Verwendung von Polymerisaten von Perfluoralkylsulfonamido-alkylestern der Fumarsäure und anderer äthylenisch ungesättigter polybasischer Säuren zum Schmutzabweisendmachen von Textilmaterialien Aus der britischen Patentschrift Nr. 1 123 829 sind fluorhaltige Copolymere bekannt, die aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.
B. einem Methacrylat und einem Methacrylatester eines N-Alkanolperfluoralkyl- sulfonamids, hergestellt werden. Diese Copolymere eig nen sich zum Öl-, Wasser- und Schmutzabweisendma- chen von Textilmaterial. Ebenfalls fluorhaltige Copoly- mere, die in wässrigem Medium hydrophil sind und gleichzeitig oleophobe Eigenschaften haben,
sind in der französischen Patentschrift Nr.<B>15</B> 62 070 beschrieben. Hergestellt werden die Polymere aus einer fluorhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindung und einer fluor- freien Verbindung, die polare Gruppen aufweist, also z. B. das Copolymer aus einem N-Alkano@perfluoralkyl- sulfonamidacrylat und einem Umsetzungsprodukt aus Tetraäthylenglylzoldimethaerylat und Schwefelwasser stoff.
Die fluorhaltigen Copolymeren der genannten Pa tentschriften enthalten einen Perfluoralkylrest auf 2 Kohlenstoffatome im Polymergerüst. Die Fluordichte je Monomereinheit innerhalb des Polymers ist damit nur halb so gross wie bei den erfindungsgemäss zu ver wendenden Verbindungen.
Die abweisende Wirkung dieser Verbindungen gegen Öl, Wasser oder Schmutz, die von der Fluordichte im Molekül abhängt, ist daher bei Verwendung gleicher Mengen ebenfalls geringer als bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindun gen.
Die britische Patentschrift Nr.<B>1096</B> 392 betrifft gemischte Ester von Diolen mit Perfluoralkylsäuren und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie ihre Homo- und Copolymeren. Die Verbindungen werden zum Oleophobieren und Schmutzabweisendmachen von verschiedenen Substraten eingesetzt.
Perfluoralkylcar- bonsäuren vom Typ Rf-COOM, die keine Methylen- gruppen zwischen der Perfluoralkyl- und der Carboxyl- gruppe haben, sind stark sauer. Die entsprechenden Ester sind nicht hydrolysenbeständig und sind damit den erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen unterlegen. Aus der USA-Patentschrift Nr. 3 385 904 sind Um setzungsprodukte aus Perfluor-tert.-alkoxygruppen ent haltenden Alkoholen mit anderen reaktionsfähigen Ver bindungen, z.
B. Dicarbonsäuren oder Düsocyanaten, bekannt. Erwähnt ist z. B. das 2-(Perfluor-tertiär-bat- oxy)-äthylfumarat, das als Polymerisat zum Oleopho- bieren von Textilien geeignet ist.
Die Verbindungen ent halten ausschliesslich endständige CF3-Gruppen, die den Verbindungen nur eine geringe Wirksamkeit verleiht, da der Abstossungseffekt gegen Wasser und Öl mit stei gender Kettenlänge der Perfluoralkylkette anstiegt. Aus der USA-Patentschrift Nr. 2 803 615 sind die Acryl- und Methacrylsäureester von N-Alkyl-N-äthanolper- fluoralkylsulfonamiden bzw. deren Pölymerisate als Oleophobierungsmittel für Textilien bekannt.
Auch in diesem Fall weisen die Verbindungen eine geringere Fluordichte im Molekül und damit eine geringere Wirk samkeit im Vergleich zu den erfindungsgemäss zu ver wendenden Verbindungen auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun das Schmutz abweisendmachen, insbesondere Wasser- und Ölabsto- ssendmachen, von Textilmaterialien, wie Baumwolle, Wolle oder Baumwolle/Polyester-Mischgewebe, unter Verwendung von fluorhaltigen Homo- oder Mischpoly- merisaten sowie Mischungen derartiger Homopolymeri- sate und Mischpolymerisate zusammen und/oder mit anderen Polymerisaten.
Die Polymerisate sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Homopolymeren mit wiederkehrenden Ein heiten der allgemeinen Formel II
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worin m eine ganze Zahl von 3 bis 19, n eine ganze Zahl von 2 bis 11, R, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, R' einen Rest von Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Mesakonsäure, Itakonsäure,
Aconitsäure oder Methylenmalonsäure und s eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeutet und gleich der Zahl der Carboxylgruppen der Säure ist, von der der Rest R' abgeleitet ist, aus Mischpolymerisaten mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren oder aus Mi schungen. derartiger Homopolymerisate und Misch polymerisate zusammen und/oder mit anderen Poly- merisaten bestehen.
Die monomeren Verbindungen, welche diesen Poly- merisaten zugrunde liegen, besitzen die allgemeine For mel I:
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worin m eine ganze Zahl von 3 bis 19, vorzugsweise 6 bis 10, n eine ganze Zahl von 2 bis 11, vorzugsweise 2, R, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthyl, R einen äthylenisch ungesättigten Rest, der von Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Mesakon- säure,
Itakonsäure, Akonitsäure oder Methylenmalon- säure, vorzugsweise von Itakonsäure oder Fumarsäure, insbesondere aber von Itakonsäure abgeleitet ist, und s eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeutet und gleich der Zahl der Carboxylgruppen der Säure ist, von der R abgeleitet ist, vorzugsweise 2, entsprechend der bevor zugten Fumarsäure und Itakonsäure.
Man erhält diese Verbindungen der obigen Formel I nach verschiedenen bekannten Verfahren. Eines besteht in der Umsetzung eines Perfluoralkansulfonylfluorides mit einem Alkylamin zum N-Alkylperfluoralkansulfon- amid. Dieses wird dann in das Natrium- oder Kalium salz übergeführt und mit einem Alkylenhalohydrin zum N-Alkyl-N-alkanolperfluoralkansulfonamid umgesetzt. Das N-Alkanolprodukt wird dann mit einem R entspre chenden Säurechlorid zu dem gewünschten Ester der Formel I verestert.
Detaillierte Methoden zur Synthese der N-Alkylperfluoralkansulfonamide sind in der US- Patentschrift Nr. 2 732 398 und Verfahren zur Synthese der N-Alkyl-N-alkanol-n-perfluoralkansulfonamide in der US-Patentschrift Nr. 2 803 615 beschrieben.
Zur Synthese der Ester der Methylenmalonsäure sind im allgemeinen zwei Stufen erforderlich. Die Ma- lonesterzwischenprodukte werden unter Anwendung einer der obengenannten Veresterungstechniken herge stellt, und anschliessend wird der Methylenmalonsäure- ester beispielsweise durch Kondensation des Malon- esters mit Formaldehyd gebildet (vgl. E. Haworth and W.
H. Perlon, J. Chem. Soci., <I>73.,</I> 339-345 [l898]).
Es wurde festgestellt, dass mit zunehmender Länge der Kohlenstoffkette R, der Schmelzpunkt des Mono meren absinkt. Mit sinkendem Schmelzpunkt des Monomeren steigt jedoch die Löslichkeit des Mono meren in Lösungsmitteln, die für die Polymerisation brauchbar ist. Umgekehrt sind Monomere der Formel I, in denen R, Wasserstoff darstellt, viel weniger löslich und besitzen Schmelzpunkte über 200 C und sind da her schwieriger zu polymerisieren.
Im Gegensatz dazu werden die besten Abweiseffekte mit Palymerisaten aus Monomeren erhalten, in denen R, klein ist; vorzugs weise ist R, Äthyl.
Die entsprechenden Homopolymerisate der Mono merverbindungen der Formel I enthalten, wie eingangs genannt, eine Geriistkette wiederkehrender Einheiten der Formel I1
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worin m, n, R, und s die unter Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen und R' einen R entsprechenden Rest bedeutet, und diejenigen der Mischpolymerisate eine Gerüstkette wiederkehrender Einheiten der Formel 1I und mindestens einer weiteren äthylenisch unge sättigten Comonomerverbindung.
Besonders bevorzugte Polymerisate entsprechen, der Formel I1, in der s 2 bedeutet und R' von Fumarsäure oder insbesondere von Itakonsäure abgeleitet ist und in der R, Methyl oder Äthyl, n die Zahl 2 und m die Zah len 6 bis 10, insbesondere 8, bedeuten.
Wie aus der eingangs erwähnten Formel I hervor geht, können Perfluorall;ylgruppen mit 3 bis 19 Kohlen stoffatomen verwendet werden. Es können aber auch Gemische von Verbindungen mit Perfluoralkylgruppen mit verschiedener Anzahl von Kohlenstoffatomen inner halb des obenerwähnten Bereiches verwendet werden.
Besonders bevorzugte Monomerverbindungen sind in diesem Zusammenhang: Bis-[2-(N-äthyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-fumarat, Bis-[2-(N-methyl-n-p-#:
i,fluoroctansulfonamido)- äthyl]-fumarat, Bis-[2-(N-n-propyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-fumarat, Bis-[2-(N-n-butyl-n--perfluorec'# ansulfonamido)- äthyl]-fuinarat, Bis-[2-(N-äthyl-n-pcrfluoroc _ansuifon amido)- äthyl]-itakonat und Bis-[2-(N-methyl-n-perfluoroctansulf(inamido)- äthyl]-itakonat.
Da die Homo- und Mischpolymerisate zur Textil ausrüstung verwendet werden, ist es vorteilhaft, der monomeren Verbindung bzw. Mischung etwa 0,2 bis etwa 5 Gewichtsprozent einer reaktiven Acrylkompo- nente einzuverleiben, die eine.
Vernetzung entweder durch Hitze oder durch Vernetzungsmittel _gestattet. Derartige reaktive Fluormischpolym#-,risateergeben Textilausrüstungen mit besserer Wasch-, Trockenreini- gungs-, Scheuer-, Abriebs- und Knitterbeständigkeit in nassem und trockenem Zustand sowie eine bessere Beständigkeit der öl- und wasserabweisenden Eigen schaften.
Die Polymerisation der Monomerverbindungen der Formel I kann in der Masse, in Lösung oder in Emul sion durchgeführt werden. Die bevorzugte Polymerisa- tionsreaktion ist die Emulsionspolymerisation in wäss- rigem Medium und die Lösungspolymerisation.
Bei der Emulsionspolymerisation werden das zu polymerisierende Monomere oder die Monomeren in wässrigem Medium eines oberflächenaktiven Mittels emulgiert, so dass man eine Monomerenkonzentration von etwa 5 bis 50 % erhält. Gewöhnlich wird die Tem peratur auf 40 bis. 70 C angehoben, um die Polymeri- sation in Anwesenheit eines zugefügten Katalysators zu bewirken.
Geeignete Katalysatoren sind die üblichen, bekannten, wasserlöslichen Mittel zur Initiierung der Polymerisation einer äthylenisch ungesättigten Verbin dung. Die Konzentration des Katalysators für die Poly- merisation liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 2 %, bezo gen auf das Gewicht der Monomerverbindung.
Geeignete oberflächenaktive Mittel sind kationische, anionische oder nichtionische. Der hydrophobe Teil des oberflächenaktiven Mittels kann dabei ein Kohlenwas serstoff- oder ein fluorierter Kohlenstoffrest sein. Da die kationischen oberflächenaktiven Mittel in den mei sten Textilbehandlungsbädern verwendet werden kön nen, sind sie bevorzugt. Geeignete kationische ober flächenaktive Mittel sind z.
B. quaternäre Ammonium salze oder Aminsalze, die wenigstens eine langkettige Alkyl-, Fluoralkyl- oder hochalkylsubstituierte Benzol- oder Naphthalingruppe besitzen, um den hydropho:ben Teil darzustellen.
