DE2224553A1

DE2224553A1 - Neue quartaere ammoniumsalze und deren verwendung, insbesondere als textilweichmacher

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Publication number: DE2224553A1
Application number: DE2224553A
Authority: DE
Inventors: Hans-Werner Dr Dipl Che Eckert; Peter Dr Dipl Chem Nikolaus; Johann Dr Dipl Chem Schwarzer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1972-05-19
Filing date: 1972-05-19
Publication date: 1973-12-13
Also published as: BE799658A; ZA733370B; NL7305593A; AT321317B; IT987434B; GB1427601A; BR7303567D0; FR2190807B1; JPS4948705A; FR2190807A1; US3919091A

Description

Patentan me 1 d u η g

"Neue quartäre Ammoniumsalze und deren Verwendung, insbesondere als Textilweichmacher" .

Die Erfindung betrifft neue aliphatisch Ν,Ν,Ν-trisubstituierte N-Allophanoylmethylammoniumverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Textilweichmacher, insbesondere in Wäschenachbehandlungsmitteln.

Puartäre Ammoniumverbindungen mit zwei langkettigen und zwei kurzkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten im Molekül, wie z.B. Distearyldimethylammoniumchlorid, werden als Textilweichmacher zum Nachbehandeln gewaschener Wäsche verwendet, wodurch die Wäsche einen weichen und flauschigen Griff erhält. Beim Gebrauch zeigt die so behandelte Wäsche jedoch ein deutlich, verschlechtertes Saugvermögen.

Es wurde nun gefunden, daß aliphatisch.N,N,N-tr!substituierte N-Allophanoylmethylammoniumverbindungen der Formel I

fi f4

R₂-N-^C-CO-NH-CO-NH₂,

(D.

in der R, und R₂ aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 10 24, vorzugsweise 12 - 18 Kohlenstoffatomen, R-, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R₂, und Rp- Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen, und X^ ein Anion, insbesondere das Chloridanion, bedeuten,

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Henkel & Cia GmbH seit. 2 zur p_at-„.anmeid_Un_g d 4495 2224553

überraschenderweise hervorragende waseheveredelnde Eigenschaften besitzen und sich für die Verwendung als Textilweichmacher, insbesondere in Wäschenachbehandlungsmitteln eignen. Besonders vorteilhaft neben der guten weichmachenden Wirkung ist die Eigenschaft der neuen Stoffe, die Saugfähigkeit des behandelten Gewebes nur unerheblich zu beeinflussen. Durch die Behandlung mit' den erfindungsgemäßen Wirkstoffen wird außerdem eine unerwünschte statische Aufladung der Textilien, vor allem solcher aus Synthesefasern, weitgehend verhindert. Die behandelten Textilien erweisen sich ferner als bügelleicht. Antimikrobielle Wirkstoffe und optische Aufheller lassen sich mit den neuen Textilweich- ' machern gut in flüssige und feste Konfektionierungen einarbeiten.

Als aliphatische Kohlenwasserstoffreste R, und Rp in der Formel' I kommen geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Reste synthetischen oder natürlichen Ursprungs in Betracht. Besonders bevorzugte Reste R, und Rp sind die gerad- ^; kettigen Alkylreste wie z.B. der Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Docosyl- und Tetracosylrest. Für den Substituenten R-, kommen Alkylreste mit 1 - 4 Kohlenstoff atomen, d.h. der Methyl-, Äthyl- oder ein Propyl- oder Butylrest sowie substituierte Alkylreste wie der 2-Hydroxyäthy1- oder 2-Cyanoäthylrest in Betracht; von praktischem Interesse ist insbesondere der Methylrest. Die Reste R^ und R₁- können gleich oder verschieden sein; sie bedeuten vorzugsweise Wasserstoff, den Methyl- oder Äthylrest.

Unter dem Anion X® wird, bedingt durch das weiter unten beschriebene Herstellungsverfahren, insbesondere ein Halogenid anion^ vorzugsweise das Chloridanion verstanden. Die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen der Formel I können jedoch auf·, bekannte Weise in Salze mit anderen Anionen, wie Sulfate, Borate, Phosphate, Perchlorate bzw. Salze organischer Säuren übergeführt werden, sofern dies, beispielsweise zur Erreichung einer besseren Konfektionierbarkeit, erwünscht ist·

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Henkel & Cie GmbH s»ii. JJ zurp_oten}_Onn,rfd_OTfl ο 4493 9 9 O Λ ζ R Q

Im Gemisch mit den übrigen Bestandteilen von insbesondere flüssigen Anwendungsformen kann mindestens ein Teil der ursprünglichen Anionen X^ durch andere Säurereste, die im allgemeinen als Alkalisalze in die erfindungsgemäßen Präparate eingebracht werden und in dieser Form übliche Bestandteile der Wäschenachbehandlungsmittel darstellen, ersetzt sein.

Die neuen Stoffe der Formel I sind bei Normaltemperatur feste, in Wasser gut lösliche oder dispergierbare Substanzen·; sie sind ebenfalls gut löslieh in den niederen Alkoholen wie' Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol.

Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe der Formel I. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol oC-Halogenacylharhstoff äer Formel Ha und 1 Mol eines tertiären Amins der Formel lib '

HaI-CR₄R₅-CO-NH-CO-NH₂ (Ha); MR₁R₂R, (lib),

wobei in den Formel Ha und Hb die Reste R, - R₁- die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, und Hai Chlor oder Brom bedeutet, bei 50 - 100 C, vorzugsweise in einem, organischen Lösungsmittel, miteinander umsetzt. Das Verfahrensprodukt wird nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhalten und im allgemeinen in dieser Form für technische Zwecke eingesetzt. Gegebenenfalls empfiehlt sich eine Reinigung durch Umlösen oder Umkristallisieren, beispielsweise aus Aceton, Essigester, Acetonitril, Isopropylalkohol bzw. Gemischen dieser Lösungsmittel untereinander, gegebenenfalls unter Verwendung von Aktivkohle oder anderen Adsorptionsmitteln.

