der durch Heteroatome oder einen Benzolring unterbrochen sein kann χ und y 2 oder J> und A ~ ein Halogenatom oder den Rest eines Chlorphenols bedeuten.

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Verbindungen, die ausser als Weichmacher sich besonders gut für das mikrobiozide Ausrüsten eignen, wobei insbesondere die bakterio- und fungistatisehe Wirkung ausgeprägt ist, entsprechen der Formel

^Rl4 I

2 A,

(XI)

ⁿl6

worin R" und R,- jeweils einen 9-17 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkylrest,

R₁₂, und R₁Zr jeweils einen niederen Alkyl-, · Aralkyl-, Carboxyalkyl- oder Polyglykolätherrest

R₁₇ einen gegebenenfalls durch Benzolringe und/oder Heteroatome unterbrochenen Alkylenrest, der insgesamt 2-l8 Kohlenstoffatome enthält,

A^ ^ein Halogen-, Methylsulfat-, Nitrat-, Formiat-,

Acetat-, Benzolsulfonatanion, das Aequivalent eines Sulfat- oder Phosphatanions und/oder den Phenolrest einer chlorsubstituierten Phenolverbindung oder den Rest eines bromierten Salizylanilides und ζ und w jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (Xl) in denen R₁₂, und R₁^ einen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, R₁₇ einen zweiwertigen 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden

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Rest, der durch Heteroatome oder einen Benzolring unterbrochen sein kann, ζ und w = 2 cder j5 und A~ ein Halogenanion oder den Rest eines Chlorphenols bedeuten.

Verbindungen in denen neben den genannten Wirkungen der Weichmachungseffekt selbst besonders ausgeprägt ist, entsprechen der Formel

19

R 0-CO-NH-CH₀₀-N-CH₀₀-NH-Co-R₁ ο Io s 2s ι s 2s Io

R.

22

(XII),

worin

^R21

R₁Q und R₂₀ jeweils einen 12-30 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest,

R,Q und Rp, jeweils einen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden gegebenenfalls HO-, HpN-OC-, NC- oder MOOC-Gruppen tragenden Rest, worin M für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest steht

R₂₂ einen gegebenenfalls durch Benzolringe und/oder Heteroatome unterbrochenen Alkylenrest der insgesamt 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, ein Halogen-, Methylsulfat-, Nitrat-, Formiat-, Acetatanion, oder gegebenenfalls substituierten Benzolsulf onsäureanion, den Phenolrest einer chlorsubstituierten Phenolverbindung, den Rest eines bromierten

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Salizylanilides oder das Aequivalent eines Sulfatoder Phosphatrestes

und s und t jeweils 2 bis 6

bedeuten.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel XII in denen FLg und Rp₀ einen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, Rpp einen zweiwertigen 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest, der durch Heteroatome oder einen Benzolring unterbrochen sein kann,s und t = 2 oder 3 und A ^ ein Halogenanion oder den Rest eines Chlorphenols bedeuten.

Im Gegensatz zu dem als Weichspülmittel überwiegend eingesetzten Dimethyl-dihydrierten Talgammoniumchlorid, das als 5 bis *J% Aktivstoff enthaltende wässerige, stark viskose Dispersion im Handel ist, weisen die erfindungsgemässen Produkte in Form von gleichkonzentrierten wässerigen Dispersionen die bedeutend anwendungstechnischen Vorteile einer wesentlich geringeren Viskosität, höherer Hitze- und Froststabilität sowie besserer Salzbeständigkeit auf. Zudem neigen die erfindungsgemässen Produkte, in Kombination mit optischen Aufhellern auf dem Gewebe appliziert, beim Trocknen nicht zum Vergilben, wie dieses bei Verwendung von Dimethyl-dihydriertem Talgammoniumchlorid häufig der Fall ist. Ferner weisen diejenigen Ammoniumsalze, deren Halogenatome teilweise oder ganz durch beispielsweise einen Phenolrest eines chlorsubstituierten Phenols ersetzt sind, eine bedeutend stärkere mikrobiozlde Wirkung auf als das Dimethyldihydrierte Talg-ammoniumchlorid, ohne dass dadurch die Wirkung

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als Weichmaohungsmittel beeinträchtigt wird. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiüsgraden angegeben.

