DE1593243A1

DE1593243A1 - Neue fluororganische Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1593243A1
Application number: DE19661593243
Authority: DE
Inventors: Pittman Allen Gene; Wasley William Lingel
Original assignee: WASLEY WILLIAM LINGEL
Current assignee: WASLEY WILLIAM LINGEL
Priority date: 1965-06-24
Filing date: 1966-06-15
Publication date: 1970-07-16
Also published as: US3527742A; JPS4936080B1; US3701752A; US3424785A; BE682984A; DE1795603A1; NL6608654A; DE1795603C3; US3674820A; GB1158462A; US3409647A; DE1795603B2

Description

William Lingel Wasley, 1819 Thousand Oaks Road, Berkeley, Kalifornien (V.St.A.)

Neue fluororganische Verbindungen und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Carbonsäuren und deren Derivate einschlieBlich der Ester, und sie bezieht sich auch auf Alkohole, die durch Reduktion von bestimmten Vertretern dieser Ester gewonnen werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Polymerisate, die sich aus diesen Carbonsäuren und Istern herstellen lassen.

Gegenstand des französischen Patentes 1 451 613 (analog deutscher Patentanmeldung P 14 68 833.6) ist ein Verfahren, gemäß dem ein aliphatisches Keton der Strukturformel

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Ä 4.

R¹	I - C	-R¹
	I
	C	= O
R¹	-i	- R¹

dadurch in ein Metall-Fluorcarbinolat der Formel

R¹ - C - R¹ I

F-C-O-M II

R¹ - C - R¹ I

tibergeführt wird/ daß man das Keton der Formel I mit einem Metallfluorid umsetzt. In den Strukturformeln I und II stellen die Symbole R Wasserstoff- oder Halogenatome oder substituierte oder unsübstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffreste dar, und wenigstens zwei der Symbole R bedeuten Fluor. Die restlichen Bedingungen können durch Reste R abgesättigt sein, sich gegenseitig absättigen oder Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringsystems sein.

Wie bereits in dem französischen Patent 1 451 613 angegeben ist, aktivieren in dem Fall, daß zwei oder mehr Fluoratoine an die in Nachbarstellung zur Carbonylgruppe stehenden Kohlenstoffatome in Formel I gebunden sind, diese Fluoratome

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1IS324S

die Carbonylgruppe und je nach Art der anderen Substituenten sind sie die Ursache dafür, daß das Keton der Formel I mit einem Metallfluorid, wie Natrium-, Kalium- oder Cäsiumfluorid/ unter Bildung eines Metallcarbinolates reagiert, und zwar im Sinne der folgenden Gleichung

1 I 1 R* - C - R

I
U) C = O + MF

R¹ - C - R¹

I
F -C-O-M

R¹ - C ~ R¹ I

II

worin M das Wasserstoffäquivalent des jeweils ausgewählten Metalles ist; das bedeutet, daß M im Falle eines einwertigen Metalles, wie Natrium, Kalium oder Cäsium, ein einzelnes Metallatom ist.

Gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung wird ein Metallcarbinolat der Formel II mit einem Ester einer ω-halogenaliphatischen Säure der Formel

X -

- COOR'

III

umgesetzt, in der η eine Zahl im Wert von 1 bis 20 ist,

X ein Halogenatom darstellt und R eine esterbildende Gruppe

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~⁴~

1893243

bedeutet, um einen Ester der folgenden allgemeinen Formel

R¹ _F _
R¹ -

C I

- R

ο - (CH₀)
¹

- COOR

herzustellen.