Zu geeigneten, brauchbaren oberflächenaktiven Mitteln gehören auch nichtionische, in denen die hy- drophile Gruppe eine Polyäthoxygruppe und der hydro- phobe Teil entweder eine Kohlenwasserstoff- oder eine Fluorkohlenwasserstoffgruppe ist, wie Äthylenoxydkon- densate von Alkylphenolen, Alkanolen, Alkylaminen, Alkylthiolen, Alkylcarbonsäuren,
Fluoralkylcarbonsäu- ren und Fluoralkylamiden.
Die Polymerisation wird während einer Umset zungsperiode durchgeführt, die so gewählt wird, dass man eine praktisch quantitative Umwandlung des fluo- rierten Monomeren erreicht. Die optimale Reaktions zeit hängt von dem verwendeten Katalysator, der Poly- merisationstemperatur und anderen Bedingungen ab und liegt im allgemeinen zwischen 1/-> bis 24 Stunden.
Die Polymerisationstemperatur hängt von dem ge wählten Katalysator ab. Im Falle einer Emulsionspoly- merisation in wässrigem Medium liegt sie im allge meinen im Bereich von 40 bis 90 C. Die Polymerisa- tion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durch geführt.
Bei der Lösungspolymerisation wird das Monomere oder die Monomeren in einem geeigneten Lösungsmit tel, wie fluorierten Lösungsmitteln, z.
B. fluorhaloge- nierten Kohlenwasserstoffen, Hexafluorxylol, Trifluor- toluol oder deren Mischungen mit Aceton und/oder Athylacetat oder fluorierten Lösungsmitteln gelöst und dann in einem Reaktionsgefäss polymerisiert, wobei man Initiatoren wie Azobisisobutyronitril oder Benzylo- peroxyd bei Konzentrationen von 0,1 bis 2 % bei 40 bis 100 C unter Stickstoff anwendet.
Wie bereits eingangs erwähnt, erhält man durch Polymerisation der neuen Monomeren der Formel 1 mit anderen, polymerisierbaren Comonomeren, die äthyle- nisch ungesättigt sind, neben Homopolymerisaten wert volle Mischpolymerisate.
Es ist dabei darauf zu achten, dass die Comono- mereneinheiten kurze Seitenketten besitzen, da Co- monomere mit längeren Seitenketten im allgemeinen dazu neigen, die Schmutzabweisung zu verringern.
Beispiele für geeignete Comonomere sind: a) Alkylvinyläther, wie Methylvinyläther, Isopro- pylvinyläther, Isobutylvinyläther, 2-Methoxyäthylvinyl- äther, n-Propylvinyläther, t-Butylvinyläther, Isoamyl- vinyläther, #n-Hexylvinyläther, 2-Äthylbutylvinyläther, Diisopropyhnethylvinyläther, 1-Me-:
hyiheptylvinyläther, n-Decylvinyläther; n-Tetradecylvinyläther und n-Octa- decylvinyläther. Bevorzugt sind die Alkylvinyläther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, n-Propylvinyläther, Isopropylvinyläther, 2-Methoxyäthylvinyläther und 2- Chloräthylvinyläther. b) a-Olefine, wie Propylen,
Butylen und Isobutylen. Geradkettige und verzweigte a-Olefine sind mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette anwendbar.
c) Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylester substi tuierter Säuren, wie Viny1methoxyacetat, Vinyltrime- thylacetat, Vinylisobutyrat, Isopropenylbutyrat, Vinyl- lactat, Vinylcaprylat, Vinylpelargonat, Vinylmyristat, Vinyloleat und Vinyllinoleat;
Vinylester aromatischer Säuren, wie Vinylbenzoat und Vinylalkoxybenzoat, ins besondere aber Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpro- pionat, Vinylbenzoat und Isopropenylacetat.
d) Styrol und verwandte Comonomere, wie o,-Me- thylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2,4,6- Trimethylstyrol, m-Äthylstyrol und 2,5-Diächylstyrol.
e) Äthylen sowie Chlor-, Fluor- und Cyanderivate des Äthylens, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vi- nylfluorid, Vinylidenfluorid, Acrylniril, Methacrylnitril, Tetrafluoräthylen, Trifluorchioräthylen, Hexafluorpro- pylen;
Acrylat- und Methaerylatmonomere, besonders diejenigen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Este baruppen, wie n-Propylmethacrylat, Methylmeth- acrylat, t-Butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Me- thylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Tetradecylacrylat,
s-Butylacrylat, 2-Äthyl- hexylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat und Phenylacrylat.
f) Diene, insbesondere 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren, 2-Fluorbutadien, 1,1,3-Trifluorbutadien, 1,1,2,3-Tetrafluorbutadien, 1,1,2-Trifl'uor-3,4-dichlor- butadien und Tri- und Pentafiuorbutadien und Isopren. <B>,</B> ,) Stickstoffvinylmonomere, wie Vinylpyridin, N- Vinylimide,
Amide und sevundäre cyclische -Amine, wie Vinylsuccinimid, Vinylpyrrolidon und N-Vinylcarb- azol.
h) Vinylmonomere, die perfluorierte Seitenketten besitzen. Beispiele für derartige perfluorierte Mono:- mere sind Vinyläther des in den US-Patentschriften Nrn. 2 732 370 und 2 828 025 beschriebenen Typs so wie Vinylester, die fluorierte Alkylengruppe n besitzen, wie sie in,
den US-Patentschriften Nrn. 2 592 069 und 2 436 144 beschrieben sind.
i) Andere brauchbare Comonomere sind Acrylate und Methacrylate und Derivate davon, wie sie in den US-Patentschriften Nrn. 2 628 958, 3 256 230, 2 839 513, 3 282 905, 3 252 932 und 3 304 278 beschrieben sind.
Wie bereits erwähnt, kann es auch wünschenswert sein, eine geringe Menge anderer reaktionsfähiger Comonomerer mitzuverwenden, um die Wasch und Trockenreinigungsfähigkeit der neuen Textil appreturen zu verbessern. Derartige Monomere wir ken bei der Härtungsoperation als Vernetzungsmittel. Solche reaktionsfähigen Comonomere werden im all gemeinen in Mengen von 0,1 bis 2 % verwendet. Zu den reaktionsfähigen Monomeren, die mitverwendet werden können, gehören z.
B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, 2 Hydroxyäthylmethacrylat oder -acrylat, Hydroxypro- pylaerylat oder -methacrylat und t-Butylaminoäthyl- methacrylat oder Glycidylmethylat, insbesondere N- Methylolacrylamid und 2-I-Iydroxyäthylmethacrylat.
Die Überzüge der Homopolymerisate und Misch polymerisate können aus Lösungen oder aus wässrigen Emulsionen auf das Material aufgebracht werden. Ge eignete Lösungsmittel für solche Lösungen sind Fluor- alkane, Fluorchloralkane, fluoralkylsubstituierte Aro- maten, Alkylester von Perfluoralkancarbonsäuren, chlo rierte Alkane oder Aromaten, aromatische Kohlenwas- serstoffe,
Ketone, Ester und Äther, insbesondere fluo- rierte Flüssigkeiten und vor allem Benzotrifluorid, Hexa- fluorxylol und Gemische dieser Lösungsmittel mit Äthyl- acetat oder Aceton.
Die Konzentrationen der Polymeri- sate in Lösungsmitteln zur Herstellung von Überzügen, die wirkungsvoll öl und Wasser abweisen, liegen im all gemeinen in der Grössenordnung von 0,01 bis 10 % und vorzugsweise bei 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent.
Es ist auch insbesondere für die Herstellung von Gewebeausrüstungen vorteilhaft, Mischungen von Emulsionen oder Lösungen der erfindungsgemässen Polymerisate mit Emulsionen oder Lösungen anderer Polymerisate zu verwenden. Dabei sind die anderen Polymerisate und Mischpolymerisate im allgemeinen nichtfluorierte Verbindungen; es können jedoch auch andere fluorierte Polymerisate und Mischpolymerisate verwendet werden.
Zu den nichtfluorierten Polymeri- saten gehören z. B. Polymerisate und Mischpo-lymerisate von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, wie Me- thylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Hexyhnethacrylat und n-Oetylmethacrylat. Ein besonders geeignetes Poly- merisat ist Poly-(n-octylme@tha(-rylat)
. Brauchbar sind auch Polymerisate und Mischpolymerisate von Acryl säure, Methacrylsäure, Styrol, Alkylstyrol, Butadien, 2-Methyl-1,3 butadien, 2-Chlor-1,3-butadien;
Polymeri- sate und Mischpolymerisate von Vinylestern, wie Vi- nylacetat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vi- nyl-2-äLhylhexanoat;
Polymerisate und Mischpolymeri- sate von Vinylhalogeniden und Vinylidenhalogeniden, wie Vinylehlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinyl- idenfluorid; Polymerisate und Mischpolymerisate von Allylester, wie Allylpropionat und Allylcaprylat;
Poly- merisate und Mischpolymerisate von Vinylketonen, wie Vinylmethylketon und Vinyläthylketon; Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinyläthern, wie Methyl- vinyläther und Cetylvinyläther;
Polymerisate und Misch polymerisate von Acrylamid, Methacrylamid, N-Me- thylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Isopro- pylacrylamid und Acrylnitril und Methacrylnitril.
Beispielsweise liefern etwa 20 bis. 97 Gewichtspro zent eines Homopolymerisates des Poly-(n-octyl-meth- acrylates) vermischt mit den Polymerisaten der vorlie genden Erfindung sehr brauchbare überzugszusammen- setzungen, die überraschend hohe Abweisbewertungen behalten, selbst wenn die Menge an perfluoralkylgrup- penhaltigem Polymerisat relativ gering ist.
Die Überzüge können dabei nach verschiedenen be kannten Beschichtungstechniken aufgebracht werden, wie Tauchen, Besprühen, Bepinseln, Klotzen oder Auf walzen. Zum Zwecke der Bewertung wurde das Textil material in ein das zu bewertende Polymerisat enthal tendes Bad eingetaucht und die Menge der einbehalte nen Lösung so eingestellt, dass ungefähr 2 % Polymerisat, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, auf dem Gewebe zurückblieben. Das Gewebe wurde bei Raumtemperatur getrocknet und dann in einem Ofen bei einer Tempera tur von etwa 175 C etwa 2 Minuten lang gehärtet.
Die Art des beschichteten Textilmaterials ist nicht kritisch. Zum Zwecke der Beurteilung wurden die Ab weiswerte für Baumwolle oder Wolle nach einem stan dardisierten Screening -Verfahren bestimmt; es kön nen jedoch auch Fasern, wie Glasfasern, Seide, regene rierte Zellulose, Zelluloseester und -äther, Polyamide, Polyester, Polyacrylnitril, Polyacrylate und andere Fa sern alleine oder in Kombination mit den perfluor- alkylgruppenhaltigen Polymerisaten beschichtet werden.
In den folgenden Beispielen wurden die Werte für den abweisenden Effekt wie folgt bestimmt: Der AATCC-Wassersprühtestwert wurde gemäss der standardisierten Testmethode 22-1966 der American Assoeiation of Textile Chemists and Colorists, XXXVII, 1961, Seite 1952 (auch als ASTM-D 583-58 bezeich net), bestimmt.
Die Ölabstossung wird nach dem 3-M-Öltestverfah- ren von Grajek und Peterson, Textile Research Journal, April 1962, Seite 323, bestimmt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläu terung der vorliegenden Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben, so entspricht die Beziehung von Gewichts teilen zu Volumteilen derjenigen von Gramm zu Kubik zentimetern, und die Temperaturen sind in Celsiusgra den angegeben.
