Verwendung von Polymerisaten von Perfluoralkylsulfonamido-alkylestern der Fumarsäure und anderer äthylenisch ungesättigter polybasischer Säuren zum Schmutzabweisendmachen von Textilmaterialien Aus der britischen Patentschrift Nr. 1 123 829 sind fluorhaltige Copolymere bekannt, die aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.
B. einem Methacrylat und einem Methacrylatester eines N-Alkanolperfluoralkyl- sulfonamids, hergestellt werden. Diese Copolymere eig nen sich zum Öl-, Wasser- und Schmutzabweisendma- chen von Textilmaterial. Ebenfalls fluorhaltige Copoly- mere, die in wässrigem Medium hydrophil sind und gleichzeitig oleophobe Eigenschaften haben,
sind in der französischen Patentschrift Nr.<B>15</B> 62 070 beschrieben. Hergestellt werden die Polymere aus einer fluorhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindung und einer fluor- freien Verbindung, die polare Gruppen aufweist, also z. B. das Copolymer aus einem N-Alkano@perfluoralkyl- sulfonamidacrylat und einem Umsetzungsprodukt aus Tetraäthylenglylzoldimethaerylat und Schwefelwasser stoff.
Die fluorhaltigen Copolymeren der genannten Pa tentschriften enthalten einen Perfluoralkylrest auf 2 Kohlenstoffatome im Polymergerüst. Die Fluordichte je Monomereinheit innerhalb des Polymers ist damit nur halb so gross wie bei den erfindungsgemäss zu ver wendenden Verbindungen.
Die abweisende Wirkung dieser Verbindungen gegen Öl, Wasser oder Schmutz, die von der Fluordichte im Molekül abhängt, ist daher bei Verwendung gleicher Mengen ebenfalls geringer als bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindun gen.
Die britische Patentschrift Nr.<B>1096</B> 392 betrifft gemischte Ester von Diolen mit Perfluoralkylsäuren und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie ihre Homo- und Copolymeren. Die Verbindungen werden zum Oleophobieren und Schmutzabweisendmachen von verschiedenen Substraten eingesetzt.
Perfluoralkylcar- bonsäuren vom Typ Rf-COOM, die keine Methylen- gruppen zwischen der Perfluoralkyl- und der Carboxyl- gruppe haben, sind stark sauer. Die entsprechenden Ester sind nicht hydrolysenbeständig und sind damit den erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen unterlegen. Aus der USA-Patentschrift Nr. 3 385 904 sind Um setzungsprodukte aus Perfluor-tert.-alkoxygruppen ent haltenden Alkoholen mit anderen reaktionsfähigen Ver bindungen, z.
B. Dicarbonsäuren oder Düsocyanaten, bekannt. Erwähnt ist z. B. das 2-(Perfluor-tertiär-bat- oxy)-äthylfumarat, das als Polymerisat zum Oleopho- bieren von Textilien geeignet ist.
Die Verbindungen ent halten ausschliesslich endständige CF3-Gruppen, die den Verbindungen nur eine geringe Wirksamkeit verleiht, da der Abstossungseffekt gegen Wasser und Öl mit stei gender Kettenlänge der Perfluoralkylkette anstiegt. Aus der USA-Patentschrift Nr. 2 803 615 sind die Acryl- und Methacrylsäureester von N-Alkyl-N-äthanolper- fluoralkylsulfonamiden bzw. deren Pölymerisate als Oleophobierungsmittel für Textilien bekannt.
Auch in diesem Fall weisen die Verbindungen eine geringere Fluordichte im Molekül und damit eine geringere Wirk samkeit im Vergleich zu den erfindungsgemäss zu ver wendenden Verbindungen auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun das Schmutz abweisendmachen, insbesondere Wasser- und Ölabsto- ssendmachen, von Textilmaterialien, wie Baumwolle, Wolle oder Baumwolle/Polyester-Mischgewebe, unter Verwendung von fluorhaltigen Homo- oder Mischpoly- merisaten sowie Mischungen derartiger Homopolymeri- sate und Mischpolymerisate zusammen und/oder mit anderen Polymerisaten.
Die Polymerisate sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Homopolymeren mit wiederkehrenden Ein heiten der allgemeinen Formel II
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worin m eine ganze Zahl von 3 bis 19, n eine ganze Zahl von 2 bis 11, R, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, R' einen Rest von Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Mesakonsäure, Itakonsäure,
Aconitsäure oder Methylenmalonsäure und s eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeutet und gleich der Zahl der Carboxylgruppen der Säure ist, von der der Rest R' abgeleitet ist, aus Mischpolymerisaten mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren oder aus Mi schungen. derartiger Homopolymerisate und Misch polymerisate zusammen und/oder mit anderen Poly- merisaten bestehen.
Die monomeren Verbindungen, welche diesen Poly- merisaten zugrunde liegen, besitzen die allgemeine For mel I:
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worin m eine ganze Zahl von 3 bis 19, vorzugsweise 6 bis 10, n eine ganze Zahl von 2 bis 11, vorzugsweise 2, R, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthyl, R einen äthylenisch ungesättigten Rest, der von Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Mesakon- säure,
Itakonsäure, Akonitsäure oder Methylenmalon- säure, vorzugsweise von Itakonsäure oder Fumarsäure, insbesondere aber von Itakonsäure abgeleitet ist, und s eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeutet und gleich der Zahl der Carboxylgruppen der Säure ist, von der R abgeleitet ist, vorzugsweise 2, entsprechend der bevor zugten Fumarsäure und Itakonsäure.
Man erhält diese Verbindungen der obigen Formel I nach verschiedenen bekannten Verfahren. Eines besteht in der Umsetzung eines Perfluoralkansulfonylfluorides mit einem Alkylamin zum N-Alkylperfluoralkansulfon- amid. Dieses wird dann in das Natrium- oder Kalium salz übergeführt und mit einem Alkylenhalohydrin zum N-Alkyl-N-alkanolperfluoralkansulfonamid umgesetzt. Das N-Alkanolprodukt wird dann mit einem R entspre chenden Säurechlorid zu dem gewünschten Ester der Formel I verestert.
Detaillierte Methoden zur Synthese der N-Alkylperfluoralkansulfonamide sind in der US- Patentschrift Nr. 2 732 398 und Verfahren zur Synthese der N-Alkyl-N-alkanol-n-perfluoralkansulfonamide in der US-Patentschrift Nr. 2 803 615 beschrieben.