Als CK-Halogenacylharnstoff werden die Kondensationsprodukte eines Ä-Halogencarbonsäurehalogenids mit Harnstoff, wie z.B. Chloracetylharnstoff, CL -ChIorpropionylharnstoff, öHBrombutyrylharnstoff, it-Chlorisobutyrylharnstoff usw. eingesetzt; bevorzugt wird Chloracetylharnstoff verwendet.

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Als tertiäre aliphatische Amine der Formel II werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise.die Verbindungen Didodecylmethylamin, Dltetradecylmethylamin, Dihexadecy!methylamin, Dioctadecylmethylamin, Didodecyl-(2-hydroxyäthyl)-amin, Ditetradecylisopropylarnin, Didodecylisobutylarnin usw. eingesetzt. Von praktischem Interesse sind auch solche tertiären aliphatischen Amine der Formel II, deren Reste R₁ und R₂ von E'ettsäuren natürlichen Ursprungs, wie z.B. Cocosfettsäure, Talgfettsäure, Sojafettsäure, Rapsfettsäure bzw. deren Hydrierungsprodukten abstammen, wie z.B. Ditalgalkylmethylamin, Dicocosalkylmethylamin usw.

Als organische Lösungsmittel werden bei dem Herstellungsverfahren beispielsweise die niederen Alkohole wie Methanol, Ä'thanol, Isopropylalkohol, Butanol, ferner Acetonitril, Glykol, Athylenglykolmonomethy1- und -dimethyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw. und gegebenenfalls Gemische dieser Lösungsmittel mit Wasser verwendet.

Zu den erfindungsgemäßen V/irkstoffen der Formel I gehören beispielsweise die nachstehend in Tabelle I aufgeführten Substanzen,

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Henkel & Gie GmbH s*ite 5 Ί« Patentanmeldung d 44-93 7 ? ? Δ R ^t *}

Tabelle I

N,N-Didodeeyl-N-methyl-N-allophanoylmethylammoniumchlorid; NjN-Ditetradecyl-N-methyl-N-allophanoylmethylammonlum-

chlorid; /

NjN-Dihexadecyl-N-methyl-N-allophanoylmethylarnmoniumchlorid; N,N-Dioctadecyl-N-methyl-N-allophanoylmethylaramonium-

chloridj ■ ·

N,N-Ditalgalkyl-N-methyl-N-allophanoylmethylammoniumchloridj Ν,Ν-DicOcosalkyl-N-methyl-N-allophanöylmethylammoniumchlorid; N,N-Didodecyl-N-(2-hydroxyäthyl)-N-allophanoylmethylammoniumchlorid; Ν,Ν-Ditetradecyl-N-lsopropyl-N-allophanoylmethylammoniumchlorid; ' NjN-Didodecyl-N-isobutyl-N-allophanoylmethylammoniumchlorid; Ν,Ν-Dielcosyl-N-methyl-N-allophanoylmethylammonium-

chlorid; ' \

NiN-Didocosyl-N-methyl-N-allophanoylmethylammonium-

chlorid; _v

NjN-Ditetracosyl-N-methyl-N-allophanoylmethylammoniumchlorid.

NjN-Ditetradecyl-N-rraethyl-.N-^l-al'lciphanoyl-äthyl) ammoniumchloridj N^-Ditetradecyl-N-methyl-N-Cl-allophanoyl-propyl)-ammoniumbromidj NiN-Ditetradecyl-N-methyl-N-Cl-allophanoyl-isopropyl)-ammoniumchlorid. ■■·'"'■

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Die Nachbehandlung der Wäsche mit den Wirkstoffen der Formel I kann auf verschiedene Weise erfolgen Je nach dem Trocknungsverfahren, das zur Anwendung gelangen soll. Wird in einem Heißluftwäschetrockner getrocknet, so kann irian die Wäsche direkt mit einer Wirkstoffdispersion besprühen oder den Wirkstoff über, einen Träger mit dem Waschgut in Kontakt bringen, beispielsweise durch Besprühen der Innenwände des Trocknungsgeräts.mit der Wirkstoffdispersion vor dem Beladen des Geräts mit Wäsche oder durch Zuladen eines mit der V/irkstoffdispersion getränkten Trägers mit großer Oberfläche, wobei der Textilweichmacher während des Trocknungsvorganges auf das V/aschgut aufzieht. Gegenwärtig wird jedoch die Wäsche zum größten Teil hängend getrocknet; es überwiegt daher auch die Anwendung des Weichmachers im letzten Spülbad des Waschprozesses bei der Hand- und insbesondere bei der Maschinenwäsche. Bei der zuletzt genannten AnwendungsVariante wird der Wirkstoff der Formel I in der Spülflotte in Mengen von 0,05 - 1,0 g/l, vorzugsweise 0,1 - 0,5 g/l eingesetzt. Außerdem können in einem derartigen Spülbad sonstige zur Nachbehandlung gewaschener Wäsche verwendbare Substanzen vorhanden sein, die so ausgewählt werden, daß das Spülbad neutral bis schwach sauer reagiert.

Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel I als Textilweichmacher in Wäschenachbehandlungsmitteln.

