DE2508242C3 - Quaternierte Polyamine und deren Verwendung als Farbereihilfsmittel - Google Patents
Quaternierte Polyamine und deren Verwendung als FarbereihilfsmittelInfo
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- D06P3/76—Material containing nitrile groups using basic dyes
Description
Benzyl
worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 8 und/eine ganze
Zahl von 0 bis 5 sind, und worin durchschnittlich 0,5 bis 1,8 N-Atome durch Alkylreste R mil I bis 6
Kohlenstoffatomen quatemiert sind und Y für Cl', JBr'. J', SO"4, CH3S0'4 oder C2H5SOU steht.
2. Verfahren zur Herstellung der quaternierten Polyamine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein entsprechendes Polyamin mit einem entsprechenden, die alkylierenden Gruppen
π enthaltenden Alkylierungsmittel, dessen Alkylgruppen 1 bis 6 Kohle-.istoffatome besitzen, im entsprechenden
Mengenverhältnis quaterniert.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben mit basischen Farbstoffen.
Gegenstand der Erfindung sind als Färbereihilfsmittel verwendbare quaternierte Polyamine der Formel 1
Benzyl
N-
Benzyl
(CH2J1-N
(CH2J1-N
/
Benzyl
Benzyl
-(CH2Jx-N
Benzyl
Benzyl
worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 8 und y eine ganze
Zahl von 0 bis 5 sind, und worin durchschnittlich 0,5 bis 1,8 N-Atome durch Alkylreste R mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen quaterniert sind und Y für Cl', Br', ]', SO"4, CH3SO'4 oder C2H5SC4 steht.
Bevorzugte Verbindungen der vorgenannten Formel
Benzyl
N-/
Benzyl
Benzyl
-CH2-CH2-N-
Benzyl
Γ) sind solche, worin χ = 2 und y — 1 oder 2 sind, der
Alkylrest ein Methylrest ist und die Quaternierung so durchgeführt wird, daß 0,75 bis 1,25, bevorzugt 1,
N-Atom quaterniert sind.
Beispiele von besonders bevorzugten quaternierten
4(i Polyaminen sind die Verbindungen der Formel
CH2-CH2-N
Benzyl
Benzyl
ζ · CH3OSO3
HCH3),
worm
Y' = 1 oder 2 und
ζ — 0,75 bis 1,25, vorzugsweise = 1, ist.
Die zu verwendenden quaternären Polyamine können in Form reiner Verbindungen oder als technische
Gemische angewandt werden. Ebenfalls können sie für sich allein oder im Gemisch mit geeigneten oberflächenaktiven
Verbindungen, wie beispielsweise den oberflächenaktiven Anlagerungsprodukten von Äthylenoxid an
Fettaminen, Fettalkoholen oder Alkylphenolen, angewendet werden.
Die quaternierten Polyamine befinden sich vorzugsweise in einer Mischung mit oberflächenaktiven, bei
22°C flüssigen Mono- oder Dialkylphenolpolyglykoläthern mit 8 bis 25 Äthylen- und bzw. oder
Propylenoxyresten, insbesondere mit nur Äthylenoxyresten, und deren Alkylreste 4 bis 10, insbesondere 8 oder
9 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise ein Anlagerungsprodukt von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol
iso-Octylphenol. Sie sind dann ebenfalls in einer für die
Verwendung günstigen Hilfsmittelform.
Die quaternierten Polyamine der Formel I ergeben mit Wasser in Konzentrationen von 20 bis 35% klare
Lösungen. Die Mischungen quaternierter Polyamine und flüssiger Alkylphenolpolyglykoläther lösen sich in
Wasser vollkommen klar auf, im Gegensatz zu analogen Mischungen, bei denen statt Alkylphenolpolyglykoläthern
z. B. Ricinusölpoly(30)glykoläther oder Laurylalkoholpoly(10)glykoläther
verwendet werden und die beim Verdünnen mit Wasser Trübungen ergeben.
Gegenüber Mischungen mit Wasser und Isopropanol bieten die Mischungen mit Alkylphenolpolyglykoläther
den Vorteil der geringeren Feuergefährlichkeit.
Die quaternären Polyamine der Formel I können erfindungsgemäß dadurch erhalten werden, daß 1 Mol
eines entsprechenden Polyamins mit der entsprechenden Menge eines alkylierendc Gruppen enthaltenden
Alkylierungsmittels, dessen Alkylgruppen 1 bis 6
Kohlenstoffatome besitzen und vorzugsweise Methylgruppen sind, qusterniert wird. Geeignete Alkylierungsmittel
sind z. B. Alkylhalogenide wie Methylchlorid oder Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat Die Reaktionsprodukte
bleiben während der Herstellung und Verarbeitung gut rührbar.