Zur Synthese der Ester der Methylenmalonsäure sind im allgemeinen zwei Stufen erforderlich. Die Ma- lonesterzwischenprodukte werden unter Anwendung einer der obengenannten Veresterungstechniken herge stellt, und anschliessend wird der Methylenmalonsäure- ester beispielsweise durch Kondensation des Malon- esters mit Formaldehyd gebildet (vgl. E. Haworth and W.
H. Perlon, J. Chem. Soci., <I>73.,</I> 339-345 [l898]).
Es wurde festgestellt, dass mit zunehmender Länge der Kohlenstoffkette R, der Schmelzpunkt des Mono meren absinkt. Mit sinkendem Schmelzpunkt des Monomeren steigt jedoch die Löslichkeit des Mono meren in Lösungsmitteln, die für die Polymerisation brauchbar ist. Umgekehrt sind Monomere der Formel I, in denen R, Wasserstoff darstellt, viel weniger löslich und besitzen Schmelzpunkte über 200 C und sind da her schwieriger zu polymerisieren.
Im Gegensatz dazu werden die besten Abweiseffekte mit Palymerisaten aus Monomeren erhalten, in denen R, klein ist; vorzugs weise ist R, Äthyl.
Die entsprechenden Homopolymerisate der Mono merverbindungen der Formel I enthalten, wie eingangs genannt, eine Geriistkette wiederkehrender Einheiten der Formel I1
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worin m, n, R, und s die unter Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen und R' einen R entsprechenden Rest bedeutet, und diejenigen der Mischpolymerisate eine Gerüstkette wiederkehrender Einheiten der Formel 1I und mindestens einer weiteren äthylenisch unge sättigten Comonomerverbindung.
Besonders bevorzugte Polymerisate entsprechen, der Formel I1, in der s 2 bedeutet und R' von Fumarsäure oder insbesondere von Itakonsäure abgeleitet ist und in der R, Methyl oder Äthyl, n die Zahl 2 und m die Zah len 6 bis 10, insbesondere 8, bedeuten.
Wie aus der eingangs erwähnten Formel I hervor geht, können Perfluorall;ylgruppen mit 3 bis 19 Kohlen stoffatomen verwendet werden. Es können aber auch Gemische von Verbindungen mit Perfluoralkylgruppen mit verschiedener Anzahl von Kohlenstoffatomen inner halb des obenerwähnten Bereiches verwendet werden.
Besonders bevorzugte Monomerverbindungen sind in diesem Zusammenhang: Bis-[2-(N-äthyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-fumarat, Bis-[2-(N-methyl-n-p-#:
i,fluoroctansulfonamido)- äthyl]-fumarat, Bis-[2-(N-n-propyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-fumarat, Bis-[2-(N-n-butyl-n--perfluorec'# ansulfonamido)- äthyl]-fuinarat, Bis-[2-(N-äthyl-n-pcrfluoroc _ansuifon amido)- äthyl]-itakonat und Bis-[2-(N-methyl-n-perfluoroctansulf(inamido)- äthyl]-itakonat.
Da die Homo- und Mischpolymerisate zur Textil ausrüstung verwendet werden, ist es vorteilhaft, der monomeren Verbindung bzw. Mischung etwa 0,2 bis etwa 5 Gewichtsprozent einer reaktiven Acrylkompo- nente einzuverleiben, die eine.
Vernetzung entweder durch Hitze oder durch Vernetzungsmittel _gestattet. Derartige reaktive Fluormischpolym#-,risateergeben Textilausrüstungen mit besserer Wasch-, Trockenreini- gungs-, Scheuer-, Abriebs- und Knitterbeständigkeit in nassem und trockenem Zustand sowie eine bessere Beständigkeit der öl- und wasserabweisenden Eigen schaften.
Die Polymerisation der Monomerverbindungen der Formel I kann in der Masse, in Lösung oder in Emul sion durchgeführt werden. Die bevorzugte Polymerisa- tionsreaktion ist die Emulsionspolymerisation in wäss- rigem Medium und die Lösungspolymerisation.
Bei der Emulsionspolymerisation werden das zu polymerisierende Monomere oder die Monomeren in wässrigem Medium eines oberflächenaktiven Mittels emulgiert, so dass man eine Monomerenkonzentration von etwa 5 bis 50 % erhält. Gewöhnlich wird die Tem peratur auf 40 bis. 70 C angehoben, um die Polymeri- sation in Anwesenheit eines zugefügten Katalysators zu bewirken.
Geeignete Katalysatoren sind die üblichen, bekannten, wasserlöslichen Mittel zur Initiierung der Polymerisation einer äthylenisch ungesättigten Verbin dung. Die Konzentration des Katalysators für die Poly- merisation liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 2 %, bezo gen auf das Gewicht der Monomerverbindung.
Geeignete oberflächenaktive Mittel sind kationische, anionische oder nichtionische. Der hydrophobe Teil des oberflächenaktiven Mittels kann dabei ein Kohlenwas serstoff- oder ein fluorierter Kohlenstoffrest sein. Da die kationischen oberflächenaktiven Mittel in den mei sten Textilbehandlungsbädern verwendet werden kön nen, sind sie bevorzugt. Geeignete kationische ober flächenaktive Mittel sind z.
B. quaternäre Ammonium salze oder Aminsalze, die wenigstens eine langkettige Alkyl-, Fluoralkyl- oder hochalkylsubstituierte Benzol- oder Naphthalingruppe besitzen, um den hydropho:ben Teil darzustellen.
Zu geeigneten, brauchbaren oberflächenaktiven Mitteln gehören auch nichtionische, in denen die hy- drophile Gruppe eine Polyäthoxygruppe und der hydro- phobe Teil entweder eine Kohlenwasserstoff- oder eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe ist, wie Äthylenoxydkon- densate von Alkylphenolen, Alkanolen, Alkylaminen, Alkylthiolen, Alkylcarbonsäuren,
Fluoralkylcarbonsäu- ren und Fluoralkylamiden.
Die Polymerisation wird während einer Umset zungsperiode durchgeführt, die so gewählt wird, dass man eine praktisch quantitative Umwandlung des fluo- rierten Monomeren erreicht. Die optimale Reaktions zeit hängt von dem verwendeten Katalysator, der Poly- merisationstemperatur und anderen Bedingungen ab und liegt im allgemeinen zwischen 1/-> bis 24 Stunden.
Die Polymerisationstemperatur hängt von dem ge wählten Katalysator ab. Im Falle einer Emulsionspoly- merisation in wässrigem Medium liegt sie im allge meinen im Bereich von 40 bis 90 C. Die Polymerisa- tion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durch geführt.
