DE2065071A1

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Publication number: DE2065071A1
Application number: DE19702065071
Authority: DE
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1969-04-01
Filing date: 1970-03-31
Publication date: 1972-03-02
Also published as: DE2015332A1; CH526592A; CH953870A4; GB1317265A; FR2042783A5; US3636085A; NL7004548A

Description

Dr. F. Zumetein Jun. ^£UO3"' '

Patentanwalt· 8 MCnchin 2, Bröuhauistraße 4/III

1-3026/GC 571

95/90/Si

CIBA-GEIGY A.G., CH-4-002 Basel/Schweiz

SSSSSSS SS-SS S3 SSSS SSS CS-S=: SS SSSS SSSSSSSSSSS

Polymerisate von Perfluoralkylsulfonamidoalkylestern der

SS omit SS ^^m «ηί XS· «S SS ^hS ^hS SS SS SS» SS SS SS SS SS SS ZS SS aHB S3S SS SS ^mS «η* SS aiSi SS ·*5 ΐ^ΐ ΐΐΐ SjS SS ES SS *Si SS S2» SS SS Sib SiS £S SS Sh^ ^vS ES SS SS S*2 S3 SS SS SSv

Fumarsäure und anderer äthylenisch ungesättiger polybasi-

scher Säuren

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymerisate von Perfluoralkylsulfonamidoalkylestern der Fumarsäure und anderer äthylenisch ungesättigter polybasischer Säuren, Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate und deren Verwendung zum Schmutzabweisendmachen, insbesondere öl- und Wasserabweisendmachen von Materialien, wie insbesondere Textilien, dann Papier, Leder, angestrichene Holz- und Metalloberflächen, das unter Verwendung der neuen Polymerisate schmutzabweisend gemachte Material, sowie Mischungen dieser Polymerisate zusammen und/oder mit anderen Polymerisaten.

Die als Monomeren verwendeten Verbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen die allgemeine Formel I

R₁ 0

f~ ^R

m eine ganze Zahl von 5 bis 1.9, vorzugsweise 6 bis 10, η eine ganze Zahl von 2 bis 11, vorzugsweise 2, R. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweis* E einen äthylenisch ungesättigten Rest, der von Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Mesakonsäure, Itakonsäure, Akonitsäure oder Methylen-malonsäure, vorzugsweise von Itakonsäure oder Fumarsäure, insbesondere aber von Itakonsäure, abgeleitet ist, und

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s eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeutet und gleich der Zahl der Carboxylgruppen der Säure ist, von der R abgeleitet ist, vorzugsweise 2, -entsprechend der bevorzugten Fumarsäure und Itakonsäure.

Man erhält diese Verbindungen der obigen Formel I nach verschiedenen bekannten Verfahren. Eines besteht in der Umsetzung eines Perfluoralkansulfonylfluorides mit einem Alkylamin zum N-Alkylperfluoralkansulfonamid. Dieses wird dann in das Natriumoder Kaliumsalz übergeführt und mi!: einem Alkylenhalohydrin zum N-Alkyl-N-alkanolperfluoralkansulfonamid umgesetzt. Das N-Alkanolprodukt wird dann mit einem R entsprechenden Säurechlorid zu dem gewünschten Ester der Formel I verestert. Detaillierte Methoden zur Synthese der N-Alkylperfluoralkansulfonamide sind in der ' U.S.-Patentschrift 2.732.398 und Verfahren zur Synthese der N-Alkyl ■ N-alkanol-n-perfluoralkansulfönamide in der U.S. Patentschrift 2.803.615 beschrieben.

Zur Synthese der Ester der Methylen-malonsäure öind im allgemeinen zwei Stufen erforderlich. Die Malonesterzwischenprodukte werden unter Anwendung einer der oben genannten Veresterungstechniken hergestellt und anschliessend wird der Methylen-malonsäureester beispielsweise durch Kondensation des Malonesters mit Formaldehyd gebildet (vergl. E. Haworth and W.H. Perkin, J.Chem. Soc, 21» 339-345 (1898)).

_t Es wurde festgestellt, dass mit zunehmender Lange der Kohlenr stoffkette R-. der Schmelzpunkt des Monomeren absinkt. Mit sinkendem Schmelzpunkt des Monomeren steigt jedoch die Löslichkeit des Monomeren in Lösungsmitteln, die für die Polymerisation brauchbar ist. Umgekehrt sind Monomere der Formel I, in denen R,. Wasserstoff darstellt, viel weniger löslich und besitzen Schmelzpunkte über 20O⁰C und sind daher schwieriger zu polymerisieren. Im Gegensatz dazu werden die besten Abweiseffekte mit Polymerisaten aus Monomeren erhalten, in denen R-, klein ist,· vorzugsweise ist R, Aethyl.

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Die entsprechenden Homopolymerisate der Monomerverbindungen der Formel I enthalten eine Gerllstkette wiederkehrender Einheiten der Formel II

R₁ 0

ι -L^- it

C F₉ ,,SO₉-N-C H₉^-O-C m 2m+l L η Zn

(H)

worin m, n, R, und s die unter Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen und R¹ einen R entsprechenden Rest bedeutet, und diejenigen der Mischpolymerisate enthalten eine Gerlistket'te wiederkehrender Einheiten derformel II und mindestens einer weiteren äthylenisch ungesättigten Comonomerverbindung.

Besonders bevorzugte Polymerisate entsprechen der Formel II, ^ in der s 2 bedeutet und R¹ von Fumarsäure oder insbesondere von f Itakonsäure abgeleitet istj und. in der R, Methyl oder Aethyl, η die Zahl 2 und m die Zahlen 6 bis 10, insbesondere 8, bedeuten*

Wie aus der eingangs erwähnten Formel I hervorgeht, können Perfluoralkylgruppen mit 3 bis 19 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Es können aber auch Gemische von Verbindungen mit Perfluorgruppen mit verschiedener Anzahl von Kohlenstoffatomen innerhalb des oben erwähnten Bereiches verwendet werden. Besonders bevorzugte Monomerverbindungen sind in diesem Zusammenhang: Bis-[2-(N-äthyl-nperfluoroctansulfonamido)-äthyl]-fumarat, Bis-[2-(N-methyl-n-perfluoroctansulfonamido)-äthyl]-fumarat, Bis-[2- (N-n-propyl-n-perfluoroctansulfonamido)-äthyl]-fumarat, Bis-[2-(-N-n-butyl-n- j

per'fluoroctansulfonamido)-äthyl] -fumarat, Bis- [2- (N-äthyl-n- ™

perfluoroctansulfonamido)-äthyl]-itakonat und Bis-[2-(N-methyl-n~ ," perfluoroctansulfonamido)-äthyl]-itakonat.