Zur Prüfung der Wirkung gegen Bakterien (Staphylococcus aureus und Escherichia coil) und Pilze (Aspergillus niger) werden Baumwollgewebe mit l^igen Lösungen der erflndungsgemässen Verbindungen getränkt und anschliessend mit einer lOO^igen Flottenaufnahme abgequetscht und bei 30-^0 getrocknet. Hierauf werden von den ausgerüsteten Geweben Rondellen von 6 cm Durchmesser auf Agar-Platten gelegt, die je mit einem Prüfbakterium bzw. Aspergillus niger beimpft worden waren und die Platten anschliessend mit.den Bakterienkulturen während 12-14 Stunden, diejenigen mit den Pilzkulturen während 40 Stunden bei 37° bebrütet. Beurteilt wird die um die Rondellen auftretende Hemmzone in mm.

Beispiel 1

a) Zu 1620 Teilen technischer Stearinsäure werden bei ca. 150⁰ 393 Teile Dipropylentriamin zufliessen gelassen und das Gemisch anschliessend unter Durchleiten von Stickstoff innert 5 Stunden auf 200° erhitzt, wobei 107 Teile Wasser abdestillieren. Nach weiteren drei Stunden Reaktionszeit unter Evakuieren auf 4o mm Hg, hat das Acylierungsprodukt eine Säurezahl von 0,3 erreicht, worauf auf 100-110 erkalten und ausgeladen wird.

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b) 250 Teile des gemäss a) erhaltenen Rondensationsproduktes werden bei 90° geschmolzen und in die Schmelze innert 5 Stunden 30 Teile Propylenoxid zugetropft. Nach weiteren 5 Stunden Reaktionszeit bei 90-95° ist der Rückfluss verschwunden und man erhält das Propylenoxidaddukt als leicht bräunliches hartes Wachs.

c) 70 Teile des gemäss der vorstehenden Vorschrift hergestellten Propylenoxidadduktes werden auf 150⁰ erhitzt und zur Schmelze innert 30 Minuten 19 Teile 1,4-Dichlorbutan zufHessen gelassen. Dann rührt man das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden durch und destilliert hierauf den Ueberschuss an Dichlorbutan unter Vakuum ab. Man erhält das Quaternierungsprodukt als leicht bräunliche, wachsartige Masse, die in Wasser fein verteilbar ist und in Form wässeriger Dispersionen auf Baumwolle appliziert sehr gute.Weichmacheffekte liefert.

Beispiel 2

Teile des gemäss Beispiel la erhältlichen Kondensätionsproduktes werden bei 120° während 6 Stunden mit 28,5 Teilen Acrylamid umgesetzt und hierauf zur Schmelze bei lj50° 14,3 Teile Dichlordiäthyläther zufliessen gelassen. Nach 5 Stunden Reaktionszeit erhält man das Quaternierungsprodukt als leicht bräunliche Schmelze, die in Wasser fein dispergierbar ist und auf Textilien ähnlich gute Weichmacheffekte liefert wie das gemäss Beispiel 1 herstellbare Produkt.

