JPS5812394B2 - 均染剤及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は均染剤及びその製法に関し、更に詳しく述べる
ならば、第四級ポリアミン塩からなる均染剤及びその製
法に関する。

本発明は下記一蔽式Ｉｃで示される化合物からなる均染
剤を提供する。

上式中、Ａは陰イオンを表わし、ｙ′は１又は２を表わ
し、ｚ′は０．７５〜１．２５の範囲の数を表わす。

式Ｉｃの化合物のうちでは２′が１である化合物が好ま
しい。

本発明はまた式Ｉｃの化合物からなる均染剤の製造方法
を提供するものであって、この方法は、下記式Ｉ’ｃ
： 〔上式中、ｙ′は前記規定に同一のものを表わす〕で示
されるポリアミン中の平均０．７５〜１．２５個の窒素
原子を、式ＣＨ３Ａ（Ａは前記規定に同一のものを表わ
す）で示されるアルキル化剤で第四級化することを含ん
でなる。

ポリアミンのアルキル化剤に対する゛モル比は１：０．
７５〜１．２５であるのが好ましい。

好ましいアルキル化剤はハロゲン化アルキル、特に塩化
メチル、及び硫酸ジアルキル、特に硫酸ジメチルである
。

本発明方法における第四級化度は低く、このことは製造
及び処理段階の間に反応混合物の攪拌を容易にすること
ができるので有利である。

本発明に係る第四級ポリアミン塩はポリアクリロニトリ
ルを含む繊維材料、特に布帛、の塩基性染料による染色
における染色助剤、更に詳しく述べるならば均染剤、と
して有用である。

この繊維材料は、いうまでもなく、ポリアクリロニトリ
ル繊維のみからなるものであってもよく、ポリアクリロ
ニトリル繊維と１種もしくは２種以上の他の種類の繊維
材料との混合物であってもよい。

染料をこのような繊維材料に適用するときに、本発明に
係る塩は繊維材料に対する、親和性を有しているので、
このポリアクリロニトリルを含む繊維材料に対する染料
の極端に局部的なビルドアツプを防止する。

従って、得られる染色物は本発明に係る均染剤を用いな
い場合に較べてより均一なものとなる。

従って、本発明の範囲には、均染剤として式Ｉｃの化合
物の存在で実施されるような、塩基性染料ζこよるポリ
アクリロニトリルを含む繊維材料の染色方法が含まれる
。

ポリアクリロニトリル繊維の染色が本発明ζこ係る第四
級塩によって補助されるような適当な塩基性染料は水溶
性のカチオン染料、例えばアンモニウム、エーテル化さ
れたヒドロキシアンモニウム、ヒドラジニウム、シクロ
イモニウム、オキソニウム、スルホニウム又はイソチオ
ウロニウム基を含む染料、及びジフエニルー及びトリフ
エニルーメタン染料を包含する。

本発明に係る第四級塩は特にモノアゾ及びポリアゾ、ア
ントラキノン、スチリル、アゾメチン並びにオキサジン
列の、通常スルホン酸基を含まない、塩基染料による染
色を補助するのに有効である。

前述した染料のうちのいくつかのものはポリアクリロニ
トリルに対し高い親和性を有しており、このためこのよ
うな染料に対しては本発明に係る第四級塩は均染剤とし
て特ｌこ有効である。

前述したような方法によって染色されるべき繊維材料は
、バラ毛、糸もしくは布帛などのような、いかなる形状
のものであってもよい。

この繊維材料はポリアクリロニトリルのみからなるもの
であってもよく、あるいは主としてポリアクリロニトリ
ルを含む混合ポリマー、例えばアクリロニトリルとビニ
ルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸及びメタクリル
酸エステル、アクリル酸アミド又は塩化ビニルとの混合
ポリマー、からなるものであってもよい。

本発明に係る染色方法は、用いられる染料の量、染色温
度及び浴比に関して、塩基性染料によるポリアクリロニ
トリル繊維の染色に通常用いられるような条件下に実施
することができる。

