DE2633870A1

DE2633870A1 - Oleophobe und hydrophobe fluorierte verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2633870A1
Application number: DE19762633870
Authority: DE
Inventors: Edouard Grimaud; Maurice Troussier
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1975-07-31
Filing date: 1976-07-28
Publication date: 1977-02-10
Also published as: CA1074490A; JPS5218789A; CH606244A5; JPS6035921B2; FR2319668A1; DE2660200B1; IT1063148B; FR2319668B1; DE2633870C3; GB1543084A; DE2633870B2; DE2660200C3; NL7608506A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

S KÖLN Sl₁ OBERLÄNDER UFER 90 2633870

Köln, den 18. Juni 1976 1o4

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann,

25 boulevard de l'Amiral Bruix, 75116 Paris (Frankreich)

Oleophobe und hydrophobe fluorierte Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung '

Die Erfindung betrifft neue oleophobe und hydrophobe Verbindungen auf Basis von fluorierten Polymeren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie betrifft ferner ein Verfahren zum Oleophobieren und Hydrophobieren von Substraten, wie Textilgeweben, Papier, Leder, metallischen Oberflächen und ganz allgemein eines jeden Substrats, für das es vorteilhaft sein kann, wenn es oleophobe und hydrophobe Eigenschaften erhält.

Diese Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Polymerisation eines oder mehrerer nicht fluorierter Alkylacrylate oder -methacrylate, gegebenenfalls zusammen mit einem geringeren Anteil an anderen nicht fluorierten Monomeren, in Gegenwart eines fluorierten Acryl- oder Methacrylharzes stammen, wobei letzteres vorzugsweise 2o bis 8o Gew.% der Gesamtverbindung ausmacht. Die erfindungsgemäß verwendeten nicht fluorierten Alkylacrylate oder -methacrylate sind solche, deren Alky!gruppe bis zu 2o Kohlenstoffatome enthält«,

Die anderen nicht fluorierten Monomere, die gegebenenfalls in einem geringeren Anteil neben den oben genannten Alkyl-

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aerylaten oder -methacrylaten vorliegen können, sind vorzugsweise folgende Verbindungen:

Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylmethacrylat oder -acrylat, Glycidylmethacrylat oder -acrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure oder N-Methylolacrylamid. Diese weiteren Monomeren sind dazu bestimmt, die Haftung der beanspruchten Verbindungen auf den Substraten zu erleichtern und die Festigkeit der erhaltenen Ausrüstungen oder Überzüge zu verbessern. Sie können bis zu 2o Gew.% des Gesamtgewichts an eingesetzten nicht fluorierten Monomeren ausmachen.

Das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendete fluorierte Acryl- oder Methacrylharz ist entweder ein Homopolymer eines Acrylats oder Methacrylats eines fluorierten Alkohols oder ein Copolymer auf Basis eines oder mehrerer Acrylate und/oder Methacrylate fluorierter Alkohole und kann u.a. ein oder mehrere nicht fluorierte Monomere enthalten.

Die bevorzugten Acrylate oder Methacrylate von fluorierten Alkoholen sind die Methacrylsäure- oder Acrylsäureester, fluorierte: Alkohole der folgenden Formel:

C_nF_2n+1 - CH₂ - CH₂ - SO₂ -N- CH₂ - CH₃OH

in der

C F_{2 +1} eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte

Kette, in der η 1 bis 2o bedeutet,

R entweder ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 1o C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen gegebenenfalls mit einem Alkylrest mit/I bis 6 C-Atomen substituierten Arylrest oder den Rest -R¹ - OH bedeutet,

S098SB/1092

2B33870

■■ O ""

wobei R¹ für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. ν

Die Herstellung dieser flourierten Alkohole wird in der FR-PS 2 o34 142 vom 11. Februar 1969 beschrieben.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man als fluoriertes Harz ein Copolymer, dasein oder mehrere Acrylate oder Methacrylate fluorierter Alkohole undeinoder mehrere nicht fluorierte Monomere enthält, wobei das oder die nicht fluorierten Monomeren bis zu 5o % des Gesamtgewichts der zur Herstellung des Copolymerisats eingesetzten fluorierten und nicht fluorierten Monomeren ausmachen. . Die nicht fluorierten Monomeren werden insbesondere aus den folgenden Monomeren gewählt: Alkylacrylate oder Methacrylate, wobei die Alkylgruppe bis zu 2o Kohlenstoffatomen enthalten kann, Hydroxyäthylacrylat oder Methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, N-Methylolacrylamid..

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird die Polymerisation des einen oder der mehreren nicht fluorierten Alkylacrylate oder -methacrylate, die gegebenenfalls von einem geringen Anteil an anderen nicht fluorierten Monomeren begleitet sind, in Gegenwart eines fluorierten Harzes radikalisch in Lösung, Emulsion oder Suspension durchgeführt. Das bevorzugte Verfahren ist die Polymerisation in Lösung in einem organischen Lösungsmittel.

Bein Polymerisieren in Lösung in einem organischen Lösungsmittel ist grundsätzlich jedes Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln geeignet, das gleichzeitig das fluorierte Harz

und die eingesetzten nicht fluorierten Monomeren löst, um dieses organische Milieu herzustellen. Insbesondere sind die Ketone, Ester, chlorierten Lösungsmittel, chlorfluorierten Lösungsmittel oder die Gemische dieser verschiedenen Lösungsmittel geeignet. In Lösung nimmt man als Initiierungsmittel· organische Peroxide oder Stickstoffverbindungen. Die Temperatur der Polymerisation hängt vom verwendeten Initiierungsmittel ab und liegt im allgemeinen zwischen 4o und 1oo°C.