Die nicht quaternierten Polyamine (Ausgangsprodukte) für die erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel I sind bekannt oder können auf bekannte Weise erhalten werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiter die Verwendung der obengenannten Verbindungen zum
Färben von Textilmaterialien mit basischen Farbstoffen.
Die quaternierten Polyamine, insbesondere die bevorzugten, besitzen eine hohe Affinität zum Fasermaterial
und sind imstande, das Aufziehen von basischen Farbstoffen auf Polyacrylnitrilfasern zu bremsen und ein
gleichmäßiges Aufziehen zu gewährleisten. Als basische Farbstoffe können wasserlösliche kationische Farbstoffe
genannt werden. Die kationischen Farbstoffe können z. B. eine Ammonium-, verätherte Hydroxylammonium-,
Hydrazinium-, Cycloimmonium-, Oxonium-, Sulphonium- oder Isothiouroniumgruppe enthalten.
Zu den kationischen Farbstoffen gehören auch die :5
Diphenyl- und Triphenylmethanfarbstoffe.
Die wichtigsten basischen Farbstoffe sind jene der Mono- und Polyazo-, der Anthrachinon-, Styryl-,
Azomethin- und Oxazin-Reihe und sind meistens frei von Sulfonsäuregruppen.
Unter den genannten Farbstoffen befinden sich mehrere mit hoher Affinität zu Polyacrylnitrilfasern. Für
diese Farbstoffe erweisen sich die quaternierten Polyamine wegen ihrer ausgesprochen hohen Eigenaffinitäten
zu den Fasern als besonders geeignet.
Als Maßstab für das Färbeverhalten eines basischen Farbstoffes in Gegenwart anderer basischer Farbstoffe
hinsichtlich ihres Ausziehvermögens und der Egalisierfähigkeit wurde in der englischsprachigen Literatur
jedem Farbstoff ein Compatibility-Wert, d. h. ein Wert in einer Notenskala von 1 bis 5, gegeben (Journal of the
Society of Dyers and Colourists, Februar 1971, S. 60-61, und Juni 1972, S. 220-221). Basische Farbstoffe
mit hohen Affinitäten zu Polyacrylnitrilfasern haben einen solchen Compatibility-Wert (mit der
Abkürzung C) von 1 bis 2. Diese Farbstoffe werden vorzugsweise im erfindungsgemäßen Färbeverfahren
verwendet. Die bevorzugtesten Farbstoffe sind solche mit einem C-Wert von I.
Im Färbeverfahren kann man unter den bezüglich -,0
Flottenverhältnis, Farbstoffmenge und Färbetemperatur bei der Polyacrylnitrilfärberei mit basischen
Farbstoffen üblichen Färbebedingungen arbeiten. Das Färben kann bei ansteigender Temperatur, bei 90° C, bei
1000C oder unter statischem Druck beispielsweise bei 100 bis 120° C erfolgen.
Neben den genannten quatemären Polyaminen können die beim Färben mit basischen Farbstoffen
üblichen Badzusätze zugegen sein, beispielsweise Salze wie Natriumsulfat, -chlorid oder -acetat oder Säuren wie t>o
Essigsäure oder auch Pufferlösungen.
Die Menge der zu verwendenden quatemären Polyamine wird sich im allgemeinen nach den jeweils
vorliegenden färberischen Verhältnissen richten, z. B. nach der Art und Menge der basischen Farbstoffe und to
nach dem Charakter und dem Verarbeitungszustand des
zu färbenden Fasermaterials. Sie beträgt beispielsweise 0,02 bis 2% des Warengewichtes und kann dem
Färbebad vor oder im Laufe des Farbens zugegeben werden. Es ist auch möglich, das Fasermaterial mit den
quatemären Verbindungen vorzubehandeln. Das zu
färbende Fasermaterial kann in beliebiger Form, z. B. als lose Fasern, als Garn oder als Gewebe vorliegen. Seiner
Zusammensetzung nach kann es aus reinem Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten bestehen, die einen
erheblichen Anteil an Polyacrylnitril aufweisen, ζ. Β. aus
Mischpolymerisaten von Acrylnitril mit Vinylalkohol, Vinylacetat, Acryl- und Methacrylsäureestern, Acrylsäureamiden
oder Vinylchlorid. Ferner kann es aus einer einzigen Faserart oder aus Mischungen von solchen
zusammengesetzt sein.
In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die Grade Celsiusgrade, die Prozente Gewichtsprozente
und die Teile Gewichtsteile.