Erfindungsgemäß lassen sich die neuen Stoffe als Textilweichmacher in pulverförmigen oder flüssigen Wäschenachbehandlungsrnitteln verwenden, die außer den genannten Wirkstoffen wenigstens ein Verdünnungsmittel für diese Wirkstoffe und gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile von Waschenachbehandlungsmitteln enthalten.

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Als Verdünnungsmittel für flüssige Wäschenachbehandlungsmittel kommen Wasser und/oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, und als Verdünnungsmittel für feste, pulverförmige .Nachbehandlungsmittel leicht wasserlösliche oder dispergierbare inerte feste Trägersubstanzen in Frage.

Als sonstige übliche Bestandteile von Wäschenachbehandlungsmitteln gelten beispielsweise Dispergatoren, optische Aufheller, antimikrobielle Wirkstoffe, saure Zusatzstoffe, Lösungsvermittler, Duft- und Farbstoffe usw.

Als Trägersubstanzen lassen sich beispielsweise Harnstoff, Acetamid, Natriumsulfat und gegebenenfalls die weiter unten aufgeführten sauren Zusatzstoffe verwenden, sofern sie in fester Form vorliegen. Auch feste Polyäthyleng3.ykole sind als Trägersubstanzen brauchbar.

Zur Herstellung fester pulverförmiger Vi äs ehe na chbe hand lungsmittel können die erfindungsgemäßen V/irkstoffe in organischen Lösungsmitteln gelöst auf die bewegten festen Trägersubstanzen .aufgesprüht werden. Man verwendet dabei bevorzugt Trägersubstanzen mit möglichst großer Oberfläche und geringem Schüttgewicht, beispielsweise einem Schüttgewicht von 100 - 700 g/l. Produkte von derartigem Schüttgewicht erhält man beispielsweise durch Kalzinieren kristallwasserhaltiger anorganischer Salze, Setzt man Harnstoff als Trägersubstanz ein, so kann man auch die V/irkstoffe mit dem geschmolzenen, Harnstoff, dem man Mittel zur Erniedrigung des Schmelzpunktes zugesetzt hat,, zusammenbringen und diese Schmelze in ein Pulver überführen. In allen Fällen lassen sich die Pulvereigenschaften durch Einarbeiten geringer Mengen an Substanzen mit großer Oberfläche wie beispielsweise mikrokristalline Kieselsäure, Magnesiumsilikat usw. verbessern. ·

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Die Zusammensetzung praktisch besonders interessanter flüssiger Wäschenachbehandlungsmittel, in denen die oben definierten neuen Wirkstoffe erfindungsgemäß verwendbar sind, liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur:

2,0 - 20,0, vorzugsweise 5,0 - 15,0 Gew.-^ Wirkstoff der

Formel I,

0,2 - 6,0, vorzugsweise 0,5 - 3*0 Gew.-$ Dispergatoren, 0,0 - 50*0, vorzugsweise 1,0 - 15,0 Gew.-^ wasserlösliche

organische Lösungsmittel, 0,0 - 10,0, vorzugsweise 0,3 - 7,5 Gew.-% sonstige übliche

Bestandteile von Wäschenachbehandlungsmitteln, Rest Wasser.

Als sonstige übliche Bestandteile von Wäsehenachbehandlungsmitteln kann wenigstens eine der folgenden Komponenten in den angegebenen, auf das gesamte Mittel bezogenen Mengen vorhanden sein:

. 0,2 - 3,0 Gew.-% antimikrobieller Wirkstoff,

0,2 - 6,0 Gew.-% saure Zusatzstoffe,

0,01 '- 0,5 Gew.-^ Baumwollaufheller,

0,01 - 0,5 Gew. -% Polyamidaufheller,

• 0,01 - 0,5 Gew.-% Duftstoff,

0,00001 - 0,05 Gew.-% Farbstoff.

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Henkol &. CiQ GmbH sot».. 9 «r Pot^anmaidung ο 4493 22 2 A 55 3

Im folgenden v/erden die in den Wäschenachbehandlungsmitteln neben dem erfindungsgemäßen Wirkstoff noch enthaltenen Bestandteile nach Substanzklassen geordnet näher beschrieben.

Als Dispcrgatoren, w.ie sie in den flüssigen und pulverförmiger! Wäschenachbehandlungsmitteln enthalten sein können, eignen sich insbesondere die nichtionischen Tenside, hier in der Folge als "Nonionics" bezeichnet. Dazu gehören Produkte, die ihre hydrophilen Eigenschaften der Anwesenheit von Polyatherketten, Aminoxid-, SuIfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken. Derartige Nonionics enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von 8 - 26, vorzugsweise 10 - 20 und insbesondere 12 - 18 Kohlenstoffatomen, und wenig--' stens eine nichtionische wasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischen . gegebenenfalls auch alieyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder, kommen z.B. Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen, äther- oder ester- · artig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole wie z.B. die des A'thylenglykols, des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyätherreste in Frage. '-■■·-

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Yon besonderem praktischem Interesse sind die durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine., Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonionics . 4 - 100, vorzugsweise 6 - 40 und insbesondere 8-20 Ätherreste, vor allem. Äthylenglykolätherreste pro Molekül enthalten können. Außerdem können in diesen Polyätherketten bzw. an deren Ende Propylen- oder Butylenglykolätherreste bzw. -polyätherketten vorhanden sein.