Eine besonders praktische Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt darin, daß man in demselben Milieu unter denselben allgemeinen Bedingungen und in demselben Reaktionsgefäß zuerst das fluorierte Harz, das die Grundlage bildet, und anschließend die erfindungsgemäße Verbindung herstellt. Wenn man so arbeitet, erhält man am Ende der ersten Polymerisation im Reaktor das fluorierte Grundharz in Form einer Lösung. Es genügt dann, in den Reaktor die Reaktänden (nicht fluorierte Monomere, Initiierungsmittel, zusätzliches Lösungsmittel), die zur Erzielung der erfindungsgemäßen Verbindungen nötig sind, zuzugeben und anschließend die Polymerisation der eingesetzten neuen Monomeren durchzuführen. Jedoch ist dieses besonders bequeme Verfahren zur Herste^ung der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht das einzige Verfahren, diese darzustellen. Das als Basis verwendete fluorierte Harz kann ohne Nachteil auch getrennt und unter Bedingungen, die sich völlig von denen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden, hergestellt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann man zusätzlich zu den bereits genannten Reaktanden Kettenüberträger zur Modifizierung der Molmasse des Endprodukts einsetzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden zum Oleophobieren und Hydrophobieren von Textilien, Leder, Papieren, metallischen

Oberflächen und jedem anderen Substrat verwendet.

Für die Anwendung müssen sich diese Verbindungen entweder in Form organischer Lösungen, oder in Form von wässrigen Dispersionen befinden.

Wenn die Verbindungen gemäß der bevorzugten Aüsführungsform in einem Lösungsmittel hergestellt wurden, kann man sie entweder zuerst durch Ausfällen oder Trocknen und erneutes Aufnehmen in einem passenden Lösungsmittel isolieren oder einfacher die rohen Polymerisationslösungen verwenden, die man einfach bis auf die Konzentration verdünnt, die man zur Anwendung mit geeigneten Lösungsmitteln wählt. Die Lösungsmittel werden im Maße ihres LösungsVermögens gegenüber den beanspruchten Verbindungen, ihrer Flüchtigkeit und bezüglich der Substrate, auf die die Verbindungen aufgetragen werden müssen, gewählt. Das oder die verwendeten Lösungsmittel werden häufig unter den Estern, Ketonen, chlorierten Lösungsmitteln und chlorfluorierten Lösungsmitteln gewählt. Lösungsmittel wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe können zu dem verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugesetzt werden. Die Konzentration an Wirksubstanz in den Anwendungslösungen wird bestimmt von den Anwendungsbedingungen, von der Lösungsmenge, die von dem betreffenden Substrat zurückgehalten wird und von der Menge an Aktivsubstanz, die man auf dem Substrat aufbringen will; sie liegt häufig in der Größenordnung von 1 bis 2 Gew..%.

Die Behandlung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Verbindungen geschieht durch Tauchen, Spritzen oder mit irgendeinem anderen Mittel, gleich, ob sie in Form von organischen Lösungen oder von wässrigen Dispersionen vorliegen. Nach dem Auftragen werden die behandelten Substrate bei einer Temperatur unter 1oo°C getrocknet. Diese Trocknung kann einfach bei Raum-

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temperatur durchgeführt werden. Eine anschließende Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur kann nützlich sein, um die Festigkeit der erhaltenen Ausrüstung oder des Überzugs zu verbessern oder auch um bestimmte Eigenschaften zu modifizieren; sie ist jedoch keineswegs zwingend. In den Fällen, in denen eine Wärmebehandlung folgt, wird die Temperatur im wesentlichen in Abhängigkeit von der Art des behandelten Substrats gewählt. Wenn das Substrat z.B. ein Gewebe ist, nimmt man Temperaturen zwischen 1oo und 2oo°C. Wenn man eine Metalloberfläche behandelt, kann man Temperaturen bis zu 25o C ohne Nachteil anwenden. Die Dauer der Wärmebehandlung hängt von der Temperatur und von der Art des behandelten Substrats ab. Sie kann in bestimmten Fällen mehrere Stunden erreichen. Für Textilien und Gewebe beträgt sie meistens einige Minuten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen geben Textilien, Leder, Papier und ganz allgemein jedem porösen Substrat oleophobe und hydrophobe Eigenschaften. Sie machen sie auch schmutzabweisend, was mit der oleophoben Eigenschaft verbunden ist.

Diese Verbindungen geben auf metallischen oder nicht-metallischen glatten Oberflächen nicht nur die oben genannten Eigenschaften, sondern machen die Oberflächen auch nicht-klebend.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls im Gemisch mit anderen üblichen Verbindungen verwendet werden, die den Substraten, auf denen sie aufgebracht werden, andere als die im Rahmen der Erfindung erzielten Eigenschaften verleihen .

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Geweben aufgebracht werden, wird die Oleophobie und die Hydrophobie nach dem AATCC-Verfahren bzw. nach dem Wassersprengtest bewertet.

Das AATCC-Verfahren zur Bewertung der oleophoben Eigenschaften (American Association of textile Chemists and Colorists, Test Method 118-1966) verwendet die folgenden acht Flüssigkeiten mit abnehmenden Oberflächenspannungen:

Nr. 1 Paraffinöl "Nujol"

Nr. 2 Gemisch von Nujol und n-Hexadecan (65-35)

Nr. 3 n-Hexadecan

Nr. 4 n-Tetradecan ■

Nr. 5 n-Dodecan

Nr. 6 n-Octan

Nr. 7 n-Heptan.