従って、高温、例えば９０〜１００℃、が用いられ、静
圧下においてはしばしば１００〜１２０℃の範囲の温度
が用いられる。

本発明に係る第四級塩は染色プロセスの前又はその間に
染浴に添加されてもよく、またある場合には染色前に繊
維材料をこの第四級塩で予備処理するのが適当である。

用いられる第四級塩の量は染料及び染色されるべき繊維
材料の量及び性質を含む、用いられる個々の条件によっ
て決まるものである。

例えば、所定重量の繊維材料の処理のために染浴に添加
されるべき第四級塩の量はこの材料の重量の０．０２〜
２％の範囲にある。

本発明に係る第四級塩は前述したような方法において、
純粋な化合物としてもしくは混合物として用いることが
できる。

従って、本発明の方法により得られる混合生成物のよう
な混合物を各成分に分離することは不必要であろう。

更に、これらの第四級塩は単独でもしくは界面活性剤、
例えばエチレンオキシドと脂肪酸アミン、脂肪族アルコ
ールもしくはアルキルフェノールとの付加生成物の存在
下に用いられてもよい。

これらの第四級塩は、２２℃で液体であり、１分子当り
８〜２５個のエチレンオキシ及び／又はプロピレンオキ
シ単位を有するような、界面活性モノーもしくはジーア
ルキルフェノールポリグリコールエーテルとともに用い
られるのが好ましい。

このような界面活性剤はエチレンオキシ単位のみを含み
、４〜１０個、特に８又は９個の炭素原子を有するアル
キル基を含むのが更に好ましい。

これらの例としてはエチレンオキシドとインオクチルフ
ェノールとの１０：１のモル比における付加生成物があ
る。

本発明に係る第四級塩は前述したような界面活性剤中の
溶液の形で染浴中に添加されるのが適当であり、このよ
うな溶液もまた本発明の範囲に含まれる。

一般に、透明な溶液を与えるような液体界面活性モノー
もしくはジーアルキルフエノールポリグリコールエーテ
ル中の第四級塩の重量濃度は２０〜３５％の範囲にある
。

前述した溶液は水に容易に混和し、透明な溶液を与える
。

このような水溶液を、第四級塩及び界面活性剤を導入す
るための便宜的な手段として染浴に添加してもよく、こ
のような水溶液もまた本発明の範囲に含まれる。

アルキルフェノールポリグリコールエーテルの代りに、
ヒマシ油ポリ（３０）グリコールエーテル又はラウリル
アルコールポリ（１０）グリコールエーテルを界面活性
剤として用いる場合、対応する水中溶液は混濁するので
不利である。

均染剤は従来一般には水及びイソプロパノール中の溶液
として染浴に添加されていた。

このような溶液に比較して、本発明に係る第四級塩のア
ルキルフエノールポリグリコールエーテル中の溶液は可
燃性が小さく有利である。

界面活性剤のほか、塩基性染料による染色プロセスに通
常用いられる他の添加剤、例えば硫酸ナトリウム、塩化
ナトリウムもしくは酢酸ナトリウムのような塩、酢酸の
ような酸、及び／又は緩衝剤、が存在してもよい。

塩基性染料に対しては、他の塩基性染料の存在下におけ
るピルドアツプ及び均染力に関する作用の規準として、
１〜５のスケールによる混和性値を与えている（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ’ｏｆＤｙ
ｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ， １９７１年
２月、６０及び６１頁、及び１９７２年６月、２２０及
び２２１頁）。

ポリアクリロニトリル繊維に対し高い親和性を有する塩
基性染料は１〜２の混和性値（以下Ｃ値という）を有す
ることが知れた。

本発明に係る染色方法において、第四級塩は１のＣ値を
有する塩基性染料とともに用いるのに特に適している。

１〜２のＣ値を有する塩基性染料の例を下記の表に示す
。

下記の例は本発明を更に詳しく説明するためのものであ
る。

例中「部」及び「％」は重量で示す，製造例 １ 工程 １ ７３．０部のトリエチレンテトラアミン（約２０℃）を
反応フラスコに装入した。

絶えず攪拌しながら、５０．０部の水（約２．０℃）を
添加した。

フラスコ内容物の温度を約４０℃まで昇温し、次いで反
応混合物の温度が８０−９０℃の間にあり１００℃を越
えないようにしながら１９０．０部の塩化ベンジルを滴
加した。

上記温度の調節は冷却するか又は滴加速度を変えること
により行った。

９５〜１００℃の温度において１時間攪拌後、フラスコ
内容物の温度が８０℃より低くならないようにしながら
２００部の３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。