Die in den. Beispielen und Tabellen gebrauchten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
EMI0004.0182
C <SEP> = <SEP> Baumwolle,
<tb> W <SEP> = <SEP> Wolle,
<tb> C/D <SEP> = <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> 35i.: <SEP> Baumwolle <SEP> und
<tb> <I>65 <SEP> %</I> <SEP> Polyester. Der Polyester wurde aus Äthylenglykol und Tereph- thalsäure gebildet, im Handel z. B. unter dem Waren zeichen < ,.Dacron bekannt.
EMI0004.0188
E <SEP> = <SEP> Element,
<tb> Tg <SEP> = <SEP> Glasumwandlungstemperatur,
<tb> Tm <SEP> = <SEP> Schmelzpunkt.
Herstellungsvorrcliri <I>f t 1</I> Bis-[2-(N-äthyl-n-perfluoroetansulfonamido)- äthyl]-fumarat <I>a)</I> N-Äthyl-n-per-fluoroctanstclfoytamid 18,4 g (0,4 Mol) Äthylamin werden in 300 ml eines auf - 30 abgekühlten wasserfreien Äthers gelöst. Die Lösung wird auf - 5=' erwärmt und während 45 Min. unter Rühren mit 50,2 g (0,1 Mol) Perfluoroctansul- fonylfluorid versetzt.
Man rührt noch 2 Stunden nach und hält die Temperatur bei 0"i. Danach lässt man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und filtriert das Reaktionsgemisch. Das Filtrat wird auf einem Rota tionsverdampfer (11 mm Hg) eingedampft und der Rückstand aus Benzol kristallisiert. Man erhält dabei dasRTI ID="0004.0201" WI="54" HE="4" LX="1116" LY="2626"> N-Äthyl-n-perfluoroctansulfonamid als weisse Flok- ken mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 88,5 .
<I>b)</I> N-Äthyl-N-äthanol-n-perfluoroctansulfonamid Zu 52,7 g (0,1 Mal) N-Äthyl-n perfluoroctansulfon- amid, gelöst in 80 g absolutem Methanol, gibt man während 30 Minuten tropfenweise eine Lösung von 5,4 g (0,1 Mol) Natriummethylat in 15 g absolutem Alkohol. Man rührt die Reaktionsmischung 1 1/2 Std.
und dampft das Methanol ab, wobei das Natriumsalz des N-Äthyl-n-perfluoroctansulfonamids als weiche, wachsige Festsubstanz zurückbleibt. 54,9 g (0,1 Mol) dieses Natriumsalzes werden zusammen mit 8,1 g 2- Chloräthanol 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 105 bis 115 erhitzt. Anschliessend lässt man die Reak- tionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen.
Die ent standene Festsubstanz wird mit 800 ml Äther extrahiert und der Extrakt mit 500 ml Wasser, dann mit 500 ml wässrigem Natriumhydroxyd und schliesslich mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die Ätherschicht wird dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther abgedampft, wobei ein fester Rückstand zu rückbleibt, der bei 125 bis 130 /0;7 mm Hg destilliert wird und 38,2 g N-Äthyl-N-äthano@l-n-perfluoroetansul- fonamid ergibt.
<I>c) Bis</I> [2-(N-äthyl-n-perfluoroctansulfonamido)- ätlayl]-furnarat Man gibt 57,1 g (0,1 Mol) N-Athyl-N-äthanol-n-per- fluoroctansulfonamid in einen Kolben mit 7,65 g (0,05 Mol) Fumarylchlorid und 150 g wasserfreiem Benzol und kocht die Reaktionsmischung 70 Stunden lang unter Rückfluss, wobei die Umsetzung gaschro- matographisch überwacht wird. Anschliessend wird die Reaktionsmischung abgekühlt,
der gebildete Nieder schlag abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Die erhal tene weisse Festsubstanz wird aus Aceton kristallisiert, wobei man 26,7 g Bis-[-(N-äthyl-n-perfluoroctansul- fonamido)-äthyl]-furamat mit einem Schmelzpunkt von 112 bis 112,5 erhält.
EMI0005.0048
Analyse <SEP> (C28H2oF34N208S2)
<tb> Ber.: <SEP> C <SEP> 27,51 <SEP> H <SEP> 1,65 <SEP> F <SEP> 52,84 <SEP> N <SEP> 2,29
<tb> Gef.: <SEP> C <SEP> 27,50 <SEP> H <SEP> 1,70 <SEP> F <SEP> 53,00 <SEP> N <SEP> 2,36 <I>Herstellungsvorschrift 2</I> Bis-[2-(N-methyl-n-perfluo#roctansulfonamido)- äthyl]-fumarat Man wiederholt das Verfahren der Herstellungsvor schrift 1, wobei man jedoch als Ausgangsmaterial unter a) die stöchiometrisch äquivalente Menge Methylamin anstelle des Äthylamins verwendet und wobei man als entsprechende Zwischen- und Endprodukte erhält:
a) N-Methyl-n-perfluoroctansulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 103 , b) N-Methyl-N-äthanoi-n-perfluoroctansulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 109,5-110,5', c) Bis-[2-(N-methyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-fumarat, kristallisiert aus Trifluortoluol, mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 192 .
EMI0005.0065
Analyse <SEP> (C26H16F34N208S2)
<tb> Berechnet:
<tb> C <SEP> 26,14 <SEP> H <SEP> 1,35 <SEP> F <SEP> 54,08 <SEP> N <SEP> 2,35 <SEP> S <SEP> 5,37
<tb> Gefunden:
<tb> C <SEP> 25,91 <SEP> H <SEP> 1,43 <SEP> F <SEP> 54,41 <SEP> N <SEP> 2,62 <SEP> S <SEP> 5,88 <I>Herstellungsvorschrift 3</I> Bis-[2-(N-n-propyl-n perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-fumarat Auf gleiche Weise wie in Herstellungsvorschrift 2 erhält man unter Verwendung von n-Propylamin an stelle von Äthylamin in Beispiel 1 unter a) die folgenden Zwischen- und Endprodukte:
a) N-n-Propyl-n-perfluoroctansulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 84 bis 85,5 , b) N-n-Propyl-N-äthanol-n-perfluoroctansulfonamid mit einem Siedepunkt von 130 bis 135 /0,8 mm Hg, c) Bis-[2-@(N-n-propyl-nrperfluoroctansulfonamido)- äthyl]-fumarat, kristallisiert aus Benzol/Methanol, mit einem Schmelzpunkt von 97 bis. 98 .
EMI0005.0078
Analyse <SEP> (C3oH24F34N2O8S2)
<tb> Berechnet:
<tb> C <SEP> 28,81 <SEP> H <SEP> 1,93 <SEP> F <SEP> 51,65 <SEP> N <SEP> 2,24 <SEP> S <SEP> 5,13
<tb> Gefunden:
<tb> C <SEP> 28,73 <SEP> H <SEP> 2,13 <SEP> F <SEP> 53,06 <SEP> N <SEP> 2,45 <SEP> S <SEP> 6,13 <I>Herstellungsvorschrift 4</I> Bis-[2-(N-n-butyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-fumarat Gemäss dem Verfahren der Herstellungsvorschrift 1, jedoch unter Verwendung von n-Butylamin anstelle von Äthylamin wie unter a) angegeben, erhält man die fol genden Zwischen- und Endprodukte:
a) N-n-Butyl-n-perfluoroctansulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 77,5-78,5 , b) N-n-Butyl-N-äthanol-n-perfluoroctansulfonamid mit einem Siedepunkt von 128 bis 130 /0,6 mm Hg, c) Bis-[2-(N-n-butyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-fumarat mit einem Schmelzpunkt von 83 bis 83,5 .
EMI0005.0089
<I>Herstellungsvorschriften 5 bis 8</I> In diesen Beispielen werden die N-Alkyl-N-äthanol- n-perfluoroctansulfonamid-Zwischenprodukte, erhalten in den Stufen b) der Herstellungsvorschriften 1 bis 4, mit stöchiometrisch äquivalenten Mengen Itaconylchlo- rid anstelle von Fumarylchlorid umgesetzt. Es werden dabei die entsprechenden Ester der Itaconsäure erhal ten:
<I>Herstellungsvorschrift 5:</I> Bis-[2-(N-äthyl-n-perfluo,roetansulfonamido)- äthyl]-itaconat mit einem Schmelzpunkt von 99,5 bis 100,5 .
<I>Herstellungsvorschrift 6:</I> Bis-[2-(N-methyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-itaconat mit einem Schmelzpunkt von 151 bis 152 .
EMI0005.0104
Analyse <SEP> (C27HIsF34N2Og52)
<tb> Berechnet:
<tb> C <SEP> 26,83 <SEP> H <SEP> 1,50 <SEP> F <SEP> 53,45 <SEP> N <SEP> 2,32 <SEP> S <SEP> 5,31
<tb> Gefunden:
<tb> C <SEP> 26,73 <SEP> H <SEP> 1,60 <SEP> F <SEP> 55,39 <SEP> N <SEP> 2,59 <SEP> S <SEP> 5,86 Herstellungsvorschrift <I>7:</I> Bis-[2-N-n-propyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-itaconat mit einem Schmelzpunkt von 53 bis 54 .
EMI0006.0003
EMI0006.0004
<I>Herstellungsvorschriften 10 bis 14</I> In den folgenden Herstellungsvorschriften 10 bis 14 werden 100 Teile des in der Tabelle I, Kolonne II, angegebenen Monomeren, Teile des in Kolonne III angegebenen Initiators und, im Falle einer Lösungs- polymerisation, etwa 100 bis etwa 200 Teile eines fluo- rierten. Lösungsmittels, wie in Kolonne IV angegeben,
unter Stickstoff in eine Ampulle eingeschlossen und 16
EMI0006.0014
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Herstellungs- <SEP> Fluormonomeres <SEP> Polymerisations- <SEP> Polymerisat
<tb> vorschrift <SEP> gemäss <SEP> Initiator <SEP> Lösungsmittel <SEP> temperatur <SEP> Ausbeute
<tb> (Teile) <SEP> o <SEP> C <SEP> (%)
<tb> Nr. <SEP> Herstellungsvorschrift
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> t-Butyl-perbenzoat <SEP> Hexafluorxylol <SEP> (200) <SEP> 130 <SEP> 68,6
<tb> 11 <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> keines <SEP> * <SEP> 120 <SEP> 58,2
<tb> 12 <SEP> 4 <SEP> 1,1'-Azodicyclo- <SEP> keines <SEP> * <SEP> 80 <SEP> 63,0
<tb> hexancarbonitril
<tb> 13 <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> Trifluortoluol <SEP> (200) <SEP> 105 <SEP> <B>81,0</B>
<tb> 14 <SEP> 6 <SEP> do.
<SEP> keines <SEP> * <SEP> 100 <SEP> 58,0
<tb> ^ <SEP> Polymerisation <SEP> in <SEP> der <SEP> Masse <I>Herstellungsvorschrift 8:</I> Bis-[2-N-n-butyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-itaconat mit einem Schmelzpunkt von 47,5 bis 49 .
Herstellungsvorschrift <I>9</I> Folgt man den oben beschriebenen Verfahren und verwendet stöchiometrisch äquivalente Mengen der Ausgangsmaterialien, die im allgemeinen im Handel er hältlich sind oder nach bekannten Verfahren herge stellt werden können, so erhält man die folgenden Ver bindungen der allgemeinen Formel 1: Stunden lang bei den in Kolonne V angegebenen Tem peraturen polymerisiert. Die erhaltenen Homopolymeri- sate werden gereinigt, indem man 10 gewichtsprozentige Lösungen in Hexafluorxylol herstellt und unter hefti gem Rühren mit der 20fachen Menge Methanol aus fällt.