Bei der Lösungspolymerisation wird das Monomere oder die Monomeren in einem geeigneten Lösungsmit tel, wie fluorierten Lösungsmitteln, z.
B. fluorhaloge- nierten Kohlenwasserstoffen, Hexafluorxylol, Trifluor- toluol oder deren Mischungen mit Aceton und/oder Athylacetat oder fluorierten Lösungsmitteln gelöst und dann in einem Reaktionsgefäss polymerisiert, wobei man Initiatoren wie Azobisisobutyronitril oder Benzylo- peroxyd bei Konzentrationen von 0,1 bis 2 % bei 40 bis 100 C unter Stickstoff anwendet.
Wie bereits eingangs erwähnt, erhält man durch Polymerisation der neuen Monomeren der Formel 1 mit anderen, polymerisierbaren Comonomeren, die äthyle- nisch ungesättigt sind, neben Homopolymerisaten wert volle Mischpolymerisate.
Es ist dabei darauf zu achten, dass die Comono- mereneinheiten kurze Seitenketten besitzen, da Co- monomere mit längeren Seitenketten im allgemeinen dazu neigen, die Schmutzabweisung zu verringern.
Beispiele für geeignete Comonomere sind: a) Alkylvinyläther, wie Methylvinyläther, Isopro- pylvinyläther, Isobutylvinyläther, 2-Methoxyäthylvinyl- äther, n-Propylvinyläther, t-Butylvinyläther, Isoamyl- vinyläther, #n-Hexylvinyläther, 2-Äthylbutylvinyläther, Diisopropyhnethylvinyläther, 1-Me-:
hyiheptylvinyläther, n-Decylvinyläther; n-Tetradecylvinyläther und n-Octa- decylvinyläther. Bevorzugt sind die Alkylvinyläther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, n-Propylvinyläther, Isopropylvinyläther, 2-Methoxyäthylvinyläther und 2- Chloräthylvinyläther. b) a-Olefine, wie Propylen,
Butylen und Isobutylen. Geradkettige und verzweigte a-Olefine sind mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette anwendbar.
c) Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylester substi tuierter Säuren, wie Viny1methoxyacetat, Vinyltrime- thylacetat, Vinylisobutyrat, Isopropenylbutyrat, Vinyl- lactat, Vinylcaprylat, Vinylpelargonat, Vinylmyristat, Vinyloleat und Vinyllinoleat;
Vinylester aromatischer Säuren, wie Vinylbenzoat und Vinylalkoxybenzoat, ins besondere aber Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpro- pionat, Vinylbenzoat und Isopropenylacetat.
d) Styrol und verwandte Comonomere, wie o,-Me- thylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2,4,6- Trimethylstyrol, m-Äthylstyrol und 2,5-Diächylstyrol.
e) Äthylen sowie Chlor-, Fluor- und Cyanderivate des Äthylens, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vi- nylfluorid, Vinylidenfluorid, Acrylniril, Methacrylnitril, Tetrafluoräthylen, Trifluorchioräthylen, Hexafluorpro- pylen;
Acrylat- und Methaerylatmonomere, besonders diejenigen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Este baruppen, wie n-Propylmethacrylat, Methylmeth- acrylat, t-Butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Me- thylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Tetradecylacrylat,
s-Butylacrylat, 2-Äthyl- hexylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat und Phenylacrylat.
f) Diene, insbesondere 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren, 2-Fluorbutadien, 1,1,3-Trifluorbutadien, 1,1,2,3-Tetrafluorbutadien, 1,1,2-Trifl'uor-3,4-dichlor- butadien und Tri- und Pentafiuorbutadien und Isopren. <B>,</B> ,) Stickstoffvinylmonomere, wie Vinylpyridin, N- Vinylimide,
Amide und sevundäre cyclische -Amine, wie Vinylsuccinimid, Vinylpyrrolidon und N-Vinylcarb- azol.
h) Vinylmonomere, die perfluorierte Seitenketten besitzen. Beispiele für derartige perfluorierte Mono:- mere sind Vinyläther des in den US-Patentschriften Nrn. 2 732 370 und 2 828 025 beschriebenen Typs so wie Vinylester, die fluorierte Alkylengruppe n besitzen, wie sie in,
den US-Patentschriften Nrn. 2 592 069 und 2 436 144 beschrieben sind.
i) Andere brauchbare Comonomere sind Acrylate und Methacrylate und Derivate davon, wie sie in den US-Patentschriften Nrn. 2 628 958, 3 256 230, 2 839 513, 3 282 905, 3 252 932 und 3 304 278 beschrieben sind.
Wie bereits erwähnt, kann es auch wünschenswert sein, eine geringe Menge anderer reaktionsfähiger Comonomerer mitzuverwenden, um die Wasch und Trockenreinigungsfähigkeit der neuen Textil appreturen zu verbessern. Derartige Monomere wir ken bei der Härtungsoperation als Vernetzungsmittel. Solche reaktionsfähigen Comonomere werden im all gemeinen in Mengen von 0,1 bis 2 % verwendet. Zu den reaktionsfähigen Monomeren, die mitverwendet werden können, gehören z.
B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, 2 Hydroxyäthylmethacrylat oder -acrylat, Hydroxypro- pylaerylat oder -methacrylat und t-Butylaminoäthyl- methacrylat oder Glycidylmethylat, insbesondere N- Methylolacrylamid und 2-I-Iydroxyäthylmethacrylat.
Die Überzüge der Homopolymerisate und Misch polymerisate können aus Lösungen oder aus wässrigen Emulsionen auf das Material aufgebracht werden. Ge eignete Lösungsmittel für solche Lösungen sind Fluor- alkane, Fluorchloralkane, fluoralkylsubstituierte Aro- maten, Alkylester von Perfluoralkancarbonsäuren, chlo rierte Alkane oder Aromaten, aromatische Kohlenwas- serstoffe,
Ketone, Ester und Äther, insbesondere fluo- rierte Flüssigkeiten und vor allem Benzotrifluorid, Hexa- fluorxylol und Gemische dieser Lösungsmittel mit Äthyl- acetat oder Aceton.
Die Konzentrationen der Polymeri- sate in Lösungsmitteln zur Herstellung von Überzügen, die wirkungsvoll öl und Wasser abweisen, liegen im all gemeinen in der Grössenordnung von 0,01 bis 10 % und vorzugsweise bei 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent.