Aus diesem Ester können durch Hydrolyse die entsprechenden Carbonsäuren und zahlreiche Derivate dieser Carbonsäuren, wie Salze, Amide, andere Ester, Acylhalogenide, kationische Komplexe, Amidine, Nitrile und Hydrazide hergestellt werden. Außerdem können die Ester reduziert werden, um die entsprechenden Alkohole zu gewinnen, die ihrerseits wieder verestert werden können. Die allgemeinen Strukturformeln der Carbonsäuren, Ester und Alkohole, die auf diese Weise hergestellt werden können, sind folgende:

Carbonsäuren (V)

A - (CH₂)_n - COOH

Carbonsäureester (IV) A - (CHj)_n - COOR² Alkohole (VI) A - (CH₂J_n - CH₃OH

oder A - (CH₂) _nn - OH

Ester der Alkohole (VII) A - i^CH2^_n+l " ° ~ ^c ~

In den vorstehenden Formeln bedeutet A den Carbinolatrest (VIII)

R^3--C-R¹ I

F - C - 0 - VIII

R¹ - C - R¹ I

in der die Symbole R die oben angegebene Bedeutung haben, η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20 ist und R einen esterbildenden Rest darstellt, und zwar in der Regel einen Kohlenwasserstoffrest. Die Verknüpfung des Restes A mit der Kohlenwasserstoffgruppe -(^c^2^rT ^er^°^5^t über dessen Sauerstoffatom.

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz besonders die Polymerisate von solchen Estern der Formeln IV und VII, in denen

R eine polymerisierbare Gruppe, vor allem eine Vlnylgruppe oder substituierte Viny!gruppe, bedeutet. Die entstehenden Polymerisate, die bevorzugt für die Behandlung von Textilmaterialien in der weiter unten näher erläuterten Weise

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BAD ORIGINAL

technisch brauchbar sind, entsprechen zwei miteinander nahe verwandten Verbindungstypen/ und zwar den folgenden:

(1) von den Estern der Formel IV abgeleiteten Polymerisaten, welche die sich ständig wiederholenden Einheiten der Formel

I I

C-C-

I I ο

IX

(2) von den Estern der Formel VII abgeleiteten Polymerisaten, welche die ständig wiederkehrenden Einheiten der Formel

I -C

β C 0

I C

enthalten.

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BAD ORIGINAL

In den Polymerisaten mit den ständig wiederkehrenden Einheiten der Formeln IX und X bedeutet A den Fluorcarbinolatrest der Formel VIII, η ist eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20 und m ist die Summe von η + 1. Die dargestellten Struktureinheiten können entweder der einzige Typ der in der Kette vorhandenen Einheiten sein (das ist der Fall, wenn ein Homopolymerisat eines Esters der Formel IV oder eines Esters der Formel VII gebildet worden ist)oder sie können durch Einheiten eines anderen Typs unterbrochen sein (das ist der Fall, wenn Mischpolymerisate aus den Estern der Formeln IV oder VII untereinander oder mit anderen Monomeren gebildet worden sind).

Der Fluorcarbinolatrest A verleiht den erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymerisaten technisch wertvolle Eigenschaften. So verleiht er beispielsweise ölabweisende Eigenschäften, die bei der Textilbehandlung von Vorteil sind.

Die Anwesenheit der Gruppen ""(C^H2^n"~ °^^er "*^^CH2^m" ^zwiscJien dem Fluorcarbinolatrest A und dem Rest des Moleküls der Carbonsäuren und Alkohole bzw. der Derivate dient dazu, diese beiden Teilstücke des Moleküls voneinander zu isolieren und störende Einwirkungen des hochfluorierten Restes A auf die reaktionsfähige Carboneäuregruppe bzw. Alkohol-

I BAD ORIGINAL

gruppe zu verhindern. Aus diesem Grunde können diese Gruppen leicht unter Bildung von Estern, Salzen, Amiden, Polymerisaten usw. umgesetzt werden.

Wenn auch die erfindungsgemäßen Verbindungen auf verschiedene Weise hergestellt werden können, so ist es doch besonders vorteilhaft, von einem Metall-Fluorcarbinolat der Formel II

R¹ - C - R¹

F -C-O - M II

R¹ - C - R¹ I

auszugehen, in der M ein Alkalimetall ist (solche Metall-Fluor carbinola te können nach dem französischen Patent 1 451 613 hergestellt werden) und dieses mit einem Ester einer ω-halogenaliphatischen Säure umzusetzen, und zwar nach der Gleichung

(2) A - M + X - (CH₂) _n - COOR² > A - (CHg)_n- COOR² + MX,

1 2

wobei A, M, X, n, R und R die oben angegebene Bedeutung haben. Bei dieser Methode können hohe Ausbeuten, d.h. solche von 90 %, erhalten werden.

