DE2924471C2

DE2924471C2 - Quaternierte Polyamine und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE2924471C2
Application number: DE2924471A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. Ettingen Baumann
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1978-06-26
Filing date: 1979-06-18
Publication date: 1986-10-30
Also published as: FR2429775A2; GB2052476A; DE2924471A1; ES481892A1; IT7949547A0; GB2052476B; US4335259A; FR2429775B2; IT1119775B; CH635566A5; US4297296A

Description

Ri

R unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Phenylalkyl- oder Naphthylalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest

und die

Ri unabhängig voneinander für einen Phenylalkyl- oder Naphthylalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest stehen,

ζ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,

y\ und j*, unabhängig voneinander ganze Zahlen von 2 bis 8 sind, wobei wenn ζ = 1 ist, ^i und^₂ verschieden sind und wenn ζ > i ist und die y_x gleich sind, ebenfalls y_t von y₂ verschieden ist -

durch Umsetzung mit durchschnittlich 0,5 bis 1,8 Mol alkylierende Gruppen enthaltenden Alkylierungsmitteln, deren Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

2. Verfahren zur Herstellung der quaternierten Polyamine des Patentanspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel (I) mit 0,5 bis 1,8 Mol eines Alkylierungsmitteis, welches 1 bis 6 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthält, alkyliert.

3. Färbereihilfsmittel, enthaltend die quaternierten Polyamine nach Patentanspruch 1.

Die vorliegende Erfindung betrifft quaternierte Polyamine, erhalten aus Polyaminen der allgemeinen 35 Formel (I) -

N— -(CH₂),,- N- -(CH₂)^-N

(D

R worin die

R.

und die

R, unabhängig voneinander für einen Phenylalkyl- oder Naphthylalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

ζ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,

y_x und>>₂ unabhängig voneinander ganze Zahlen von 2 bis 8 sind, wobei wenn ζ = 1 ist,>>, und>>₂ verschieden sind und wenn z> 1 ist und die^, gleich sind, ebenfallsy\ vony₂ verschieden ist -

Diese quaternierten Polyamine besitzen eine hohe Affinität zum Fasermaterial und sind imstande, das Aufziehen von basischen Farbstoffen auf Polyacrylnitrilfasern zu bremsen und ein gleichmäßiges egales Aufziehen zu gewährleisten und sind in dieser Eigenschaft den Verbindungen, z.B. der GB-PS 14 95 473 überlegen. Bevorzugte quaternierte Polyamine sind solche, die sich ableiten von Aminen der allgemeinen Formel (Ia)

R R₁ R, R

N(CH₂X₁- N-(CH₂J₁-N-(CH₂)^-N R R₁

da)

R und Ri den Benzylrest darstellen,

χ eine Zahl von 2 bis 8 ist und

y\ und>^ gleich sind und ganze Zahlen von 2 bis 8 bedeuten, mit der Maßgabe, daß xundyj verschieden sind; speziell bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia mit^, und _y₂ = 3 und x= 2 oder>', undy₂ ⁼ 2 und x = 3, besonders die erstgenannte Verbindung.

Die Quatemierung wird bevorzugt mit 0,5 bis 1,8, speziell 0,75 bis 1,25 Mol alkylierende Gruppen enthaltenden Alkylierungsmitteln durchgeführt (so daß 0,5 bis 1,8, speziell 0,75 bis 1,25 Kohlenstoffatome quaterniert sind). Die Alkylreste enthalten 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 KohlenstofFatome, besonders bevorzugt ist der Methylrest.

Geeignete Alkylierungsmittel sind Alkalihalogenide wie Methylchlorid oder Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat. Die Quaternierung findet in an sich bekannter Weise, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, jedoch unter 100⁰C statt. Beim oben angegebenen Quaternierungsgrad bleiben die Produkte während der Herstellung und Verarbeitung gut rührbar, was von Vorteiil ist.