Da die neuen Homo- und Mischpolymerisate vorzugsweise zur Textilausrüstung verwendet werden, ist es vorteilhaft, der monomeren Verbindung bzw. Mischung etwa 0,2 bis etwa 5 Gewichtsprozent einer reaktiven Acrylkomponente einzuverleiben, die eine Vernetzung entweder durch Hitze oder durch Vernetzungsmittel gestattet. Derartige reaktive Fluormischpolymerisate ergeben. Textilausrüstungen mit besserer Wasch-, Trockenreinigungs-,' Scheuer-, Abriebs- und Knitterbeständigkeit in nassem und trockenem Zustand, sowie eine bes& ~e Beständigkeit der Öl- und wasserabweisenden Eigenschaften.

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Die Polymerisation der Monomerverbindungen der Formel I kann in der Masse, in Lösung oder in Emulsion durchgeführt werden. Die bevorzugte Polymerisationsreaktion ist die Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium und die Lösungspolymerisation.

Bei der Emulsionspolymerisation werden das zu polymerisierende Monomere oder die Monomeren im wässrigen Medium eines oberflächenaktiven Mittels emulgiert, so dass man eine Monomerenkonzentratlon von ca. 5% bis 50% erhält. Gewöhnlich wird die Temperatur auf 40 bis 7O⁰C angehoben, um die Polymerisation in Anwesenheit eines zugefügten Katalysators zu bewirken. Geeignete Katalysatoren sind die üblichen, bekannten, wasserlöslichen Mittel zur Initi- ~ ierung der Polymerisation einer äthylenisch ungesättigten Ver- ψ bindung. Die Konzentration des Katalysators für die Polymerisation liegt gewöhnlich zwischen 0,1% und 2% bezogen auf das Gewicht der Monomerverbindung. ■

Geeignete oberflächenaktive Mittel sind kationische, anioni-■ sehe oder nichtionische. Der hydrophobe Teil des oberflächenaktiven Mittels kann dabei ein Kohlenwasserstoff- oder ein fluorierter Kohlenwasserstoffrest sein. Da die kationischen oberflächenkativen Mittel in den meisten Textilbehandlungsbädern ver-■ wendet werden köönnen, sind sie bevorzugt. Geeignete kationische oberflächenaktive Mittel sind z.B. quaternäre Ammoniumsalze oder Aminsalze, die wenigstens eine langkettige Alkyl-, Fluoralkylfe oder hochalkylsubstituierte Benzol- oder Naphthalingruppe besitzen, um den hydrophoben Teil darzustellen. . ·

Zu geeigneten, brauchbaren oberflächenaktiven Mitteln gehören auch nichtionische, in denen die hydrophile Gruppe eine PoIy-• äthoxygruppe und der hydrophobe Teil entweder eine Kohlenwasserstoff- oder eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe ist, wie Aethylenoxydkondensate von Alkylphenolen, Alkanolen, Alkylaminen, Alkylthiolen, Alky!carbonsäuren, Fluoralkylcarbonsäuren und Fluoralkyiamiden.

Die Polymerisation wird während einer Urnsetzungsperiode durchgeführt, die so gewählt wird, dass man ei.ne praktisch quantitative Umwandlung des fluorierten Monomeren erreicht. Die optimale Reaktionszeit hängt von dem verwendeten Katalysator, der Polymeri-

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sationstemperatur und anderen Bedingungen ab und liegt im allgemeinen zwischen h bis 24 Stunden.^:

• . Die Polymerisationstemperatur hängtvon dem gewählten Katalysator ab. Im Falle einer Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium liegt sie im allgemeinen im Bereich von 40 bis 90⁰C. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt. .

Bei der Lösungspolymerisation wird das Monomere oder die Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel, wie fluorierten Lösungsmitteln, z.B. fluorhalogenierten Kohlenwasserstoffen, Hexafluorxylol, Trifluortoluol oder deren Mischungen mit Aceton und/oder Aethylacetat oder fluorierten Lösungsmitteln gelöst und dann in einem -> Reaktionsgefäss polymerisiert, wobei man Initiatoren, wie Azobis·* ™ isobutyronitril oder Benzoylperoxyd bei Konzentrationen von 0,1 bis 2% bei 40 bis 10O⁰C unter Stickstoff anwendet.

Wie bereits eingangs erwähnt, erhält man durch Polymerisation der neuen Monomeren der Formel I mit anderen, polymerisierbaren Comonomeren, die äthylenisch ungesättigt sind, neben Homopolymerisaten wertvolle Mischpolymerisate.

Es ist dabei darauf zu achten, dass die Cornonomereneinheiten kurze Seitenketten besitzen, da Comonomere mit längeren Seitenketten im allgemeinen dazu neigen, die Schmutzabweisung zu verringern.

Beispiele für geeignete Comonomere sind; J

a) Alkylvinylather, wie Methylvinylather, IsopropyIvinylather, Isobutylvinyläther, 2-Methoxyäthylvinylather, n-Propylvinyläther, t-Butylvinyläther, Isoamylvinyläther, n-Hexylvinylather, 2-Aethylbutylvinylather, Diisopropylmethylvinyläther, 1-Methylheptylvinylather, n-Decylvinyläther, n-Tetradecylvinylather und n-Octadecylv iny lather. Bevorzugt sind die Alley lviny lather, wie Me thy Iv iny lather, Aethylvinylather, n-Propylvinylather, Isopropylvinylather, 2-Methoxyäthylviny Dither-und 2-Chloräthylvinylather.

b) a-01efine, wie Propylen, Butylen und Isobutylen. Geradkettige und verzweigte ot-Olefine sind mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette anwendbar.