Herstellungsbeispiel 1 Stufe 1
73,0 Teile Triäthylentetraamin (ca. 20°) werden in den Reaktionskolben vorgelegt. Dazu werden unter ständigem
Rühren 50,0 Teile Wasser (ca. 20°) zugegeben, wobei sich die Temperatur des Kolbeninhalts auf ca. 40°
erhöht. Anschließend werden 190,0 Teile Benzylchlorid so zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches
zwischen 80 und 90° liegt und 100° nicht überschreitet, was durch Kühlung oder Änderung der
Zutropfgeschwindigkeit erreicht werden kann. Nach 1 stündigem Nachrühren bei Temperaturen zwischen 95
und 100° werden 200,0 Teile wäßrige Natronlauge (30%ig) zugegeben, wobei die Temperatur des Kolbeninhalts
80° nicht unterschreiten soll. Dann wird 1,5 Stunden bei Temperaluren zwischen 95 und 100°
nachgerührt, wonach die 2. Portion von 190,0 Teilen Benzylchlorid in der gleichen Weise wie die 1. Portion
zugetropft wird. Auch hier wird 1 Stunde bei 95 bis 100°
nachgerührt und dann 207,0 Teile Natronlauge (30%ig, wäßrig) in einem Guß zugegeben, wieder 1,5 Stunden
bei 95 bis 100° nachgerührt und darauf die Rührung unterbrochen. Das Reaktionsprodukt trennt sich innerhalb
von ca. 10 Minuten von der konzentrierten wäßrigen Natriumchloridlösung und sammelt sich in
einer oberen Phase. Die untere farblose bis weißliche Salzlösung wird abgelassen. Unter Rühren und Durchleiten
eines schwachen N2-Stromes wird bei 90 bis 95° Innentemperatur der Druck im Reaktionsgefäß auf 30
bis 40 mm Hg erniedrigt. Dabei destillieren noch vorhandenes Wasser und geringe Mengen an Benzylalkohol
über. Man erhält 343 Teile des Benzylierungsproduktes.
Stufe 2
Die ganze Menge des aus Stufe 1 gewonnenen Benzylierungsproduktes wird auf ca. 60° gekühlt. Unter
ständigem gutem Rühren werden dann 79,0 Teile Dimethylsulfat in der Weise eingetropft, daß die
Temperatur des Kolbeninhalts zwischen 90 und 95° liegt, 100° aber nicht überschreitet, was durch die
Kühlung gesteuert werden kann (ca. 15 Minuten). Sobald die Innentemperatur nach beendeter Dimethylsulfatzugabe
zu sinken beginnt, wird geheizt, die Innentemperatur bei 95 bis 100° gehalten und 45 bis 60
Minuten nachgerührt. Man erhält 422 Teile des Produktes der Formel (II), worin y = 2 und/= 1.25 ist.
Stufe 3
In das ca. 95° warme quaternäre Reaktionsgemisch
(422 Teile) werden unter ständigem Heizen und Rühren 783,25 Teile iso-Oktylphenolpoly(10)glyko!äther so
langsam zugegeben, daß die Temperatur nicht unter 80° sinkt. Bei 80° wird dann nachgerührt, bis eine klare
Lösung vorliegt, in die anschließend noch 200,8 Teile entmineralisiertes Wasser eingerührt werden. Man
kühlt auf Temperaturen zwischen 20 und 30° ab und lädt aus.
Man erhält 1405,8 Teile eines Hilfsmittels, das 30% der Verbindung der Formel (II), worin y = 2 und
ζ = 1,25 ist, enthält.
Herstellungsbeispiel 2
Man verfährt wie im Herstellungsbeispiel 1, arbeitet jedoch mit den folgenden Mengen:
51,5 Teile Diäthylentriamin
50,0 Teile Wasser
50,0 Teile Wasser
158.0 Teile Benzylchlorid
166,6 Teile wäßrige Natronlauge (30%)
158.1 Teile Benzylchlorid
173,3 Teile wäßrige Natronlauge (30%)
63,0 Teile Dimethylsulfat
630.5 Teile di-Amylphenolpoly(10)glykoläther
161.6 Teile entmineralisiertes Wasser
Das Produkt hat die Struktur der Formel (II), worin y = 0 und ζ = 1 ist.
Das Hilfsmittel besteht aus 30 Teilen des Produktes, 56 Teilen iso-Octylphenolpoly(10)glykoläther und 14
Teilen Wasser.
Färbebeispiel 1
100 Teile Polyacrylnitrile webe (Orion 7) werden in
5000 Teilen einer Färbeflotte gefärbt, die, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Gewebes, folgende
Bestandteile enthält:
2% Natriumacetat
4% 40%ige Essigsäure
3% des Hilfsmittels gemäß Beispiel 1
0,5% des Farbstoffes der folgenden Formel (als Handelsfarbstoff gerechnet)
4% 40%ige Essigsäure
3% des Hilfsmittels gemäß Beispiel 1
0,5% des Farbstoffes der folgenden Formel (als Handelsfarbstoff gerechnet)
C2H5-N=C
N(C2H5J2
Cl
Man erhält 1131,6 Teile eines Hilfsmittels, das 30% der Verbindung der Formel (II), worin y = 1 und ζ = 1
ist, enthält.