Die erfindungsgemäßen quaternierten Amine der Formeln (I) und (Ia) werden in der Praxis bevorzugt eingesetzt in Mischung mit anderen quaiternären Polyaminen. Besonders geeignete quaternäre Polyamine in Mischung mit den erfindungsgemäßen sind solche, die sich ableiten von Aminen der Formel (Ix)

20 R₁ ) R₁

in welcher

R und R₁ die gleiche Bedeutung wie im Formel I,

χ eine ganze Zahl von 2 bis 8 und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

In der Mischung sollen im Durchschnitt 0,5 bis 2 N-Atome in jedem Amin mit C,-C₆-Alkyl (bevorzugt Methyl) quaterniert sein. Die Verbindungen der Formel Ix sind entweder bekannt oder können nach den Angaben der GB-PS 14 95 472 ode-- analog hierzu hergestellt werden.

Eine bevorzugte Mischung ist eine solche eines Amins der Formel (Ia), ganz besonders mit^i und ^₂ = 3 und χ = 2, mit einem solchen der Formel (Ix) mit R = Cj₄-C₂₂-AIkVl, R-, = Benzyl, χ = 3 und y = 1, wobei in jedem Amin etwa 2 N-Atome quaterniert sind, und zwar bevorzugt mit Methylresten im quaternären Teil.

Die Herstellung solcher Mischungen geschieht bevorzugt durch gemeinsame Quaternisisrung im selben Reaktionsgefäß, bevorzugt mit Dimethylsulfat. ■

Solche Mischungen sind hervorragende Egalisiermittel oder Retarder bei Polyacrylnitrilfärbungen mit basischen Farbstoffen, vor allem mit solchen, die K-Werte von 1 bis 3 besitzen.

Die benötigte Menge des einzusetzenden Egalisierrrittels hängt ab vom Farbstoff wie auch vom Substrat. Sie kann in relativ weiten Grenzen variieren und liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und 2%, bezogen auf das Gewicht des Substrates. Polyacrylnitrilfaseirn, die nach dem Naßspinnverfahren fabriziert wurden, benötigen im allgemeinen höhere Mengen an Egalisiermittel.

Die erfindungsgemäßen Egalisiermittel (Mischungen) können als solche oder in Verbindung mit anderen Hilfsmitteln, vor allem Emulgatoren, eingesetzt werden, und zwar bevorzugt in wäßrigen Zubereitungen. Bevorzugte Emulgatoren sind Acrylpolyglykoläther, vor allem deriso-Octylphenvlpolyglykoläthermit 10 Äthylenoxideinheiten. Die gebrauchsfertigen Zubereitungen enthalten üblicherweise 10 bis 30% an aktivem so Bestandteil.

Im Vergleich zu den aus der GB-PS 14 95 473 bekannten Verbindungen besitzen die erfindungsgemäßen ein besseres Aufbauvermögen für basische Farbstoffe, besonders auf Polyacrylnitrilfasern. Außerdem sind sie bessere Retarder, und sie sind in ihrem Egalisiervermögen ebenfalls überlegen.

In den folgenden Herstellungsbeispielen sind die Grade Celsiusgrade, die Prozente Gewichtsprozente und SS die Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

87,2 Teile N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-äthylendiamin und 400 Teile Natriumhydroxid (30%ig) werden in den Reaktionskolben vorgelegt. Nach dem Aufheizen auf 77⁰C werden unter ständigem Rühren

379,8 Teile Benzylchlorid innerhalb 45 Minuten zugetropft. Die Reaktion ist exotherm, man läßt die Temperatur bis auf 95°C steigen. Nach 2stündigem Nachrühren bei 95°C wird die Rührung unterbrochen. Das Reaktionsprodukt trennt sich innerhalb 5 Minuten von der konzentrierten wäßrigen Salzlösung und sammelt sich in der oberen Phase. Die untere Schicht wird abgetrennt. Unter Rühren und Aufheizen auf 95°C wird im Vakuum (17,3 mbar) das noch vorhandene Wasser und geringe Mengen an Benzylalkohol abdestilliert. Anschließend werden innerhalb 30 Minuten

78,8 Teile Dimethylsulfat in der Weise zugetropft, daß die Temperatur zwischen 90 und 95°C liegt (die Reaktion ist exotherm). Nach I¹A Stunden Nachrühren ist die Reaktion beendet. Nach Zugabe von iso-Octylphenolpoly(10)glykoläther kann das Produkt in Wasser aufgenommen und zum Gebrauch auf 20% Aktivstoff eingestellt werden.

