DE2660200B1 - Verfahren zur Herstellung oleophober und hydrophober fluorierter Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung oleophober und hydrophober fluorierter Verbindungen

Info

Publication number
DE2660200B1
DE2660200B1 DE19762660200 DE2660200A DE2660200B1 DE 2660200 B1 DE2660200 B1 DE 2660200B1 DE 19762660200 DE19762660200 DE 19762660200 DE 2660200 A DE2660200 A DE 2660200A DE 2660200 B1 DE2660200 B1 DE 2660200B1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fluorinated
weight
parts
methacrylate
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19762660200
Other languages
English (en)
Other versions
DE2660200C3 (de
Inventor
Edouard Grimaud
Maurice Troussier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ugine Kuhlmann SA
Original Assignee
Ugine Kuhlmann SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ugine Kuhlmann SA filed Critical Ugine Kuhlmann SA
Publication of DE2660200B1 publication Critical patent/DE2660200B1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2660200C3 publication Critical patent/DE2660200C3/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oleophober und hydrophober Verbindungen auf Basis von fluorierten Polymeren. Sie eignen sich zum Oleophobieren und Hydrophobieren von Substraten, wie Textilgeweben, Papier, Leder, metallischen Oberflächen und ganz allgemein eines jeden Substrats, für das es vorteilhaft sein kann, wenn es oleophobe und hydrophobe Eigenschaften erhält.
Diese Verbindungen werden durch Polymerisation eines oder mehrerer nicht fluorierter Alkylacrylate oder -methacrylate, gegebenenfalls zusammen mit einem geringeren Anteil an anderen nicht fluorierten Monomeren, in Gegenwart eines fluorierten Acryl- oder Methacrylharzes in einem organischen Lösungsmittel erhalten, wobei letzteres 20 bis 80 Gew.-% der Gesamtverbindung ausmacht. Die verwendeten nicht fluorierten Alkylacrylate oder -methacrylate sind solche, deren Alkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält.
Die anderen nicht fluorierten Monomere, die gegebenenfalls in einem geringeren Anteil neben den oben genannten Alkylacrylaten oder -methacrylaten vorliegen können, sind vorzugsweise folgende Verbindungen:
Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylmethacrylat oder -acrylat, Glycidylmethacrylat oder -acrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder N-Methylolacrylamid. Diese weiteren Monomeren sind dazu bestimmt, die Haftung der Verbindungen auf den Substraten zu erleichtern und die Festigkeit der erhaltenen Ausrüstungen oder Überzüge zu verbessern. Sie können bis zu 20 Gew.-% des Gesamtgewichts an eingesetzten nicht fluorierten Monomeren ausmachen.
Das bei der Herstellung der Verbindungen verwendete fluorierte Acryl- oder Methacrylharz ist entweder ein Homopolymer eines Acrylats oder Methacrylate eines fluorierten Alkohols oder ein Copolymer auf Basis eines oder mehrerer Acrylate und/oder Methacrylate fluorierter Alkohole und kann u. a. ein oder mehrere nicht fluorierte Monomere enthalten.
Die bevorzugten Acrylate oder Methacrylate von fluorierten Alkoholen sind die Methacrylsäure- oder Acrylsäureester, fluorierter Alkohole der folgenden Formel:
CnF2n+I-CH2-CH2-SO2-N-CH2-CH2OH
in der CnF2n+I eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Kette, in der π 1 bis 20 bedeutet, R
ίο entweder ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen gegebenenfalls mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen substituierten Arylrest oder den Rest —Rr—OH bedeutet, wobei R' für einen Alkylen- -5 rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Die Herstellung dieser fluorierten Alkohole wird in
der FR-PS 20 34 142 vom 11. Februar 1969 beschrieben.
Bevorzugt für die Verwendung als oleophobe und
hydrophobe Verbindung ist als fluoriertes Harz ein Copolymer, das ein oder mehrere Acrylate oder Methacrylate fluorierter Alkohole und ein oder mehrere nicht fluorierte Monomere enthält, wobei das oder die nicht fluorierten Monomeren bis zu 50% des Gesamtgewichts der zur Herstellung des Copolymerisats einge-
2r> setzten fluorierten und nicht fluorierten Monomeren ausmachen. Die nicht fluorierten Monomeren werden insbesondere aus den folgenden Monomeren gewählt:
Alkylacrylate oder Methacrylate, wobei die Alkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten kann,
ta Hydroxyäthylacrylat oder Methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, N-Methylolacrylamid.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindun-
r> gen wird die Polymerisation des einen oder der mehreren nicht fluorierten Alkylacrylate oder -methacrylate, die gegebenenfalls von einem geringen Anteil an anderen nicht fluorierten Monomeren begleitet sind, in Gegenwart eines fluorierten Harzes radikalisch in Lösung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Beim Polymerisieren in Lösung in einem organischen Lösungsmittel ist grundsätzlich jedes Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln geeignet, das