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c) Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylester substituierter Säuren, wie Vinylmethoxyacetat, Vinyltrimethylacetat, Vinylisobutyrat, Isopropenylbutyrat, Vinyllactat, Vinylcaprylat,,Vinylpelargonat, Vinylmyristat, Vinyloleat und Vinyllinoleat,- Vinylester aromatischer Säuren, wie Vinylbenzoat und Vinylalkoxybenzoat, insbesondere aber Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Isopropenylacetat.

d) Styrol und verwandte Comonomere, wie o-Methylstyrol, ρ-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2,4,6-Trimethy!styrol, m-Aethylstyrol und 2,5-Diäthylstyrol.

e) Aethylen, sowie Chlor-, Fluor- und Cyanderivate des Aethylens, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen, Hexafluorpropylen,· Acrylat- und Methaerylatmbnomere, besonders diejenigen mit 1 bis 18 Kotfenstoffatomen in den Estergruppen, wie n-Propylmethacrylat, Methylmethacrylat, t~Butylmethacrylat, n-Butylinethacrylat, Methylacrylat, Aethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Tetradecylacrylat, s-Butylacrylat, 2-Äethylhexylacrylat, 2-Methoxyäthylaerylat und Phenylacrylat.

f) Diene, insbesondere 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren, 2-Fluorbutadien, 1,1,3-Trifluorbutadien, 1,1,2,3-Tetrafluorbutadien, l,l,2-Trifluor-3,4-dichlorbutadien und Tri- und Pentafluorbufadien und Isopren.

g) Stickstoffviny!monomere, wie Vinylpyridin, N-Vinylimide, Amide und sekundäre cyclische Amine, wie Vinylsueeinimid, Vinylpyrrolidon und N-Vinylcarbazol.

h) Vinylmonoaaere, die per fluorier te Seicenketten besitzen. Beispiele für derartige perfluorierte Monomere sind Vinyläther des in den U.S.-Patentschriften 2.732.370 und 2.828.025 beschriebenen Typs, sowie Vinylester, die fluorierte Alky!gruppen besitzen, wie sie in den U.S.-Patentschriften I,592.069 und 2.436.144 beschrieben s ind.

i) Andere brauchbare Comonomere sind Acrylate und Methacrylate und Derivate davon, wie sie in den U.S.-Patentschriften 2.628.958, 3.256.230, 2.839.513, 3.282.905, 3.252.932 und 3.304.278 beschrieben sind. 209810/1801

Wie bereits erwähnt, kann es auch wünschenswert sein_s eine geringe Menge anderer reaktionsfähiger Comonomerer mitzuverwenden, um die Wasch- und Trockenreinigungsfähigkeit der neuen Textilappreturen zu verbessern. Derartige Monomere wirken bei der Härtungsoperation als Vernetzungsmittel. Solche reaktionsfähigen Comonomere werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 2% verwendet. Zu den reaktionsfähigen Monomeren, die mitverwendet werden können, gehören z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder · -acrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat und t-Biitylaminoäthylrnethacrylat oder Glycidylmethylat, insbesondere N-Methylolacrylamid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat. J

Die Ueberzüge der Homopolymerisate und Mischpolymerisate können aus Lösungen oder aus wässrigen Emulsionen aufgebracht werden. Geeignete Lösungsmittel für solche Lösungen sind Fluoralkane, Fluorchloralkane, fluoralkylsubstituierte Aromaten, Alkylester von Perfluoralkancarbonsäuren, chlorierte Alkane oder Aromaten, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Aether, insbesondere fluorierte Flüssigkeiten und vor allem Benzotrifluorid, Hexafluorxylol und Gemische dieser Lösungsmittel mit Aethylacetat oder Aceton. Die Konzentrationen der Polymerisate in Lösungsmitteln zur Herstellung von UeberzUgen, die wirkungsvoll OeI und Wasser abweisen, liegen im allgemeinen in der Grössenordnung von 0,01 bis 10% und vorzugsweise bei 0,1 bis | 2,0 Gewichtsprozent.

Es ist auch insbesondere für die Herstellung von Gewebeausrüstungen vorteilhaft, Mischungen von Emulsionen oder Lösungen der erfindungsgemässen Polymerisate mit Emulsionen oder Lösungen anderer Polymerisate zu verwenden. Dabei sind die anderen Polymerisate und Mischpolymerisate im allgemeinen nichtfluorierte Verbindungenj es können jedoch auch andere fluorierte Polymerisate und Mischpolymerisate vorwendet werden. Zu den nichtfliiorierten Polymerisaten gehören z.B. Polymerisate und Mischpolymerisats von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, wie Methylmethacrylat, Aethylmethacrylat, Hexylmethacrylat und n-Octylmethacrylat. Ein

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■ 20650?]-

besonders geeignetes Polymerisat ist Poly-(n-octyl-methacrylat). Brauchbar sind auch Polymerisate Und Mischpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, Alkylstyrol·, Butadien; 2-Methy1-1,3-butadien, 2-Chlor-l,3-butadien;'Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinyl-2-äthylhexanoatj Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylhalogeniden und Vinylidenhalogeniden, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid; Polymerisate und Mischpolymerisate von Allylestern, wie Allylpropionat oder Allylcaprylat; Polymerisate und Mischpoly~ merisate von Vinylketonen, wie Vinylmethylketon und Vinyläthylketon; Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinyläthern, wie Methylvinylather und CetyIvinylather; Polymerisate und Mischpolymerisate von Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamidj N-Isöpropylacrylamid und Acrylnitril und Methacrylnitril.

Beispielsweise liefern etwa 20 bis 97 Gewichtsprozent eines j Homopolymerisates des Poly-(n-octyl-methacrylats) vermischt mit den

Polymerisaten der vorliegenden Erfindung sehr brauchbare Ueberzugszusammensetzungen, die überraschend hohe Äbweisbewertungen \ behalten, selbst wenn die Menge an erfindungsgemässem Polymerisat ; relativ gering ist.

Ausser der bevorzugten Textilapplikation können die Ueberzüge aus den Polymerisaten auch für öl- und wasserabweisende UeberzUge für Leder, Papier, Holz, Mauerwerk, Metalle, Kunststoffe, Glas oder Anstrichoberflächen verwendet werden.

Die UeberzUge können dabei nach verschiedenen bekannten Beschichtungstechniken aufgebracht werden, wie Tauchen, Besprühen, Bepinseln, Klotzen oder Aufwalzen.

Zum Zwecke der Bewertung wurde das Textilmaterial in ein das zu bewertende Polymerisat enthaltendes Bad eingetaucht und die Menge der cinbehaltenen Lösung so eingestellt, dass ungefähr TL Polymerisat bezogen auf das Gewicht des Gewebes auf dem Gewebe zurUckblieben. Das Gewebe wurde bei Raumtemperatur getrocknet und dann in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 175⁰C etwa 2 Minuten lang gehärtet .