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BAD ORIGINAL

Die gemäß der Reaktionsgleichung (2) hergestellten Ester können auf zahlreichen Gebieten Anwendung finden, für welche Ester gemeinhin verwendet werden, d.h. als Schmiermittel/ Plastifizierungsmittel und hydraulische Flüssigkeiten. Darüber hinaus sind sie wegen ihres Gehaltes an Fluor, und zwar besonders wegen des Fluoratoms an dem α-Kohlenstoffatom des alkoholischen Molekülteiles, von technischer Bedeutung für eine Verwendung als öl- und wasserabweisend machende Mittel. So kann man z.B. durch Aufbringen von Lösungen dieser Ester auf Materialien, wie Papier, Gewebe, Garne usw., diese Materialien gegen das Eindringen von öl und Wasser widerstandsfähig machen.

Die erfindungsgemäßen Ester sind nicht nur als solche technisch brauchbar, sondern sie sind in vorteilhafter Weise auch als Zwischenprodukte geeignet, aus denen andjere Derivate hergestellt werden können. Demgemäß betrifft eine weitere Ausfuhrungsform der Erfindung die Umwandlung der Ester in verschiedene Derivate, die den Carbonsäurerest beibehalten haben. Im typischen Fall handelt es sich bei diesen Derivaten um Säuren, Salze, kationische Komplexe, Acylhalogenide, Amide, Amidine, Nitrile, Hydrazide und Eater. Die technischen Einzelheiten der Methoden zur Herstellung solcher Derivate sind in den nachfolgenden Absätzen angegeben.

000829/1732 BAD ORIGINAL,

Die Säuren gemäß der vorliegenden Erfindung können aus den weiter oben beschriebenen Estern durch übliche Hydrolyseverfahren hergestellt werden. Der Ester kann z.B. mit wäßrigem Alkali (NaOH₁ KOH u. dgl.) unter Rückfluß erhitzt werden. Die entstandene Lösung des Salzes wird dann mit HCl oder einer anderen Mineralsäure angesäuert, um die gewünschte Carbonsäure zu erhalten.

Die Salze gemäß der vorliegenden Erfindung können direkt durch Hydrolyse der oben beschriebenen Ester mit wäßrigen Alkalien, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, hergestellt wer den oder sie können auch aus der Säure durch Neutralisieren mit der gewünschten Base oder durch doppelte Umsetzung gewonnen werden. Besonders wertvoll sind die Alkalisalze, da sie oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen. So besitzen z.B. die wäßrigen Lösungen der Alkalisalze niedrige Oberflächenspannungen, und zwar in manchen Fällen eine merklich niedrigere Oberflächenspannung, ale sie bekannte Netzmittel aufweisen. Diese Verbindungen sind daher für solche Anwendungszwecke technisch brauchbar, für die oberflächenaktive Mittel ganz allgemein benutzt werden, beispielsweise beim Färben und Seifen von Textilien, *ur Herstellung von Emulsionen, bei der Durchführung von Emulslonspolymerisatlons-Reaktionen (besonders von fluorhaltigen Monomeren wegen