41J gleichzeitig das fluorierte Harz und die eingesetzten nicht fluorierten Monomeren löst, um dieses organische Milieu herzustellen. Insbesondere sind die Ketone, Ester, chlorierten Lösungsmittel, chlorfluorierten Lösungsmittel oder die Gemische dieser verschiedenen
™ Lösungsmittel geeignet. In Lösung nimmt man als Initiierungsmittel organische Peroxide oder Stickstoffverbindungen. Die Temperatur der Polymerisation hängt vom verwendeten Initiierungsmittel ab und liegt im allgemeinen zwischen 40 und 100° C.
τ, Eine besonders praktische Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt darin, daß man in demselben Milieu unter denselben allgemeinen Bedingungen und in demselben Reaktionsgefäß zuerst das fluorierte Harz, das die Grundlage bildet, und anschließend die erfindungsgemäße Verbindung herstellt. Wenn man so arbeitet, erhält man am Ende der ersten Polymerisation im Reaktor das fluorierte Grundharz in Form einer Lösung. Es genügt dann, in den Reaktor die Reaktanden (nicht fluorierte Monomere, Initiierungsmittel, zusätzliches Lösungsmittel), die zur Erzielung der erfindungsgemäßen Verbindungen nötig sind, zuzugeben und anschließend die Polymerisation der eingesetzten neuen Monomeren
durchzuführen. Jedoch ist dieses besonders bequeme Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht das einzige Verfahren, diese darzustellen. Das als Basis verwendete fluorierte Harz kann ohne Nachteil auch getrennt und unter Bedingungen, die sich völlig von denen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden, hergestellt werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann man zusätzlich zu den bereits genannten Reaktanden Kettenüberträger zur Modifizierung der Molmasse des Endproduktes einsetzen.
Die erfindungsgemäßen hergestellten Verbindungen werden zum Oleophobieren und Hydrophobieren von Textilien, Leder, Papieren, metallischen Oberflächen und jedem anderen Substrat verwendet.
Für die Anwendung müssen sich diese Verbindungen entweder in Form organischer Lösungen oder in Form von wäßrigen Dispersionen befinden.
Da die Verbindungen in einem Lösungsmittel hergestellt wurden, kann man sie entweder zuerst durch Ausfällen oder Trocknen und erneutes Aufnehmen in einem passenden Lösungsmittel isolieren oder einfacher die rohen Polymerisationslösungen verwenden, die man einfach bis auf die Konzentration verdünnt, die man zur Anwendung mit geeigneten Lösungsmitteln wählt. Die Lösungsmittel werden im Maße ihres Lösungsvermögens gegenüber den beanspruchten Verbindungen, ihrer Flüchtigkeit und bezüglich der Substrate, auf die die Verbindungen aufgetragen werden müssen, gewählt. Das oder die verwendeten Lösungsmittel werden häufig unter den Estern, Ketonen, chlorierten Lösungsmitteln und chlorfluorierten Lösungsmitteln gewählt. Lösungsmittel wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe können zu dem verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugesetzt werden. Die Konzentration an Wirksubstanz in den Anwendungslösungen wird bestimmt von den Anwendungsbedingungen, von der Lösungsmenge, die von dem betreffenden Substrat zurückgehalten wird und von der Menge an Aktivsubstanz, die man auf dem Substrat aufbringen will; sie liegt häufig in der Größenordnung von 1 bis 2 Gew.-%.
Die Behandlung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Verbindungen geschieht durch Tauchen, Spritzen oder mit irgendeinem anderen Mittel, gleich, ob sie in Form von organischen Lösungen oder von wäßrigen Dispersionen vorliegen. Nach dem Auftragen werden die behandelten Substrate bei einer Temperatur unter 1000C getrocknet. Diese Trocknung kann einfach bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Eine anschließende Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur kann nützlich sein, um die Festigkeit der erhaltenen Ausrüstung oder des Überzugs zu verbessern oder auch um bestimmte Eigenschaften zu modifizieren; sie ist jedoch keineswegs zwingend. In den Fällen, in denen eine Wärmebehandlung folgt, wird die Temperatur im wesentlichen in Abhängigkeit von der Art des behandelten Substrats gewählt. Wenn das Substrat z. B. ein Gewebe ist, nimmt man Temperaturen zwischen 100 und 2000C. Wenn man eine Metalloberfläche behandelt, kann man Temperaturen bis zu 2500C ohne Nachteil anwenden. Die Dauer der Wärmebehandlung hängt von der Temperatur und von der Art des behandelten Substrats ab. Sie kann in bestimmten Fällen mehrere Stunden erreichen. Für Textilien und Gewebe beträgt sie meistens einige Minuten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen geben Textilien, Leder, Papier und ganz allgemein jedem porösen Substrat oleophobe und hydrophobe Eigenschaften. Sie machen sie auch schmutzabweisend, was mit der oleophoben Eigenschaft verbunden ist.