次いで、混合物を９５〜１００℃の温度で１時間３０分
攪拌し、次に更に１ ９ ０．０部の塩化ベンジルを上
記第１回目の添加と同じ操作で滴加した。

この混合物を９５〜１００℃で１時間攪拌し、次に２０
７．０部の水酸化ナトリウム溶液（３０％水溶液）を一
度に添加し、９５〜１００℃で１時間３０分攪拌した。

約１０分内に反応生成物が塩化ナトリウム濃水溶液と分
離し、上相を形成した。

下部の無色乃至白色の塩溶液を捨てた。

攪拌し、ゆっくりＮ２流を通過させて、反応フラスコの
圧力を９０〜９５℃の内部温度において３０〜４０ｍｍ
Ｈｇまで降下させた。

残留する水及び少量のベンジルアルコールを蒸留除去し
、３４３部のベンジル化生成物を得た。

工程 ２ ■程１で得られたベンジル化生成物の全量を約６０℃に
冷却した。

次に、絶えずよく攪拌し、フラスコ内容物の温度が９０
〜９５℃の間にあり１００℃を越えないようにしながら
、７９．０部の硫酸ジメチルを滴加した。

この温度の調節は約１５分間冷却することにより行った
。

硫酸ジメチルの添加後内部温度が降下しはじめたらすぐ
に、混合物を加熱し、内部温度を９５〜１００℃に保持
し、攪拌を４５〜６０分間行った。

式Ｉｃにおいてｙ’が２であり、ｚ′が１．２５である
生成物４２２部が得られた。

工程 ３ 工程２で得られた約９５℃の第四級反応混合物（４２２
部）に、温度が８０℃より低くならないような速度で、
７８３．２５部のイソオクチルフェノールポリ（１０）
グリコールエーテルを添加した。

次に混合物を８０℃において透明な溶液が得られるまで
攪拌し、これに攪拌下２００．８部の軟水を添加した。

混合物を２０〜３０℃の温度に冷却し、回収した。

式Ｉｃにおいてｙ’が２であり２が１．２５である化合
物３０％を含む１４０５．８部の溶液が得られた。

製造例 ２ 製造例１と同様に操作した。

但し、ここでは下記の量を用いた。

ジエチレントリアミン ５１．５部水
５０．０部塩化ベ
ンジル １５８．０部水酸化ナトリ
ウム水溶液（３０％）１６６．６部塩化ベンジル
１５８．１部水酸化ナトリウム水溶液（
３０％）１７３．３部硫酸ジメチル
６３．０部ジアミルフェノールポリ（１０） グリコールエーテル ６３０．５部 軟水 １６１．６部 式Ｉｃにおいてｙ′が１でありｚ′が１である化合物３
０％を含む１１３１．６部の溶液が得られた。

製造例 ３ 製造例１及び２と同様にして、１モルのテトラエチレン
ペンタアミンと７モルの塩化ベンジル及び１．８モルの
硫酸ジメチルとから第四級塩を製造し、そしてその溶液
を製造した。

この第四級塩は式Ｉｃにおいてｙ′が３でありｚ′が１
．８であるような構造を有していた。

溶液は３０部の第四級塩、５６部のインオクチルフェノ
ールポリ（１０）グリコールエーテル及び１４部の水か
らなるものであった。

製造例 ４ 製造例１及び２と同様にして、１モルのペンタエチレン
ヘキサアミンと８モルの塩化ベンジル及び１．５モルの
硫酸ジメチルとから第四級塩を製造し、次いでその溶液
を調製した。

この塩は式Ｉｃにおいてｙ′が４であり、ｚ′が１．５
であるような構造を有していた。

また、この溶液は３０部の生成物、５６部インオクチル
フェノールポリ（１０）グリコールエーテル及び１４部
の水からなるものであった。

製造例 ５ 製造例１及び２と同様にして、１モルのエチレンジアミ
ンと４モルの塩化ベンジル及び１モルの硫酸ジメチルと
から第四級塩を製造し、次いでその溶液を製造した。