Es ist auch insbesondere für die Herstellung von Gewebeausrüstungen vorteilhaft, Mischungen von Emulsionen oder Lösungen der erfindungsgemässen Polymerisate mit Emulsionen oder Lösungen anderer Polymerisate zu verwenden. Dabei sind die anderen Polymerisate und Mischpolymerisate im allgemeinen nichtfluorierte Verbindungen; es können jedoch auch andere fluorierte Polymerisate und Mischpolymerisate verwendet werden.
Zu den nichtfluorierten Polymeri- saten gehören z. B. Polymerisate und Mischpo-lymerisate von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, wie Me- thylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Hexyhnethacrylat und n-Oetylmethacrylat. Ein besonders geeignetes Poly- merisat ist Poly-(n-octylme@tha(-rylat)
. Brauchbar sind auch Polymerisate und Mischpolymerisate von Acryl säure, Methacrylsäure, Styrol, Alkylstyrol, Butadien, 2-Methyl-1,3 butadien, 2-Chlor-1,3-butadien;
Polymeri- sate und Mischpolymerisate von Vinylestern, wie Vi- nylacetat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vi- nyl-2-äLhylhexanoat;
Polymerisate und Mischpolymeri- sate von Vinylhalogeniden und Vinylidenhalogeniden, wie Vinylehlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinyl- idenfluorid; Polymerisate und Mischpolymerisate von Allylester, wie Allylpropionat und Allylcaprylat;
Poly- merisate und Mischpolymerisate von Vinylketonen, wie Vinylmethylketon und Vinyläthylketon; Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinyläthern, wie Methyl- vinyläther und Cetylvinyläther;
Polymerisate und Misch polymerisate von Acrylamid, Methacrylamid, N-Me- thylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Isopro- pylacrylamid und Acrylnitril und Methacrylnitril.
Beispielsweise liefern etwa 20 bis. 97 Gewichtspro zent eines Homopolymerisates des Poly-(n-octyl-meth- acrylates) vermischt mit den Polymerisaten der vorlie genden Erfindung sehr brauchbare überzugszusammen- setzungen, die überraschend hohe Abweisbewertungen behalten, selbst wenn die Menge an perfluoralkylgrup- penhaltigem Polymerisat relativ gering ist.
Die Überzüge können dabei nach verschiedenen be kannten Beschichtungstechniken aufgebracht werden, wie Tauchen, Besprühen, Bepinseln, Klotzen oder Auf walzen. Zum Zwecke der Bewertung wurde das Textil material in ein das zu bewertende Polymerisat enthal tendes Bad eingetaucht und die Menge der einbehalte nen Lösung so eingestellt, dass ungefähr 2 % Polymerisat, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, auf dem Gewebe zurückblieben. Das Gewebe wurde bei Raumtemperatur getrocknet und dann in einem Ofen bei einer Tempera tur von etwa 175 C etwa 2 Minuten lang gehärtet.
Die Art des beschichteten Textilmaterials ist nicht kritisch. Zum Zwecke der Beurteilung wurden die Ab weiswerte für Baumwolle oder Wolle nach einem stan dardisierten Screening -Verfahren bestimmt; es kön nen jedoch auch Fasern, wie Glasfasern, Seide, regene rierte Zellulose, Zelluloseester und -äther, Polyamide, Polyester, Polyacrylnitril, Polyacrylate und andere Fa sern alleine oder in Kombination mit den perfluor- alkylgruppenhaltigen Polymerisaten beschichtet werden.
In den folgenden Beispielen wurden die Werte für den abweisenden Effekt wie folgt bestimmt: Der AATCC-Wassersprühtestwert wurde gemäss der standardisierten Testmethode 22-1966 der American Assoeiation of Textile Chemists and Colorists, XXXVII, 1961, Seite 1952 (auch als ASTM-D 583-58 bezeich net), bestimmt.
Die Ölabstossung wird nach dem 3-M-Öltestverfah- ren von Grajek und Peterson, Textile Research Journal, April 1962, Seite 323, bestimmt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläu terung der vorliegenden Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben, so entspricht die Beziehung von Gewichts teilen zu Volumteilen derjenigen von Gramm zu Kubik zentimetern, und die Temperaturen sind in Celsiusgra den angegeben.
Die in den. Beispielen und Tabellen gebrauchten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
EMI0004.0182
C <SEP> = <SEP> Baumwolle,
<tb> W <SEP> = <SEP> Wolle,
<tb> C/D <SEP> = <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> 35i.: <SEP> Baumwolle <SEP> und
<tb> <I>65 <SEP> %</I> <SEP> Polyester. Der Polyester wurde aus Äthylenglykol und Tereph- thalsäure gebildet, im Handel z. B. unter dem Waren zeichen < ,.Dacron bekannt.
EMI0004.0188
E <SEP> = <SEP> Element,
<tb> Tg <SEP> = <SEP> Glasumwandlungstemperatur,
<tb> Tm <SEP> = <SEP> Schmelzpunkt.
Herstellungsvorrcliri <I>f t 1</I> Bis-[2-(N-äthyl-n-perfluoroetansulfonamido)- äthyl]-fumarat <I>a)</I> N-Äthyl-n-per-fluoroctanstclfoytamid 18,4 g (0,4 Mol) Äthylamin werden in 300 ml eines auf - 30 abgekühlten wasserfreien Äthers gelöst. Die Lösung wird auf - 5=' erwärmt und während 45 Min. unter Rühren mit 50,2 g (0,1 Mol) Perfluoroctansul- fonylfluorid versetzt.
Man rührt noch 2 Stunden nach und hält die Temperatur bei 0"i. Danach lässt man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und filtriert das Reaktionsgemisch. Das Filtrat wird auf einem Rota tionsverdampfer (11 mm Hg) eingedampft und der Rückstand aus Benzol kristallisiert. Man erhält dabei dasRTI ID="0004.0201" WI="54" HE="4" LX="1116" LY="2626"> N-Äthyl-n-perfluoroctansulfonamid als weisse Flok- ken mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 88,5 .
<I>b)</I> N-Äthyl-N-äthanol-n-perfluoroctansulfonamid Zu 52,7 g (0,1 Mal) N-Äthyl-n perfluoroctansulfon- amid, gelöst in 80 g absolutem Methanol, gibt man während 30 Minuten tropfenweise eine Lösung von 5,4 g (0,1 Mol) Natriummethylat in 15 g absolutem Alkohol. Man rührt die Reaktionsmischung 1 1/2 Std.
und dampft das Methanol ab, wobei das Natriumsalz des N-Äthyl-n-perfluoroctansulfonamids als weiche, wachsige Festsubstanz zurückbleibt. 54,9 g (0,1 Mol) dieses Natriumsalzes werden zusammen mit 8,1 g 2- Chloräthanol 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 105 bis 115 erhitzt. Anschliessend lässt man die Reak- tionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen.