Diese Verbindungen geben auf metallischen oder j nicht-metallischen glatten Oberflächen nicht nur die oben genannten Eigenschaften, sondern machen die Oberflächen auch nicht-klebend.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können gegebenenfalls im Gemisch mit anderen ίο üblichen Verbindungen verwendet werden, die den Substraten, auf denen sie aufgebracht werden, andere als die im Rahmen der Erfindung erzielten Eigenschaften verleihen.
Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Verbinduni) gen auf Geweben aufgebracht werden, wird die Oleophobie und die Hydrophobie nach dem AATCC-Verfahren bzw. nach dem Wassersprengtest bewertet.
Das AATCC-Verfahren zur Bewertung der oleophoben Eigenschaften (American Association of textile Chemists and Colorists, Test Method 118-1966) verwendet die folgenden acht Flüssigkeiten mit abnehmenden Oberflächenspannungen:
Nr. 1 Paraffinöl
Nr. 2 Gemisch von Paraffinöl und n-Hexadecan (65-35) -' Nr. 3 n-Hexadecan
Nr. 4 n-Tetradecan
Nr. 5 n-Dodecan
Nr. 6 n-Octan
Nr. 7 n-Heptan
Man bringt auf dem behandelten Gewebe Tropfen dieser verschiedenen Flüssigkeiten auf, stellt die Flüssigkeit mit der niedrigsten Oberflächenspannung fest, d. h. die die höchste Nummer aufweist, mit welcher keine Benetzung stattfindet.
Der Grad des oleophoben Verhaltens des Gewebes wird mit dieser Nummer bezeichnet. So trägt ein Gewebe, das durch die Flüssigkeiten Nr. 1 bis Nr. 6 nicht mehr, wohl aber durch die Flüssigkeiten 7 und 8 benetzt wird, den Oleophobiegrad Nr. 6. Die Oleophobie-Werte > 6 werden als ausgezeichnet angesehen.
Das Maß für die hydrophoben Eigenschaften wird gemäß Norm ASTM-D 583-63 bestimmt. Das behandelte Gewebe wird in einer mechanischen Vorrichtung eingespannt gehalten und mit Wasser unter einem Winkel von 45° unter bestimmten Bedingungen bespritzt. Das ständig in der Halterung eingespannte Gewebe wird anschließend gerüttelt und die Hydrophobie anschließend nach folgenden Kriterien bewertet:
Note 100: weder Benetzung noch Festhaften von Wassertröpfchen auf der Oberfläche
Note 90: Benetzung oder Wassertröpfchen an wenigen zufälligen Stellen
Note 80: Benetzen der Oberfläche an den Sprühpunkten
Note 70: teilweise Benetzung der oberen Oberfläche
Note 50: vollständige Benetzung der oberen Oberfläche
Note 0: vollständige Benetzung beider Gewebeseiten.
Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen auf Papier oder anderen weichen porösen Substraten aufgebracht werden, können die oben beschriebenen Verfahren, obwohl sie für Textilien zutreffen, entweder auch direkt oder nach Änderungen in Einzelheit angewandt werden.
Im Fall schließlich, wo die erfindungsgemäß herge
stellten Verbindungen auf metallischen Oberflächen oder anderen glatten oder harten Oberflächen aufgebracht werden, wird der Grad der Oleophobie bewertet, indem man einen Paraffinöl-Tropfen auf der Oberfläche aufträgt. Wenn der Öltropfen sich nicht ausbreitet und wenn bei der Neigung der Oberfläche der Tropfen ohne Spur abläuft, liegt gute Oleophobie vor. Wenn sich der Tropfen vollständig ausbreitet und nach Neigung der Oberfläche eine breite benetzte Fläche zurückläßt, ist die Oleophobie gleich Null. Im Fall, daß der Öltropfen sich zwar nicht wesentlich ausbreitet, jedoch leichte Fettspuren zurückläßt, wenn er über die geneigte Oberfläche rollt, ist die Oleophobie mittelmäßig. Die Hydrophobie wird auf dieselbe Art bewertet, wobei man das Öl einfach durch Wasser ersetzt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen geben bei gleichem Fluorgehalt bessere Leistungen als einfache statistische Copolymere, die auf Grundlage von üblichen handelsüblichen oleophoben Verbindungen hergestellt zu sein scheinen.
Oleophobe und hydrophobe Verbindungen, die sich von den erfindungsgemäß hergestellten unterscheiden und die schon bessere Anwendungseigenschaften als die
AF6 für das fluorierte Acrylat
einfachen statistischen Copolymere zeigen, wurden bereits von der Anmelderin untersucht. Diese Verbindungen, die Gegenstand der FR-PS 21 55 133 vom 8. Oktober 1971 sind, sind dadurch gekennzeichnet; daß sie aus der Polymerisation eines oder mehrerer fluorierter Monomeren die gegebenenfalls von einem kleinen Anteil eines oder mehrerer nicht fluorierter Monomerer begleitet sind, in Anwesenheit eines nicht fluorierten Acrylharzes, das 20 bis 80 Gew.-°/o des
ίο Gemisches aus Monomeren und Harz ausmacht, stammen. Die bevorzugten fluorierten Monomeren sind dieselben wie in der vorliegenden Erfindung und die erhaltenen Gemische können dieselben Bestandteile enthalten, die jedoch auf andere Weise eingesetzt wurden. Diese bekannten Verbindungen, die weiterentwickelt wurden, geben textlien und anderen Substraten gute oleophobe und hydrophobe Eigenschaften. Jedoch führen die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen bei gleicher Konzentration an fluoriertem Monomer und daher gleichem Fluorgehalt zu noch besseren Ergebnissen, wie in dem letzten Beispiel gezeigt wird. In den folgenden Beispielen sind folgende Abkürzungen verwendet:
C6F13-CH2-CH2-SO2-N-CH2-CH2-O-CO-CH=Ch2 AF8 für das fluorierte Acrylat
C8Fn—CH2—CH2—SO2N—CH2—CH2—O—CO—CH=CH2
Beispiel 1
Eine Verbindung gemäß der Erfindung wird erhalten, indem man zuerst ein fluoriertes Acrylharz herstellt und in seiner Gegenwart nicht fluorierte Monomere polymerisiert.
a. Herstellung des fluorierten Acrylharzes
als Grundlage
Reaktanden
AF6
Stearylmethacrylat
Trichlor-l,l,l-äthan
Laurylperoxid
8 Gew.-Teile
2 Gew.-Teile
40 Gew.-Teile
0,1 Gew.-Teil
Arbeitsweise
Die oben aufgezählten Reaktanden werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und nach Verdrängen der Luft durch Hindurchperlen von Stickstoff wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 3 h lang bei 74° C erhitzt. Unter diesen Bedingungen ist die Polymerisation von AF6 und Stearylmethacrylat praktisch vollständig. Das erhaltene Polymer liegt in Form einer etwa 20%igen Lösung in Trichlor-l,l,l-äthan vor. Diese Lösung wird im Reaktor gelassen.
b. Herstellung des Endproduktes
In ein geschlossenes Reaktionsgefäß, das noch die vorstehend genannte Lösung enthält, gibt man durch eine Einfüllvorrichtung die folgenden Reaktanden:
Stearylmethacrylat
Hydroxyäthylmethacrylat
Trichlor-l,l,l-äthan
Lauroylperoxid
9 Gew.-Teile
1 Gew.-Teil
40 Gew.-Teile
0,1 Gew.-Teil
Die so erhaltene Reaktionsmasse, die das vorher hergestellte fluorierte Copolymerisat und die Monomeren und anderen eingesetzten Reaktanden enthält, wird 3 h unter Rühren auf 74° C erwärmt. Unter diesen Bedingungen ist die Polymerisation der zugesetzten Monomeren praktisch vollständig und die Verbindung wird in Form einer etwa 20%igen Lösung in Trichlor-l,l,l-äthan gehalten.
Wenn man allein die in den beiden Herstellungsstufen eingesetzten Monomeren betrachtet, wurde das Endprodukt erhalten durch Polymerisation von 50 Gew.-% eines 90-10-Gemisches von Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Gegenwart von 50 Gew.-% eines fluorierten Acrylharzes, das seinerseits aus einem 80-20-Gemisch fluorierten Acrylat und Stearylmethacryl hergestellt wurde. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 40 Gew.-% des schließlich erhaltenen Endproduktes dar.
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch die Mengen an eingesetzten Monomeren vermindert, um das als Basis verwendete fluorierte Acrylharz herzustellen, und die Mengen an nicht fluorierten Monomeren, die anschließend in Anwesenheit dieses Grundharzes polymerisiert werden, erhöht. Es wurden die folgenden Mengen verwendet:
Für die Herstellung des als Grundharz
verwendeten fluorierten Acrylharzes
AR,
Stearylmethacrylat
6 Gew.-Teile
1,5 Gew.-Teile
Für die Herstellung des Endproduktes
Stearylmethacrylat 11,25 Gew.-Teile
Hydroxyäthylmethacrylat 1,25 Gew.-Teile
Die beiden Verfahrensstufen werden in Trichlor-1,1,1-äthan als Lösungsmittel in Anwesenheit von Lauroylperoxid unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Das Endprodukt liegt wie in Beispiel 1 in Form einer etwa 20%igen Lösung in Trichlor-1,1,1-äthan vor.
Es wurde erhalten durch Polymerisation von 62,5 Gew.-% eines 90-10-Gemisches von Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Anwesenheit von 37,5 Gew.-% eines fluorierten Acrylharzes, das seinerseits aus einem 80-20-Gemisch von fluoriertem Acrylat und Stearylmethacrylat hergestellt wurde. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 30 Gew.-% der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung dar.
Beispiel 3
Man arbeitet wie in den Beispielen 1 und 2, wobei man jedoch die Mengen der in den beiden Verfahrensstufen eingesetzten Monomeren abändert.
Herstellung des fluorierten Acrylharzes
AF6 4 Gew.-Teile
Stearylmethacrylat 1 Gew.-Teil
Herstellung des Endproduktes
Stearylmethacrylat 13,5 Gew.-Teile
Hydroxyäthylmethacrylat 1,5 Gew.-Teile
Die Bedingungen für die Polymerisation sind dieselben wie in Beispiel 1. Die als Produkt erhaltene Verbindung liegt in Form einer etwa 20%igen Lösung in Trichlor-l,l,l-äthan vor.
Diese Verbindung wurde durch Polymerisation von 75 Gew.-°/o eines 90-10-Gemisches von Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Anwesenheit von 25 Gew.-°/o eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das selber aus einem 80-20-Gemisch von fluoriertem Acrylat und Stearylmethacrylat erhalten wurde. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 20% der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung dar.
Beispiel 4
Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch im Laufe der beiden Verfahrensstufen die folgenden Monomeren einsetzt:
Herstellung des fluorierten Acrylharzes
AF6 8 Gew.-Teile
Stearylmethacrylat 1 Gew.-Teil