Weiterhin, zählen zu den Nonionics die unter den Handelsnamen ν "Pluronics" bzw, "Tetronics" bekannten Produkte. Man erhält sie aus an sich v/asserunlöslichen Polypropylenglykolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1 - 8, vorzugsweise 3-6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkoholen oder aus v/asserunlöslichen propoxylierten Alkendiaminen. Diese v/asserunlöslichen (d.h. hydrophoben) Propyleh oxidderivate v/erden durch Äthoxylieren bis zur Wasserlöslichkeit in die genannten Nonionics-.überführt. Schließlich sind als Nonionics auch die als "Ucon-Fluid" bekannten, z.T. noch wasserlöslichen Reaktionsprodukte der oben genannten aliphatischen Alkohole mit Propylenoxid brauchbar.·

Zu den Nonionics gehören auch Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolanide, die sich zum Beispiel vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, zum Beispiel den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch xtaide aus höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.

Zu den kapillaraktiven Aninoxiden gehören zum Beispiel die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und- zwei kürzere, bis zu je 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- und/ oder Alkyloireste"aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte.

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Außer den meist gut wasserlöslichen Tensiden eignen sich als nichtionische Dispergatoren gegebenenfalls auch wasserlösliche oder in Wasser emulgierbare oder dispergierbare Verbindungen, die entweder keine hydrophoben Reste im Sinne der oben beschriebenen" nichtionischen Tenside enthalten, oder bei denen die Natur o.der die Anzahl der hydrophilen Gruppen zum Erreichen einer vollständigen Wasserlöslichkeit nicht ausreichen. Zu den ersteren gehören z.B. feste oder flüssige Polyäthylenglykole, A'thylenoxidaddukte von Glycerin und anderen Polyalkoholen usw.; zu den letzteren z.B. Fettsäureteilglyceride oder nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Alkoxylierurigsprodukte, z.B. solche mit 2-5 Äthylenglykolätherresten im Molekül.

Brauchbare wasserlösliche organische Lösungsmittel sind die niederen Alkohole mit 1-5 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol, Amylalkohol, ferner die niederen Ketone Aceton-und.Methyläthylketön sowie Äthylen- und Diäthylenglykol und deren Mono- oder Dimethyl- bzw. Äthyläther. Von besonderem praktischen Interesse ist der Isopropylalkohol.

Unter .sauren Zusatzstoffen werden anorganische und nichtgrenzflächenaktive organische Säuren mit 2-8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Amidosulfonsäure, Harnstoffverbindungen der Orthophosphorsäure, Borsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Glukonsäure, Essigsäure und Propionsäure sowie die Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäuren, Sulfoessigsäure oder Sulfobenzoesäuren, bzw. Alkalisalze dieser Säuren verstanden.

Als LösungsVermittler können Harnstoff und niedere Carbonsäureamide wie z.B. Acetamid sowie die Kaliumsalze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäuren, der Sulfoessigsäure oder Sulfo-

benzoesäure eingesetzt werden. - -

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Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich, Derivate der Aminostilbensulfonsäure bzw. der Diaminostilbendisulfonsäure, der Diarylpyrazoline, des Carbostyrils, des 1,2-Di-(2~benzoxazolyl)- oder 1,2-Di-(2-benzimidazolyl)~äthylens, des Bensoxazolyl-thiophens und des Cumarins,

Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel III:

(in)

In der Formel können R₁ und R₂ Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischen aromatischer oder heterocyclischer, , primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1-4 und insbesondere 2-4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt. Als aromatische . Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Anilinsulfonsäure infrage. Yon der Diaminostilbendisulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden, von der FormelIllabgeleiteten Produkte im Handel, wobei R^ den Rest -NHCgH₁- darstellt und Rp folgende Reste bedeuten kann: -NH₂, -NHCH₃, -NHCH₂CH₂OH, -NHCH₂CH₂OCH₅, -NHCH₂CH₂CH₂OCH₃, -N ( CH₃) CH₂CH₂OH, -N (CH₂CH₂OH )₂, Morpholino-, -NHC₆H₅, -NHC₆H₄SO₃H, -OCH₃. Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Übergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z.B. der Aufheller mit R₂ = -NHC₆Hc. Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostilbendisulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,4'-Bis-(4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl)-2,2'-stilbendisulfonsäure.

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Henkel & CiO GmbH Soll« \J ^zur Patentanmeldung D 4493

Zu den Polyamidaufhellern gehören Diarylpyrazoline der Formeln

IV und V: ■ ·

IV:

I 1

Ar₁ —N C—Ar₀

In der Formel IV bedeuten R₇ und R₁- ¥asserstoffatome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonainid- oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R. und Rg Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste, Ar-j sowie Ar2 Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-,· Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, SuIfonsäure-, SuIfonamid- und SuIfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller Rieses Typs leiten sich von der Formel V ab, wobei der Rest R₇ die Gruppen Cl, -SO₂NH₂, -SO₂CH=CH₂ und -COOCH₂CH₂OCH₃ darstellen kann, während der. Rest R₈ meist ein Chloratom bedeutet. . Auch das 9-Cyanoanthracen ist zu den Polyamidaufhellern zu zählen.

Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyi-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Ä'thyl-3-phenyl-7-diäthylaraino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Bi-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-bjthiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. ^l

Sofern die Aufheller zusammen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Produkte als wäßrige Losung bzw. Paste vorliegen und durch Heißtrocknen in festen Zustand überführt werden, empfiehlt es sich, zum Stabilisieren der Aufheller organische Komplexbildner in Mengen von wenigstens 0,1, vorzugsweise 0,2 1 Gew.-% der festen Produkte einsuarbeite.n. . _ .