Die ausgefällten Polymerisate werden dann abfil- triert und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeuten sind in Kolonne VI angegeben.
EMI0007.0000
<I>Herstellungsvorschriften 15 bis 30</I> In jeder der Herstellungsvorschriften 15 bis 30 wurden 100 Teile einer Mischung aus äquimolaren Mengen eines fluorierten Monomeren der Beispiele 1 bis 8 und Methylvinyläther oder Vinylacetat, 2 Teile 1,1'-Azodicyclohexancarbonitril und 300 Teile Hexa- fluorxylol in eine Ampulle unter Stickstoff eingeschlos sen und bei 100 16 Stunden lang polymerisiert.
Aus-
EMI0007.0010
genommen sind die Fälle, wo in der nachfolgenden Ta belle III etwas anderes angegeben ist. Dann wurde eine Lösung mit 10 Gewichtsprozent Polymerisat in Hexa- fluorxylol hergestellt und das Polymerisat in der 20- fachen Menge Methanol unter heftigem Führen aus gefällt. Die Polymerisate wurden abfiltriert und im Va kuum getrocknet. Die Ausbeute ist höher als 80 %.
EMI0008.0000
Herstellungsvorschriften <I>31 bis 35</I> Das nach Herstellungsvorschrift 1 hergestellte Monomere Bis-[2-(N-äthyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyll-fumarat v"ird mit den in der nachfolgenden Tabelle IV, Kolonne
EMI0008.0006
Herstellungsvorschriften <I>36 und 37</I> Das nach Herstellungsvorschrift 6 hergestellte Monomere Bis-[2-(N-methyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-itaconat
EMI0008.0011
II,
angegebenen Comonomeren unter Anwendung des allgemeinen Polymerisationsverfahrens der vorhergehen den Herstellungsvorschriften, jedoch unter Verwendung von 2,2'-Azobisisobutyronitril als Initiator und von 200 Teilen Hexafluorxylol polymerisiert. Die Ausbeu ten an Polymerisaten übersteigen 80 %. wird mit 5tyrol bzw. Vinyl-n-perfluoroctanoat unter Anwendung des obigen Verfahrens mischpolymerisiert, wobei man Ausbeuten von über 80,"o' erhält.
Tabelle V enthält die physikalischen Kennwerte der Mischpoly- merisate. <I>Herstellungsvorschriften 38 bis 40</I> In jeder der Herstellungsvorschriften 38 bis 40 wurden 100 Teile einer Mischung aus Bis-[2=(N-äthyl-n-perfluoroctansulfonamido)- äthyl]-fumarat, Dioctylfumarat und Methylvinyl- äther in den in Tabelle VI angegebenen relativen Mengen, 2 Teile 2,
2'-Azobisisobutyronitril und 200 Teile Hexa-
EMI0009.0008
<I>Beispiele 1 bis 5</I> Die gemäss den Herstellungsvorschriften 10 bis 14 erhaltenen Homopolymerisate werden als 2 % ige Lö sung in Hexafluorxylol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel auf Testgewebe aufgebracht, wobei ein Gewebeüberzug geschaffen wird, der 2 Gewichtspro zent des Gewebes ausmacht.
Ferner wird anstelle des reinen Homopolymerisates eine Mischung aus 40 Homopolymerisat und 60 % Poly-(n-octylmethacrylat) in einer 2 % igen Lösung von Hexafluorxylol in meh reren Fällen angewandt. Die Abweiswerte unter An wendung des eingangs, beschriebenen Tests werden be stimmt, und deren Ergebnisse sind in Tabelle VII zu sammengefasst.
EMI0009.0024
<I>Tabelle <SEP> V11</I>
<tb> Abweisung
<tb> (2% <SEP> Polymerisat <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Gewebe)
<tb> 3-M-Öl <SEP> AATCC
<tb> Beispiel <SEP> Gewebe <SEP> Test <SEP> <B>H9O-Test</B>
<tb> 1 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> <B>70</B>
<tb> W <SEP> 130 <SEP> C/D <SEP> 130 <SEP> 80
<tb> 2 <SEP> C <SEP> 110 <SEP> (110) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 120 <SEP> (110) <SEP> - <SEP> ( <SEP> )
<tb> C/D <SEP> 120 <SEP> (120) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> 3 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 50
<tb> W <SEP> 110 <SEP> C/D <SEP> 100 <SEP> 70
<tb> 4 <SEP> C <SEP> 130 <SEP> (120) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 120 <SEP> (140) <SEP> - <SEP> <B>(</B> <SEP> )
<tb> C/D <SEP> 130 <SEP> (120) <SEP> 70 <SEP> (80)
<tb> 5 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 90 <SEP> (11:
0) <SEP> -(-)
<tb> C/D <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70) fluorxylol in einer Ampulle unter Stickstoff einge schlossen und bei 70 16 Stunden lang polymerisiert. Das entstandene Lösungspolymerisat wurde dann auf 10 Gewichtsprozent in Hexafluorxylol verdünnt und un ter heftigem Rühren in der 20fachen Methanohnenge ausgefällt. Das Polymerisat wurde abfiltriert und unter Vakuum getrocknet und analysiert. Die Ausbeute lag über 70 %.
Die in Kammern stehenden Abweisungsbewertun- gen wurden unter Verwendung einer Mischung aus 40 % Homopolymerisat und 60 % P'oly-(n-octyl-meth- acrylat) erhalten.
<I>Beispiele 6 bis 21</I> Die gemäss den Herstellungsvorschriften 15 bis 30 erhaltenen Mischpolymerisate werden aus einer 2 % igen Hexafluorxylollösung auf Testgewebe aufgebracht und die Abweiswerte bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Ta belle VIII zusammengefasst.
EMI0009.0046
<I>Tabelle <SEP> V111</I>
<tb> Abweisung
<tb> 3-M-Öl <SEP> AATCC
<tb> Beispiel <SEP> Gewebe <SEP> Test <SEP> H2O-Test
<tb> 6 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 110 <SEP> (120) <SEP> - <SEP> ( <SEP> -)
<tb> C/D <SEP> 100 <SEP> (110) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> 7 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 100 <SEP> (110) <SEP> - <SEP> ( <SEP> -)
<tb> C/D <SEP> 110 <SEP> (110) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> 8 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> (110) <SEP> 100 <SEP> (90)
<tb> W <SEP> 120 <SEP> (120) <SEP> C/D <SEP> 120 <SEP> (120) <SEP> 100 <SEP> (90)
<tb> 9 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> (100) <SEP> 80 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 120 <SEP> (120) <SEP> - <SEP> ( <SEP> )
<tb> C/D <SEP> 120 <SEP> (110)
<SEP> 80 <SEP> (80)
<tb> 10 <SEP> C <SEP> 90 <SEP> ( <SEP> 80) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> 80 <SEP> (110) <SEP> - <SEP> ( <SEP> -)
<tb> C/D <SEP> 90 <SEP> (110) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> 11 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> 90 <SEP> (100) <SEP> - <SEP> ( <SEP> )
<tb> C/D <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> ( <SEP> )
EMI0010.0000
<I>Tabelle <SEP> VIII</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Abweisung
<tb> 3-M-Öl <SEP> AATCC
<tb> Beispiel <SEP> Gewebe <SEP> Test <SEP> HO-Test
<tb> 12 <SEP> C <SEP> 90 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 110 <SEP> ( <SEP> -) <SEP> - <SEP> ( <SEP> -)
<tb> C/D <SEP> 90 <SEP> ( <SEP> -) <SEP> 80 <SEP> ( <SEP> -)
<tb> 13 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> - <SEP> ( <SEP> -)
<tb> C/D <SEP> 90 <SEP> (110) <SEP> 80 <SEP> (70)
<tb> 14 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> ( <SEP> -) <SEP> 90 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> 120 <SEP> ( <SEP> -) <SEP> - <SEP> (-)
<tb> C/D <SEP> 110 <SEP> ( <SEP> -) <SEP> 90 <SEP> (-)
<tb> 15 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> (110) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 110 <SEP> (120) <SEP> - <SEP> ( <SEP> -)
<tb> C/D <SEP> 120 <SEP> (1<B>1</B>0) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> 16 <SEP> C <SEP> 110 <SEP> ( <SEP> -) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> 110 <SEP> ( <SEP> -) <SEP> - <SEP> (-)
<tb> C/D <SEP> 110 <SEP> ( <SEP> -) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> 17 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 100 <SEP> (110) <SEP> - <SEP> ( <SEP> -)
<tb> C/D <SEP> 110 <SEP> (110) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> 18 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> ( <SEP> 90) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> 70 <SEP> ( <SEP> 90) <SEP> - <SEP> ( <SEP> )
<tb> C/D <SEP> 100 <SEP> ( <SEP> 90) <SEP> 70 <SEP> ( <SEP> )
<tb> 19 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> ( <SEP> 90) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> 80 <SEP> ( <SEP> 80) <SEP> - <SEP> ( <SEP> -)
<tb> C/D <SEP> 100 <SEP> ( <SEP> 90) <SEP> 70 <SEP> ( <SEP> )
<tb> 20 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> ( <SEP> 90) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> so(8o) <SEP> -()
<tb> C/D <SEP> 100 <SEP> ( <SEP> 90) <SEP> 70 <SEP> ( <SEP> )
<tb> 21 <SEP> C <SEP> 90 <SEP> ( <SEP> ) <SEP> 70 <SEP> ( <SEP> )
<tb> W <SEP> 90 <SEP> ( <SEP> -) <SEP> - <SEP> (-)
<tb> C/D <SEP> 100 <SEP> ( <SEP> )
<SEP> 70 <I>Beispiele 22 bis 26</I> Die gemäss den Herstellungsvorschriften 31 bis 35 erhaltenen Mischpolymerisate werden aus einer 2 % igen Hexafluorxylollösung auf die Gewebe aufgebracht und die Abweisungswerte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefasst.
EMI0010.0007
<I>Tabelle <SEP> IX</I>
<tb> Abweisung
<tb> 3-M-Öl <SEP> AATCC
<tb> Beispiel <SEP> Gewebe <SEP> Test <SEP> H20-Test
<tb> 22 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 70
<tb> W <SEP> 90 <SEP> C/D <SEP> 110 <SEP> 80
<tb> 23 <SEP> C <SEP> 90 <SEP> 70
<tb> W <SEP> 90 <SEP> C/D <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> 24 <SEP> C <SEP> 110 <SEP> 50
<tb> W <SEP> 90 <SEP> C/D <SEP> 110 <SEP> 70
<tb> 25 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 70
<tb> W <SEP> 100 <SEP> C/D <SEP> 110 <SEP> 70 Abweisung 3-M-Öl AATCC Beispici Gewebe 'fest HO-Test 26 C 90 70 W 90 - C/D 90 70 <I>Beispiele 27 und 28</I> Die gemäss den Herstellungsvorschriften 27 und 28 erhaltenen <RTI
ID="0010.0014"> Mischpolymerisate werden aus einer 2 ? igen Hexafluorxylollösung auf Testgewebe aufgebracht und die Abweisungswerte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefasst.
EMI0010.0018
<I>Tabelle <SEP> X</I>
<tb> Abweisung
<tb> 3-M-Öl <SEP> AATCC
<tb> Beispiel <SEP> Gewebe <SEP> Test <SEP> HO-Test
<tb> 27 <SEP> C <SEP> 110 <SEP> (11<B>0</B>) <SEP> 80 <SEP> (80)
<tb> W <SEP> 120 <SEP> (100) <SEP> - <SEP> ( <SEP> -)
<tb> C/D <SEP> 110 <SEP> (1<B>1</B>0) <SEP> 90 <SEP> (90)
<tb> 28 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> (1<B>1</B>0) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 130 <SEP> (110) <SEP> C/D <SEP> 120 <SEP> (120) <SEP> 70 <SEP> (70) <I>Beispiele 29 bis 31</I> Die gemäss den Herstellungsvorschriften 38 bis 40 erhaltenen Terpolymerisate werden aus einer 2 rn igen Hexafluorxylollösung auf Testgewebe aufgebracht und die Abweisungswerte bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengefasst.