Hydroxyäthylmethacrylat 1 Gew.-Teil
Herstellung des Endproduktes
Stearylmethacrylat 10 Gew.-Teile
Die Verfahrensbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 1. Das Endprodukt liegt in Form einer etwa 20%igen Lösung in Trichlor-l,l,l-äthan vor.
Diese Verbindung wurde durch Polymerisation von 50 Gew.-°/o Stearylmethacrylat in Gegenwart eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das seinerseits durch Polymerisation eines Gemisches aus fluoriertem Acrylat, Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat mit den Anteilen 80-10-10 erhalten wurde. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 40% des Endproduktes dar.
Beispiel 5
Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch im Laufe der beiden Herstellungsstufen die folgenden Monomeren einsetzt:
Herstellung des fluorierten Acrylharzes
AFb 8 Gew.-Teile
Herstellung des Endproduktes
Stearylmethacrylat 10,8 Gew.-Teile
Hydroxyäthylmethacrylat 1,2 Gew.-Teile
Die Verfahrensbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 1. Das Endprodukt liegt in Form einer etwa 20%igen Lösung in Trichlor-1,1,1 -äthan vor.
Diese Verbindung wurde durch Polymerisation von 60 Gew.-% eines 90-10-Gemisches von Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Gegenwart von 40 Gew.-% eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das durch Polymerisation von fluoriertem Acrylat als einzigen Monomeren gebildet worden war.
Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 40% des Endproduktes dar.
Beispiel 6
Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch '■..■ Verlauf der beiden Herstellungsstufen die folgenden Monomeren einsetzt:
Herstellung des als Ausgangsharz verwendeten
fluorierten Acrylharzes
AF6 4 Gew.-Teile
Herstellung des Endproduktes
Stearylmethacrylat 14,4 Gew.-Teile
Hydroxyäthylmethacrylat 1,6 Gew.-Teile
Die Verfahrensbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 1. Das Endprodukt liegt in Form einer etwa 20%igen Lösung in Trichlor-1,1,1-äthan vor. Diese Verbindung wurde durch Polymerisation von 80 Gew.-Teilen eines 90-10-Gemisches von Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Gegenwart von 20 Gew.-Teilen eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das durch Polymerisation von fluoriertem Acrylat als einzigem Monomeren hergestellt worden war. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt daher etwa 20% des Endproduktes dar.
Beispiel 7
Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei jedoch das t,5 Stearylmethacrylat durch Laurylmethacrylat ersetzt wird.
Daher wurden im Verlaufe der beiden Stufen die folgenden Monomeren eingesetzt:
030115/314
Herstellung des fluorierten Acrylharzes
AFb 8 Gew.-Teile
Laurylmethacrylat 2 Gew.-Teile
Herstellung des Endproduktes
Laurylmethacrylat 9 Gew.-Teile
Hydroxyäthylmethacrylat 1 Gew.-Teil
Das Endprodukt wurde daher durch Polymerisation von 50 Gew.-°/o eines 90-10-Gemisches von Laurylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Anwesenheit von 50 Gew.-% eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das durch Polymerisation eines 80-20-Gemisches von fluoriertem Acrylat und Laurylmethacrylat hergestellt worden war. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 40% des Endprodukts dar.
Beispiel 8
Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei jedoch das Stearylmethacrylat durch Heptylmethacrylat ersetzt wurde.
Daher sind die in den beiden Verfahrensstufen eingesetzten Monomeren die folgenden:
Herstellung des fluorierten Acrylharzes
AFf, 8 Gew.-Teile
Heptylmeihacrylat 2 Gew.-Teile
Herstellung des Endproduktes
Heptylmethacrylat 9 Gew.-Teile
Hydroxyäthylmethacrylat 1 Gew.-Teil
Das Endprodukt wurde daher durch Polymerisation von 50 Gew.-Teilen eines 90-10-Gemisches von Laurylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Anwesenheit von 50 Gew.-% eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das durch Polymerisation eines 80-20-Gemisches von fluoriertem Acrylat und Laurylmethacrylat hergestellt worden war. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 40% des Endprodukts dar.
Beispiel 9
Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei jedoch das Hydroxyäthylmethacrylat durch Glycidylmethacrylat ersetzt wird.
Die im Verlauf der beiden Verfahrensstufen eingesetzten Monomeren sind daher folgende:
Herstellung des fluorierten Acrylharzes
AF6 8 Gew.-Teile
Stearylmethacrylat 2 Gew.-Teile
Herstellung des Endprodukts
Stearylmethacrylat 9 Gew.-Teile
Glycidylmethacrylat 1 Gew.-Teil
Das Endprodukt wurde daher durch Polymerisation von 50 Gew.-Teilen eines 90-10-Gemisches von Stearylmethacrylat und Glycidylmethacrylat in Gegenwart von 50 Gew.-% eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das durch Polymerisation eines 80-20-Gemisches von fluoriertem Acrylat und Stearylmethacrylat hergestellt worden war. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt daher etwa 40% des Endprodukts dar.