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Unter antimikrobiellen Wirkstoffen werden hier bakterizid; oder bakteriostatisch bzw. fungizid oder fungistatisch wirkende Verbindungen verstanden. Diese Wirkstoffe sollen . ., entweder als solche oder in Form ihrer Salze wasserlöslieh \ sein. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren antirnikrobiellen Wirkstoffen handelt es sich meist um quartäre Ammoniumverbindungen., insbesondere solche, die neben einem langkettigen aliphatischen und zv/ei kurzkettigen aliphatischen Kohlenwasserst off res ten einen aromatischen, über ein aliphatisches Kohlenstoffatom mit dem Stickstoffatom verknüpften, oder einen aliphatischen, Doppelbindungen aufweisenden organischen Rest im Molekül enthalten. Beispiele für derartige antimikro_T bielle quartäre Ammoniumverbindungen sind die folgenden: Dirnethyl-benzyl-dodecylammoniumchlorid, Dimethy1-benzyltetradecylammoniumchlorid, Dimethyl-(äthylbenzyl)-dodecylammoniumchlorid, Dimethyl-benzyl-decylammoniumbromid, Diäthylbenzyl-dodecylammoniumchlorid, Diäthyl-benzyl-ocfcyl-airanoniumchlorid, Dibutyl-allyl-, Methyl-äthyl-benzyl-, Äthyl-cyclohexyl-allyl- und Ä'thyl-crotyl-diäthylaminoäthyl-dodecylammoniumchlorid. . . ,

Weitere brauchbare antimikrobiell V/irkstoffe sind die sowohl durch Brom als auch durch die Nitrogruppe substituierten niederen Alkohole bzw. Diole mit 3-5 Kohlenstoffatomen wie z.B. die Verbindungen 2-Brom-2-nitro-propan-l,3-diol» l-Brom-l-nitro-3,3j3-trichlor-2-propanol, 2-Brom-2-nitrobutanol,

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Als antimikr obi eile Wirkstoffe eignen sich auch phenolische Yerbindungen vom Typ der halogenierten Phenole mit" 1 — 5 Halogensubstituenten, insbesondere chlorierte Phenole; Alkyl-, Cycloalkyl-, Ar alkyl- und Phenylphenole mit 1-12 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten und mit 1-4 Halogensubstituenten, insbesondere Chlor und Brom im Molekül; Alkylenbisphenole, insbesondere durch 2-6 Halogenatome und gegebenenfalls niedere Alkyl- oder Trifluormethylgruppen substituierte Derivate, mit einem Alkylenbrückenglied bestehend aus 1-10 Kohlenstoffatomen; Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Ester und Amide, insbesondere Anilide,' die im Benzoesäure- und/oder Anilinrest insbesondere durch 2 oder Halogenatome und/oder Trifluormethylgruppen suDstituiert sein können; o-Phenoxyphenole, die durch 1 -7» vorzugsweise 2-5 Halogenatome und/oder die Hydroxyl-, Cyiino-, Carbomethoxy- und Carboxylgruppe oder niederes Alkyl· substituiert sein.können; ein besonders bevorzugtes Derivat des o-Phenoxyphenols ist der 2-Hydroxy-2· ,4,4^l-trichlordiphenyläther.

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Beispiele

Die.Hereteilung der. neuen nuartären Ammoniumverbindungen wird anhand des folgenden Beispiels erläutert:

Beispiel l_

Ν, NjD id od ejG ,yJ^NjHTie^tiiyl-f J-a llo pharioylmethylamm oni urne h Io rid Tn einer Lösung von 110,2 g (0,3 Mol) Didodecylmethylamin in 500 ml Isopropylalkohol wurden 41,1 g (0,3 Mol) Chloracetylharnstoff suspendiert und das Gemisch 30 Stunden lang auf ca. 80 C (Rückflußtemperatur) erhitzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum wurde das Reaktionsprodukt als hochviskoses öl erhalten, das beim Stehenlassen erstarrte und durch Umkristallisieren aus Essigester als feste Substanz vom Schmelzpunkt 133 °C anfiel.

Die Struktur des neuen Stoffes wurde durch die folgenden

elementaranalytischen und infrarot- sowie kernresonanz-spektro skopischen Daten bewiesen:

^C28^H58^N3°2^C1 (504,3)

Ber. C 66,70 H 11,59 N 8,35 0 6,35 Cl 7,03 Gef. C 66,83 H 11,31 N 8,14 0 6,38 Cl 7,12

Infrarotspektriwi

3400 m, 33IO w, 3240 m, 2950 sh, 2920 s, 2δ50 s, 1728 m, 1706 s, 1590 m, 1468 m, 1375 m, 1210 m (s = strong, m = medium, w = weak, s..h = shoulder).

Kernresonanzspektrum (in CDCl-,) ί

Lage in ppm gegen TMS (Intensität):

0,90 .05); 1,25 (36); 1,8 (4); 3,6 (7); 4,95 (2); 7,1 (2).

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2 - 6

Mach der in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsniethode wurden auch die folgenden neuen Stoffe der Formel I erhalten. Die IR-üpektroskopischen Daten stimmten mit denen des Produkts von Beispiel 1 überein.

BeispIeI _2

N, N-Di t e t r" a ά ^{e c}y 1 ~ ^^ ~ ^m6_^ j}y1- N^-allophanoylrriethylamrnoniumchlorid f F 131 ⁰C;

E lejrierrtara,nalysej.

Ber. C 68,59 H"11,87 N 7.50 0 5^71 Cl 6^33 Gef. C 68,62 -H 12,12 N 7,64 0 5,71 Cl 6,34.