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Beispiel 3

a) 313 Teile des entsprechenden Beispiel la erhältlichen Acylierungsproduktes werden bei 100° in ²J 7 Teilen Hexylenglykol gelöst und in die Lösung unter Rühren l6,5 Teile Paraformaldehyd eingetragen. Nachdem eine klare Lösung entstanden ist, werden 30 Teile 85$ige Ameisensäure zugetropft, wobei eine starke C0_p Entwicklung einsetzt, die nach etwa 3 Stunden beendet ist. Dann werden die noch vorhandenen geringen Mengen an überschüssiger Ameisensäure durch Zugabe von I3 Teilen 30$iger Natronlauge neutralisiert.

b) Zu dem auf diese Weise erhaltenen Methyl!erungsprodukt werden bei 108° 32 Teile 1,4-ÜLchlorbutan zugetropft und das Reaktionsgemisch anschliessend während 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die so gebildete diquaternäre Ammoniumverbindung stellt eine weiche, schwach gelbliche, wachsartige Masse dar, die in warmem Wasser sehr fein verteilbar ist und ausgezeichnete Weichmachereffekte liefert.

k c) Das gemäss a) erhältliche Methylierungsprodukt lässt sich auch durch Kondensation von 270 Teilen technischer Stearinsäure mit 72 Teilen N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin bei 130 bis 200 unter Abdestillieren von ca. l8 Teilen Wasser herstellen.

Die Quaternierungsreaktion wird anschliessend wie unter b) erwähnt durchgeführt. Man gelangt so zu Produkten, die sich hinsichtlich Wei Ohrnacheffekt kaum von denjenigen unterscheiden, die gernäss Verfahren a) bis b) hergestellt wurden.

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Beispiel 4

Zu 273 Teilen des gemäss Beispiel 3& hergestellten tertiären Amins werden bei 110° 150 Teile Dichlordiäthyläther innert 1 Stunde zugetropft und während 4 Stunden gerührt. Dann wird das Produkt auf etwa 40 mm Hg evakuiert und der überschüssige Dichlordiäthyläther abdestilliert. Man erhält das Quaternierungsprodukt als leicht bräunliches, weiches Wachs, das in Wasser opaleszierende Lösungen bildet und auf Cellulose-,Polyamid- und Polyesterfasern einen sehr guten Weichmacheffekt liefert.

Beispiel 5

250 Teile des gemäss Beispiel la erhaltenen Acylierungsproduktes werden bei 8o° in 37,6 Teilen Isopropanol gelöst und in die Lösung 13,2 Teile Paraformaldehyd eingetragen. Dann werden 24 Teile 85/oige Ameisensäure zugetropft, wobei eine starke C0_p-Entwicklung einsetzt, die nach etwa 5 Stunden beendet ist. Man stellt das Gemisch hierauf durch Zugabe von 11 Teilen 30$igen Natronlauge leicht alkalisch, fügt 54,4 Teile 1,10-Dibromdecan zu und rührt bei ca. 8o° während drei Stunden.

Das entstehende Quaternierungsprodukt stellt eine leicht bräunliche, weiche Masse dar, die in Wasser sehr fein verteilbar ist.

Beispiel 6

Man verfährt gleich wie im Beispiel 5 beschrieben mit dem Unterschied, dass an Stelle von 54,4 Teilen 1,10-Dibromdecan 25 Teile 1,4-Dichlorbutan zur Alkylierung eingesetzt werden. Das

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so erhaltene Quaternierungsprodukt stellt ein Wachs dar, das in Wasser fein dispergierbar ist und auf Baumwolle sehr gute Weichmacheffekte liefert.

Beispiel 7

Ein Quaternierungsprodukt mit ebenfalls sehr guten Eigenschaften als Weichmachungsmittel für Textilien und Papier wird erhalten, wenn im obigen Beispiel anstelle von 25 Teilen 1,4-Dichlorbutan J>6 Teile p-Xylylenchlorid zur Quaternierung verwendet werden.