Beispiel 10
Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei jedoch das fluorierte Acrylat AFb, das eine perfluorierte Cb-Gruppe trägt, durch das fluorierte Acrylat AF8, das eine perfluorierte Cs-Gruppe trägt, ersetzt wurde.
Dementsprechend wurden in den beiden Verfahrensstufen die folgenden Monomeren eingesetzt:
Herstellung des als Ausgangssubstanz verwendeten
fluorierten Acrylharzes
AF8 8 Gew.-Teile
Stearylmethacrylat 2 Gew.-Teile
Herstellung des Endprodukts
Stearylmethacrylat 9 Gew.-Teile
Hydroxyäthylmethacrylat 1 Gew.-Teil
Das Endprodukt wurde daher durch Polymerisation von 50 Gew.-% eines 90-10-Gemisches von Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Gegenwart von 50 Gew.-% eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das durch Polymerisation eines 80-20-Gemisches von fluoriertem Acrylat und Stearylmethacrylat hergestellt worden war. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat bildet daher etwa 40% des Endprodukts.
Beispiel 11
jo Man arbeitet wie in Beispiel 3, wobei jedoch das fluorierte Acrylat AFb durch das fluorierte Acrylat AFx ersetzt wurde.
Daher wurden im Verlauf der beiden Verfahrensstufen die folgenden Monomeren eingesetzt:
Herstellung des als Grundsubstanz verwendeten
fluorierten Acrylharzes
AF8 4 Gew.-Teile
Stearylmethacrylat 1 Gew.-Teil
Herstellung des Endprodukts
Stearylmethacrylat 13,5 Gew.-Teile
Hydroxyäthylmethacrylat 1,5 Gew.-Teile
Das Endprodukt wurde daher durch Polymerisation von 75 Gew.-% eines 90-10-Gemisches von Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Gegenwart von 25 Gew.-% eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das durch Polymerisation eines 80-20-Gemisches von fluoriertem Acrylat und Stearylmethacrylat hergestellt worden war. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt daher etwa 20% des Endprodukts dar.
Vergleichsbeispiel 1
Man stellt ein statistisches Copolymer her, indem man die folgenden Monomeren einsetzt:
AF6
Stearylmethacrylat
Hydroxyäthylmethacrylat
8 Gew.-Teile
11 Gew.-Teile
1 Gew.-Teil
Diese Monomeren werden in Trichlor-1,l,l-äthan in Gegenwart von Lauroylperoxid wie in Beispiel 1 polymerisiert. Im Gegensatz zum Beispiel 1 wurden jedoch alle Monomeren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Beispiel 1 in zwei Stufen eingesetzt wurden, zusammen eingesetzt und sämtliche Monomeren in einem einzigen Verfahrensschritt polymerisiert,
nachdem sie alle zusammen zu Beginn des Verfahrens als Gemisch eingesetzt wurden.
Das erhaltene statistische Copolymer derselben Gesamtzusammensetzung wie die Verbindung gemäß Beispiel 1 entspricht nicht der Erfindung, da es durch einfache Copolymerisation sämtlicher eingesetzter Monomeren erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Wie in Beispiel 12 stellt man ein einfaches statistisches Copolymer her, indem man gleichzeitig die folgenden Monomeren einsetzt:
AFh
Stearylmethacrylat
Hydroxyäthylmethacrylat
6 Gew.-Teile
12,75 Gew.-Teile
2,25 Gew.-Teile
Das erhaltene statistische Copolymer besitzt dieselbe Gesamtzusammensetzung wie die Verbindung des Beispiels 2, stellt jedoch keine erfindungsgemäß hergestellte Verbindung dar.
Vergleichsbeispiel 3
Wie in Beispiel 12 stellt man noch einmal ein einfaches statistisches Copolymer her, indem man die folgenden Monomeren einsetzt:
AFh 4 Gew.-Teile
Stearylmethacrylat 14,5 Gew.-Teile
Hydroxyäthylmethacrylat 1,5 Gew.-Teile
Das erhaltene statistische Copolymer hat dieselbe π Gesamtzusammensetzung wie die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung des Beispiels 3, stellt jedoch keine Verbindung gemäß der Erfindung dar.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung oleophober und hydrophober fluorierter Verbindungen, die durch Polymerisation eines oder mehrerer nicht fluorierter Alkylacrylate oder -methacrylate, deren Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoff atome trägt, die gegebenenfalls von einem geringeren Anteil anderer nicht fluorierter Monomerer begleitet sind, in Gegenwart eines fluorierten Acryl- oder Methacrylharzes, welches 20 bis 80 Gew.-% der Gesamtverbindung ausmacht, erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in organischem Lösungsmittel durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Verfahren eingesetzte fluorierte Acryl- oder Methacrylharz in demselben organischen Lösungsmittel hergestellt wird, in dem auch die Polymerisation durchgeführt wird, und ohne vorherige Isolierung aus diesem Lösungsmittel eingesetzt wird.
DE19762660200 1975-07-31 1976-07-28 Verfahren zur Herstellung oleophober und hydrophober fluorierter Verbindungen Granted DE2660200B1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7523898A FR2319668A1 (fr) 1975-07-31 1975-07-31 Compositions fluorees a caractere oleofuge et hydrofuge