EMI0010.0025
<I><U>Tabelle <SEP> XI</U></I>
<tb> Abweisung
<tb> 3-M-Öl <SEP> AATCC
<tb> Beispiel <SEP> Gewebe <SEP> Test <SEP> HO-Test
<tb> 29 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> W <SEP> 80 <SEP> C/D <SEP> 90 <SEP> 70
<tb> 30 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 5o
<tb> W <SEP> 70 <SEP> C/D <SEP> 90 <SEP> 70
<tb> 31 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> W <SEP> 60 <SEP> C/D <SEP> 80 <SEP> 70 <I>Beispiele 32 bis 36</I> In den Beispielen 32 bis 36 werden 2 r ige Lösun gen des Mischpolymerisates aus Bis-[2-(N-methyl-n.-perfluoroctansulfonamido)
- äthyl]-fumarat und Methylvinyläther gemäss Herstellungsvorschrift 15 mit Poly-n-octylmeth- acrylat in den in der Tabelle XII angegebenen ver schiedenen Verhältnissen vermischt und die Mischun gen wie in den vorhergehenden Beispielen auf das Ge webe aufgebracht und die Abweisungswerte bestimmt. Die Ergebnisse dieser Abweisungswerte sind in Tabelle XII zusammengefasst.
EMI0011.0000
<I>Tabelle <SEP> X11</I>
<tb> Mischpolymerisat <SEP> Poly-n-octyl- <SEP> Abweisung
<tb> Beispiel
<tb> Nr. <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 15 <SEP> Methacrylat <SEP> Gewebe <SEP> 3-M-Öl <SEP> AATCC
<tb> % <SEP> % <SEP> Test <SEP> HO-Test
<tb> 32 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> 100
<tb> C/D- <SEP> 120 <SEP> 100
<tb> 33 <SEP> 15 <SEP> 85 <SEP> C <SEP> 110 <SEP> 90
<tb> C/D <SEP> 120 <SEP> 80
<tb> 34 <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> C/D <SEP> 120 <SEP> 90
<tb> 35 <SEP> 5 <SEP> 95 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> C/D <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> 36 <SEP> 2,5 <SEP> 97,5 <SEP> 610 <SEP> 70
<tb> 60 <SEP> 80 <I>Beispiele 37 bis 41</I> Die Homopolymeren der folgenden Verbindungen werden gemäss den Beispielen 10 bis 14 hergestellt und auf Baumwoll-,
Woll- und Polyester-Baumwollgewebe (65/35) aufgebracht. Die Menge -des Polymerisats, auf der Faser beträgt 2 %, bezogen auf das Fasergewicht. Perfluoralkylfumarate
EMI0011.0007
Perfluoralkylitaconate
EMI0011.0009
EMI0011.0010
<I>Tabelle <SEP> X111</I>
<tb> Abweiswerte
<tb> Beispiel <SEP> Fluormonomeres <SEP> (2% <SEP> Polymerisat <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Gewebe)
<tb> Gewebe <SEP> 3-M-Öltest
<tb> 37 <SEP> Rf <SEP> Fumarat <SEP> C <SEP> 120
<tb> R=CHI.
<SEP> W <SEP> 130
<tb> C/D <SEP> 130
<tb> 38 <SEP> Rf-Itaconat <SEP> C <SEP> 130
<tb> R <SEP> = <SEP> CH3 <SEP> W <SEP> 120
<tb> C/D <SEP> 130
<tb> 39 <SEP> Rf-M <SEP> ethacrylat <SEP> C <SEP> 110
<tb> R <SEP> = <SEP> CH3 <SEP> W <SEP> 120
<tb> C/D <SEP> 120
<tb> <B>40</B> <SEP> Rf-Fumarat <SEP> C <SEP> 100
<tb> R <SEP> = <SEP> C4H9 <SEP> W <SEP> 110
<tb> C/D <SEP> 100
<tb> 41 <SEP> Rf <SEP> Methacrylat <SEP> C <SEP> 80
<tb> R <SEP> = <SEP> C4H9 <SEP> W <SEP> 90
<tb> C/D <SEP> <B>80</B> Die zu Vergleichsversuchen ebenfalls verwendeten Perfluorallzylmethacrylate der Formel
EMI0011.0012
wurden analog den Beispielen 2 und 3 der amerikani schen Patentschrift Nr.
2 803 615 hergestellt und bei 100 C in Gegenwart von 1,1-Azodicyclohexancarbo- dinitril polymerisiert.
Die ölabweisungswerte werden nach dem 3-M-Öl- Test bestimmt und sind in Tabelle XIII zusammen gefasst.
Use of polymers of perfluoroalkylsulfonamido-alkyl esters of fumaric acid and other ethylenically unsaturated polybasic acids for making textile materials dirt-repellent. British Patent No. 1,123,829 discloses fluorine-containing copolymers which are made from ethylenically unsaturated monomers, e.g.
B. a methacrylate and a methacrylate ester of an N-alkanol perfluoroalkyl sulfonamide are produced. These copolymers are suitable for making textile material repellent to oil, water and dirt. Also fluorine-containing copolymers that are hydrophilic in an aqueous medium and at the same time have oleophobic properties,
are described in French patent specification no. <B> 15 </B> 62 070. The polymers are made from a fluorine-containing, ethylenically unsaturated compound and a fluorine-free compound that has polar groups, e.g. B. the copolymer of an N-Alkano @ perfluoroalkyl sulfonamide acrylate and a reaction product of tetraethylene glycol dimethaerylate and hydrogen sulfide.
The fluorine-containing copolymers of the said Pa tentschriften contain a perfluoroalkyl radical on 2 carbon atoms in the polymer structure. The fluorine density per monomer unit within the polymer is therefore only half as great as in the compounds to be used according to the invention.
The repellent effect of these compounds against oil, water or dirt, which depends on the fluorine density in the molecule, is therefore also less when using the same amounts than with the compounds to be used according to the invention.
British Patent Specification No. 1096 392 relates to mixed esters of diols with perfluoroalkyl acids and ethylenically unsaturated carboxylic acids and their homo- and copolymers. The compounds are used to render various substrates oleophobic and dirt-repellent.
Perfluoroalkylcarboxylic acids of the Rf-COOM type, which do not have any methylene groups between the perfluoroalkyl and the carboxyl group, are strongly acidic. The corresponding esters are not resistant to hydrolysis and are therefore inferior to the compounds to be used according to the invention. From the United States patent No. 3,385,904 are implementation products of perfluoro-tert-alkoxy groups ent containing alcohols with other reactive compounds Ver, z.
B. dicarboxylic acids or diisocyanates are known. Mentioned is z. B. 2- (perfluoro-tertiary-batoxy) -ethyl fumarate, which is suitable as a polymer for the oleophobic treatment of textiles.
The compounds contain only terminal CF3 groups, which give the compounds only a low level of effectiveness, since the repellant effect against water and oil increases with increasing chain length of the perfluoroalkyl chain. The acrylic and methacrylic acid esters of N-alkyl-N-ethanol perfluoroalkylsulfonamides or their polymers as oleophobic agents for textiles are known from the USA patent specification No. 2,803,615.
In this case as well, the compounds have a lower fluorine density in the molecule and thus a lower effectiveness compared to the compounds to be used according to the invention.
The present invention relates to making dirt repellant, in particular water and oil repellent, of textile materials such as cotton, wool or cotton / polyester blends, using fluorine-containing homopolymers or copolymers and mixtures of such homopolymers and copolymers together and / or with other polymers.
The polymers are characterized in that they consist of homopolymers with recurring units of the general formula II
EMI0002.0000
where m is an integer from 3 to 19, n is an integer from 2 to 11, R, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, R 'is a residue of fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid,
Aconitic acid or methylenemalonic acid and s is an integer from 2 to 3 and is equal to the number of carboxyl groups of the acid from which the radical R 'is derived, from copolymers with at least one other ethylenically unsaturated comonomer or from mixtures. such homopolymers and mixed polymers exist together and / or with other polymers.
The monomeric compounds on which these polymers are based have the general formula I:
EMI0002.0020
wherein m is an integer from 3 to 19, preferably 6 to 10, n is an integer from 2 to 11, preferably 2, R, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, preferably ethyl, R is an ethylenically unsaturated radical of fumaric acid, maleic acid , Citraconic acid, mesaconic acid,
Itaconic acid, aconitic acid or methylenemalonic acid, preferably derived from itaconic acid or fumaric acid, but in particular from itaconic acid, and s is an integer from 2 to 3 and is equal to the number of carboxyl groups of the acid from which R is derived, preferably 2, corresponding to the preferred fumaric acid and itaconic acid.
These compounds of the above formula I are obtained by various known processes. One is the reaction of a perfluoroalkanesulfonyl fluoride with an alkylamine to form the N-alkylperfluoroalkanesulfonamide. This is then converted into the sodium or potassium salt and reacted with an alkylene halohydrin to form N-alkyl-N-alkanol perfluoroalkanesulfonamide. The N-alkanol product is then esterified with a corresponding acid chloride to give the desired ester of formula I.
Detailed methods for synthesizing the N-alkyl perfluoroalkanesulfonamides are described in U.S. Patent No. 2,732,398 and methods for synthesizing the N-alkyl-N-alkanol-n-perfluoroalkanesulfonamides in U.S. Patent No. 2,803,615.
The synthesis of the esters of methylenemalonic acid generally requires two stages. The intermediate malonic ester products are produced using one of the above-mentioned esterification techniques, and the methylenemalonic acid ester is then formed, for example, by condensation of the malonic ester with formaldehyde (cf. E. Haworth and W.
H. Perlon, J. Chem. Soci., 73rd, 339-345 [1898]).
It was found that the longer the carbon chain R, the lower the melting point of the monomer. As the melting point of the monomer falls, however, the solubility of the monomers in solvents which can be used for the polymerization increases. Conversely, monomers of the formula I in which R 1 represents hydrogen are much less soluble and have melting points above 200 ° C. and are therefore more difficult to polymerize.
In contrast, the best repellant effects are obtained with polymers from monomers in which R, is small; preferred is R, ethyl.
The corresponding homopolymers of the monomer compounds of the formula I contain, as mentioned at the outset, a skeletal chain of recurring units of the formula I1
EMI0002.0089
wherein m, n, R, and s have the meanings given under formula I and R 'denotes a radical corresponding to R, and those of the copolymers have a skeleton chain of recurring units of the formula 1I and at least one further ethylenically unsaturated comonomer compound.
Particularly preferred polymers correspond to the formula I1, in which s is 2 and R 'is derived from fumaric acid or, in particular, from itaconic acid and in which R, methyl or ethyl, n is the number 2 and m is the numbers 6 to 10, in particular 8, mean.
As can be seen from the formula I mentioned above, perfluoroall; yl groups with 3 to 19 carbon atoms can be used. However, it is also possible to use mixtures of compounds with perfluoroalkyl groups with different numbers of carbon atoms within the above-mentioned range.
Particularly preferred monomer compounds in this context are: bis [2- (N-ethyl-n-perfluorooctanesulfonamido) -ethyl] fumarate, bis- [2- (N-methyl-n-p- #:
i, fluoroctanesulfonamido) ethyl] fumarate, bis [2- (Nn-propyl-n-perfluorooctanesulfonamido) ethyl] fumarate, bis [2- (Nn-butyl-n-perfluorec '# ansulfonamido) ethyl ] -fuinarate, bis- [2- (N-ethyl-n-perfluoroc_ansulfonamido) -ethyl] -itaconate and bis- [2- (N-methyl-n-perfluorooctanesulf (ynamido) -ethyl] -itaconate.