Beispiel 8 "

a) 5^0 Teile technische Stearinsäure werden bei ca. 90 ge schmolzen und in die Schmelze bei l4O-15O° 103 Teile Diäthylentriamin zugetropft. Dann wird das Reaktionsgemisch unter Rühren auf ca. 200 erhitzt, wobei Stickstoff durchgeleitet und das Reaktionswasser laufend abdestilliert wird. Nachdem im Wasserabscheider 111 Teile Kondensat aufgefangen sind, wird das Reaktionsgemisch noch auf 4o mm Hg evakuiert, bis das Produkt eine

w Säurezahl von 2,4 erreicht hat. Dann wird auf ca. 110° erkalten gelassen und das Acylierungsprodukt ausgeladen.

b) 295 Teile des erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 44 Teilen Isopropanol gelöst und in die Lösung bei 80 unter Rühren 18 Teile Paraformaldehyd gelöst hat, 32,5 Teile 85#ige Ameisensäure zufliessen gelassen. Die anfänglich starke COp-Entwicklung ist nach ca. 5 Stunden beendet, worauf das Methylierungsprodukt

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durch Zugabe von 15,²I Teilen jSO^iger Natronlauge leicht alkalisch eingestellt wird.

c) Die Quaternierung erfolgt sodann durch Zugabe von 26 Teilen Dichlordiäthyläther. Nach etwa 3 Stunden bei 8o° erhält man ein in V/asser opaleszierend lösliches Produkt, das nach Erkalten zu einem hellen, weichen V/achs erstarrt und ausgezeichnete Weichmachungseffekte liefert.

Beispiel 9

682 Teile Behensäure werden ähnlich wie im Beispiel la beschrieben mit 1^1 Teilen Dipropylentriamin kondensiert, bis eine Säurezahl des Reaktionsproduktes von weniger.als 1 erreicht hat. 189 Teile des erhaltenen Acylierungsproduktes werden hierauf in 28 Teilen Isopropanol gelöst und mittels 8,25 Teilen Paraformaldehyd und I5 Teilen Ameisensäure 85^ig bei 8o° während ca. 7 Stunden methyliert. Hierauf werden 6,7 Teile j5O$ige Natronlauge zugefügt und das Amin durch Reaktion mit l8 Teilen Dichlordiäthyläther während ca. 4 Stunden bei 8O° quaterniert. Man erhält das quaternäre Ammoniumsalz als weiches Wachs, das in Wasser fein dispergierbar ist und auf Baumwolle sehr gute Weichmacheffekte liefert.

Beispiel 10

Aus 282 Teilen OeIsäure und 65,5 Teilen Dipropylentriamin wird auf gleiche Weise wie im Beispiel la beschrieben ein Di acyl ierungsprodukt hergestellt. Dieses wird sodann in 48 Teilen Hexy-

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lenglykol bei 100° gelöst und durch Zugabe von 16,5 Teilen Paraformaldehyd und j50 Teilen Ameisensäure methyliert. Das Methylierungsprodukt wird sodann durch Zusatz von Y3»3 Teilen jJO^iger Natronlauge leicht alkalisch gestellt und mit 32 Teilen 1,4-Dichlorbutan bei 110° während 6 Stunden quaterniert.

Man erhält das Quaternierungsprodukt als leicht bräunliche, viskose Flüssigkeit, die in Wasser fein dispergierbar ist, und auf dem Gewebe ausser einem ausgeprägten Weichmacheffekt auch gute antistatische- und rücknetzende Eigenschaften zeigt.

Produkte mit ähnlicher Wirkung werden erhalten, wenn anstelle von 282 Teilen Oelsäure 200 Teile Laurin- oder 172 Teile Caprinsäure zur Kondensation mit 65,5 Teilen Dipropylentriamin verwendet werden und im übrigen ähnlich verfahren wird wie oben beschrieben.

Beispiel 11

82,5 Teile des gemäss Beispiel 3 hergestellten Quaternierungsproduktes werden bei 95° geschmolzen und in die Schmelze wird eine Lösung von 14,5 Teilen Natriumpentachlorphenolat in 60 Teilen Wasser eingerührt. Man rührt das Ganze noch 30 Minuten durch und verdünnt allmählich durch Zugabe von 200 Teilen Wasser. Man erhält ein pastenförmiges Produkt, das stabile wässerige Dispersionen liefert und sich vorzüglich zum gleichzeitigen Weichmacben und antimikrobiellen Ausrüsten von Textilien eignet.