.. . 209810/1601 , ·»««««, \

Die Art des beschichteten Textilmaterial ist nicht kritisch. Zum Zwecke der Beurteilung wurden die Abweiswerte für Baumwolle oder Wolle nach einem standardisierten "Screening"-Verfahren

bestimmt; es können 3β3οαΗ"'α1αο1ΐ~Τ1"86^ΓΐΤ~ν;ί:6~6ΐ3Β£3-8βτη-5--8€4;ά€^-

regenerierte Zellulose, Zelluloseester und -äther, Polyamide, Polyester, Polyacrylnitril, Polyacrylate und andere Fasern alleine

oder in Kombination mit den erfindungsgemässen Polymerisaten beschichtet werden.

In den folgenden Beispielen wurden die Werte für den abweisenden Effekt wie folgt bestimmt:

Der AATCC-Wassersprühtestwert wurde gemäss der standardisierten Testmethode 22-1966 der American Association of Textile Chemists ι and Colorists, XXXVII, 1961, Seite 1952 (auch als ASTM-D583-58 ' . bezeichnet), bestimmt.

Die Oelabstossung wird nach dem 3-M-OeItestverfahren von Grajek und Peterson, Textile Research Journal, April 1962, Seite 323, bestimmt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben, so entspricht die Beziehung von Gewichtsteilen zu Volumenteilen derjenigen von Gramm zu Kubikzentimeter und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Die in den Beispielen und Tabellen gebrauchten Abkürzungen haben folgende Bedeutung: i

C = Baumwolle, ■

W = Wolle ■

C/D = Mischung aus 35% Baumwolle und 657» Polyester.

Der Polyester wurde aus Aethylenglykol und Terephthalsäure gebildet, im Handel z.B. unter dem Warenzeichen "Dacron" bekannt.
E = Element

Tg - Glasumwandlungstemperatur
Tj_n = Schmelzpunkt.

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Beispiel 1 . Bis-[2-(H-äthyl-n-perfluoroctansulfonamido)-äthyl]-fumarat

a) N-Aethyl-n-perfluoroctansulfonamid

18,4 g (0,4 Mol) Äethylamin werden in 300 ml eines auf -30° abgekühlten wasserfreien Aethers gelöst. Die Lösung wird auf -5° erwärmt und während 45 Minuten unter Rühren mit 50,2 g (0,1 Mol) Perfluoroctansulfonylfluorid versetzt. Man rührt noch 2 Stunden nach und hält die Temperatur bei 0°. Danach lässt man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und filtriert das Reaktionsgemisch. Das Filtrafc wird auf einem Rotationsverdampfer (11 mm Hg) eingedampft und der Rückstand aus Benzol kristallisiert. Man erhält dabei das N-Aethyl-n-perfluoroctansulfonämid als weisse Flocken mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 88,5°.

b) M-Aethyl-M-äthanol-n-perfluoroctansulfonamid

Zu 52,7 g (0,1 Mol) M-Aethyl-n-perfluoroctansulfonamid, gelöst in 80 g absolutem Methanol, gibt man während 30 Minuten tropfenweise eine Lösung von S₁4 g (0,1 Mol) Natriummethylat in 15 g absolutem Alkohol. Man rührt die Reaktionsmischung 1% Stunden und dampft das Methanol ab, wobei das Natriumsalz des N-Aethyl-n-perfluoroctansulfonamids als weiche, wachsige Festsubstanz zurückbleibt. 54,9 g (0,1 Mol) dieses Natriumsalzes werden zusammen mit 8,1 g 2-Chloräthanol 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 105 bis 115° erhitzt. Ansefallassend lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen. Die entstandene Festsubstanz wird mit 800 ml Aether extrahiert und der Extrakt mit 500 ml Wasser, dann mit 500 ml wässrigem Natriumhydroxyd und schliesslich mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die Aether schicht wird dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Aether abgedampft, wobei ein fester Rückstand zurückbleibt, der bei 125-130°/ 0,7 mm Hg destilliert wird und 38,2 g N-Aethy1-N-äthanol-n-perfluor octansulfonamid ergibt.

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c) Bis-[2-(N-äthyl-n-perfluoroctansulfonamido)-äthyl]-fumarat Man gibt 57,1 g (0,1 Mol)· N-Aethyl~N-äthanol-n-perfluoroctansulf onamid in einen Kolben mit 7,65 g (0,05 Mol) Fumarylchlorid und 150 g wasserfreiem Benzol und kocht die Reaktionsmischung.70 Stunden lang unter Rückfluss, wobei die Umsetzung gaschromatographisch überwacht wird. Anschliessend wird die Reaktionsmischung abgekühlt, der gebildete Niederschlag abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Die erhaltene weisse Festsubstanz wird aus Aceton kristallisiert, wobei man 26,7 g Bis-[2-(N-äthyl-n-perfluoroctansulfonamido) -äthyl]-fumarat mit einem Schmelzpunkt von 112-112,5° erhält.

Analyse (^C28^H2O^F34^N2°8^S2^*
berechnet: C 27,51j H 1,65; F 52,84; N 2,29

gefunden: C 27,50; H 1,70,- F 53,00; N 2,36.

Beispiel 2

Bis-[2-(N-methyl-n-perfluoroctansulfonamido)-äthyl]-fumarat " Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch als Ausgangsmaterial unter a) die stb'chiometrisch äquivalente Menge Methylamin anstelle des Athylamins verwendet und wobei man als entsprechende Zwischen- und Endprodukte erhält:

a) N-Methyl-n-perfluoroetansulfonamid .mit einem Schmelzpunkt von 101-103°;

b) N-Methyl-N-äthanol-n-perfluoroctansulfonamid mit einem Schmelz-'punkt von 109,5-110,5°;

c) Bis-[2-(N-methyl-n-perfluoroctansulfonamido)-äthyl]-fumarat, kristallisiert aus Trifluortoluol mit einem Schmelzpunkt von 190-192°.