Die ent standene Festsubstanz wird mit 800 ml Äther extrahiert und der Extrakt mit 500 ml Wasser, dann mit 500 ml wässrigem Natriumhydroxyd und schliesslich mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die Ätherschicht wird dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther abgedampft, wobei ein fester Rückstand zu rückbleibt, der bei 125 bis 130 /0;7 mm Hg destilliert wird und 38,2 g N-Äthyl-N-äthano@l-n-perfluoroetansul- fonamid ergibt.
<I>c) Bis</I> [2-(N-äthyl-n-perfluoroctansulfonamido)- ätlayl]-furnarat Man gibt 57,1 g (0,1 Mol) N-Athyl-N-äthanol-n-per- fluoroctansulfonamid in einen Kolben mit 7,65 g (0,05 Mol) Fumarylchlorid und 150 g wasserfreiem Benzol und kocht die Reaktionsmischung 70 Stunden lang unter Rückfluss, wobei die Umsetzung gaschro- matographisch überwacht wird. Anschliessend wird die Reaktionsmischung abgekühlt,
der gebildete Nieder schlag abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Die erhal tene weisse Festsubstanz wird aus Aceton kristallisiert, wobei man 26,7 g Bis-[-(N-äthyl-n-perfluoroctansul- fonamido)-äthyl]-furamat mit einem Schmelzpunkt von 112 bis 112,5 erhält.
EMI0005.0048
Analyse <SEP> (C28H2oF34N208S2)
<tb> Ber.: <SEP> C <SEP> 27,51 <SEP> H <SEP> 1,65 <SEP> F <SEP> 52,84 <SEP> N <SEP> 2,29
<tb> Gef.: <SEP> C <SEP> 27,50 <SEP> H <SEP> 1,70 <SEP> F <SEP> 53,00 <SEP> N <SEP> 2,36 <I>Herstellungsvorschrift 2</I> Bis-[2-(N-methyl-n-perfluo#roctansulfonamido)- äthyl]-fumarat Man wiederholt das Verfahren der Herstellungsvor schrift 1, wobei man jedoch als Ausgangsmaterial unter a) die stöchiometrisch äquivalente Menge Methylamin anstelle des Äthylamins verwendet und wobei man als entsprechende Zwischen- und Endprodukte erhält:
a) N-Methyl-n-perfluoroctansulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 103 , b) N-Methyl-N-äthanoi-n-perfluoroctansulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 109,5-110,5', c) Bis-[2-(N-methyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-fumarat, kristallisiert aus Trifluortoluol, mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 192 .
EMI0005.0065
Analyse <SEP> (C26H16F34N208S2)
<tb> Berechnet:
<tb> C <SEP> 26,14 <SEP> H <SEP> 1,35 <SEP> F <SEP> 54,08 <SEP> N <SEP> 2,35 <SEP> S <SEP> 5,37
<tb> Gefunden:
<tb> C <SEP> 25,91 <SEP> H <SEP> 1,43 <SEP> F <SEP> 54,41 <SEP> N <SEP> 2,62 <SEP> S <SEP> 5,88 <I>Herstellungsvorschrift 3</I> Bis-[2-(N-n-propyl-n perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-fumarat Auf gleiche Weise wie in Herstellungsvorschrift 2 erhält man unter Verwendung von n-Propylamin an stelle von Äthylamin in Beispiel 1 unter a) die folgenden Zwischen- und Endprodukte:
a) N-n-Propyl-n-perfluoroctansulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 85,5 , b) N-n-Propyl-N-äthanol-n-perfluoroctansulfonamid mit einem Siedepunkt von 130 bis 135 /0,8 mm Hg, c) Bis-[2-@(N-n-propyl-nrperfluoroctansulfonamido)- äthyl]-fumarat, kristallisiert aus Benzol/Methanol, mit einem Schmelzpunkt von 97 bis. 98 .
EMI0005.0078
Analyse <SEP> (C3oH24F34N2O8S2)
<tb> Berechnet:
<tb> C <SEP> 28,81 <SEP> H <SEP> 1,93 <SEP> F <SEP> 51,65 <SEP> N <SEP> 2,24 <SEP> S <SEP> 5,13
<tb> Gefunden:
<tb> C <SEP> 28,73 <SEP> H <SEP> 2,13 <SEP> F <SEP> 53,06 <SEP> N <SEP> 2,45 <SEP> S <SEP> 6,13 <I>Herstellungsvorschrift 4</I> Bis-[2-(N-n-butyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-fumarat Gemäss dem Verfahren der Herstellungsvorschrift 1, jedoch unter Verwendung von n-Butylamin anstelle von Äthylamin wie unter a) angegeben, erhält man die fol genden Zwischen- und Endprodukte:
a) N-n-Butyl-n-perfluoroctansulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 77,5-78,5 , b) N-n-Butyl-N-äthanol-n-perfluoroctansulfonamid mit einem Siedepunkt von 128 bis 130 /0,6 mm Hg, c) Bis-[2-(N-n-butyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-fumarat mit einem Schmelzpunkt von 83 bis 83,5 .
EMI0005.0089
<I>Herstellungsvorschriften 5 bis 8</I> In diesen Beispielen werden die N-Alkyl-N-äthanol- n-perfluoroctansulfonamid-Zwischenprodukte, erhalten in den Stufen b) der Herstellungsvorschriften 1 bis 4, mit stöchiometrisch äquivalenten Mengen Itaconylchlo- rid anstelle von Fumarylchlorid umgesetzt. Es werden dabei die entsprechenden Ester der Itaconsäure erhal ten:
<I>Herstellungsvorschrift 5:</I> Bis-[2-(N-äthyl-n-perfluo,roetansulfonamido)- äthyl]-itaconat mit einem Schmelzpunkt von 99,5 bis 100,5 .
<I>Herstellungsvorschrift 6:</I> Bis-[2-(N-methyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-itaconat mit einem Schmelzpunkt von 151 bis 152 .
EMI0005.0104
Analyse <SEP> (C27HIsF34N2Og52)
<tb> Berechnet:
<tb> C <SEP> 26,83 <SEP> H <SEP> 1,50 <SEP> F <SEP> 53,45 <SEP> N <SEP> 2,32 <SEP> S <SEP> 5,31
<tb> Gefunden:
<tb> C <SEP> 26,73 <SEP> H <SEP> 1,60 <SEP> F <SEP> 55,39 <SEP> N <SEP> 2,59 <SEP> S <SEP> 5,86 Herstellungsvorschrift <I>7:</I> Bis-[2-N-n-propyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-itaconat mit einem Schmelzpunkt von 53 bis 54 .