この生成物は式Ｉｃにおいてｙ′が０でｚ′が１である
ような構造を有していた。

また、溶液は３０部の生成物、５６部のイソオクチルフ
ェノールポリ（１０）グリコールエーテル及び１４部の
水からなるものであった。

製造例 ６ ８７． ２ 部のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル
）エチレンジアミン及び４００部の水酸化ナトリウム（
３０％）を攪拌下に７７℃に加熱した。

攪拌を続けながら、４５分間で３７９．８部の塩化ベン
ジルを滴加した。

反応温度を９５℃になるまで上昇せしめ、この温度で２
時間攪拌を続けた。

２相の反応生成物を下層を分離し、捨てた。

残留水分及び少量の未反応塩化ベンジルを減圧下（１３
Ｔｏｒｒ）に、９５℃で、上層から蒸留除去した。

３０分内に、攪拌下、７８．８部の硫酸ジメチルを反応
温度が９０〜９５℃の間（こあるような速度で添加した
。

攪拌を約９０分間続け、この時間後に反応を終了した。

所望量（約２５０〜３５０部）のイソオクチルフェノー
ルポリクリコールエーテル（１０ ＥＯ単位）を添加後
、２０％の活性成分を含む溶液を生成するような量の水
を添加した。

得られた混合物は貯蔵安定性を有し、均染剤として用い
ることができた。

製造例 ７ ８７．２部のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エ
チレンジアミン、９０部のアミノプロピルタローアミン
を４９８．７部の水酸化ナトリウム（３０％溶液）及び
２００部の水（こ添加した。

窒素雰囲気中、攪拌下、７０℃において、４７４．７部
の塩化ベンジルを温度が９３〜９６℃の間に保持される
ような速度で滴加した。

これは冷却を必要とした。

塩化ベンジルの添加が完了後、温度を、攪拌下に、９６
〜９８℃に更に１時間保持した。

エマルジョンは攪拌をやめた後すぐに分離した。

下層を捨て、反応生成物を含む上層から９２〜４０℃に
おいて水を蒸留除去した。

これらは約３０分を要した。

２５０部のイソオクチルフエノールポリグリコールエー
テル（１０ＥＯ単位）を添加後、攪拌下に１９８．２部
の硫酸ジメチルを添加した。

反応は発熱性で、９５〜９８℃の温度を維持するのに冷
却を必要とした。

９５０部のわずかに茶色がかった粘稠な溶液が得られた
。

これに、攪拌し、８０℃に加熱しながら、５１９．８部
のイソオクチルフエニルポリグリコールエーテル（１０
ＥＯ単位）を添加した（温度は８０℃より下げてはなら
ない）。

攪拌を透明な溶液が得られるまで続けた。混合物は貯蔵
安定性を有し、使用前に水で更に稀釈することができた
。

染色例 １ １００部のポリアクリロニトリル布帛（Ｏｒｌｏｎ ７
）を布帛重量に対して下記の組成を有する５０００１部
の染浴中で染色した。

酢酸ナトリウム ２％４０％酢
酸 ４％製造例１で得られ
た溶液 ３％染料（表中の４番、市販染
料）０．５％ 布帛を８５〜９０℃において染浴に装入し、約２０分間
で沸騰するまで加熱した。

沸騰温度で６０〜９０分間染色した。

良好な堅牢度を有する均一な青色染色物が得られた。

溶液の添加は染料のビルドアツプ力に対し均染効果を与
えた。

製造例１で得られた溶液を添加しない場合には、染色は
不均一となった。

染色例 ２ 染色例１の操作を繰返したが、ここでは製造例１で得ら
れた溶液の代りに製造例２及び５で得られた溶液を用い
た。

更に、４番の染料を表中に示した他の染料で置き換えて
も、同様に均一な品質の染色物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式Ｉｃ： 〔上式中、Ａは陰イオンを表わし、ｙ’は１又は２を表
   わし、ｚ′は０．７５〜１．２５の範囲の数を表わす〕 で示される第四級ポリアミン塩からなる均染剤。 ２ 特許請求の範囲第１項に記截の均染剤を製造するに
   際して、下記式Ｉ’ｃ： 〔上式中、ｙ′は前記規定に同一のものを表わす〕で示
   されるポリアミン中の平均０．７５〜１．２５個の窒素
   原子を、式ＣＨ３Ａ（Ａは前記規定（こ同一のものを表
   わす）で示されるアルキル化剤で第四級化することを含
   んでなる方法。