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Beispiel 12

Man verfährt gleich wie in Beispiel 11 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 14,5 Teilen Natriumpentachlorphenolat eine Lösung von 10,8 Teilen Methylenbischlorphenol in 22,3 Teilen 7*5^iger Natronlauge. Nach Zusatz von 3*5 Teilen 15#iger Ameisensäure und Verdünnen mit 200 Teilen Wasser erhält marL eine feine giessbare Dispersion.

Das Produkt eignet sich, wie das im Beispiel 11 beschriebene, zum Weichmachen und antimikrobieilen Ausrüsten von Textilien.

Beispiel 13

a) Ausrüsten von Fasermaterial

100 Teile Baumwoll-Frotteegewebe werden in einer automatischen Waschmaschine mit einem üblichen Waschmittel auf Alkylarylsulfonatbasis bei 95° gewaschen. Dann werden dem letzten Spülwasser 10 Teile einer l#igen Lösung der erfindungsgemässen Weichmachungsmittel zugegeben und das Gewebe bei 10-20 während 5 Minuten behandelt. Alsdann wird geschleudert und bei I30⁰ getrocknet. Die ausgerüsteten Textilmuster werden nach 24 Stunden Lagerung bei 22° und 65% rel. Luftfeuchtigkeit durch Personen auf den Weichgriff geprüft und bewertet. Anstatt aus kalter Flotte können die Weichmachungsmittel jedoch auch aus warmen Bädern ausgezogen werden. So wird z.B. Baumwollgewebe bei 4o während 20 Minuten in einem Bad umgezogen, das bei einem Flottenverhältnis von 1:30 0,5 Teile Weichmachungsmittel, bezogen auf 100 Teile Gewebe, enthält. Dann wird abgequetscht und

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5 min. bei 120 getrocknet. Auf ähnliche Weise können auch Textilien aus Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitrilfasern oder Wolle ausgerüstet werden.

b) Ausrüsten von Papier

Die Weichmachungsmittel gemäss der Erfindung eignen sich auch zum Weichmachen von Papier, insbesondere Papiertaschentücher. Für diesen Zweck werden die Produkte in Form wässriger Dispersionen z.B. der Pulpe im Holländer zugesetzt.

Die mit diesen Mitteln hergestellten Papiertaschentücher weisen einen vollen Griff auf.

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Claims

Patentansprüche

1.) Polyamidammoniumverbindungen der Formel

R-CO-NH-C H₀ -N-C H₀ -NII-CO-R 1 m 2m j η 2n

7»

(D,

worin R₁, R_,, R_c und R^. jeweils einen höhermolekularen, gegej? ο ι

benenfalls substituierten, aliphatischen Rest, Rp und R,- jeweils einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls

substituierten aliphatischen Rest, Rj, einen zweiwertigen gegebenenfalls substituierten,

gegebenenfalls durch Heteroatome und/oder aromatische Ringe unterbrochenen, aliphatischen Rest, m, η, ρ und r jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6 A^ ein Aequivalent eines Aiii ons.

2.), Verbindungen der Formel (I), worin

R,, R,, R₁- und R₇ jeweils einen 9 bis 30 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkylrest,

Rp und Rg jeweils einen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls einen Polyglykolätherrest oder , HO-, H₀N-CO-, NC- oder MOOC-Gruppen tragenden aliphatischen Rest, worin M für ein Wasserstoff atom, ein- Alka-limetallatom, ein Erdalkalimetalläquivalent oder einen .niedrigmoiekuiaren Alkylrest steht,

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FL einen gegebenenfalls durch Benzolringe und/oder Heteroatome unterbrochenen Alkylenrest der insgesamt 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,

A ^ ein Halogen-, Methylsulfat-, Nitrat-, Pormiat-, Acetatanion, oder gegebenenfalls substituiertes Benzolsulfonsäureanion, den Phenolrest einer chlorsubstituierten Phenolverbindung, den Rest eines bromierten Salizylanilides oder das Aequivalent eines Sulfat-, oder Phosphatrestes
P und m, η, ρ und r jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten.