Since the homopolymers and copolymers are used for finishing textiles, it is advantageous to incorporate about 0.2 to about 5 percent by weight of a reactive acrylic component into the monomeric compound or mixture, which one.
Crosslinking either by heat or by crosslinking agents _allowed. Such reactive fluorine mixed polymer # -, risk-yielding textile finishes with better washing, dry cleaning, scouring, abrasion and crease resistance in the wet and dry state as well as better resistance of the oil- and water-repellent properties.
The polymerization of the monomer compounds of the formula I can be carried out in bulk, in solution or in emulsion. The preferred polymerization reaction is emulsion polymerization in an aqueous medium and solution polymerization.
In emulsion polymerization, the monomer or monomers to be polymerized are emulsified in an aqueous medium of a surface-active agent so that a monomer concentration of about 5 to 50% is obtained. Usually the tem perature is 40 to. 70 C in order to effect the polymerization in the presence of an added catalyst.
Suitable catalysts are the customary, known, water-soluble agents for initiating the polymerization of an ethylenically unsaturated compound. The concentration of the catalyst for the polymerization is usually between 0.1 and 2%, based on the weight of the monomer compound.
Suitable surfactants are cationic, anionic or nonionic. The hydrophobic part of the surface-active agent can be a hydrocarbon or a fluorinated carbon radical. Since the cationic surfactants can be used in most textile treatment baths, they are preferred. Suitable cationic surface-active agents are, for.
B. quaternary ammonium salts or amine salts, which have at least one long-chain alkyl, fluoroalkyl or highly alkyl-substituted benzene or naphthalene group to represent the hydrophobic: ben part.
Suitable, useful surface-active agents also include nonionics in which the hydrophilic group is a polyethoxy group and the hydrophobic part is either a hydrocarbon or a fluorocarbon group, such as ethylene oxide condensates of alkylphenols, alkanols, alkylamines, alkylthiols, alkylcarboxylic acids,
Fluoroalkylcarboxylic acids and fluoroalkylamides.
The polymerization is carried out during a reaction period which is chosen so that a practically quantitative conversion of the fluorinated monomer is achieved. The optimum reaction time depends on the catalyst used, the polymerization temperature and other conditions and is generally between 1 / -> to 24 hours.
The polymerization temperature depends on the chosen catalyst. In the case of emulsion polymerization in an aqueous medium, it is generally in the range from 40 to 90 ° C. The polymerization is generally carried out at atmospheric pressure.
In solution polymerization, the monomer or monomers in a suitable solvent tel, such as fluorinated solvents, e.g.
B. fluorine halogenated hydrocarbons, hexafluoroxylene, trifluorotoluene or their mixtures with acetone and / or ethyl acetate or fluorinated solvents and then polymerized in a reaction vessel, initiators such as azobisisobutyronitrile or benzyl peroxide at concentrations of 0.1 to 2% at 40 to 100 C under nitrogen.
As already mentioned at the outset, polymerization of the new monomers of the formula 1 with other polymerizable comonomers which are ethylenically unsaturated, in addition to homopolymers, gives valuable copolymers.
It is important to ensure that the comonomer units have short side chains, since comonomers with longer side chains generally tend to reduce the dirt repellency.
Examples of suitable comonomers are: a) alkyl vinyl ethers, such as methyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, isoamyl vinyl ether, # n-hexyl vinyl ether, 1- isopropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Me-:
hyiheptyl vinyl ether, n-decyl vinyl ether; n-tetradecyl vinyl ether and n-octadecyl vinyl ether. The alkyl vinyl ethers, such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether and 2-chloroethyl vinyl ether, are preferred. b) α-olefins, such as propylene,
Butylene and isobutylene. Straight-chain and branched α-olefins can be used with up to 18 carbon atoms in the side chain.
c) vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl esters of substituted acids, such as vinyl methoxyacetate, vinyl trimethyl acetate, vinyl isobutyrate, isopropenyl butyrate, vinyl lactate, vinyl caprylate, vinyl pelargonate, vinyl myristate, vinyl oleate and vinyl linoleate;
Vinyl esters of aromatic acids, such as vinyl benzoate and vinyl alkoxybenzoate, but in particular vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and isopropenyl acetate.
d) Styrene and related comonomers, such as o, methylstyrene, p-methylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, m-ethylstyrene and 2,5-diachylstyrene.
e) Ethylene and also chlorine, fluorine and cyan derivatives of ethylene, such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, acrylonitrile, methacrylonitrile, tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene, hexafluoropropylene;
Acrylate and methacrylate monomers, especially those with 1 to 18 carbon atoms in the ester groups, such as n-propyl methacrylate, methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, tetradecyl acrylate,
s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate and phenyl acrylate.
f) dienes, in particular 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene, 2-fluorobutadiene, 1,1,3-trifluorobutadiene, 1,1,2,3-tetrafluorobutadiene, 1,1,2-trifluoro-3,4 -dichloro- butadiene and tri- and pentafluorobutadiene and isoprene. <B>, </B>,) nitrogen vinyl monomers, such as vinylpyridine, N-vinylimides,
Amides and secondary cyclic amines, such as vinyl succinimide, vinyl pyrrolidone and N-vinyl carbazole.
h) vinyl monomers which have perfluorinated side chains. Examples of such perfluorinated monomers are vinyl ethers of the type described in US Pat. Nos. 2,732,370 and 2,828,025, as well as vinyl esters having fluorinated alkylene groups as described in US Pat.
U.S. Patent Nos. 2,592,069 and 2,436,144.
i) Other useful comonomers are acrylates and methacrylates and derivatives thereof as described in U.S. Patent Nos. 2,628,958, 3,256,230, 2,839,513, 3,282,905, 3,252,932, and 3,304,278.
As already mentioned, it can also be desirable to use a small amount of other reactive comonomers in order to improve the washing and dry-cleaning properties of the new textile finishes. Such monomers act as crosslinking agents in the curing operation. Such reactive comonomers are generally used in amounts of 0.1 to 2%. The reactive monomers that can be used include, for.
B. acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate or acrylate, hydroxypro- pylaerylat or methacrylate and t-butylaminoethyl methacrylate or glycidyl methylate, especially N-methylolacrylamide and 2-I-hydroxyethyl methacrylate.
The coatings of the homopolymers and mixed polymers can be applied to the material from solutions or from aqueous emulsions. Suitable solvents for such solutions are fluoroalkanes, fluorochloroalkanes, fluoroalkyl-substituted aromatics, alkyl esters of perfluoroalkanecarboxylic acids, chlorinated alkanes or aromatics, aromatic hydrocarbons,
Ketones, esters and ethers, especially fluorinated liquids and especially benzotrifluoride, hexafluoroxylene and mixtures of these solvents with ethyl acetate or acetone.
The concentrations of the polymers in solvents for the production of coatings which effectively repel oil and water are generally in the order of magnitude from 0.01 to 10% and preferably from 0.1 to 2.0% by weight.
It is also particularly advantageous for the production of fabric finishes to use mixtures of emulsions or solutions of the polymers according to the invention with emulsions or solutions of other polymers. The other polymers and copolymers are generally non-fluorinated compounds; however, other fluorinated polymers and copolymers can also be used.
The non-fluorinated polymers include z. B. Polymers and mixed polymers of alkyl acrylates and alkyl methacrylates, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hexyl methacrylate and n-ethyl methacrylate. A particularly suitable polymer is poly (n-octylme @ tha (acrylate)
. It is also possible to use polymers and copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, styrene, alkylstyrene, butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene;
Polymers and copolymers of vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl 2-ethylhexanoate;
Polymers and copolymers of vinyl halides and vinylidene halides, such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride; Polymers and copolymers of allyl ester, such as allyl propionate and allyl caprylate;
Polymers and copolymers of vinyl ketones, such as vinyl methyl ketone and vinyl ethyl ketone; Polymers and copolymers of vinyl ethers, such as methyl vinyl ether and cetyl vinyl ether;
Polymers and mixed polymers of acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-isopropyl acrylamide and acrylonitrile and methacrylonitrile.
For example, about 20 to deliver. 97 percent by weight of a homopolymer of poly (n-octyl methacrylate) mixed with the polymers of the present invention are very useful coating compositions which retain surprisingly high repellency ratings, even if the amount of polymer containing perfluoroalkyl groups is relatively low.
The coatings can be applied by various known coating techniques, such as dipping, spraying, brushing, padding or rolling on. For the purpose of the evaluation, the textile material was immersed in a bath containing the polymer to be evaluated and the amount of the retained solution was adjusted so that about 2% polymer, based on the weight of the fabric, remained on the fabric. The fabric was dried at room temperature and then cured in an oven at a temperature of about 175 ° C. for about 2 minutes.
The type of textile material coated is not critical. For the purpose of assessment, the rejection values for cotton or wool were determined using a standardized screening process; however, fibers such as glass fibers, silk, regenerated cellulose, cellulose esters and ethers, polyamides, polyesters, polyacrylonitrile, polyacrylates and other fibers can also be coated alone or in combination with the polymers containing perfluoroalkyl groups.
In the following examples, the values for the repellent effect were determined as follows: The AATCC water spray test value was determined according to the standardized test method 22-1966 of the American Association of Textile Chemists and Colorists, XXXVII, 1961, page 1952 (also as ASTM-D 583- 58 denotes).
The oil repellency is determined by the 3M oil test method of Grajek and Peterson, Textile Research Journal, April 1962, page 323.
The following examples serve to further illustrate the present invention. Unless otherwise specified, the relationship of parts by weight to parts by volume is that of grams to cubic centimeters, and temperatures are given in degrees Celsius.
The ones in the. Abbreviations used in examples and tables have the following meanings:
EMI0004.0182
C <SEP> = <SEP> cotton,
<tb> W <SEP> = <SEP> wool,
<tb> C / D <SEP> = <SEP> Mixture <SEP> of <SEP> 35i .: <SEP> cotton <SEP> and
<tb> <I> 65 <SEP>% </I> <SEP> polyester. The polyester was formed from ethylene glycol and terephthalic acid. B. known under the trademark <, .Dacron.
EMI0004.0188
E <SEP> = <SEP> element,
<tb> Tg <SEP> = <SEP> glass transition temperature,
<tb> Tm <SEP> = <SEP> melting point.
Production stock bis [2- (N-ethyl-n-perfluoroetanesulfonamido) -ethyl] -fumarate <I> a) </I> N-ethyl-n-per-fluoroctane-oxamide 18.4 g (0.4 mol) of ethylamine are dissolved in 300 ml of an anhydrous ether cooled to 30. The solution is heated to −5 ° and 50.2 g (0.1 mol) of perfluorooctane sulfonyl fluoride are added over a period of 45 minutes while stirring.
The mixture is stirred for a further 2 hours and the temperature is kept at 0 "i. The temperature is then allowed to rise to room temperature and the reaction mixture is filtered. The filtrate is evaporated on a rotary evaporator (11 mm Hg) and the residue is crystallized from benzene thereby the RTI ID = "0004.0201" WI = "54" HE = "4" LX = "1116" LY = "2626"> N-ethyl-n-perfluorooctanesulfonamide as white flakes with a melting point of 87 to 88.5.