Man bringt auf dem behandeltem Gewebe Tropfen dieser verschiedenen Flüssigkeiten auf stellt die Flüssigkeit mit der niedrigsten Oberflächenspannung fest, d.h. die die höchste Nummer aufweist, mit welcher keine Benetzung stattfindet. Der Grad des oleophoben Verhaltens des Gewebes wird mit dieser Nummer bezeichnet. So trägt ein Gewebe, das durch die Flüssigkeiten Nf. 1: bis Nr. 6 nicht mehr, wohl aber durch die Flüssigkeiten 7 und 8 benetzt wird, den Oleophobiegrad Nr. 6. Die Oleophobie-Werte :> 6 werden als ausgezeichnet angesehen.

Das Maß für die hydrophoben Eigenschaften wird gemäß Norm ASTM-D 583-63 bestimmt. Das behandelte Gewebe wird in einer mechanischen Vorrichtung eingespannt gehalten und mit Wasser unter einem Winkel von 45 unter bestimmten Bedingungen bespritzt. Das ständig in der Halterung eingespannte Gewebe wird anschließend gerüttelt und die Hydrophobie anschliessend nach folgenden Kriterien bewertet:

Note 1oo: weder Benetzung noch Festhaften von Wassertröpfchen auf der Oberfläche

Note 9o : Benetzung oder Wassertröpfchen an wenigen zufälligen . Stellen

S09S8IY1GQ2

Note 80: Benetzen der Oberfläche an den Sprühpunkten

Note 7o: teilweise Benetzung der gesamten oberen Oberfläche

Note 5o: vollständige Benetzung der oberen Oberfläche

Note O : vollständige Benetzung beider Gewebeseiten.

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Papier oder anderen weichen porösen Substraten aufgebracht werden, können die oben beschriebenen Verfahren, obwohl sie für Textilien zutreffen, entweder auch direkt oder nach Änderungen in Einzelheit angewandt werden.

Im Fall schließlich, wo die erfxndungsgemäßen Verbindungen auf metallischen Oberflächen oder anderen glatten oder harten Oberflächen aufgebracht werden, wird der Grad der Oleophobie bewertet, indem man einen Nujol-Tropfen (Paraffinöl) auf der Oberfläche aufträgt. Wenn der öltropfen sich nicht ausbreitet und wenn bei der Neigung der Oberfläche der Tropfen ohne Spur abläuft, liegt gute Oleophobie vor. Wenn sich der Tropfen vollständig ausbreitet und nach Neigung der Oberfläche eine breite benetzte Fläche zurückläßt, ist die Oleophobie gleich Null. Im Fall, daß der öltropfen sich zwar nicht wesentlich ausbreitet, jedoch leichte Fettspuren zurückläßt, wenn er über die geneigte Oberfläche rollt, ist die Oleophobie mittelmäßig. Die Hydrophobie wird auf dieselbe Art bewertet, wobei man das öl einfach durch Wasser ersetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen geben bei gleichem Fluorgehalt bessere Leistungen als einfache statistische Copolymere, die auf Grundlage von üblichen handelsüblichen oleophoben Verbindungen hergestellt zu sein scheinen.

Oleophobe und hydrophobe Verbindungen, die sich von den erfindungsgemäßen unterscheiden und die schon bessere Anwendungs-

609886/ 1Q92

eigenschaften als die einfachen statistischen Copolymere zeigen, wurden bereits von der Anmelderin untersucht. Diese Verbindungen, die Gegenstand der FR-PS 2 155 133 vom 8. Oktober 1971 sind, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Polymerisation eines oder mehrerer fluorierter Monomerer, die gegebenenfalls von einem kleinen Anteil eines oder mehrerer nicht fluorierter Monomerer begleitet sind, in Anwesenheit eines nicht fluorierten Acrylharzes, das 2o bis 8o Gew.% des Gemisches aus Monomeren und Harz ausmacht, stammen. Die bevorzugten fluorierten Monomeren sind dieselben wie in der vorliegenden Erfindung und die erhaltenen Gemische können dieselben Bestandteile enthalten, die jedoch auf andere Weise eingesetzt wurden. Diese bekannten Verbindungen, die weiterentwickelt wurden, geben textilen und anderen Substraten gute oleophobe und hydrophobe Eigenschaften. Jedoch führen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung bei gleicher Konzentration an fluoriertem Monomer und daher gleichem Fluorgehalt zu noch besseren Ergebnissen, wie in dem letzten Beispiel gezeigt wird. Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung. Darin sind folgende Abkürzungen verwendet:

für das fluorierte Acrylat

CH₃

AFq für das fluorierte Acrylat

CaF₁^-CH₀-CH₀-SO₀N-CH₀-CH₀-O-CO-CH=CH₀

öl/ Z Z■ . Z ':■ Z Z Ζ

Beispiel T

Eine Verbindung gemäß der Erfindung wird erhalten, indem man zuerst ein fluoriertes Acrylharz herstellt und in seiner Gegegenwart nicht fluorierte Monomere polymerisiert.

60.9886/1082

- 1ο -

a. Herstellung des fluorierten Acrylharzes als Grundlage

Reaktanden:

AFg 8 Gew.-Teile

Stearylmethacrylat 2 " "

Trichlor-1,1,1-äthan 4o Laurylperoxid o> 1 " "

Arbeitsweise:

Die oben aufgezählten Reaktanden werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und nach Verdrängen der Luft durch Hindurchperlen von Stickstoff wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 3 h lang bei 74°C erhitzt. Unter diesen Bedingungen ist die Polymerisation von AFg und Stearylmethacrylat praktisch vollständig. Das erhaltene Polymer liegt in Form einer etwa 2o %igen Lösung in Trichlor-1,1,1-äthan.vor. Diese Lösung wird im Reaktor gelassen.

b. Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung

In ein geschlossenes Reaktionsgefäß, das noch die vorstehend genannte Lösung enthält, gibt man durch eine Einfüllvorrichtung die folgenden Reaktanden:

Stearylmethacrylat 9 Gew.-Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 1 " "

Trichlor-1,1,1-äthan 4o "

LauroyIperoxid o,1" "

Die so erhaltene Reaktionsmasse, die das vorher hergestellte fluorierte Copolymerisat und die Monomeren und anderen eingesetzten Reaktanden enthält, wird 3 h unter Rühren auf 74 C erwärmt. Unter diesen Bedingungen ist die Polymerisation der zugesetzten Monomeren praktisch vollständig und die erfindungsgemäße Verbindung wird in Form einer etwa 2o %igen Lösung in Trichlor-1,1,1-äthan gehalten.