EMI0006.0003
EMI0006.0004
<I>Herstellungsvorschriften 10 bis 14</I> In den folgenden Herstellungsvorschriften 10 bis 14 werden 100 Teile des in der Tabelle I, Kolonne II, angegebenen Monomeren, Teile des in Kolonne III angegebenen Initiators und, im Falle einer Lösungs- polymerisation, etwa 100 bis etwa 200 Teile eines fluo- rierten. Lösungsmittels, wie in Kolonne IV angegeben,
unter Stickstoff in eine Ampulle eingeschlossen und 16
EMI0006.0014
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Herstellungs- <SEP> Fluormonomeres <SEP> Polymerisations- <SEP> Polymerisat
<tb> vorschrift <SEP> gemäss <SEP> Initiator <SEP> Lösungsmittel <SEP> temperatur <SEP> Ausbeute
<tb> (Teile) <SEP> o <SEP> C <SEP> (%)
<tb> Nr. <SEP> Herstellungsvorschrift
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> t-Butyl-perbenzoat <SEP> Hexafluorxylol <SEP> (200) <SEP> 130 <SEP> 68,6
<tb> 11 <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> keines <SEP> * <SEP> 120 <SEP> 58,2
<tb> 12 <SEP> 4 <SEP> 1,1'-Azodicyclo- <SEP> keines <SEP> * <SEP> 80 <SEP> 63,0
<tb> hexancarbonitril
<tb> 13 <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> Trifluortoluol <SEP> (200) <SEP> 105 <SEP> <B>81,0</B>
<tb> 14 <SEP> 6 <SEP> do.
<SEP> keines <SEP> * <SEP> 100 <SEP> 58,0
<tb> ^ <SEP> Polymerisation <SEP> in <SEP> der <SEP> Masse <I>Herstellungsvorschrift 8:</I> Bis-[2-N-n-butyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-itaconat mit einem Schmelzpunkt von 47,5 bis 49 .
Herstellungsvorschrift <I>9</I> Folgt man den oben beschriebenen Verfahren und verwendet stöchiometrisch äquivalente Mengen der Ausgangsmaterialien, die im allgemeinen im Handel er hältlich sind oder nach bekannten Verfahren herge stellt werden können, so erhält man die folgenden Ver bindungen der allgemeinen Formel 1: Stunden lang bei den in Kolonne V angegebenen Tem peraturen polymerisiert. Die erhaltenen Homopolymeri- sate werden gereinigt, indem man 10 gewichtsprozentige Lösungen in Hexafluorxylol herstellt und unter hefti gem Rühren mit der 20fachen Menge Methanol aus fällt.
Die ausgefällten Polymerisate werden dann abfil- triert und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeuten sind in Kolonne VI angegeben.
EMI0007.0000
<I>Herstellungsvorschriften 15 bis 30</I> In jeder der Herstellungsvorschriften 15 bis 30 wurden 100 Teile einer Mischung aus äquimolaren Mengen eines fluorierten Monomeren der Beispiele 1 bis 8 und Methylvinyläther oder Vinylacetat, 2 Teile 1,1'-Azodicyclohexancarbonitril und 300 Teile Hexa- fluorxylol in eine Ampulle unter Stickstoff eingeschlos sen und bei 100 16 Stunden lang polymerisiert.
Aus-
EMI0007.0010
genommen sind die Fälle, wo in der nachfolgenden Ta belle III etwas anderes angegeben ist. Dann wurde eine Lösung mit 10 Gewichtsprozent Polymerisat in Hexa- fluorxylol hergestellt und das Polymerisat in der 20- fachen Menge Methanol unter heftigem Führen aus gefällt. Die Polymerisate wurden abfiltriert und im Va kuum getrocknet. Die Ausbeute ist höher als 80 %.
EMI0008.0000
Herstellungsvorschriften <I>31 bis 35</I> Das nach Herstellungsvorschrift 1 hergestellte Monomere Bis-[2-(N-äthyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyll-fumarat v"ird mit den in der nachfolgenden Tabelle IV, Kolonne
EMI0008.0006
Herstellungsvorschriften <I>36 und 37</I> Das nach Herstellungsvorschrift 6 hergestellte Monomere Bis-[2-(N-methyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-itaconat
EMI0008.0011
II,
angegebenen Comonomeren unter Anwendung des allgemeinen Polymerisationsverfahrens der vorhergehen den Herstellungsvorschriften, jedoch unter Verwendung von 2,2'-Azobisisobutyronitril als Initiator und von 200 Teilen Hexafluorxylol polymerisiert. Die Ausbeu ten an Polymerisaten übersteigen 80 %. wird mit 5tyrol bzw. Vinyl-n-perfluoroctanoat unter Anwendung des obigen Verfahrens mischpolymerisiert, wobei man Ausbeuten von über 80,"o' erhält.
Tabelle V enthält die physikalischen Kennwerte der Mischpoly- merisate. <I>Herstellungsvorschriften 38 bis 40</I> In jeder der Herstellungsvorschriften 38 bis 40 wurden 100 Teile einer Mischung aus Bis-[2=(N-äthyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-fumarat, Dioctylfumarat und Methylvinyl- äther in den in Tabelle VI angegebenen relativen Mengen, 2 Teile 2,
2'-Azobisisobutyronitril und 200 Teile Hexa-
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<I>Beispiele 1 bis 5</I> Die gemäss den Herstellungsvorschriften 10 bis 14 erhaltenen Homopolymerisate werden als 2 % ige Lö sung in Hexafluorxylol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel auf Testgewebe aufgebracht, wobei ein Gewebeüberzug geschaffen wird, der 2 Gewichtspro zent des Gewebes ausmacht.
Ferner wird anstelle des reinen Homopolymerisates eine Mischung aus 40 Homopolymerisat und 60 % Poly-(n-octylmethacrylat) in einer 2 % igen Lösung von Hexafluorxylol in meh reren Fällen angewandt. Die Abweiswerte unter An wendung des eingangs, beschriebenen Tests werden be stimmt, und deren Ergebnisse sind in Tabelle VII zu sammengefasst.