Beispiel 3

F 105 °C;

Ber. C 70,14 H 12,10 N 6,82 0 5,19- Cl- 5,75

Gef. C 70,01 H 12,01 N 6,99 0 5,19 Cl 5,83.

Beispiel 4
NiN-Dioctadecyl-N-methyl-N-allophanoylmethylammoniumchloridj F 81-⁰C;

Elementaranalyse: .

Ber. C 71,43 H 12,29 N 6,25 0 4,76 Cl 5,27

Gef. C 71,81 H 12,29 N 6,03 0 4,80 Cl 5,45.

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Henkel & Cie GmbH _Seit. iß *_ur ^,_an,_a„_mMw3 _D 4^93 2 2 2 A 5 5 3

Beis£ie1_5>

IR-spektroskopisch identifiziert.

M^N-DicoGosaj-kyl -Ü^
IR-spektroskopisch identifiziert.

Beispiel 7

Die Verwendbarkeit der neuen Stoffe der Beispiele 1-6 als wirksame Bestandteile von V/äschenachbehandlungsmitteln wurde mit den folgenden Testmethoden nachgewiesen.

a) Best immung d er we ic hrnaehe nde n_ Wirj<ung

Die Bestimmung der Weichmaeher.wirkung wurde mit wäßrigen V/irkstoffdispersionen durchgeführt. Dazu v/urden ^Proben von in definierter Weise vorgehärtetem Baumwollfrotteegewebe (Griffnote 6: durch 240stündiges Behandeln mit 2_?0 g/l Natriumtripolyphosphat-Lösung unter Kochv/aschbedingungen in einem Waschautomaten) in Gegenwart von sauberem Trägergewebe mit den Dispersionen der Wirkstoffe der Formel I (Einwaagekonz. 0,3 g/l bzw. 0,5 g/l) im letzten Spülbad einer Trommelwaschmaschine (Dauer: 5 min.; Flottenverhältnis: 1 : 25) behandelt. Anschließend wurden die Proben geschleudert und hängend getrocknet. Die Griffbeurteilung wurde von 4 erfahrenen Personen unabhängig durchgeführt und in Noten zwischen 1 (voller und sehr weicher Griff) und 6 (sehr harter Griff) ausgedrückt, wobei sich die Griffnote 1 auf neues Baumwollfrotteegewebe, das .entappretiert und mit einer Lösung von 0,5 g/l Ditalgalkyl-dimethylamrnoniurnehlorid behandelt worden war, bezieht. Die aus den Griffbeurteilungen

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errechneten Mittelwerte wurden, in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Nach den Werten der Tabelle II führt schon die einmalige Behandlung der vorgehärteten Gewebeproben mit den erfindungsgemäß verwendbaren Textilweichmaehern zu einem vollen und weichen Griff.

Tabelle II

Wirkstoff nach Beispiel Nr.	Griff be 0,3 g/l	note j 0,5 g/l	6,0
1 2 3 4 5	3,0 2,9 2,5 3,4 2,6	2,9 2,8 2,5 3,0 2,5
Vergleichssubstanz (Dioctadecyldimethyl- ammoniumchlorid)	3,0	2,5
ohne Weichmacher

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BAD

Henkel & Cie GmbH Seite 20 «'Patentanmeldung D ϊ\1\^ 2224553

der

Der Einfluß der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel I auf die Saugfähigkeit der Baumwollgewebe wurde nach der Steigmethode ermittelt (vgl. H. Jörder, "Zeitschrift für die gesamte Textilindustrie", _64, 593 - 596 (1962)j ibid. 67, 22 - 24 (1965)).

Als Versuchsmaterial diente ein Baumwolltestgewebe, das zuerst mit Methanol und Dichlormethan extrahiert wurde. Streifen von 20 cm Länge und 2 cm Breite eines derartig vorbehandelten Gewebes wurden in einer wäßrigen Wirkstoffdispersion von 0,3 g/l und 0,5 g/l eine Stunde lang geschüttelt. Danach wurden die Streifen geschleudert, getrocknet und zwischen Filterpapier gebügelt. Nach Klimatisieren bei 20 ⁰C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit (24 Std.) wurden diese Streifen mit dem unteren Ende in destilliertes V/asser eingehängt und die Steighöhe -d des Wassers nach einer Zeit von j =1, 2, 5> K 20 und 30 Minuten gemessen. Als Vergleich diente Gewebe, das nur mit Wasser behandelt worden war, sowie mit 0,3 g/l bzw. 0,5 g/l Dioctadecyl-dimethylammoniumchlorid als Vergleichssubstanz behandeltes Gewebe. Es wurden N = 8 Parallelmessungen durchgeführt.

Bezeichnet man als d.. die Steighöhe des mit dem Wirkstoff i weichgespülten Streifens zur Zeit j, d^ _Q. die Steighöhe des mit' Wasser gespülten Streifens zur Zeit j, so ergibt sich für den Saugwert S ., d.h. die prozentuale Restsaugfähigkeit, bezogen auf Wasser (HgO) = 100 % zur Zeit j:

"υ

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und als mittlere prozentuale Restsaugfähigkeit S

1=50

^S ~ N

Bezeichnet man ferner als ά_χ, die Steighöhe, die an einem mit der Vergleichssubstanz behandelten Teststreifen zur Zeit j gemessen wurde.,. so ergibt sich die prozentuale Verbesserung der Saugfähigkeit V. bei Anwendung des Wirkstoffs i gegenüber der Vergleichssubstanz zu

V, » 100 · 0

IL

und für den Mittelwert

V »

^rj ■ ^l0° · ¥

- 1

(SO·-

In der folgenden Tabelle III sind die Mittelwerte der Restsaugfähigkeit S sowie die Mittelwerte der prozentualen Verbesserung der Saugfähigkeit V gegenüber der Vergleichssubstanz für die Testsubstanzen bezogen auf den Wasserwert = 100 angegeben. .-..·.