SOSSiS/ 1 092

Wenn man allein die in den beiden Herstellungsstufen eingesetzten Monomeren betrachtet, wurde die erfindungsgemäße Verbindung erhalten durch Polymerisation von 5o Gew.% eines 9o-1o Gemisches von Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Gegenwart von 5o Gew;% eines fluorierten Acrylharzes, das seinerseits aus einem 8o-2o-Gemisch fluorierten Acrylat und Stearylmethacryl hergestellt wurde. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 4o Gew.% der schließlich erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindung dar.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch die Mengen an eingesetzten Monomeren vermindert, um das als Basis verwendete fluorierte Acrylharz herzustellen, und die Mengen an nicht fluorierten Monomeren, die anschließend in Anwesenheit dieses Grundharzes polymerisiert werden, erhöht. Es wurden die folgenden Mengen verwendet:

Für die Herstellung des als Grundharz verwendeten fluorierten Acrylharzes:

AFg 6 Gew.-Teile

Stearylmethacrylat 1 ,5 " "

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen

Verbindung:

Stearylmethacrylat 11,25" "

Hydroxyäthylmethacrylat 1,25""

Die beiden Verfahrensstufen werden in Trichlor-1,1,1-äthan als Lösungsmittel in Anwesenheit von Lauroylperoxid unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt*

Das Endprodukt liegt wie in Beispiel 1 in Form einer etwa 2o %igen Lösung in Trichlor-1,1,1-äthan vor.

60 98 88/109 2

Es wurde erhalten durch Polymerisation von 62,5 Gew.% eines 90-io-Gemisches von Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Anwesenheit von 37,5 Gew.% eines fluorierten Acrylharzes, das seinerseits aus einem 8o-2o-Gemisch von fluoriertem Acrylat und Stearylmethacrylat hergestellt wurde. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 3o Gew.% der erfindungsgemäßen Verbindung dar.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in den Beispielen 1 und 2, wobei man jedoch die Mengen der in den beiden Verfahrensstufen eingesetzten Monomeren abändert.

Herstellung des fluorierten Acrylharzes:

AF₆ 4 Gew.-Teile

Stearylmethacrylat 1 " "

Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung:

Stearylmethacrylat 13,5 "

Hydroxyäthylmethacrylat 1,5" "

Die Bedingungen für die Polymerisation sind dieselben wie in Beispiel 1. Die als Produkt erhaltene Verbindung liegt in Form einer etwa 2o %igen Lösung in Trichlor-1,1,1-äthan vor.

Diese Verbindung wurde durch Polymerisation von 75 Gew.% eines 9o-1o-Gemisches von Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Anwesenheit von 25 Gew.% eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das selber aus einem 8o-2o-Gemisch von fluoriertem Acrylat und Stearylmethacrylat erhalten wurde. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 2o % der erfindungsgemäßen Verbindung dar.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch im Laufe der beiden Verfahrensstufen die folgenden Monomeren einsetzt:

6098SS/1GS2

Herstellung des fluorierten Acrylharzes:

AF, 8 Gew.-Teile

Stearylmethacrylat 1 " "

Hydroxyäthylmethacrylat 1 " "

Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung: Stearylmethacrylat 1ο""

Die Verfahrensbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 1. Das Endprodukt liegt in Form einer etwa 2o %igen Lösung in Trichlor-1,1,1-äthan vor.

Diese Verbindung wurde durch Polymerisation von 5o Gew.% Stearylmethacrylat in Gegenwart eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das seinerseits durch Polymerisation eines Gemisches aus fluoriertem Acrylat, Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat mit den Anteilen 80-I0-I0 erhalten wurde. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 4o % des Endprodukts dar.

Beispiel 5

Mari arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch im Laufe der beiden Herstellungsstufen die folgenden Monomeren einsetzt:

Herstellung des fluorierten Acrylharzes:

AF₆

Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung:

Stearylmethacrylat Hydroxyäthylmethacrylat

	8	Gew	.-Teile
1o	,8	Il	Il
1	,2	Il	Il

809888/ 1092

Diese Verbindung wurde durch Polymerisation von 60 Gew.% eines 90-io-Geiuisches von Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Gegenwart von 4o Gew.% eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das durch Polymerisation von fluoriertem Acrylat als einzigen Monomeren gebildet worden war.

Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 4o % des Endprodukts dar.

Beispiel 6

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch im Verlauf der beiden Herstellungsstufen die folgenden Monomeren einsetzt: Herstellung des als Ausgangsharz verwendeten fluorierten Acrylharzes :

AF,- " 4 Gew.-Teile

Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung:

Stearylmethacrylat 14,4 " "

Hydroxyäthylmethacrylat 1,6 " "

Die Verfahrensbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 1.

Das Endprodukt liegt in Form einer etwa 2o %igen Lösung in Trichlor-1,1,1-äthan vor. Diese Verbindung wurde durch Polymerisation von 80 Gew.-Teilen eines 9o-1o-Gemisches von Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Gegenwart von 2o Gew.-Teilen eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das durch Polymerisation von fluoriertem Acrylat als einzigem Monomeren hergestellt worden war. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt daher etwa 2o % des Endprodukts dar.