<I> b) </I> N-Ethyl-N-ethanol-n-perfluorooctanesulfonamide To 52.7 g (0.1 times) of N-ethyl-n-perfluorooctanesulfonamide, dissolved in 80 g of absolute methanol, are added during A solution of 5.4 g (0.1 mol) of sodium methylate in 15 g of absolute alcohol dropwise for 30 minutes. The reaction mixture is stirred for 1 1/2 hours.
and the methanol is evaporated off, leaving the sodium salt of N-ethyl-n-perfluorooctanesulfonamide as a soft, waxy solid substance. 54.9 g (0.1 mol) of this sodium salt are heated together with 8.1 g of 2-chloroethanol for 6 hours at a temperature of 105 to 115. The reaction mixture is then allowed to cool to room temperature.
The resulting solid substance is extracted with 800 ml of ether and the extract is washed with 500 ml of water, then with 500 ml of aqueous sodium hydroxide and finally with water until neutral. The ether layer is then dried over anhydrous sodium sulfate and the ether is evaporated, leaving a solid residue which is distilled at 125 to 130/0; 7 mm Hg and 38.2 g of N-ethyl-N-ethano @ ln-perfluoroetanesul- fonamid results.
<I> c) Bis </I> [2- (N-ethyl-n-perfluorooctanesulfonamido) -ätlayl] -furnarate 57.1 g (0.1 mol) of N-ethyl-N-ethanol-n-per are added - Fluoroctanesulfonamide in a flask with 7.65 g (0.05 mol) of fumaric chloride and 150 g of anhydrous benzene and the reaction mixture is refluxed for 70 hours, the reaction being monitored by gas chromatography. The reaction mixture is then cooled,
the precipitate formed was filtered off and washed with benzene. The white solid substance obtained is crystallized from acetone, giving 26.7 g of bis - [- (N-ethyl-n-perfluorooctanesulfonamido) ethyl] furamate with a melting point of 112 to 112.5.
EMI0005.0048
Analysis <SEP> (C28H2oF34N208S2)
<tb> Ber .: <SEP> C <SEP> 27.51 <SEP> H <SEP> 1.65 <SEP> F <SEP> 52.84 <SEP> N <SEP> 2.29
<tb> Gef .: <SEP> C <SEP> 27.50 <SEP> H <SEP> 1.70 <SEP> F <SEP> 53.00 <SEP> N <SEP> 2.36 <I> Manufacturing instructions 2 </I> Bis- [2- (N-methyl-n-perfluo # roctanesulfonamido) - ethyl] -fumarate The process of manufacturing procedure 1 is repeated, but using the stoichiometrically equivalent amount of methylamine instead of the starting material under a) Ethylamine is used and the corresponding intermediate and end products are obtained:
a) N-methyl-n-perfluorooctanesulfonamide with a melting point of 101 to 103, b) N-methyl-N-ethanoi-n-perfluorooctanesulfonamide with a melting point of 109.5-110.5 ', c) bis [2- (N-methyl-n-perfluorooctanesulfonamido) -ethyl] fumarate, crystallized from trifluorotoluene, with a melting point of 190 to 192.
EMI0005.0065
Analysis <SEP> (C26H16F34N208S2)
<tb> Calculated:
<tb> C <SEP> 26.14 <SEP> H <SEP> 1.35 <SEP> F <SEP> 54.08 <SEP> N <SEP> 2.35 <SEP> S <SEP> 5.37
<tb> Found:
<tb> C <SEP> 25.91 <SEP> H <SEP> 1.43 <SEP> F <SEP> 54.41 <SEP> N <SEP> 2.62 <SEP> S <SEP> 5.88 <I> Preparation instruction 3 </I> Bis- [2- (Nn-propyl-n perfluorooctanesulfonamido) - ethyl] fumarate In the same way as in preparation instruction 2, using n-propylamine instead of ethylamine in example 1 below a) the following intermediate and end products:
a) Nn-propyl-n-perfluorooctanesulfonamide with a melting point of 84 to 85.5, b) Nn-propyl-N-ethanol-n-perfluorooctanesulfonamide with a boiling point of 130 to 135 / 0.8 mm Hg, c) bis- [2 - @ (Nn-propyl-nrperfluorooctanesulfonamido) - ethyl] fumarate, crystallized from benzene / methanol, with a melting point of 97 to. 98
EMI0005.0078
Analysis <SEP> (C3oH24F34N2O8S2)
<tb> Calculated:
<tb> C <SEP> 28.81 <SEP> H <SEP> 1.93 <SEP> F <SEP> 51.65 <SEP> N <SEP> 2.24 <SEP> S <SEP> 5.13
<tb> Found:
<tb> C <SEP> 28.73 <SEP> H <SEP> 2.13 <SEP> F <SEP> 53.06 <SEP> N <SEP> 2.45 <SEP> S <SEP> 6.13 <I> Preparation instruction 4 </I> Bis- [2- (Nn-butyl-n-perfluorooctanesulfonamido) - ethyl] fumarate According to the process of preparation instruction 1, but using n-butylamine instead of ethylamine as indicated under a) the following intermediate and end products are obtained:
a) Nn-butyl-n-perfluorooctanesulfonamide with a melting point of 77.5-78.5, b) Nn-butyl-N-ethanol-n-perfluorooctanesulfonamide with a boiling point of 128 to 130 / 0.6 mm Hg, c) Bis- [2- (Nn-butyl-n-perfluorooctanesulfonamido) ethyl] fumarate with a melting point of 83 to 83.5.
EMI0005.0089
<I> Preparation instructions 5 to 8 </I> In these examples, the N-alkyl-N-ethanol-n-perfluorooctanesulfonamide intermediates, obtained in stage b) of preparation instructions 1 to 4, are replaced with stoichiometrically equivalent amounts of itaconyl chloride implemented by fumaryl chloride. The corresponding esters of itaconic acid are obtained:
<I> Manufacturing instruction 5: </I> Bis- [2- (N-ethyl-n-perfluo, roetanesulfonamido) -ethyl] -itaconate with a melting point of 99.5 to 100.5.
<I> Preparation 6: </I> Bis [2- (N-methyl-n-perfluorooctanesulfonamido) ethyl] itaconate with a melting point of 151 to 152.
EMI0005.0104
Analysis <SEP> (C27HIsF34N2Og52)
<tb> Calculated:
<tb> C <SEP> 26.83 <SEP> H <SEP> 1.50 <SEP> F <SEP> 53.45 <SEP> N <SEP> 2.32 <SEP> S <SEP> 5.31
<tb> Found:
<tb> C <SEP> 26.73 <SEP> H <SEP> 1.60 <SEP> F <SEP> 55.39 <SEP> N <SEP> 2.59 <SEP> S <SEP> 5.86 Production instruction <I> 7: </I> bis [2-Nn-propyl-n-perfluorooctanesulfonamido) -ethyl] -itaconate with a melting point of 53 to 54.
EMI0006.0003
EMI0006.0004
<I> Preparation instructions 10 to 14 </I> In the following preparation instructions 10 to 14, 100 parts of the monomer specified in Table I, column II, parts of the initiator specified in column III and, in the case of solution polymerization, about 100 to about 200 parts of a fluorinated. Solvent as indicated in column IV,
enclosed in an ampoule under nitrogen and 16
EMI0006.0014
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Production <SEP> fluoromonomer <SEP> polymerisation <SEP> polymer
<tb> regulation <SEP> according to <SEP> initiator <SEP> solvent <SEP> temperature <SEP> yield
<tb> (parts) <SEP> o <SEP> C <SEP> (%)
<tb> No. <SEP> Manufacturing specification
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> t-butyl perbenzoate <SEP> hexafluoroxylene <SEP> (200) <SEP> 130 <SEP> 68.6
<tb> 11 <SEP> 2 <SEP> do. <SEP> none <SEP> * <SEP> 120 <SEP> 58.2
<tb> 12 <SEP> 4 <SEP> 1,1'-Azodicyclo- <SEP> none <SEP> * <SEP> 80 <SEP> 63.0
<tb> hexanecarbonitrile
<tb> 13 <SEP> 5 <SEP> do. <SEP> Trifluorotoluene <SEP> (200) <SEP> 105 <SEP> <B> 81.0 </B>
<tb> 14 <SEP> 6 <SEP> do.
<SEP> none <SEP> * <SEP> 100 <SEP> 58.0
<tb> ^ <SEP> Polymerization <SEP> in <SEP> the <SEP> compound <I> Manufacturing instruction 8: </I> Bis- [2-Nn-butyl-n-perfluorooctanesulfonamido) -ethyl] -itaconate with a Melting point from 47.5 to 49.
Preparation method <I> 9 </I> If the process described above is followed and stoichiometrically equivalent amounts of the starting materials are used, which are generally commercially available or can be produced by known processes, the following compounds of the general formula are obtained 1: polymerized for hours at the temperatures indicated in column V Tem. The homopolymers obtained are purified by preparing 10 percent by weight solutions in hexafluoroxylene and precipitating out with 20 times the amount of methanol while stirring vigorously.
The precipitated polymers are then filtered off and dried under vacuum. The yields are given in column VI.
EMI0007.0000
<I> Production Instructions 15 to 30 </I> In each of Production Instructions 15 to 30, 100 parts of a mixture of equimolar amounts of a fluorinated monomer of Examples 1 to 8 and methyl vinyl ether or vinyl acetate, 2 parts of 1,1'-azodicyclohexanecarbonitrile and 300 parts Hexafluoroxylene enclosed in an ampoule under nitrogen and polymerized at 100 for 16 hours.
Out-
EMI0007.0010
those cases are taken where something else is stated in Table III below. A solution containing 10 percent by weight of polymer in hexafluoroxylene was then prepared and the polymer was precipitated in 20 times the amount of methanol with vigorous guiding. The polymers were filtered off and dried in vacuo. The yield is higher than 80%.
EMI0008.0000
Preparation instructions <I> 31 to 35 </I> The monomer bis- [2- (N-ethyl-n-perfluorooctanesulfonamido) -ethyll fumarate prepared according to preparation instruction 1 is mixed with the column in Table IV below
EMI0008.0006
Production instructions <I> 36 and 37 </I> The monomer bis [2- (N-methyl-n-perfluorooctanesulfonamido) ethyl] itaconate produced according to production specification 6
EMI0008.0011
II,
specified comonomers using the general polymerization process of the preceding preparation instructions, but using 2,2'-azobisisobutyronitrile as initiator and 200 parts of hexafluoroxylene polymerized. The yields of polymers exceed 80%. is copolymerized with 5tyrene or vinyl n-perfluorooctanoate using the above process, yields of over 80, "o 'being obtained.
Table V contains the physical characteristics of the copolymers. <I> Preparation instructions 38 to 40 </I> In each of the preparation instructions 38 to 40, 100 parts of a mixture of bis [2 = (N-ethyl-n-perfluorooctanesulfonamido) ethyl] fumarate, dioctyl fumarate and methyl vinyl ether were used in the relative amounts given in Table VI, 2 parts 2,
2'-azobisisobutyronitrile and 200 parts of hexa-
EMI0009.0008
<I> Examples 1 to 5 </I> The homopolymers obtained according to the manufacturing instructions 10 to 14 are applied to test fabric as a 2% solution in hexafluoroxylene or another suitable solvent, creating a fabric coating that is 2 percent by weight of the fabric matters.
Furthermore, instead of the pure homopolymer, a mixture of 40 homopolymer and 60% poly (n-octyl methacrylate) in a 2% solution of hexafluoroxylene is used in several cases. The rejection values are determined using the test described at the beginning, and their results are summarized in Table VII.