Analyse (C₂₆H₁₆F₃₄N₂O₈S₂)

berechnet: C 26,14; H 1,35; F 54,08,- N 2,35; S 5,37 gefunden: C 25,91; H 1,43; F 54,41/ N 2,62; S 5,88

Beispiel 3 Bis- [ 2- (N-n-prcpyl-n-perfluoroctansulfonamido)-äthyl] -fumarat

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhält man unter Verwendung von n-Propylamin anstelle von Aethylamin in Beispiel 1 unter a) die folgenden Zwischen- und Endprodukte:

. 209810/1601

BAD ORIGINAL

a) N-n-Propyl-n-perfluoroctansulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 84-85,5°; :

b) N-n-Propyl-N-äthanol-n-perfluoroctansulfonamid mit einem Siedepunkt von 13O-135°/O,8 mm Hg;

c) Bis-[2-(N-n-propyl-n-perfluoroctansulfonamido)-äthyl]-fumarat,

Methanol
kristallisiert aus Benzol/mit einem Schmelzpunkt von 97-98°.

Analyse (C₃₀H₂₄F₃₄N₂O₈S₂)

berechnet: C 28,81* H 1,93,· F 51,65; N 2,24; S 5,13 gefunden: C 28,73; . H 2,13; F 53,06,- .N.2,45; S -6,13

Beispiel 4

Bis- [2- (N-n-butyl-n-perf luoroctansulfonamldo) -nthyl]-fumarat

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1, jedoch unter Verwendung von n-Butylamin anstelle von Aethylamin wie unter a) angegeben, erhält man die folgenden Zwischen- und Endprodukte:

a) N-n-Butyl-n-perfluoroctansulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 77,5-78,5°;

b) N-n-Butyl-N-äthanol-n-perfluoroctansulfonamid mit einem Siedepunkt von 128~13O°/O,6 mm Hg;

c) Bis-[2- (N-n-butyl-n-perfluoroctansulfonamidöj-äthyl]-fumarat mit einem Schmlezpunkt von 83-83,5°.

Analyse (Cο2^0R^3^2^R^9^

berechnet: C 30,06; H 2,21,- F 50,52; N 2,19; S 5,01 gefunden: C 30,02; H 2,37; F 51,62; N 2,26; S 5,68

Beispiele 5 bis 8

In diesen Beispielen werden die N-Alkyl-N-äthanol-n-perfluoroctansulfonamid-Zwischenprodukte, erhalten in den Stufen b der Beispiele 1 bis 4, mit stöchiometrisch äquivalenten Mengen Itaconyl chlorid anstelle von Fumarylchlorid umgesetzt. Es werden dabei die entsprechenden Ester der Itaconsäure erhalten; : Beispiel 5 :■ Bis- \2~ (N-äthyl-n-perfluoroctansulfonamiJo)-ätnyl j it:aconat mit einem Schmelzpunkt von 99,5-100,5°,

Beispiel 6 : Bis-[2-(N-methyl-n-perfluoroctansulfonamldo)-äthylj itaconat mit einem Schmelzpunkt von 151-152°.

209810/1601 . bad original

Analyse

berechnet: C 26,83; H 1,50; F 53,45; N 2,32; S 5,31 gefunden: C 26,73; H 1,60; F 55,39; N 2,59;' S 5,86. Beispiel 7 : Bis- [2- (N-n-propyl'-n-perfluoroctansulfonamido^äthyl] itaconat mit einem Schmelzpunkt von 53-54°.

Analyse (COiH₀^F₀ZN₀O₀S₀) ό L· Zb OQ L· ο <d

berechnet: C 29,44; H 2,07; F 51,08; N 2,22; S 5,07 gefunden: C 29,06; H 2,19; F 51,24"; N 2,61; S 5,89. Beispiel 8 ·: Bis-f2-(N-n-butyl-n-perfluoroctansulfonamidoJ-äthyl]-itaconat mit einem Schmelzpunkt von 47,5-49°.

Beispiel 9

Folgt man den oben beschriebenen Verfahren' und verwendet stöchiometrisch äquivalente Mengen der Ausgangsmaterialien, die im allgemeinen im Handel erhältlich sind, oder nach bekannten Verfahren hergestellt werden können, so erhält man die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I: .

C F

κι

E - a.b st aura end von

(CF₇)₂CF(C

CF₃[CF₂CF(CF₅)J₂

I CH₇'"	3	Alconit säure
li\X fΛΏ Ν VjJlI \* VXl₇ J ~	2	Fumarsäure
CH₂CH₅	2	Maleinsäure
C(OH,),	2	Mesakonsäure
CH₂CH₂CH₅	.2	Itakonsäure
■ CH₂CH₇	2	Methylen-raalonsäure
CH₂CH₂CII₇	2	Italtonsäure
CH₂CH₅	2	Itakonsäure
Vl P ⁰¹¹^₁	2	Maleinsäure
	2	Fumarsäure
CH₂CII₅	2	Itakonsäure
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Beispiel 10 bis 1,4 . .

In den folgenden Beispielen 10 bis 14 werden 100 Teile des in der Tabelle I, Kolonne II, angegebenen Monomeren_s 2 Teile des in Kolonne III angegebenen Initiators, und im Falle einer Lösungspolymerisation etwa'100 bis etwa 200 Teile eines fluorierten Lösungsmittels, wie in Kolonne IV angegeben, unter Stickstoff in eine Ampulle eingeschlossen und 16 Stunden lang bei den in Kolonne V angegebenen Temperaturen polymerisiert. Die erhaltenen Homopolymerisate werden gereinigt, indem man 10 gewichtsprozentige Lösungen in Hexafluorxylol herstellt, und unter heftigem Rühren mit der 20fachen Menge Methanol ausfällt. Die ausgefällten Polymerisate werden dann abfiltriert und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeuten sind in Kolonne VI angegeben.