Herstellungsbeispiel 3
Analog wie in den Beispielen 1 und 2 wird das Herstellungsprodukt aus
1 Mol Tetraäthylenpentaamin mit
7 Mol Benzylchlorid und mit
1,8MoI Dimethylsulfat
1,8MoI Dimethylsulfat
und das Hilfsmittel daraus hergestellt.
Das Herstellungsprodukt hat die Struktur der Formel (II). woriny — 3 undIz = 1,8 ist.
Das Hilfsmittel besteht aus 30 Teilen des Herstellungsproduktes, 56 Teilen iso-Octylphenolpoly(10)glykolätherund
14 Teilen Wasser.
Herstellungsbeispiel 4
Analog wie in den Beispielen 1 und 2 wird das Herstellungsprodukt aus
1 Mol Penlaäthylenhexaamin mit
8 Mol Benzylchlorid und mit
1,5MoI Dimethylsulfat
1,5MoI Dimethylsulfat
und das Hilfsmittel daraus hergestellt.
Das Produkt hat die Struktur der Formel (II), worin y — 4 und ζ = 1,5 ist.
Das Hilfsmittel besteht aus 30 Teilen des Produktes, 56 Teilen iso-Octylphenolpoly(10)glykoläther und 14
Teilen Wasser.
Herstellungsbeispiel 5
Analog wie in den Beispielen 1 und 2 wird das Produkt aus
1 MoI Äthylendiamin mit
4 MoI Benzylchlorid und mit
1 Mol Dimethylsulfat
4 MoI Benzylchlorid und mit
1 Mol Dimethylsulfat
und das Hilfsmittel daraus hergestellt.
Man bringt das Gewebe bei 85 bis 90° in das Färbebad ein, heizt im Laufe von ca. 20 Minuten bis zum
Kochen und färbt während 60 bis 90 Minuten bei Kochtemperatur. Es resultiert eine egal gefärbte blaue
3» Färbung mit guten Echtheiten. Der Hilfsmittelzusatz
wirkt egalisierend auf das Aufziehen des Farbstoffes. Ohne Zusatz des Hilfsmittels gemäß Beispiel 1 wird die
Färbung unegal.
Färbebeispiel 2
Das Färbebeispiel 1 wird wiederholt, nur wird Hilfsmittel 1 gemäß Beispiel durch die Hilfsmittel
gemäß den Beispielen 2 und 5 ersetzt. Der Erfolg ist in jedem Fall ähnlich gut.
Ersetzt man ferner den Farbstoff des Färbebeispiels 1 durch andere Farbstoffe mit den C-Werten 1 bzw. 2, so
erhält man ebenfalls stets gute Resultate.
Färbebeispiel 3
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Farbstoffe mit verschiedenen C-Werten (Journal of the Society of Dyers and Colourists, 1971,60-61; 1972,
220 — 221) wurden mit dem Hilfsmittel des Herstellungsbeispiels 1 bzw. dem Hilfsmittel der Herstellungsvorschrift
A der DE-PS 16 43 526 bezüglich des Farbauszugs bei der Färbung einer Polyacrylnitrilfaser vom Typ
»Orion 75« getestet. Die Testmethode (nach Evans und Bent) bestand darin, die 50%ige Baderschöpfung
nach 5 Minuten Färben bei 99" bei einem pH-Wert von 4,5 zu bestimmen.
Wie aus der graphischen Darstellung der Meßergebnisse
ersichtlich ist bewirkt das weniger quaternierte erfindungsgemäß zu verwendende Hilfsmittel bei
Farbstoffen bis zu C-Werten von etwa 33 noch keine Unterschiede im Verhalten. Bei Farbstoffen mit
C-Werten von etwa 2,5 ist die Wirkung des erfindungsgemäß zu verwendenden Mittels etwa doppelt so groß,
während Farbstoffe mit C-Werten unter etwa 2,5 auch bei großen Mengen des höher quaternierten Hilfsmittels
der DE-PS 16 43 526 fast vollständig aufziehen, d. h, die
Retarder-Wirkung tritt bei diesen Farbstoffen mit dem Mittel des Standes der Technik nicht ein.
Hierzu Ί Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Quaternierte Polyamine der Formel
Benzyl Γ Benzyl
L(CH^)x-
/
Benzyl
Benzyl
Benzyl
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