EMI0009.0024
<I> Table <SEP> V11 </I>
<tb> rejection
<tb> (2% <SEP> polymer <SEP> on <SEP> the <SEP> fabric)
<tb> 3 M oil <SEP> AATCC
<tb> Example <SEP> tissue <SEP> test <SEP> <B> H9O test </B>
<tb> 1 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> <B> 70 </B>
<tb> W <SEP> 130 <SEP> C / D <SEP> 130 <SEP> 80
<tb> 2 <SEP> C <SEP> 110 <SEP> (110) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 120 <SEP> (110) <SEP> - <SEP> (<SEP>)
<tb> C / D <SEP> 120 <SEP> (120) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> 3 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 50
<tb> W <SEP> 110 <SEP> C / D <SEP> 100 <SEP> 70
<tb> 4 <SEP> C <SEP> 130 <SEP> (120) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 120 <SEP> (140) <SEP> - <SEP> <B> (</B> <SEP>)
<tb> C / D <SEP> 130 <SEP> (120) <SEP> 70 <SEP> (80)
<tb> 5 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 90 <SEP> (11:
0) <SEP> - (-)
<tb> C / D <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70) fluoroxylene enclosed in an ampoule under nitrogen and polymerized at 70 for 16 hours. The resulting solution polymer was then diluted to 10 percent by weight in hexafluoroxylene and precipitated under vigorous stirring in a 20-fold methanol amount. The polymer was filtered off and dried under vacuum and analyzed. The yield was over 70%.
The repellency ratings in the chambers were obtained using a mixture of 40% homopolymer and 60% poly (n-octyl methacrylate).
<I> Examples 6 to 21 </I> The copolymers obtained in accordance with production instructions 15 to 30 are applied to test fabric from a 2% hexafluoroxylene solution and the repellency values are determined.
The results are summarized in Table VIII.
EMI0009.0046
<I> Table <SEP> V111 </I>
<tb> rejection
<tb> 3 M oil <SEP> AATCC
<tb> Example <SEP> tissue <SEP> test <SEP> H2O test
<tb> 6 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 110 <SEP> (120) <SEP> - <SEP> (<SEP> -)
<tb> C / D <SEP> 100 <SEP> (110) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> 7 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 100 <SEP> (110) <SEP> - <SEP> (<SEP> -)
<tb> C / D <SEP> 110 <SEP> (110) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> 8 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> (110) <SEP> 100 <SEP> (90)
<tb> W <SEP> 120 <SEP> (120) <SEP> C / D <SEP> 120 <SEP> (120) <SEP> 100 <SEP> (90)
<tb> 9 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> (100) <SEP> 80 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 120 <SEP> (120) <SEP> - <SEP> (<SEP>)
<tb> C / D <SEP> 120 <SEP> (110)
<SEP> 80 <SEP> (80)
<tb> 10 <SEP> C <SEP> 90 <SEP> (<SEP> 80) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> 80 <SEP> (110) <SEP> - <SEP> (<SEP> -)
<tb> C / D <SEP> 90 <SEP> (110) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> 11 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> 90 <SEP> (100) <SEP> - <SEP> (<SEP>)
<tb> C / D <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (<SEP>)
EMI0010.0000
<I> Table <SEP> VIII </I> <SEP> (continued)
<tb> rejection
<tb> 3 M oil <SEP> AATCC
<tb> Example <SEP> tissue <SEP> test <SEP> HO test
<tb> 12 <SEP> C <SEP> 90 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 110 <SEP> (<SEP> -) <SEP> - <SEP> (<SEP> -)
<tb> C / D <SEP> 90 <SEP> (<SEP> -) <SEP> 80 <SEP> (<SEP> -)
<tb> 13 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> - <SEP> (<SEP> -)
<tb> C / D <SEP> 90 <SEP> (110) <SEP> 80 <SEP> (70)
<tb> 14 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> (<SEP> -) <SEP> 90 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> 120 <SEP> (<SEP> -) <SEP> - <SEP> (-)
<tb> C / D <SEP> 110 <SEP> (<SEP> -) <SEP> 90 <SEP> (-)
<tb> 15 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> (110) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 110 <SEP> (120) <SEP> - <SEP> (<SEP> -)
<tb> C / D <SEP> 120 <SEP> (1 <B> 1 </B> 0) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> 16 <SEP> C <SEP> 110 <SEP> (<SEP> -) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> 110 <SEP> (<SEP> -) <SEP> - <SEP> (-)
<tb> C / D <SEP> 110 <SEP> (<SEP> -) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> 17 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> (100) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 100 <SEP> (110) <SEP> - <SEP> (<SEP> -)
<tb> C / D <SEP> 110 <SEP> (110) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> 18 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> (<SEP> 90) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> 70 <SEP> (<SEP> 90) <SEP> - <SEP> (<SEP>)
<tb> C / D <SEP> 100 <SEP> (<SEP> 90) <SEP> 70 <SEP> (<SEP>)
<tb> 19 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> (<SEP> 90) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> 80 <SEP> (<SEP> 80) <SEP> - <SEP> (<SEP> -)
<tb> C / D <SEP> 100 <SEP> (<SEP> 90) <SEP> 70 <SEP> (<SEP>)
<tb> 20 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> (<SEP> 90) <SEP> 70 <SEP> (-)
<tb> W <SEP> so (8o) <SEP> - ()
<tb> C / D <SEP> 100 <SEP> (<SEP> 90) <SEP> 70 <SEP> (<SEP>)
<tb> 21 <SEP> C <SEP> 90 <SEP> (<SEP>) <SEP> 70 <SEP> (<SEP>)
<tb> W <SEP> 90 <SEP> (<SEP> -) <SEP> - <SEP> (-)
<tb> C / D <SEP> 100 <SEP> (<SEP>)
<SEP> 70 <I> Examples 22 to 26 </I> The copolymers obtained in accordance with production instructions 31 to 35 are applied to the fabric from a 2% hexafluoroxylene solution and the repellency values are determined. The results are summarized in Table IX.
EMI0010.0007
<I> Table <SEP> IX </I>
<tb> rejection
<tb> 3 M oil <SEP> AATCC
<tb> Example <SEP> tissue <SEP> test <SEP> H20 test
<tb> 22 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 70
<tb> W <SEP> 90 <SEP> C / D <SEP> 110 <SEP> 80
<tb> 23 <SEP> C <SEP> 90 <SEP> 70
<tb> W <SEP> 90 <SEP> C / D <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> 24 <SEP> C <SEP> 110 <SEP> 50
<tb> W <SEP> 90 <SEP> C / D <SEP> 110 <SEP> 70
<tb> 25 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 70
<tb> W <SEP> 100 <SEP> C / D <SEP> 110 <SEP> 70 Rejection of 3-M-Oil AATCC example fabric 'solid HO-Test 26 C 90 70 W 90 - C / D 90 70 <I > Examples 27 and 28 </I> The <RTI
ID = "0010.0014"> Copolymers are made from a 2? igen hexafluoroxylene solution is applied to test fabric and the repellency values are determined. The results are summarized in Table X.
EMI0010.0018
<I> Table <SEP> X </I>
<tb> rejection
<tb> 3 M oil <SEP> AATCC
<tb> Example <SEP> tissue <SEP> test <SEP> HO test
<tb> 27 <SEP> C <SEP> 110 <SEP> (11 <B> 0 </B>) <SEP> 80 <SEP> (80)
<tb> W <SEP> 120 <SEP> (100) <SEP> - <SEP> (<SEP> -)
<tb> C / D <SEP> 110 <SEP> (1 <B> 1 </B> 0) <SEP> 90 <SEP> (90)
<tb> 28 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> (1 <B> 1 </B> 0) <SEP> 70 <SEP> (70)
<tb> W <SEP> 130 <SEP> (110) <SEP> C / D <SEP> 120 <SEP> (120) <SEP> 70 <SEP> (70) <I> Examples 29 to 31 </ I > The terpolymers obtained in accordance with manufacturing instructions 38 to 40 are applied to test fabric from a 2-volume hexafluoroxylene solution and the repellency values are determined.
The results are summarized in Table XI.
EMI0010.0025
<I> <U> Table <SEP> XI </U> </I>
<tb> rejection
<tb> 3 M oil <SEP> AATCC
<tb> Example <SEP> tissue <SEP> test <SEP> HO test
<tb> 29 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> W <SEP> 80 <SEP> C / D <SEP> 90 <SEP> 70
<tb> 30 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 5o
<tb> W <SEP> 70 <SEP> C / D <SEP> 90 <SEP> 70
<tb> 31 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> W <SEP> 60 <SEP> C / D <SEP> 80 <SEP> 70 <I> Examples 32 to 36 </I> In Examples 32 to 36, two solutions of the copolymer of bis- [2- (N-methyl-n.-perfluorooctanesulfonamido)
- Ethyl] fumarate and methyl vinyl ether according to manufacturing instruction 15 mixed with poly-n-octyl methacrylate in the various ratios given in Table XII and the mixtures applied to the fabric as in the previous examples and the repellency values determined. The results of these rejection values are summarized in Table XII.
EMI0011.0000
<I> Table <SEP> X11 </I>
<tb> mixed polymer <SEP> poly-n-octyl- <SEP> repellency
<tb> example
<tb> No. <SEP> according to <SEP> example <SEP> 15 <SEP> methacrylate <SEP> fabric <SEP> 3-M oil <SEP> AATCC
<tb>% <SEP>% <SEP> test <SEP> HO test
<tb> 32 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> 100
<tb> C / D- <SEP> 120 <SEP> 100
<tb> 33 <SEP> 15 <SEP> 85 <SEP> C <SEP> 110 <SEP> 90
<tb> C / D <SEP> 120 <SEP> 80
<tb> 34 <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> C / D <SEP> 120 <SEP> 90
<tb> 35 <SEP> 5 <SEP> 95 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 70
<tb> C / D <SEP> 100 <SEP> 80
<tb> 36 <SEP> 2.5 <SEP> 97.5 <SEP> 610 <SEP> 70
<tb> 60 <SEP> 80 <I> Examples 37 to 41 </I> The homopolymers of the following compounds are prepared according to Examples 10 to 14 and are based on cotton,
Wool and polyester-cotton fabric (65/35) applied. The amount of polymer on the fiber is 2% based on the fiber weight. Perfluoroalkyl fumarates
EMI0011.0007
Perfluoroalkyl itaconates
EMI0011.0009
EMI0011.0010
<I> Table <SEP> X111 </I>
<tb> rejection values
<tb> Example <SEP> fluoromonomer <SEP> (2% <SEP> polymer <SEP> on <SEP> the <SEP> fabric)
<tb> fabric <SEP> 3-M oil test
<tb> 37 <SEP> Rf <SEP> fumarate <SEP> C <SEP> 120
<tb> R = CHI.
<SEP> W <SEP> 130
<tb> C / D <SEP> 130
<tb> 38 <SEP> Rf-Itaconate <SEP> C <SEP> 130
<tb> R <SEP> = <SEP> CH3 <SEP> W <SEP> 120
<tb> C / D <SEP> 130
<tb> 39 <SEP> Rf-M <SEP> ethacrylate <SEP> C <SEP> 110
<tb> R <SEP> = <SEP> CH3 <SEP> W <SEP> 120
<tb> C / D <SEP> 120
<tb> <B> 40 </B> <SEP> Rf fumarate <SEP> C <SEP> 100
<tb> R <SEP> = <SEP> C4H9 <SEP> W <SEP> 110
<tb> C / D <SEP> 100
<tb> 41 <SEP> Rf <SEP> methacrylate <SEP> C <SEP> 80
<tb> R <SEP> = <SEP> C4H9 <SEP> W <SEP> 90
<tb> C / D <SEP> <B> 80 </B> The perfluoroallzyl methacrylates of the formula also used for comparative tests
EMI0011.0012
were analogous to Examples 2 and 3 of American Patent No.
2 803 615 and polymerized at 100 C in the presence of 1,1-azodicyclohexanecarbodinitrile.
The oil repellency values are determined according to the 3M oil test and are summarized in Table XIII.