209810/1601

Tabelle I

ro CD co GO

co ο

Beisp.	Fluor- iaononeres gemäss:	Initiator	Lb" sunrqsiaittel (Teile)	Polynierisations- tesperatur οC	Polymerisat Ausbeute (%)
10	Beisp. 1	t-Butyl-perbenzoat •	Hexafluor- xylol.(200)	130	68,6
11	Beisp. 2	do	keines *	120	58,2 ; _
12	Beisp. 4-	1,1' -Azodicyclohexan- carbonitril	keines *	80	63,0
13	Beisp. 5	do	Triflucrtoluol (200)	105	81,0
14	Beisp. δ	do	keines *	100	58,0

I-⁴ cn

* Polymerisation in der Masse

Die gemäss den Beispielen 10 bis 14 erhaltenen Homopolymerisate werden auf Testgewebe aufgebracht und bilden eine 2%ige Lösung in Hexafluorxylol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, womit ein Gewebeüberzug geschaffen wird, der 2 Gewichtsprozent des Gewebes ausmacht. Ferner wird anstelle des Homopolymer!- sates eine Mischung aus 40% Homopolymerisat und 60% Poly-(n-octylmethacrylat) in einer 27oigen Lösung von Hexafluorxylol in mehreren Fällen angewandt. Die Abweiswerte unter Anwendung der eingangs beschriebenen Tests werden bestimmt und deren Ergebnisse sind in.Tabelle II zusammengefasst.

209810/1601

BAD ORIGINAL

Tabelle II

	Beisp.	Fluor- iricno- meres gema s s:	Abweisung (2 % Polymerisat auf dem Gewebe)	5-H-Ö1 Test	AATCC E₂O Test	Aussehen	Differential Thermo Analyse	T (⁰C) m
	O	Beisp.1	Gewebe	120 150 150	70 80	weiß, spröde	T_g (⁰C)	+ 124
... 20 98 10/1	11	Beisp.2	C W C/I)	110 (110) 120 (110) 120 (120)	70 (70) 70 (70)	schwach gelb spröde	nicht ausgeprägt	+ 56
601	12	Beisp.4	C W C/I)	100 110 100	50 70	weiß, weich schwach klebrig	+ 25	■+ 57
	15	Beisp.5	C V C/I)	150 (120) 120 (140) 150 (120)	70 (70) 70 (80)	weiß, spröde	- 5	. + 120
	14	Beisp.6	C W C/D	100 (100) 90 (110) 100 (100)	70 (70) 70 (70)	weiß, spröde	nicht ausgeprägt	+ 45
C W C/D	-r 14

Abweisungs- . ■ ■

Die in Klammern stehenden/Bewertungen wurden unter Verwendung einer Mischung aus 40 % Homopoly merisat und 60 % Poly(n-octyl-methacrylat) erhalten« ;

cn ο

■ . 2065077

Beispiele 15 bis 30

In jedem dieser Beispiele 15 bis 30 wurden 100 Teile einer Mischung aus äquimolaren Mengen eines fluorierten Monomeren der Beispiele 1 bis. 8 und Me thy Iv iny lather oder Vinylacetat, 2 Teile 1,1'-Azodicyclohexancarbonitril und 300 Teile Hexafluorxylol in eine Ampulle unter Stickstoff eingeschlossen und bei 100° 16 Stunden lang polymierisiert. Ausgenommen sind die Fälle, wo in der nachfolgenden Tabelle III etwas anderes angegeben ist. Dann wurde eine Lösung mit 10 Gewichtsprozent Polymerisat in Hexafluorxylol hergestellt und das.Polymerisat in der 20fachen Menge Methanol unter heftigem Rühren ausgefällt. Die Polymerisate wurden abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute ist höher als 80%.

Die erhaltenen Mischpolymerisate wurden dann aus einer 2%igen Hexafluorxylollösung auf das Testgewebe aufgebracht und die Abweis-Werte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.

BAD ORIGINAL

209810/1601

Tabelle III

ro CD co oo

cn ο

Beisp.	Monomer- und Cosionomer- verbindung	Gewebe	Abvreisung 3-M-Öl AATCC	(100) (120) (110)	70 70	(70) 70	Aussehen des Polymerisates	spröde	Differential- Therme - ana3-7/"se T^(⁰C) T_m(⁰C)	Elementar Ξ Eer. g'	29. 2.	07 05	29 2	. 52\| • ι .''
15	Monomeres des Bsisp. 2 und	C V/ • C/D	100 110 1CO	(100) (110) (110)	70 70	(70) (70)	weiß,	spröde	nicht +87 ausgeprägt	C H ■	29* 2:	37 00	29 2	.61 .10
16	Monomeres des Beisp. 2 und ίϊ _o- ... A^	• C W C/D	100 100 110	(110) (120) (120)	100 100	(90) (90)	weiß,	spröde	nicht ' +81 ausgeprägt	C H	27- 1.	81 77	27 1	■ 97 -72
17	Monomeres des Beisp. 1 und CH₂=CHOCH-	C V C/D	120 120 120	(100) (120) (110)	80 80	(70) (so)	weiß,	spröde	nicht aus- +148 geprägt	C K	28. 1,	13 75	27 1	-17j -32
18	Monomeres des Be ist). 1 und CH₂=CHOCOCB₅	C W C/D	120 120 120	(80) (110) (110)	70 70	—	weiß,	spröde	nicht ,aus- +142	υ H	30. 2	.28 • 31	31 2	.25 .68
19	Monomeres des Beisr*. 3 und CH₀=CHOCH-	C W C/D	90 80 90	weiß,	nicht aus- +53 geprägt	C K

Abweisungs-

Die in Klammern !stehenden /werte wurden unter Verwendung einer Mischung aus 40 % Mischpolymerisat und 60 % Polv(n-octyl--iaethacrylat) erhalten.

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2 0981O/ 160 1

SAO ORJOlNAL

Fortsetzung von Tabelle III

Eeisp. -ϊJu. ♦	Monomer- und Ccmonomer- verbindung	Gewebe	Abweisung 5-H-Öl ■ AATCC Test H₂O Test	I I I I I I O I O ο- ι ο ι ι ι ι ι ι	I I I I I I O I O O- I Ο	Vas sehen Ie s Polymerisates	spröde	Differential- Thermo- analyse	92	Elementar Analyse E 3er.	29- 2.	68 18	gef	♦ ■	OJO- vco
	Monomeres des Seist). 6 und CH₀=CHOCH- 2 5	C W C/D	110 110 ' 110	(100)70 (70) (110) (110) 70 (70)	Ι ι ι I I I O I O O- I Ο	weiß,	SOröde	nicht aus- + geprägt	94	C H	29- 2,	96 15	29. 2.	42 26	.09 .7?
26	Monomeres des Beiso. 6 und CH₀=CHOCOCH- 2 0 ■	η V C/D	100 100 110	(90) (90) (90)	Ι I I I I I O I O O- I O-	weiß,	spröde	nicht aus- + geprägt	66	C H	50. 2.	87 44	.29. 2.	58 12
27	Monomeres des BeIs^-D. 7 und CH₀=CHOCH_x 2 5	C W C/D	100 70 100	(90) (80) (90)	70 -- 80	weiß,	spröde	nicht aus- + geprägt	62	C H	51- 2.	.12 • 59	51. 2.	15 44
28	Monomeres des Eeisp. 7 und CH₀CHOCOCH- ^ 0	C V/ ■ C/D	100 80 100		vie iß, ί	spröde	nicht aus- * geprägt	56	C H	V)I ro ro	,01 .69	50.81 2.55
29	Monomeres dos Bei ctd. 8 und CH₀=CEOCK-, d p	C VJ C/D	90 90 100	—	weiß,	spröde	nicht aus- + geprägt	57	C H	^J2	.25 -63	52 2
50	Monomere ο dos n_eif.,_Jt8 und	C • T W C/D	90 70 90	weiß, ι	nicht aus- + geprägt	C.	⁵I