10

15 20

30 35 40

Beispiel 2

87,2 Teile N,N'-Bis(3-aminopropyl)äthylendiamin,

36,0 Teile Aminopropyltalgamin (MG ca. 360) und
439 Teile Natriumhydroxid 30%ig werden in den Reaktionsfcolben vorgelegt. Nach dem Aufheizen auf 70⁰C werden unter ständigem Rühren

418 Teile Benzylchlorid innerhalb 45 Minuten zugetropft. Die Reaktion ist leicht exotherm, man läßt die Temperatur bis auf 95°C steigen. Nach 2stündigem Nachrühren bei 90 bis 95°C wird die Rührung unterbrochen. Das Reaktionsprodukt trennt sich innerhalb 5 Minuten von der konzentrierten wäßrigen Salzlösung und sammelt sich in der oberen Phase. Die untere Schicht wird abgelassen. Unter Rühren und Aufheizen auf 98°C wird im Vakuum (17,3 mbar) das noch vorhandene Wasser und geringe Mengen an Benzylalkohol abdestilliert. Anschließend werden weitere

12,7 Teile Benzylchlorid (Temperatur 95 bis 98°C) .zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei einer Temperatur von 95 bis 98°C werden bei gleicher Temperatur

94,5 Teile Dimethylsulfat innerhalb 45 Minuten zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden P.ühren erhält man 519 Teile einer stark viskosen, braunen Lösung. In das 95°C warme quatemäre Reaktionsprodukt werden unter ständigem Rähren 674,7 Teile iso-Octylphenolpoly(10)glykoläther so langsam zugegeben, daß die Temperatur nicht unterhalb 80⁰C sinkt. Bei 80⁰C wird dann nachgerührt, bis eine klare Lösung vorliegt, in die abschließend 1401 Teile Wasser eingerührt werden. Man erhält so 2595 Teile einer 20%igen Lösung, die als solche verwendet werden kann.

■ Auf analoge Weise kann ein solches verwendbares Egalisiermittel erhalten werden aus: 87,2 Teilen N,N'-Bis(3-aminopropyl)äthylendamin, 90 Teilen Aminopropyltalgamin, 498,7 Teilen 30% NaOH), 474,7 Teilen Benzylchlorid, 189,2 Teilen (CH₃J₂SO₄ und 774,6 Teilen Isooctylphenylpoly(10)glykoläther (von welchem 250 Teile vor der Quaternisierung zugegeben werden!). Die Einstellung mit H₂O erfolgt auf 20% Aktivbestandteil.

Mit den entsprechenden Mengen der nachfolgenden Amine können nach den Angaben des Beispiels 1 oder 2 weitere gute Egalisiermittel erhalten werden.

H₂N-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH₂ (+ Benzylchlorid, + Dimethylsulfat)

H₂N-(CH₂J₃-NH-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-NK₂ (+ Benzylchlorid, + Dimethylsulfat)

H₂N-(CH₂J₃-NH-(CH₂)₃-NH(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-NH-(CH₂J₃-NH₂

(+ Benzyichlorid, + Dimethylsulfat)

45 50 55 60 65

Beispiel 3 (Acwendungsbeispiel)

100 Teile eines Polyacrylnitriltextilgewebes (ORLON 75) werden im Flottenverhältnis 1 : 50 mit folgender Flotte gefärbt:

0,5% Farbstoff der Formel

C₂H₅

Cf

2% CH₃-COONa,

4% CH₃COOH (40%),

3% des Mittels gemäß Beispiel 1 (20%).

Das Textilgut wird bei 85 bis 90⁰C ins Färbebad gegeben und dieses dann zum Sieden erhitzt (innerhalb 20 Minuten). Die Färbung ist nach 60 bis 90 Minuten beendet, und es reswiiert ein egal blau gefärbtes Material guter Echtheit. Mit gleich gutem Erfolg können die Mittel des Beispiels 2 und der in der Tabelle genannten Art eingesetzt werden ,Verwendung ebenfalls als 20%ige Lösungen).

Claims

Patentansprüche:
1. Quaternierte Polyamine, erhalten aus Polyaminen der allgemeinen Formel (I)

R worin die

N— -(CH₂),,- N-- (CH₂),- N

(D