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei jedoch das Stearylmethacrylat durch Laurylmethacrylat ersetzt wird.

609888/1082

8	Gew	.-Texle
2	Il	Il
9	Il	Il
1	Il	Il

- 15 -

Daher wurden im Verlaufe der beiden Stufen die folgenden Monomeren eingesetzt: ■

Herstellung des fluorierten Acrylharzes: AF₆

Laurylmethacrylat

Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung; Laurylmethacrylat
Hydroxyäthylmethacrylat

Das Endprodukt wurde daher durch Polymerisation von 5o Gew.-% eines 9Q.-1o-Gemisches von Laurylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Anwesenheit von 5o Gew.% eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das durch Polymerisation eines 8o-2o-Gemisches von fluoriertem Acrylat und Laurylmethacrylat hergestellt worden war. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 4o % des Endprodukts dar.

Beispiel 8

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei jedoch das Stearylmethacrylat durch Heptylmethacrylat ersetzt wurde.

Daher sind die in den beiden Verfahrensstufen eingesetzten

Monomeren die folgenden:

Herstellung des fluorierten Acrylharzes:

^AF6 .
Heptylmethacrylat

Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung:

Heptylmethacrylat Hydroxyäthylmethacrylat

Das Endprodukt wurde daher durch Polymerisation von 5o Gew.-Teilen eines 9o-1o-Gemisches von Laurylmethacrylat und Hydroxy-

8	Gew	.-Teile
2	Il	Il
9	Il	Il
1	Il	Il

60-988β/-1092

äthylmethacrylat in Anwesenheit von 5o Gew.-% eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das durch Polymerisation eines 8o-2o-Gemisches von fluoriertem Acrylat und Laurylmethacrylat hergestellt worden war. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 4o % des Endprodukts dar.

Beispiel 9

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei jedoch das Hydroxyäthylmethacrylat durch Glycidylmethacrylat ersetzt wird.

Die im Verlauf der beiden Verfahrensstufen eingesetzten Monomeren sind daher folgende:
Herstellung des fluorierten Acrylharzes:

8	Gew.	-Texle
2	Il	Il
9	Il	Il
1	Il	Il

Stearylmethacrylat

Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung:

S tearylmethacrylat

Glycidylmethacrylat

Das Endprodukt wurde daher durch Polymerisation von 5o Gew,-Teilen eines 9o-1o-Gemisches von Stearylmethacrylat und Glycidylmethacrylat in Gegenwart von 5o Gew.% eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das durch Polymerisation eines 8o-2o-Gemisches von fluoriertem Acrylat und Stearylmethacrylat hergestellt worden war. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt daher etwa 4o % des Endprodukts dar. -

Beispiel .1o

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei jedoch das fluorierte Acrylat AF_fi, das eine perfluorierte C ,--Gruppe trägt, durch das fluorierte Acrylat AFg, das eine perfluorierte Cg-Gruppe trägt, ersetzt wurde.

609886/1002

Dementsprechend wurden in den beiden Verfahrensstufen die folgenden Monomeren eingesetzt:

Herstellung des als Ausgangssubstanz verwendeten fluorierten

Acrylharzes:

8	Gew	.-Teile
2	Il	Il
9	Il	Il
1	Il	Il

Stearylmethacrylat

Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung:

Stearylmethacrylat Hydroxyäthylmethacrylat

Das Endprodukt wurde daher durch Polymerisation von 5ο Gew.% eines 9o-1o-Gemisches von Stearylmethacrylat und Hydroxyäthyl*- methacrylat in Gegenwart von 5o Gew.% eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das durch Polymerisation eines 8o-2o-Gemisches von fluoriertem Acrylat und Stearylmethacrylat hergestellt worden war. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat bildet daher etwa 4o % des Endprodukts.

Beispiel 11

Man arbeitet wie in Beispiel 3, wobei jedoch das fluorierte Acrylat AF_g durch das fluorierte Acrylat AF _g ersetzt wurde.

Daher wurden int Verlauf der beiden Verfahrensstufen die folgenden Monomeren eingesetzt:

Herstellung des als Grundsubstanz verwendeten fluorierten Acrylharzes:
AF₈

Stearylmethacrylat

Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung: Stearylmethacrylat
Hydroxyäthylmethacrylat

	4	Gew	.-Teile
	1	It'	Il
13	I	5 "	Il
1	I	5 "	Il

60988171092

Das Endprodukt wurde daher durch Polymerisation von 75 Gew.%
eines 9o-1o-Gemisches von Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Gegenwart von 25 Gew.% eines fluorierten -Acryl harzes erhalten, das durch Polymerisation eines 8o—2o-Gemisches von fluoriertem Acrylat und Stearylmethacrylat
hergestellt worden war. Das in der ersten Stufe eingesetzte
fluorierte Acrylat stellt daher etwa 2o % des Endprodukts dar.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispxel)

Man stellt ein statistisches Copolymer her, indem man die folgenden Monomeren einsetzt:

AFg 8 Gew.-Teile

Stearylmethacrylat 11""

Hydroxyäthylmethacrylat 1 " "

Diese Monomeren werden in Trichlor-1 ,1,1-äthan in Gegenwart
von Lauroylperoxid wie in Beispiel 1 polymerisiert. Im Gegensatz zum Beispiel 1 wurden jedoch alle Monomeren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Beispiel 1 in zwei Stufen eingesetzt wurden, zusammen eingesetzt und sämtliche Monomeren in einem einzigen Verfahrensschritt polymerisiert, nachdem sie
alle zusammen zu Beginn des Verfahrens als Gemisch eingesetzt
wurden.