BAD ORIGINAL

ihrer Verträglichkeit mit anderen fluorierten Verbindungen). Die erfindungsgemäßen Säuren bilden auch Salze mit anderen Kationen, z.B. mit Metallkationen, wie Erdalkalimetallen, Aluminium, Zink, Kupfer, Eisen, Mangan, Zirkon u.a.m., mit dem Ammoniumion sowie substituierten Ammoniumionen, wie Äthylammonium-, Piperidinium-, Dimethylammonium-, Trimethylammonium-, TetramethYlammonium-, Tris-(ß-hydroxyäthyl)-ammonium- und anderen Ionen. In der Regel sind die Salze mit Schwermetallen und bzw. oder mit mehrwertigen Metallen, wie Aluminium, Zirkon, Barium, Zink usw., wasserunlöslich, und sie können dazu benutzt werden, um den verschiedensten Substraten, wie Papier, Textilien, Leder u. dgl., öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen. Zu diesem Zweck können die Salze als solche aufgebracht werden, oder sie können in situ in der Weise gebildet werden, daß man das Substrat der Reihe nach mit einer Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes, z.B. Aluminiumchlorid, und danach mit einer Lösung einer der erfindungsgemäßen Säuren (oder eines Alkalisalzes einer solchen Säure) in Kontakt bringt. Die erfindungsgemäßen Säuren können auch dazu verwendet werden, um kationische Komplexe mittels bekannter Methoden herzustellen, beispielsweise durch Umsetzung der Säure mit Chromichlorid oder Chromylchlorid, vorzugsweise in Gegenwart von Äthanol oder einem anderen niedrigmolekularen Alkohol.

009829/1732 BAD ORiGlNAL

Derartige Komplexe finden technische Anwendung, um beispielsweise Leder wasser- und ölabweisende Eigenschaften zu verleihen, und sie können auf das Leder durch Trommeln des Leders mit einer wäßrigen Lösung aufgebracht werden, die den Chromkomplex in einer Konzentration von etwa 3 %, bezogen auf das Trockengewicht des Leders, enthalten und dazu so viel Ameisensäure, daß die Lösung auf einen pH-Wert von 3,5 bis 4 gebracht wird.

Die erfindungsgemäßen Säuren können auch, in die entsprechenden Acy!halogenide, z.B. das Acylchlorid, übergeführt werden, und zwar durch Behandeln mit üblichen Halogenierungsmitteln, wie Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid. Andere Acylchloride können in gleicher Weise aus den Säuren
direkt hergestellt werden, oder sie können aus den Acylchloriden durch Ersatz des Chlors durch, ein von Chlor verschiedenes Halogen gewonnen werden. Im typischen Fall kann das Acylchlorid mit Fluorwasserstoff behandelt werden, um
das Acylfluorid zu gewinnen, oder es kann mit Calciumbromid oder Calciumjodid behandelt werden, um das entsprechende
Acylbromid oder Acyljodid zu erhalten.

Die Acylhalogenide stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung anderer erfindungsgemäßer Verbindungen dar.

Als typische Beispiele- können die Acylchlorid« mit Ammoniak,

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primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden, um zu den entsprechenden unsubstituierten Amiden, monosubstituierten oder disubstituierten Amiden zu gelangen. Die Amide können ihrerseits als Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden Nitrile verwendet werden, z.B. durch Dehydratisieren der Amide mit P₂°5 °^^er dergleichen. Durch Ammonoiyse der Nitrile können Amidine erhalten werden. Hydrazide können aus den entsprechenden Acylchloriden oder -bromiden durch Umsetzung mit Hydrazin gewonnen werden.

Die ,Acylhalogenide können auch zur Herstellung von Estern verwendet werden, beispielsweise durch Umsetzung derselben mit dem 'jeweils ausgewählten Alkohol oder Phenol. Ist der Alkohol nicht in stabiler Form existenzfähig (wie z.B. im Falle des Vinylalkohole), so kann man sich der Umesterungsmethoden bedienen. So kann z.B. eine erfindungsgemäße Carbonsäure (oder der Methyl- oder Äthylester derselben) mit Vinylacetat in Gegenwart eines Katalysators, wie Mercuriacetat, umgesetzt werden, um den entsprechenden Vinylester der Carbonsäure zu gewinnen. Die Vinyl-, Allyl-, Methallylusw. Ester können,homopolymerisiert werden oder sie können mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäuremethylester, Acrylnitril, Vinylchlorid oder -acetat, nach üblichen Polymerisationsverfahren mischpolymerieiert werden, κ,B. durch Erhitzen in Gegenwart einer

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BAD ORIGINAL' _ , .„. ,,

katalytischen Menge eines freie Radikale liefernden Donators (z.B. α,ά'-Azo-bis-isobutyronitril). Typische Vertreter solcher Polymerisate sind diejenigen, die wiederkehrende Einheiten der Strukturformel

- CH -. CH₂ -

0 I C =

• C 1 OxS ZU

O I

F CF₃ "CF₃

enthalten.