■'."-- 22 -

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Seite 22 ^Iur Palontanmelduna O 4493 2 2 2 Λ S R ^

Tabelle III

Wirkstoff nach Beispiel Nr.	1	Wirkstoff- konz. (g/l)	Restsaug fähigkeit S <*)	Verbesserung der Saugfähigkeit. V (J6)
-		o,3	88,9	250
2	0,5	82,9	420
Unbehandelte Proben (Wasserwert)	o,3	77,7	210
Vergleich (Dioctadecyldimethyl- ammoniumchlorid)	0,5	6i,l	280
-	100,0	-
0,3 0,5	24,8 15,7	-

c) Besti^mg_der_Saugf^^^

Der Einfluß der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel I auf die Saugfähigkeit der mit diesen Präparaten weichgespülten Gewebeproben wurde außerdem nach der Methode von Oxe und Schuster ermittelt (vgl.: K. Schuster,. "TextiIrundschau" 20, 352 (1965))· Hierbei wird die Ausbreitlingszeit t von Wasser in einem waagerecht aufgespannten Baumwoll-Teststreifen unter genau definierten Bedingungen unter Verwendung eines Saugwertmessers bestimmt. Als Versuchsmaterial wurde ein zuvor mit Methanol und Dichlormethan extrahiertes Baumwo11-Testgewebe verwendet. Dieses wurde mit einer Dispersion des zu prüfenden Wirkstoffs (Konz. 0,3 bzw. 0,5 g/l) 30 Minuten geschüttelt, anschließend geschleudert, getrocknet und klimatisiert. Als Vergleichsprobe wurde ein analog mit Wasser behandeltes Gewebe eingesetzt. Die Messung erfolgte mit einem Saugwertmesser nach Oxe und Schuster, der Abstand der Meßkontakte Wurde auf 5 cm eingestellt und eine Tropf zeit von 10 see. gewählt. Es wurden zehn Parallelmessungen durchgeführt.

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Seite 23 zur Patentanmeldung D 44°/!3 C. i. L· H Ό Ο ό

Die Saugzeit ist der echten Dimension nach (sec/cm) eine ■· reziproke Geschwindigkeit, einer Zunahme entspricht demnach eine Abnahme der Saugfähigkeit des Gewebes.

Bezeichnet man als t. die Saugzeit des mit dem Wirkstoff i ■ gespülten Gewebes, t^ ~ die Saugzeit des mit Wasser gespülten Gewebes, so ergibt sich für den Saugwert a, d.h. die Restsaugfähigkeit des weichgespülten Gewebes, bezogen auf die mit V/asser behandelte Probe = 100 % :

a = 100

Als Vergleich wurde ferner die Saugzeit t von mit einer Lösung von 0,3 bzw. 0,5 g/l NjN-Dioctadecyl-MjN-dimethylammoniumchlorid gespültem Testgewebe bestimmt und hieraus die prozentuale Verbesserung b der Saugfähigkeit der Wirkstoffe i gegenüber NjN-Dioctadecyl-N^N-dimethylammoniumchlorid errechnet.

b =.100

- 1

In der Tabelle IV sind die gemessenen Saugzeiten t (in see), die Saugvierte a und die prozentuale Verbesserung b für die Te,stsubstanzen zusammengestellt.

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Suit· 24 zur Patentanmeldung D '1495 2 2 2 A 5 5 3

Tabelle IV

Wirkstoff nach Beispiel Nr.	Wirkstoffkouzentration (g/l)	Saugzeit t (see.)	Restsaugfähigkeit äfft)	Verbesserung der Saugfähigkeit bC7°)^v
	0,3	57	87,7	>250
1	" 0,5	66	75,8	>200
	0,3	76	65,7	>160
Z	0,5	101	49,5	> 98 ' '
Unbehandelte Proben	-	50	100,0	-
Vergleich (Dioctadecyldimethyl- ammoniumchlorid)	0,3 0,5	>200 >200	<25 <25	-

Nach beiden Bestimmungsmethoden für die Saugfähigkeit wurden Zahlenwerte erhalten, wonach im Vergleich zu dem bekannten Textilweichmacher, der die Gewebe stark hydrophobiert, die mit ■ den erfindungsgemäßen Wirkstoffen der Formel I behandelten Gewebeproben ein wesentlich besseres Saugvermögen besitzen.

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Die folgenden Beispiele 8 - 10 beschreiben flüssige Wäschenachbehandlungsmittel, in denen die Wirkstoffe der Formel I erfindungsgemäß Verwendung finden. Bei der Konfektionierung der flüssigen Mittel vmrde der. Wirkstoff, der Formel I mit dem Dispergator und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel sowie gegebenenfalls sonstigen Zusätzen bei 50 - 60 ⁰C in eine homogene Schmelze übergeführt. Die Säure und gegebenenfalls der optische Aufheller wurden in Wasser gelöst und diese wäßrige Lösung unter lebhaftem Rühren zu der oben·genannten Schmelze hinzugegeben. Die so erhaltenen Präparate zeichnen sich durch eine gute Gießbarkeit und Verteilbarkeit in V/asser aus. Den Präparaten können Duft- und Farbstoffe zugemischt werden.

Beispiel 8■ '

6,0 Gew. -% NjN-Didodecyl-N-methyl-N-allophanoylmethylammonium-.chlorid;

2,0 Gew.-^ Addukt aus Oleyl-Cetyl-alkohol + .5 Mol Äthylenoxid; 1,0 Gew.-^ Glykolsäure; , Rest Wasser.