Beispiele 31 bis 35

Das nach Beispiel 1 hergestellte Monomere Bis- [2- (N-äthyl-n·- perfluoroctansulfonamido)~äthyl] -fumarat wird mit den in der nachfolgenden Tabelle IV , Kolonne II, angegebenen Comonomeren unter Anwendung des allgemeinen Polymerisationsverfahrens der vorhergehenden Beispiele, jedoch unter Verwendung von 2,2'-Azobisisobutyronitril als Initiator und yon 200 Teilen Hexafluorxylol polymerisiert. Die Ausbeuten an Polymerisaten übersteigen 80%.

Diese Mischpolymerisate wurden aus einer 2%igen Hexafluorxylol· lösung auf die Gewebe aufgebracht und die Abweisungswerte be st' inirat. Die physikalische Kennzeichnung der Mischpolymerisate und die Ergebnisse der Abweis.-Tests sind in Tabelle IV zusammengefasst.

209810/1601 βΑΟ

Tabelle IT

	Comonomer -	CH₂=CEN	ITT	Gev^ebe	Abweisung	AATCC	Aussehen	Differentia	X-	+95	Slementar-	Ber.	geJ	ι	·2^;ι
	verbindung				E₀O Test	des	Thermo			analyse			ι	.11
			\j	5-K-Ö1. .	C.	Polymerisates	analyse				29-92	29
3eisp.			W	Test	70		Ci (Ό rt N π" ■** /-* V ¹^ J ··*	m⁽°^C)	nicht	Ξ	2.28	2	.24
ITr.	CE_o=CE0CH_oCH_o0CH- 2 d d 0	C/D		__	weiß, spröde.	ε		Dusge-	■ -			.42
51		C	100	80		+ 49 -t	• 79	prägt	C	52.42	51
		W	90	70			.		H	2.06	2	• 73
	/^TT /^t TT^^ / f\ f^ ΤΓ Vy i4 ^\ ™* Vy XXVs \/ vy ^/ ^* aL r~**	C/D .	110	__	weiß, spröde	-					• 571
52			90	80		+ 55 . ·*	• 88	C
			90					H			•
		C	100						50.06	50
		V		50					2.21	2
	CH₀=C(CE-)_o d 5 d	■C/D		__	weiß, spröde
55		C	110	70		nicht aus-+ 64	C	52.59	55
		W	90	70		geprägt	TT	2.15	2
	CH₀=CHC^H₁- c Dp	C/D	110	—	weiß, spröde
54		C	100	70		nicht aus	η	50.62	50
		W	100	70		geprägt	H	2.19	2
	^CH₂-CE₂	C/D	110	—	weiß, spröde
55		90	70		nicht aus	σ	.-
	90			geprägt	H
	90



	,41
.56

.76
.26

Beispiele 36 und 37 '■

Das nach Beispiel 6 hergestellte Monomere Bis-[2~(N-methyl-nperfluoroctansulfonamido)-äthyl]-itaconat wird mit Styrol bzw. Vinyl-n~perfluoroctan.oat unter Anwendung des obigen Verfahrens .mischpolymerisiert, wobei man Ausbeuten von Über 807_o erhält.

Die Mischpolymerisate Werden aus einer 27_cigen Ilexafluorxylol lösung auf das Testgewebe aufgebracht und die Abweisungswerte bestimmt. Die physikalische Kennzeichnung der Mischpolymerisate und die Abweisungswerte sind in Tabelle V zusammengefasst.

SAO ORIQINAL

209810/1601 ■

Tabelle V

to O CO CO

feeisp. 2Tr-	Monomer-' und Cor.ononer - ·■ verbindung	Abweisung 3-M-Öl ■ AATCC Gewebe Test H₃O Test	Aussehen des Polymeri s at e s	Mfferential- T-herno- ano.l7v^rGe T_g(°c) T₂₁(⁰O	Elementar- anaiyse E ber. gef.
36	Konoiaeres des Beisp. 6 und	C 110 (110) 80 (80) W 120 (100) — — C/D 110 (110) 90 (80)	weiß, spröde	nicht aus- +1^0 geprägt	C 31-78 32.49 H 2.7^ 2.18
37	Monomeres des BcisO. 6 imd CH₀=CHCCOCr,]; ,.ς	C 120 (110) 70 (70) V 130 (110) ~ — σ/D 120 (120) 70 (70)	weiß« spröde	nicht aus- +110 geprägt	C 26,95 27-78: H 1.28 1.62 1

Cn 1

Die in Klammern stehenden Abweisungswerte wurden unter Verwendung einer Mischung aus 40% Mischpolymerisat und 60% Poly-(n-octyl-methacrylat) erhalten.

O CD cn O

Beispiele 38 bis 40

In jedem der Beispiele 38 bis 40 wurden 100 Teile einer Mischung aus Bis-[2-(N-äthyl-n-perfluoroctansulfonamido)-äthyl]-fumarat, Dioctylfumarat und Methylvinyläther, in den in Tabelle VI angegebenen relativen Mengen, 2 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril und 200 Teile Hexafluorxylol in einer Ampulle unter Stickstoff eingeschlossen und bei 70° 16 Stunden lang polymerisiert. Das entstandene Lösungspolymerisat wurde dann auf 10 Gewichtsprozent in Hexafluorxylol verdünnt und unter heftigem Rühren in der 20fachen Methanolmenge ausgefällt. Das Polymerisat wurde abfiltriert und unter Vakuum getrocknet und analysiert. Die Ausbeute lag über 70%.