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<I>Tabelle <SEP> V11</I>
<tb> Abweisung
<tb> (2% <SEP> Polymerisat <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Gewebe)
<tb> 3-M-Öl <SEP> AATCC
<tb> Beispiel <SEP> Gewebe <SEP> Test <SEP> <B>H9O-Test</B>
<tb> 1 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> <B>70</B>
<tb> W <SEP> 130 <SEP> C/D <SEP> 130 <SEP> 80
<tb> 2 <SEP> C <SEP> 110 <SEP> (110) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 120 <SEP> (110) <SEP> - <SEP> ( <SEP> )
<tb> C/D <SEP> 120 <SEP> (120) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> 3 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 50
<tb> W <SEP> 110 <SEP> C/D <SEP> 100 <SEP> 70
<tb> 4 <SEP> C <SEP> 130 <SEP> (120) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 120 <SEP> (140) <SEP> - <SEP> <B>(</B> <SEP> )
<tb> C/D <SEP> 130 <SEP> (120) <SEP> 70 <SEP> (80)
<tb> 5 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 90 <SEP> (11:
0) <SEP> -(-)
<tb> C/D <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70) fluorxylol in einer Ampulle unter Stickstoff einge schlossen und bei 70 16 Stunden lang polymerisiert. Das entstandene Lösungspolymerisat wurde dann auf 10 Gewichtsprozent in Hexafluorxylol verdünnt und un ter heftigem Rühren in der 20fachen Methanohnenge ausgefällt. Das Polymerisat wurde abfiltriert und unter Vakuum getrocknet und analysiert. Die Ausbeute lag über 70 %.
Die in Kammern stehenden Abweisungsbewertun- gen wurden unter Verwendung einer Mischung aus 40 % Homopolymerisat und 60 % P'oly-(n-octyl-meth- acrylat) erhalten.
<I>Beispiele 6 bis 21</I> Die gemäss den Herstellungsvorschriften 15 bis 30 erhaltenen Mischpolymerisate werden aus einer 2 % igen Hexafluorxylollösung auf Testgewebe aufgebracht und die Abweiswerte bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Ta belle VIII zusammengefasst.
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<I>Tabelle <SEP> V111</I>
<tb> Abweisung
<tb> 3-M-Öl <SEP> AATCC
<tb> Beispiel <SEP> Gewebe <SEP> Test <SEP> H2O-Test
<tb> 6 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 110 <SEP> (120) <SEP> - <SEP> ( <SEP> -)
<tb> C/D <SEP> 100 <SEP> (110) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> 7 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 100 <SEP> (110) <SEP> - <SEP> ( <SEP> -)
<tb> C/D <SEP> 110 <SEP> (110) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> 8 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> (110) <SEP> 100 <SEP> (90)
<tb> W <SEP> 120 <SEP> (120) <SEP> C/D <SEP> 120 <SEP> (120) <SEP> 100 <SEP> (90)
<tb> 9 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> (100) <SEP> 80 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 120 <SEP> (120) <SEP> - <SEP> ( <SEP> )
<tb> C/D <SEP> 120 <SEP> (110)
<SEP> 80 <SEP> (80)
<tb> 10 <SEP> C <SEP> 90 <SEP> ( <SEP> 80) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> 80 <SEP> (110) <SEP> - <SEP> ( <SEP> -)
<tb> C/D <SEP> 90 <SEP> (110) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> 11 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> 90 <SEP> (100) <SEP> - <SEP> ( <SEP> )
<tb> C/D <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> ( <SEP> )
EMI0010.0000
<I>Tabelle <SEP> VIII</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Abweisung
<tb> 3-M-Öl <SEP> AATCC
<tb> Beispiel <SEP> Gewebe <SEP> Test <SEP> HO-Test
<tb> 12 <SEP> C <SEP> 90 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 110 <SEP> ( <SEP> -) <SEP> - <SEP> ( <SEP> -)
<tb> C/D <SEP> 90 <SEP> ( <SEP> -) <SEP> 80 <SEP> ( <SEP> -)
<tb> 13 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> - <SEP> ( <SEP> -)
<tb> C/D <SEP> 90 <SEP> (110) <SEP> 80 <SEP> (70)
<tb> 14 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> ( <SEP> -) <SEP> 90 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> 120 <SEP> ( <SEP> -) <SEP> - <SEP> (-)
<tb> C/D <SEP> 110 <SEP> ( <SEP> -) <SEP> 90 <SEP> (-)
<tb> 15 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> (110) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 110 <SEP> (120) <SEP> - <SEP> ( <SEP> -)
<tb> C/D <SEP> 120 <SEP> (1<B>1</B>0) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> 16 <SEP> C <SEP> 110 <SEP> ( <SEP> -) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> 110 <SEP> ( <SEP> -) <SEP> - <SEP> (-)
<tb> C/D <SEP> 110 <SEP> ( <SEP> -) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> 17 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 100 <SEP> (110) <SEP> - <SEP> ( <SEP> -)
<tb> C/D <SEP> 110 <SEP> (110) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> 18 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> ( <SEP> 90) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> 70 <SEP> ( <SEP> 90) <SEP> - <SEP> ( <SEP> )
<tb> C/D <SEP> 100 <SEP> ( <SEP> 90) <SEP> 70 <SEP> ( <SEP> )
<tb> 19 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> ( <SEP> 90) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> 80 <SEP> ( <SEP> 80) <SEP> - <SEP> ( <SEP> -)
<tb> C/D <SEP> 100 <SEP> ( <SEP> 90) <SEP> 70 <SEP> ( <SEP> )
<tb> 20 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> ( <SEP> 90) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> so(8o) <SEP> -()
<tb> C/D <SEP> 100 <SEP> ( <SEP> 90) <SEP> 70 <SEP> ( <SEP> )
<tb> 21 <SEP> C <SEP> 90 <SEP> ( <SEP> ) <SEP> 70 <SEP> ( <SEP> )
<tb> W <SEP> 90 <SEP> ( <SEP> -) <SEP> - <SEP> (-)
<tb> C/D <SEP> 100 <SEP> ( <SEP> )
<SEP> 70 <I>Beispiele 22 bis 26</I> Die gemäss den Herstellungsvorschriften 31 bis 35 erhaltenen Mischpolymerisate werden aus einer 2 % igen Hexafluorxylollösung auf die Gewebe aufgebracht und die Abweisungswerte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefasst.