Beispiel 9

6,0 Gew.-% Ν,Ν-Ditetradeeyl-N-methyl-N-allophanoylrnethyl-

ammoniumchlorid; · -

5,0 Gew.-# Isopropylalkohol;

1,0 Gew.-# Addukt aus Cocosalkohol (^ci2~^ci8^ ⁺ ^ ^Mo1 ^^^aV^^en'^m oxid;

0,5 Gew.-% Weinsäure;

0,1 Gew.-% Baumwollaufheller der Formel III auf Seite 12, in der R₁ den Anilino- und R₂ den Morpholinorest bedeuten;

1,0 Gew.-% N-Benzyl-N-dodecyl-NiN-diräethylammoniumchlorid;

Rest Wasser.

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Henkel & Cie GmbH s.u. 26^i"°t<>ntanraeiduna d 4493 9 "? "? L R ^ *V

Beispiel 10

6,0 Gew.-% NjN-Dicocosalkyl-N-methyl-N-allophanoylmethylammoniumchloridj

1,5 Gew.-^ Addukt aus Cetyl-Oleyl-alkohol + 5 Mol Äthylenoxidj 0,1 Gew.-% Baumwollaufheller der Formel III auf Seite 12, in der R, den Anilino- und R^ den Dihydroxyäthylaminorest bedeuten;

0,3 Gew.-^ 2-Hydroxy-2^f,4,h^% -trxchlordiphenylätherj 0,5 Gew.-^ Citronensäure;
5,0 Gew.-$ Isopropylalkohol;
Rest . Wasser.

Beispiel llj_JPulverförmiges Wä^chenachbehandlungsmittel

15,0 Gew.-% Ν,Ν-Ditalgalkyl-N-methyl-N-allophanoylmethylammoniumchlorid;

3,0 Gew.-% Addukt aus Nonylphenol + 9#5 Mol Äthylenoxid;

1,5 Gew.-56 Glykolsäure;
55,0 Gew.-^ Harnstoff;
20,5 Gew.-$ Natriumsulfat (wasserfrei).

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Claims

Henkel & de GmbH Seit. 27 »" Patentanmeldung D 44O/3 O ") -> / Γ Γ Ο

£ Z Z 4 Ο Ο 3

Patentansprüche

Cuartäre Ammoniumsalze der Formel I

R₂-NSLc-CO-NH-CO-NH₂, X^ü (i),

in der R, und R₂ - aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 10 24, vorzugsweise 12 - 18 Kohlenstoffatomen, R^ einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Ri₁ und Rp- Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen, und X^ein Anion, insbesondere das Chloridanion, bedeuten.-
2. Cuartäre Ammoniumsalze der Formel I nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß Rj₊ und Rf- Wasserstoff bedeuten.
3. Puartäre Ammoniumsalze der Formel I nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ und R₀ geradkettige Alkylreste mit 10 - 24,'vorzugsweise 12 - 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. .
4. Puartäre Ammoniumsalze der Formel I nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R, den Methylrest bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung der Ammoniumsalze der Formel I nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol (X-Halogenacylharnstoff der Formel Ha und 1 Mol eines tertiären Amins der Formel Hb

HaI-CR₄R₅-CO-NH-CO-NH₂ (Ha); NR₁R₂R₅ (Hb),

wobei in den Formeln Ha und Hb die Reste R₁ - R_c die in For-

1 5

mel I angegebenen Bedeutungen haben, und Hai Chlor oder Brom bedeutet, bei 50 - 100 ⁰C, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, miteinander umsetzt.

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Henkel & Cio GmbH so,., pj> «r Pa.„nTa„m,id„ne D 4495
6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man als dÜ-Halogenacylharnstoff den Chloraeetylharnstoff einsetzt.
7· Verwendung der Ammoniumsalze der Formel I nach Atispruch 1-6 als Textilweichmacher in flüssigen und pulverförmiger! WRschenachbehandlungymitteln, die außerdem wenigstens ein Verdünnungsmittel und gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile von Wäschenachbehandlungsmitteln enthalten.
8. Verwendung der Ammoniumsalze der Formel I nach Anspruch

1 - 6 in flüssigen Wäschenaehbehandlungc-fflitteln nach Anspruch 7* gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:

2,0 - 20,0, vorzugsweise 5,0 - 15,0 Gew.-$ Wirkstoff der

Formel I,

0,2 - 6,0, vorzugsweise 0,5 - 3,0 Gew.-$ Dispergatoren, 0,0 - 10,0, vorzugsweise 0,3 - 7*5 Gew.-j£ sonstige übliche

Bestandteile von Wäschenachbehandlungsmitteln, Rest Vi as s er.
9. Verwendung der Ammoniumsalze der Formel I nach Anspruch

1 - 6 in flüssigen Wäschenachbehandlungsmitteln nach Anspruch 8, in denen als sonstige übliche Bestandteile wenigstens eine der folgenden Komponenten in den angegebenen, auf das gesamte Mittel bezogenen Mengen vorhanden ist:

0,2 - 3,0 Gew.-^ antimikrobieller Wirkstoff, 0,2 - 6,0 Gew.-$ saure Zusatzstoffe, 0,01 - 0,5 Gew.-% Baumwollaufheller, 0,01 - 0,5 "Gew.-% Polyamidaufheller, 0,01 - 0,5 Gew.-^ Duftstoff,

0,00001 - 0,05 Gew.-% Farbstoff.

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