3·) Verbindungen der Formel (i), worin R-, R^,, R,- und R,^ jeweils einen höhermolekularen 9-21 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest

R und R^ jeweils einen niedermolekularen 1-3 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest

R₂^ einen zweiwertigen 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest, der durch Heteroatome oder einen Benzolring unterbrochen ^ sein kann, A ~ ein Halogenanion oder den Rest eines Chlorphenols und m, η, ρ und r jeweils 2 oder 3 bedeuten. ·

4.) Die Verbindungen der Formel (I), in denen R_p einen PoIyglykolätherrest oder eine Carboxyalkyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonylalkyl-, Cyanalkyl- oder Aminocarbonylalkylgruppe bedeutet.

5.) Die Verbindungen der Formel

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R¹-CONH(CH₀) -N-(CH₀) -NHCOR¹ c. η ι d. η

R¹-CONH(CHg)_n-N-(CHg)_n-NHCOR¹ R"

worin R¹ gleich C₁₇H₃₅,

oder

R" gleich CHgCH(OH)CH oder CH R gleich -(CHg)₄-, -C₂H₄OCgH₄-, -(CHg)₁₀- oder

A ^KJ gleich Cl oder Br und η 2 oder 3 ist.

6.) Die Verbindung der Formel

C₁₇H₃₅-CONH (CHg )₃-N- (CH₂) ^NH-COC₁₇H₃₅

CH₃

7.) Die Verbindung der Formel

C₁₇H₃₅-CONH(CHg)₃-N-(CHg)₃NHCO-C₁₇H₃₅

(C₂H₄OC₂ C₁₇H₃₅-CONH(CH₂)₃-N-(CHg)

2 Cl

8.) Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zum Ausrüsten von Hochpolymeren.

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9. ) Verwendung geniäss Anspruch 8 der Verbindungen der Formel

■N

-CO-NH-C H₀ -N-C H₀ -NH-CO-R₀ χ 2x ι χ 2x 8

12

2 Ä

11

worin R und R_1n jeweils einen höhermolekularen Alkylrest mit

9 bis 18 Kohlenstoffatomen,
und R.. jeweils einen niederen Alkyl-, Aralkyl-, Carboxyalkyl- oder Polyglykolätherrest, einen zweiwertigen Polyglykolätherrest oder einen

niederen Alkylenrest,
A₁^ ein Halogenatom, ein Methylsulfat-, Sulfonat-, Vinylsulfonat-, Nitrat- oder Acetatrest oder das Aequivalent eines Sulfat-, Phosphat-, Borat-, Sulfit- oder Oxalatrestes

und χ und y jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten, zum antistatischen Ausrüsten von Hochpolymeren.

10.) Verwendung gemäss Anspruch 8 von Verbindungen der Formel

R₁ ^-CO-NH-CH« -N-C H₀₁-NH-CO-R_{1 K}
w 2w ι w 2w 15

2 Ä>

(XI)

16

worin R-. ^, und R,,- jeweils einen 9-17 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkylrest,

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-•27 -

R₁₂, und R,^ jeweils einen .niederen Alkyl-, Aralkyl-, Carboxyalkyl- oder Polyglykolätherrest,

R einen gegebenenfalls durch Benzolringe und/oder Heteroatome unterbrochenen Alkylenrest, der insgesamt 2-18 Kohlenstoffatome enthält,

Αγ ein Halogen-, Methylsulfat-, Nitrat-, Formiat-, Acetat-, Benzolsulfonatanion, das Aequivalent eines Sulfat- oder Phosphatanions und/oder den Phenolrest einer chlorsubstituierten Phenolverbindung oder den Rest eines bromierten Salizylanilides

und ζ und w jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten, zum bakteriostatischen und/oder fungistatischen Ausrüsten von Hochpolymeren.