Das erhaltene statistische Copolymer derselben Gesamtzusammensetzung wie die Verbindung gemäß Beispiel 1 entspricht nicht
der Erfindung, da es durch einfache Copolymerisation sämtlicher eingesetzter Monomeren erhalten wurde.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispxel)

Wie in Beispiel 12 stellt man ein einfaches statistisches Copolymer her, indem man gleichzeitig die folgenden Monomeren
einsetzt:

809886/1092

AF _c 6 Gew.-Teile'

.Stearylmethacrylat 12,75 ""

Hydroxyäthylmethacrylat 1,25 " "

Das erhaltene statistische Copolymer besitzt dieselbe Gesamtzusammensetzung wie die Verbindung des Beispiels 2, stellt jedoch keine erfindungsgemäße Verbindung dar.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)

Wie in Beispiel 12 stellt man noch einmal ein einfaches statistisches Copolymer her, indem man die folgenden Monomeren einsetzt: . ■

AFg 4 Gew.-Teile

Stearylmethacrylat 14,5" "

Hydroxyäthylmethacrylat 1,5" "

Das erhaltene statistische Copolymer hat dieselbe Gesamtzusammensetzung wie die erfindungsgemäße Verbindung des Beispiels 3, stellt jedoch keine Verbindung gemäß der Erfindung dar.

Beispiel 15 (Beispiel einer Anwendung auf Baumwoll-Popeline) Die in den vorangehenden Beispielen hergestellten Verbindungen, die die Nummern der entsprechenden Beispiele tragen, werden be-

züglich ihrer Anwendung auf Baumwoll-Popeline von 14o g/m untersucht.

In den vorangehenden Beispielen wurden die Verbindungen in Form etwa 2o %iger Lösung in Trichlor-1,1,1-äthan erhalten. Diese Lösungen werden bis auf eine Konzentration von 1 % in demselben Lösungsmittel verdünnt. Die Mengen an aufgebrachter Trockensubstanz betragen etwa 1,1 bis 1,2 Gew.%, bezogen auf das Gewebe. Die Gewebeproben werden anschließend 5 min lang bei 15o C thermisch behandelt und man läßt sie dann mindestens 24 h bei Raumtemperatur wieder konditionieren. Ihre oleophoben und

09886/109

- 2ο -

hydrophoben Eigenschaften werden anschließend nach den in der Beschreibung erwähnten Verfahren geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, in der auch die zur Herstellung der jeweiligen Verbindung eingesetzten Mengen an fluoriertem Acrylat (AF,- oder AFq), ausgedrückt in Gew.%, genannt werden.

	1	fluoriertes Acry	%	4o	Oleophobie	Hydrophobie
	2	lat, Gew.	3o
Verbindung	3	etwa	2o	8	9o
Il	4	Il	4o	8	9o
Il	5	Il	4o	7	8o
Il	6	Il	2o	6	1oo
Il	7	Il	4o	6	1oo
It	8	Il	4o	6	1oo
Il	9	Il	4o	6	9o
Il	"Io	Il	4o	7	8o
H	11	Il	4o	6	8o
Il	12	Il	4o	7	1oo
Il	13	Il	3o	7	1oo
Il	14	Il	2o	5	7o
Il	Il	0	7o
Il	Il	0	5o-7o

Die Ergebnisse zeigen, daß die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 1 bis 11 behandelten Gewebe gute oleophobe und hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Dagegen ergeben die Verbindungen 12, 13 und 14, die einfache statistische Copolymere darstellen und nicht unter die Erfindung fallen, jedoch die selben Bestandteile wie die Verbindungen 1,2 und 3 enthalten, wesentlich schlechtere und manchmal sogar gar keine Olephobie bzw. Hydrophobie. Dieser Qualitätsunterschied wird besonders deutlich bei den Verbindungen, die 3o und 2o % fluoriertes Acrylat enthalten.

Beispiel 16 (Beispiel der Anwendung auf Polyester/Baumwoll-

Popeline)

Die verschiedenen in den Beispielen 1 bis 14 beschriebenen Verbindungen werden auf einem Polyester/Baumwoll-Popeline der

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Zusammensetzung 65-35 von 12o g/m angewandt.

Die Bedingungen für die Anwendung und für das Aushärten der behandelten Gewebe sind dieselben wie im vorangehenden Bei-* spiel. Die Mengen der aufgetragenen Trockensubstanz liegen im Bereich von 1 Gew.%, bezogen auf das Gewebe.

Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

fluoriertes Acrylat Oleophobie Hydrophobie Gew.%

Verbindung	1 "■■ .	etwa	4o	8	9o
Il	2	Il	3o	8	9o
II	3	Il	2o	7	9o
Il	4	Il	4o	6	9o-1oo
Il	5	Il	4o	6	too
Il	6	Il	2o	5	1oo
Il	7	Il	4o	6	9o
Il	8	Il	4o	7	9o
Il	9	Il	4o	6	9o-1oo
Il	1o	Il	4o	6	1oo
Il	11	II"	4o	7	1oo
Il	12	Il	4o	5	9o
Il	13	Il	3o	4	8o
Il	14	Il	2o	0	7o

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (Nr. 1 bis 11) führen bei ihrer Anwendung auf Polyester/Baumwoll-Popeline alle zu erhöhten Oleophobie- und Hydrophobie-Werten, die in der Nähe der für Baumwoll-Popeline gemäß dem vorangehenden Beispiel erhaltenen Werte liegen.