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2660200B1 true DE2660200B1 (de) 1980-04-10
DE2660200C3 DE2660200C3 (de) 1987-12-03

Family

ID=9158581

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762633870 Expired DE2633870C3 (de) 1975-07-31 1976-07-28 Verwendung von organischen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen oleophober und hydrophober Pfropfpollymerer zum Oleophieren ud Hydrophobieren von Substraten
DE19762660200 Granted DE2660200B1 (de) 1975-07-31 1976-07-28 Verfahren zur Herstellung oleophober und hydrophober fluorierter Verbindungen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762633870 Expired DE2633870C3 (de) 1975-07-31 1976-07-28 Verwendung von organischen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen oleophober und hydrophober Pfropfpollymerer zum Oleophieren ud Hydrophobieren von Substraten

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS6035921B2 (de)
CA (1) CA1074490A (de)
CH (1) CH606244A5 (de)
DE (2) DE2633870C3 (de)
FR (1) FR2319668A1 (de)
GB (1) GB1543084A (de)
IT (1) IT1063148B (de)
NL (1) NL7608506A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2308908A1 (de) 2009-10-10 2011-04-13 Bernhard Jansen Wäßrige Dispersion einer hitzehärtenden Polyurethankomposition
US9029471B2 (en) 2007-10-05 2015-05-12 E I du Pont du Nemours and Company Fluoropolymer

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60133238U (ja) * 1984-02-16 1985-09-05 ストラパック株式会社 電磁クラツチ
DE3407361A1 (de) * 1984-02-29 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hydrophobier- und oleophobiermittel
JPS61166903U (de) * 1985-04-08 1986-10-16
JPS61190036U (de) * 1985-05-20 1986-11-27
EP0332141B1 (de) * 1988-03-08 1995-02-01 Asahi Glass Company Ltd. Wasser und Öl abweisende Zusammensetzung
US4791167A (en) * 1988-03-23 1988-12-13 Hoechst Celanese Corporation Autoxidizable fluorocarbon polymer compositions and methods
US5508370A (en) * 1991-10-17 1996-04-16 Bayer Aktiengesellschaft Water-dispersible blocked isocyanates, method of manufacture, and use thereof
EP1972645B1 (de) * 2007-03-21 2009-11-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorobetain-copolymer und Löschschaumkonzentrate daraus