11.) Verwendung gemäss Anspruch 8 der Verbindungen der Formel (I) als Weichmachungsmittel.

12.) Verwendung nach Anspruch 11 von Verbindungen' der" Formel

fi9

ι 22

R,

21

©0 2

und R_2Q jeweils einen 12-30 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, und R₂₁ jeweils einen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden gegebenenfalls HO-, HpN-OC-, NC- oder MOOC Gruppen tragenden Rest, worin M für ein Wasserstoff-

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atom, ein Alkalimetallatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest steht,
Rpp einen gegebenenfalls durch Benzolringe und/oder

Heteroatome unterbrochenen Alkylenrest der insgesamt 2 bis l8 Kohlenstoffatome enthält, Αγ ein Halogen-, Methyl sulfat-, Nitrat-, Forniiat-, Acetatanlon, oder gegebenenfalls substituierten Benzolsulfonsaureanion, den Phenolrest einer chlorsubstituierten Phenolverbindung, den Rest eines bromierten Sallzylanilides oder das Aequivalent eines Sulfatoder Phosphatrestes

und s und t jeweils 2 bis 6

bedeuten.

13.) Verwendung gemäss Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, dass man synthetische Hochpolymere in der Masse ausrüstet.

14.) Verwendung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hochpolymere mit den Verbindungen der Formel (I) beschichtet.

15.) Verwendung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (I) aus wässerigem Medium auf das Hochpolymere appliziert.

16.) Verwendung nach Anspruch I5 zum Ausrüsten von Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel (I) vor der Blattbildung der Papierpulpe zugibt.

17.) Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Baumwolle behandelt.

2.0 9 8 2 A / 1 1 7 2

' 21⁷B022hy

♦L8.) Verwendung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, da; man die Verbindungen der Formel (I) In Mengen von 0,01$ bis , bezogen auf das Substrat, einsetzt.

19.) Verfahien zur Herstellung von Verbindungen der Formel

B--CO-NH-C H₀ -N-C H_ -MH-CO-B-. 1 · m 2m « η 2n 3

worin R,, R_, R₁- und 1L· Jeweils einen höhermolekularen, gegebe nenfalls substituierten, aliphatischen Rest, IL und Rg Jeweils einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls

substituierten aliphatischen Rest, RjL einen zweiwertigen gegebenenfalls substituierten,

gegebenenfalls durch Heteroatome und/oäer aromatische . Ringe unterbrochenen, aliphatischen Rest, m₉ η, ρ und r Jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 6

und A^ ein Aequivalent eines Anions -

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 1 Mol der Verbindung der Formel

Ϊ»

(II)

und 1 Mol der Verbindung der Formel

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R₅-CO-NH-C H₂ -N-C₁₁H^-NH-CO-R₇ (III)

mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel

b) 1 Mol der Verbindung der Formel

R CO-NH-C H₀ -N-C H₀ 1 m 2m , η 2η

mit monofunktionellen Aikylierungsmitteln quaterniert.

2q. ) Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man bifunktionelle Alkylierungsmittel der Formel

X-R₄-X (VII)

verwendet, worin X den Rest einer starken Säure bedeutet.

2!t\ ) Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel VII verwendet, in denen X für Halogen oder für w-SO^-O- steht, worin ueinen gegebenenfalls * substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet.

2 2.) Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man Diepoxide oder adtivierte Divinylverbindungen in Gegenwart von Halogenwasserstoff als bifunktionelle Alkylierungsmittel verwendet.

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eingängen am

150225

2150

23.) Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man das durch die Quaternier'ung eingeführte Anion durch ein anderes Anion ersetzt.

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