Die drei letzten Verbindungen (Nr. 12-14), die nicht der Erfindung entsprechen und einfache statistische Copolymere darstellen, enthalten im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen die gleiche Menge an fluoriertem Acrylat und insbesondere im Vergleich zu den Verbindungen 1., 2 und 3 genau dieselben Bestandteile, die jedoch anders eingesetzt wurden;

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diese Verbindungen zeigen wesentlich niedrigere Oleophobiewerte. Der Unterschied ist besonders deutlich bei den Verbindungen mit 3o und 2o % fluoriertem Acrylat.

Beispiel 17 (Beispiel der Anwendung bei Papier) Mit den Verbindungen 1, 2, 7, 8 und 9 werden Anwendungsversuche

bei nicht geleimtem, leicht beschwertem Papier von 73 g/m gemacht .

Diese Verbindungen werden in Form 1 %iger Lösungen in Trichlor-1,1,1-äthan verwendet. Die Papierproben werden in diese Lösungen getaucht, abtropfen gelassen und getrocknet. Die Menge der niedergeschlagenen Trockensubstanz liegt im Bereich von 1,1 Gew.%, bezogen auf Papier. Die Anwendungsergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	1	fluoriertes Acrylat	Oleophobie Hydrophobie	9o
	2	Gew. %		9o
Verbindung	3	4o	8	8o
Il	7	3o	6	8o
■1	8	2o	5	8o
Il	9	4o	8	8o
Il	4o	8
Il	4o	8

Es muß betont werden, daß das für diese Versuche verwendete nicht geleimte Papier von sich aus ein großes Absorptionsvermögen gegenüber öl und Wasser aufweist. Die oleophobe und hydrophobe Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wird daher besonders deutlich.

Beispiel 18 (Beispiel für die Anwendung bei Lederartikeln) Die Verbindungen 1,2 und 3 in Form 1 %iger Lösungen in Tr ichlor-1,1,1-äthan werden auf glatte und samtartige Leder gesprüht, wie sie für die Herstellung von Schuhwerk, Kleidung und

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Lederwaren verwendet werden. Die so behandelten Leder werden weder von Wasser noch von Paraffinöl benetzt.

Beispiel 19 (Beispiel für die Anwendung bei metallischen Oberflächen)

Die Verbindungen 1, 2 und 3 werden in Form ihrer 1 %igen Lösungen in Trichlor-1,1,1-äthan mit einem Pinsel auf mattierte und vollkommen entfettete Aluminiumproben aufgetragen. Vor Anwendung der fluorierten Verbindungen wurden die Proben von Wasser und öl benetzt. Nach der Behandlung werden sie weder mit Wasser noch mit öl benetzt. Die Wasser- und Paraffinöltropfen, die auf die behandelten Metallproben aufgebracht werden, weiten sich nicht aus und rollen beim Neigen der Proben ab, ohne Spuren zu hinterlassen.

Beispiel 2o (Vergleich der Verbindungen gemäß FR-PS 2 155 133

mit den erfindungsgemäßen Verbindungen) Verbindung A gemäß FR-PS 2 155 133

Man stellt zuerst ein nicht fluoriertes Acrylharz durch Polymerisation der folgenden Bestandteile her:

Stearylmethacrylat 9 Gew.-Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 1 " "

In Gegenwart dieses Copolymeren polymerisiert man anschliessend ein Gemisch von

AF₆ 8 "

Stearylmethacrylat 2 " "

Diese beiden Polymerisationsverfahren werden in Lösung in Trichlor-1 ,1,1-äthan als Lösungsmittel in Gegenwart von Lauroylperoxid unter denselben allgemeinen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Die so erhaltene Verbindung A wurde also aus denselben Bestandteilen wie die Verbindung des Beispiels 1 (Verbindung 1) erhalten. Absichtlich wurden auch dieselben allgemeinen Verfahrens-

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bedingungen gewählt. Der einzige und wichtige Unterschied liegt darin, daß die zur Herstellung des Grundharzes eingesetzten Monomeren und die Monomeren, die anschließend in Gegenwart dieses als ^Grundlage dienenden Harzes polymerisiert wurden, miteinander vertauscht wurden.
Verbindung B gemäß FR-PS 2 155 133

Stearylmethacrylat 11,25 Gew.-Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 1,25 " "

In Gegenwart dieses Copolymerisats polymerisiert man anschließend ein Gemisch aus:

AF, 6 Gew.-Teile

Stearylmethacrylat 1,5 " "

Man arbeitet unter denselben allgemeinen Bedingungen wie vorher.

Die so erhaltene Verbindung B wurde aus denselben Bestandteilen wie die Verbindung des Beispiels 2 (Verbindung 2) hergestellt; jedoch wurden die zur Herstellung des als Grundharz dienenden Polymerisats eingesetzten Monomeren und die anschließend in Anwesenheit dieses Harzes polymerisierten Monomeren miteinander vertauscht.

Verbindung C gemäß FR-PS 2 155 133

Man stellt zuerst unter denselben allgemeinen Bedingungen ein nicht fluoriertes Acrylharz durch Polymerisation der folgenden Bestandteile her:

Stearylmethacrylat 13,5 Gew.-Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 1,5" "

dann polymerisiert man in Anwesenheit dieses Copolymeren ein Gemisch von:

4 Gew.-Teile

b
Stearylmethacrylat 1

Die so erhaltene Verbindung C wurde aus denselben Bestandteilen wie die Verbindung des Beispiels 3 (Verbindung 3) hergestellt;

jedoch wurden die zur Herstellung des Grundharzes eingesetzten Monomeren und die anschließend in Gegenwart dieses Harzes polymerisierten Monomeren miteinander vertauscht.

Vergleich der Verbindungen A, B ,und C gemäß FR-PS 2 155 133 mit den erfindungsgemäßen Verbindungen 1,2 und 3.