EMI0010.0007
<I>Tabelle <SEP> IX</I>
<tb> Abweisung
<tb> 3-M-Öl <SEP> AATCC
<tb> Beispiel <SEP> Gewebe <SEP> Test <SEP> H20-Test
<tb> 22 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 70
<tb> W <SEP> 90 <SEP> C/D <SEP> 110 <SEP> 80
<tb> 23 <SEP> C <SEP> 90 <SEP> 70
<tb> W <SEP> 90 <SEP> C/D <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> 24 <SEP> C <SEP> 110 <SEP> 50
<tb> W <SEP> 90 <SEP> C/D <SEP> 110 <SEP> 70
<tb> 25 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 70
<tb> W <SEP> 100 <SEP> C/D <SEP> 110 <SEP> 70 Abweisung 3-M-Öl AATCC Beispici Gewebe 'fest HO-Test 26 C 90 70 W 90 - C/D 90 70 <I>Beispiele 27 und 28</I> Die gemäss den Herstellungsvorschriften 27 und 28 erhaltenen <RTI
ID="0010.0014"> Mischpolymerisate werden aus einer 2 ? igen Hexafluorxylollösung auf Testgewebe aufgebracht und die Abweisungswerte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefasst.
EMI0010.0018
<I>Tabelle <SEP> X</I>
<tb> Abweisung
<tb> 3-M-Öl <SEP> AATCC
<tb> Beispiel <SEP> Gewebe <SEP> Test <SEP> HO-Test
<tb> 27 <SEP> C <SEP> 110 <SEP> (11<B>0</B>) <SEP> 80 <SEP> (80)
<tb> W <SEP> 120 <SEP> (100) <SEP> - <SEP> ( <SEP> -)
<tb> C/D <SEP> 110 <SEP> (1<B>1</B>0) <SEP> 90 <SEP> (90)
<tb> 28 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> (1<B>1</B>0) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 130 <SEP> (110) <SEP> C/D <SEP> 120 <SEP> (120) <SEP> 70 <SEP> (70) <I>Beispiele 29 bis 31</I> Die gemäss den Herstellungsvorschriften 38 bis 40 erhaltenen Terpolymerisate werden aus einer 2 rn igen Hexafluorxylollösung auf Testgewebe aufgebracht und die Abweisungswerte bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengefasst.
EMI0010.0025
<I><U>Tabelle <SEP> XI</U></I>
<tb> Abweisung
<tb> 3-M-Öl <SEP> AATCC
<tb> Beispiel <SEP> Gewebe <SEP> Test <SEP> HO-Test
<tb> 29 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> W <SEP> 80 <SEP> C/D <SEP> 90 <SEP> 70
<tb> 30 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 5o
<tb> W <SEP> 70 <SEP> C/D <SEP> 90 <SEP> 70
<tb> 31 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> W <SEP> 60 <SEP> C/D <SEP> 80 <SEP> 70 <I>Beispiele 32 bis 36</I> In den Beispielen 32 bis 36 werden 2 r ige Lösun gen des Mischpolymerisates aus Bis-[2-(N-methyl-n.-perfluoroctansulfonamido)
- äthyl]-fumarat und Methylvinyläther gemäss Herstellungsvorschrift 15 mit Poly-n-octylmeth- acrylat in den in der Tabelle XII angegebenen ver schiedenen Verhältnissen vermischt und die Mischun gen wie in den vorhergehenden Beispielen auf das Ge webe aufgebracht und die Abweisungswerte bestimmt. Die Ergebnisse dieser Abweisungswerte sind in Tabelle XII zusammengefasst.
EMI0011.0000
<I>Tabelle <SEP> X11</I>
<tb> Mischpolymerisat <SEP> Poly-n-octyl- <SEP> Abweisung
<tb> Beispiel
<tb> Nr. <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 15 <SEP> Methacrylat <SEP> Gewebe <SEP> 3-M-Öl <SEP> AATCC
<tb> % <SEP> % <SEP> Test <SEP> HO-Test
<tb> 32 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> 100
<tb> C/D- <SEP> 120 <SEP> 100
<tb> 33 <SEP> 15 <SEP> 85 <SEP> C <SEP> 110 <SEP> 90
<tb> C/D <SEP> 120 <SEP> 80
<tb> 34 <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> C/D <SEP> 120 <SEP> 90
<tb> 35 <SEP> 5 <SEP> 95 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> C/D <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> 36 <SEP> 2,5 <SEP> 97,5 <SEP> 610 <SEP> 70
<tb> 60 <SEP> 80 <I>Beispiele 37 bis 41</I> Die Homopolymeren der folgenden Verbindungen werden gemäss den Beispielen 10 bis 14 hergestellt und auf Baumwoll-,
Woll- und Polyester-Baumwollgewebe (65/35) aufgebracht. Die Menge -des Polymerisats, auf der Faser beträgt 2 %, bezogen auf das Fasergewicht. Perfluoralkylfumarate
EMI0011.0007
Perfluoralkylitaconate
EMI0011.0009
EMI0011.0010
<I>Tabelle <SEP> X111</I>
<tb> Abweiswerte
<tb> Beispiel <SEP> Fluormonomeres <SEP> (2% <SEP> Polymerisat <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Gewebe)
<tb> Gewebe <SEP> 3-M-Öltest
<tb> 37 <SEP> Rf <SEP> Fumarat <SEP> C <SEP> 120
<tb> R=CHI.
<SEP> W <SEP> 130
<tb> C/D <SEP> 130
<tb> 38 <SEP> Rf-Itaconat <SEP> C <SEP> 130
<tb> R <SEP> = <SEP> CH3 <SEP> W <SEP> 120
<tb> C/D <SEP> 130
<tb> 39 <SEP> Rf-M <SEP> ethacrylat <SEP> C <SEP> 110
<tb> R <SEP> = <SEP> CH3 <SEP> W <SEP> 120
<tb> C/D <SEP> 120
<tb> <B>40</B> <SEP> Rf-Fumarat <SEP> C <SEP> 100
<tb> R <SEP> = <SEP> C4H9 <SEP> W <SEP> 110
<tb> C/D <SEP> 100
<tb> 41 <SEP> Rf <SEP> Methacrylat <SEP> C <SEP> 80
<tb> R <SEP> = <SEP> C4H9 <SEP> W <SEP> 90
<tb> C/D <SEP> <B>80</B> Die zu Vergleichsversuchen ebenfalls verwendeten Perfluorallzylmethacrylate der Formel
EMI0011.0012
wurden analog den Beispielen 2 und 3 der amerikani schen Patentschrift Nr.
2 803 615 hergestellt und bei 100 C in Gegenwart von 1,1-Azodicyclohexancarbo- dinitril polymerisiert.
Die ölabweisungswerte werden nach dem 3-M-Öl- Test bestimmt und sind in Tabelle XIII zusammen gefasst.