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1248945B (de) * 1959-08-10 1967-08-31 Minnesota Mining and Manufacturing Company, St Paul, Minn (V St A) Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Blockmischpolymerisaten
NL266570A (de) * 1960-07-09
US3356628A (en) * 1964-12-01 1967-12-05 Minnesota Mining & Mfg Copolymers of perfluoro acrylates and hydroxy alkyl acrylates
BE789435A (fr) * 1971-10-08 1973-01-15 Pechiney Ugine Kuhlmann Compositions fluorees a caractere oleofuge et hydrofuge

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9029471B2 (en) 2007-10-05 2015-05-12 E I du Pont du Nemours and Company Fluoropolymer
EP2308908A1 (de) 2009-10-10 2011-04-13 Bernhard Jansen Wäßrige Dispersion einer hitzehärtenden Polyurethankomposition
DE102009048945A1 (de) 2009-10-10 2011-04-14 Jansen, Bernhard, Dr. Wäßrige Dispersion einer hitzehärtenden Polyurethankomposition

Also Published As

Publication number Publication date
FR2319668A1 (fr) 1977-02-25
JPS6035921B2 (ja) 1985-08-17
IT1063148B (it) 1985-02-11
DE2633870C3 (de) 1981-04-02
CH606244A5 (de) 1978-11-15
JPS5218789A (en) 1977-02-12
CA1074490A (fr) 1980-03-25
FR2319668B1 (de) 1978-12-29
GB1543084A (en) 1979-03-28
DE2633870B2 (de) 1980-07-31
DE2633870A1 (de) 1977-02-10
NL7608506A (nl) 1977-02-02
DE2660200C3 (de) 1987-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0554667B1 (de) Mischungen fluorhaltiger Copolymerisate
EP0552630B1 (de) Fluorhaltige Copolymerisate und daraus hergestellte wässrige Dispersionen
DE2531119C2 (de)
DE2539393C2 (de) Kohlenwasserstoff-lösliches, öl- und wasserabweisend machendes thermoplastisches Terpolymerisat und dieses Terpolymerisat enthaltende Kohlenwasserstofflösung
CH643280A5 (de) Wasser- und oelabstossendes mittel fuer textilien mit hoher bestaendigkeit gegen waschen und trockenreinigen.
DE1495645B2 (de) Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Emulsionen bzw. Dispersionen von Äthylen-Mischpolymerisaten
DE1444114A1 (de) Latex zum Wasser- und OElabstossendmachen von Fasermaterial
DE2248774A1 (de) Fluorierte verbindungen mit wasserabweisenden und oelabweisenden eigenschaften
DE2609462A1 (de) Perfluoralkylgruppen enthaltende copolymere
DE2660200B1 (de) Verfahren zur Herstellung oleophober und hydrophober fluorierter Verbindungen
DE2065071A1 (de)
DE1595761B2 (de) Verfahren zur herstellung von copolymeren
DE1469462A1 (de) Impraegniermittel
DE69813080T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltende Acryl- oder Methacryl Polymere
DE1933116A1 (de) Verfahren,um Materialien schmutzabweisend zu machen
DE1918079B2 (de) Perfluoralkylgruppen enthaltende Ester äthylenisch ungesättigter Polycarbonsäuren
DE2429399A1 (de) Fluorierte acrylsaeureester und ihre polymerisationsprodukte
DE2151035A1 (de) Polymere mit laengerkettigen fluoralkylseitenketten tragenden acrylestermonomereinheiten
DE1300677B (de) Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten aus Acrylsaeure- oder Methacrylsaeureestern von Perfluoralkylalkanolen
DE1926541A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylamidoalkyl-und -alkylthioester der Fumarsaeure und anderer aethylenisch ungesaettigter polybasischer Saeuren sowie deren Polymerisate
DE2247181C3 (de) Fasermaterial-Oleophobier- und Hydrophobier-Mittel
DE2834951A1 (de) Perfluoralkylgruppe enthaltendes copolymeres
DE2556500B2 (de) Verfahren zum antistatischmachen und gleichzeitigen verbessern der schmutzabweisung von synthetischen organischen fasermaterialien und zubereitungen zur druckfuehrung des verfahrens
DE2436192C3 (de) Verwendung einer wäßrigen Dispersion zum Überziehen von thermoplastischen Fasern oder Fäden
DE1595761C (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren

Legal Events

Date Code Title Description
OI Miscellaneous see part 1
OI Miscellaneous see part 1
OD Request for examination
OI Miscellaneous see part 1
OGA New person/name/address of the applicant
AC Divided out of

Ref country code: DE

Ref document number: 2633870

Format of ref document f/p: P

C3 Grant after two publication steps (3rd publication)