Diese Verbxndungeawurden unter den in Beispiel 15 genannten Bedingungen auf BaumwolltfPopeline angewandt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt, in der auch die Mengen des zur Herstellung der jeweiligen Verbindung verwendeten fluorierten Acrylats (AF_g), ausgedrückt in Gew.%, genannt werden.

	A	fluoriertes Acrylat	Oleophobie	Hydrophobxe
	1	Gew.%
Verbindung	B	4o	7-6	8o-9o
Il	2	4o	8	9o
Il	C	3o	6	7o-8o
Il	3	3o	8	9o
Il	2o	4	7o-8o
Il	2o .	7	8o

Die Verbindungen 1, 2 und 3 weisen bei gleicher Menge an eingesetztem fluoriertem Acrylat gegenüber den Verbindungen A, B und C überlegene Anwendungseigenschaften auf. Insbesondere führt die Verbindung 3 mit geringem Gehalt an fluoriertem Acrylat noch zu erhöhter Oleophobie, während die Verbindung C nur sehr mäßige oleophobe Eigenschaften vermittelt. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind daher denen aus der FR-PS 2 155 133 überlegen. Diese Überlegenheit ist besonders bei den Verbindungen mit geringem Gehalt an fluoriertem Acrylat deutlich, die für die Praxis wegen der hohen Kosten fluorierter Monomerer am interessantesten sind.

ORIGINAL

eoÖ88.S/.10fl2 " .

Claims

Patentansprü ehe

1. Oleophobe und hydrophobe fluorierte Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhältlich sind durch Polymerisation eines oder mehrerer nicht fluorierter Alkylacrylate oder -methacrylate, deren Alkylgruppe 1 bis 2o Kohlenstoff atome trägt, die ge-, gebenenfalls von einem geringeren Anteil anderer nicht fluorierter Monomerer begleitet sind, in Gegenwart eines fluorierten Acryl- oder Methacrylharzes, welches 2o bis 8o Gew.% der Gesamtverbindung ausmacht.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als andere nicht fluorierte Monomere, die gegebenenfalls.in geringem Anteil neben den nicht fluorierten Alkylacrylaten- oder -methacrylaten vorliegen, Hydroxyäthyl- oder Hydroxy- . propylmethacrylat oder -acrylat, Glycidylmethacrylat oder -acrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder N-Methylolacrylamid in einer Menge bis zu 2o Gew.%, bezogen auf die gesamten eingesetzten Monomeren, verwendet worden sind.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das während der Herstellung eingesetzte fluorierte Acryl- oder Methacrylharz ein Homopolymerisat eines fluorierten Acryl- oder Methacrylesters ist.

4. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das während der Herstellung eingesetzte fluorierte Harz ein Copolymerisat auf Basis mehrerer fluorierter Acryl- oder Methacrylester ist.

5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat auf Basis eines oder mehrerer fluorierter Acryl- oder Methacrylester unter anderem ein oder mehrere nicht fluorierte Monomere enthält, die bis zu 5o Gew.% der

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gesamten für die Herstellung des Copolymerisate eingesetzten fluorierten und nicht fluorierten Monomeren ausmachen können

6. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Homopolymer eines fluorierten Acrylsäure- oder Methacryl-· säureesters aus einem Monomeren hergestellt wird, das ein Acryl— oder Methacrylsäureester eines fluorierten Alkohols der allgemeinen Formel

C^o^j-i - ^CHo - ^CHo - SO₀-N - CH₀ - CH₀OH η 2η+ι 2 2 2 2 2

darstellt, in der

^Cn^F2n+1 ^e^-^ne geradkettige oder verzweigte per fluorierte Kette und η ein bis 2o,

R entweder Wasserstoff oder einen C..* -Alkylrest, einen C_5-1^-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls durch einen C₁_₆-Alkylrest substituierten Arylrest oder den Rest R'-0H bedeutet, wobei R¹ ein Älkylenrest mit 2 bis 4o Kohlenstoffatomen ist.

7. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer auf Basis eines oder mehrerer fluorierter Acryl- oder Methacrylester aus einem oder mehreren Monomeren der Gruppe der Acryl- oder Methacrylester von fluorierten Alkoholen, wie sie in Anspruch 6 definiert werden, hergestellt wird.

8. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß · das Copolymer auf Grundlage eines oder mehrerer fluorierter Acryl- oder Methacrylester, das unter anderemeinoder mehrere nicht fluorierte Monomere enthält, bezüglich seiner fluorierten Bestandteile aus einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acryl- oder Methacrylester von fluorierten Alkoholen,, wie sie in Anspruch 6 definiert sind, hergestellt .ist." -

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9. Verbindung nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die nicht fluorierten Monomeren, die in die Copolymerverbindung auf Grundlage eines oder mehrerer fluorierter Acryl- oder Methacrylester eingebaut werden, zu der folgenden Gruppe von Monomeren gehören: Alkylacrylate oder -methacrylate, wobei die Alkylgruppe bis zu 2o Kohlenstoffatomen besitzen kann, Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Glycidylacrylat- oder -methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder N-Methylolacrylamid.

10. Verfahren zur Herstellung oleophober und hydrophober Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in organischem Lösungsmittel durchführt .

11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das im Verfahren eingesetzte fluorierte Acryl- oder Methacrylharz in demselben organischen Lösungsmittel hergestellt wird, in dem auch die Polymerisation durchgeführt wird, und ohne vorherige Isolierung aus diesem Lösungsmittel eingesetzt wird.

12. Verfahren zum Oleophobieren und Hydrophobieren von Substraten, gekennzeichnet durch die Verwendung einer oleophobierenden und hydrophobierenden Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 9.

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