Das Terpolymerisat wurde dann aus einer Lösung in der oben beschriebenen Weise auf das Testgewebe aufgebracht. Die Ergebnisse der Abweis-Tests und die Analysendaten sind in Tabelle VI zusammengefasst.·

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810/1601 SAO

Beispiele 41 bis

In den Beispielen 41 bis 45 werden 2%ige Lösungen des Misch polymerisates aus Bis-[2- (N-methyl-n-perfluoroctansulfonamido) -· äthyl]-fumarat und Methylvinyläther gernäss Beispiel 15 mit Polyn-octylmethacrylat in den in der Tabelle VII angegebenen verschiedenen Verhältnissen vermischt und die Mischungen, wie in den vorhergehenden Beispielen auf das Gewebe aufgebracht und die Abweisungswerte bestimmt. Die Ergebnisse dieser Abweisungswerte sind in Tabelle VII zusammengefasst.

Tabelle VII

Beipp.
Nr.

42

4-5

Mi schpolymerisat gemäss Beispiel 7

60

15

10

2,5

Poly-n-Oc byl-Methacrylat

7 ·

4-0

90

97,5

Gewebe 3-M-Ol Test

C
C/D

120 120

110 120.

100 120

100

60 60

AAO¹CC H₂O Test

100 100

90 80

70

80

70 80

SAD

2098 10/160

Claims

Patentansprüche

1. Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Gerüstkette aufweisen, die aus wiederkehrenden Einheiten der Formel II:

R₁ O

C F_9i .,SO₉-N-C H₉ -0-C-m zm+1 λ η Zn

•R¹ (1)

m eine ganze Zahl von 3 bis 19₅ .

η eine ganze Zahl von 2 bis 11, ^

R, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ™

R' einen νΌη Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Mesaconsäure, Itakonsäure, Aconitsäure oder Methylen-

malons'äure abgeleiteten Kohlenwasserstoffrest und s eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeutet und gleich der Zahl der Carboxylgruppen der Säure ist, von der der Rest R^f abgeleitet ist,

und gegebenenfalls aus wiederkehrenden Einheiten von mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren bestehen und wobei diese Polymerisate auch in Form von Mischungen untereinander oder mit anderen Polymerisaten vorliegen können, |

2. Polymerisate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Homopolymerisate sind.

3. Homopolymerisate gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass m 6 bis 10, η die Zahl 2, R, Aethyl, s die Zahl 2 bedeutet und R' von Fumarsäure oder Itakonsäure abgeleitet ist.

4. Mischpolymerisate gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-

2098 10/1601

zeichnet, dass in 6 bis 10, η die Zahl 2, R, Aethyl, s die Zahl 2 bedeutet und R¹ von Fumarsäure oder Itakonsäure abgeleitet ist.

5. Mischpolymerisate gemäss Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomere ein Alkylvinyläther ist.

6. Mischpolymerisate gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomere Methylvinyläther ist.

7. Mischpolymerisate gemäss Ansprüchen 1 und 4, dadurch m gekennzeichnet, dass das Comonomere ein Vinylester ist.

8. Mischpolymerisate gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomere Vinylacetat ist.

9. Eine Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Homopolymerisat gemäss Anspruch 1 und Poly-n-octyl-methacrylat besteht.

10. Eine Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Homopolymerisat gemäss Anspruch 3 und Poly-n-octyl-methacrylat besteht.

/ 1/. Verfahren zur Hersitellung von Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Monomerverbindung der Formel I:

CF _Om,_Λ SO₀-N-C H--O-C-m Zm+1 2 η 2n

R (D

worin

m eine ganze Zahl von 3 bis 19,

η eine ganze Zahl von 2 bis 11,

R, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

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R einen äthylenisch ungesättigten Rest, der von Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Mesaconsäure, Itakonsäure, Aconitsäure oder MethylenmalonsMure abgeleitet ist, und

s eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeutet und gleich der Zahl der Carboxylgruppen der Säure ist, von der der Rest R abgeleitet ist,

in der Masse, in Lösung oder in Emulsion zu einem Homopolymerisat, das aus wiederkehrenden Einheiten der Formel II:

R^ O

C F₀ ^₁SO₀-N-C H₀ -0-C-m 2m+l 2 η 2n

-R¹ ι

(II).

worin m, R,, η und s die angegebene Bedeutung und R' einen von Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Mesaconsäure, Itakonsäure, Aconitsäure oder Methylenmalonsäure abgeleiteten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, homopolymerisiert oder mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren zu einem Mischpolymerisat mischpolymerisiert.

12. Verfahren zur Herstellung von Homopolymer!saten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Monomerverbindung der Formel I:

R₁ 0

CF, ,; SO₉-N-C H₉ -0-C-m 2m+l JL η In

-R

(D

worin m, R, , n, R und s die im Anspruch 11 angegebene Bedeutung haben, in der Masse, in Lösung oder in Emulsion polymerisiert.

1^. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Monomerverbindung der Formel I in Emulsion in wässrigem Medium oder in Lösung polymerisiert.

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14. Verfahren gemäss Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Monomerverbindung der Formel I m 6 bis 10, η die Zahl 2, R₁ Aethyl, s die Zahl 2 bedeutet und R von Fumarsäure oder Itaconsäure abgeleitet ist.

15. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch.gekennzeichnet, dass man eine Monomerverbindung der Formel I gemäss Anspruch 11 mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren in der Masse, in , Lösung oder in Emulsion polymerisiert.

16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass" in der Monomerverbindung der Formel I m 6 bis 10, n:'die Zahl 2, R. Aethyl, s die Zahl 2 bedeutet und R von Fumarsäure oder Itaconsäure abgeleitet ist.

17. Verfahren gemäss Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass die andere äthylenisch ungesättigte Comonomerverbindung ein Alkylvinyläther oder ein Vinylester ist.

18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Comonomerverbindung MethylvinylätHer oder Vinylacetat ist.

19. Verwendung der Polymerisate gemäss Anspruch 1 zum Beschichten von Materialien, um dieses sowohl wasser- als auch ölabstossend zu machen.

20. Verwendung der Polymerisate gemäss Anspruch 19 zum Beschichten von Textilmaterial.

FO 3.31 (Mk) Mk/pm

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