Die gemäß der Reaktionsgleichung (1) erhaltenen Ester können zu den entsprechenden Alkoholen reduziert werden, die ihrerseits mit einer Säure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure (oder mit geeigneten Derivaten derselben, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäurechlorid, -bromid oder -jodid), verestert werden können, um so polymerisierbare Monomere zu erhalten.

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BAD ORIGINAL

In den folgenden Tabelle IA, IB, IC und ID sind fluorierte Ketone zusammengestellt, die als Ausgangsverbindungen dienen können. Jedem Keton ist der entsprechende Typ der Carbonsäure und der Typ des Alkohols gegenübergestellt, der sich hiervon ableitet. In diesen Tabellen bedeutet η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20 einschließlich.

008S2971732

Tabelle I A

(1) Ausgangs-Fluorketon

(2) von dem Fluorketon der Spalte (1) abgeleitete Carbonsäure

0- (CH₀) -COOH

J ώ ΓΙ

(3) von der Carbonsäure in Spalte (2) abgeleiteter Alkohol

CF₃-(CF₂) _a-C-(CF₂) _b-CF₃

Hierin bedeuten a und b ganze Zahlen im Wert von 0 bis 10

(CF₃) ₂CF-C-CF (CF₃) ₂

0-(CHO-COOH ! ^{Z n}

CF-C-CF

₂CF-C-CF (CF₃)

0-(CHO-COOH

■ b Xl

Oo CF,-CCF₉) -C-CF(CF,),

F
Hierin bedeutet a eine ganze Zahl im Wert von O bis 18

?-^ίζγ-⁰*

CF₃- (CF₂) _a-C-CF (CF₃) F

R-C-CF(CF₃)

0- (CH₂) _n-COOH

R-C-CF (CFJ, ,32

Hierin bedeutet R den Heptafluorcyclobutylrest

HOOC- (CH₂) _n-O-C-F (CF₂) R-C-CF (CF ,),
,32

HO-

O-C-F

CCF₂)

Hierin bedeutet a eine ganze Zahl im Wert von 3 bis 10

Tabelle I B

(1) Ausgangs-Fluorketon

(2) von dem Fluorketon der Spalte (1) abgeleitete Carbonsäure

(3) von der Carbonsäure in Spalte (2) abgeleiteter Alkohol

Verbindungen, die andere Halogenatome zusätzlich zu Fluor enthalten (Y bedeutet Cl, Br oder J)

0 0-(CH₀) -COOH " O-(CH_o

η 1 ζ η .ζ

YCFo-C-CF-,

YCF₂-C-CF₃

YCF_2--C-CF₃

O O CO OO K> CO

Il

YCF₂-C-CF₂Y

O-(CH₀) -COOH

YCF₂-C-CF₂Y 0-(CH₀)

2'n+l

OH

YCF₀-C-CF₀Y

Y₂CF-C-CF₂Y

0-(CH₀) -COOH

Ι Ä XJL

Y₂CF-C-CF₂Y Y₂CF-C-CF₂Y

^0H

Y₂CF-C-CFY₂

O-(CH₂)_n-COOH

Y₀CF-C-CFY₀

2 _| Y₀CF-C-CFY₀ 2 , 2

- ^CCF2⁾ a-^C-

CF₃-(CF₂)_a-C-CFY

0-(CH₀)^-COOH

■ £* Xl

CF₃-(CF₂) _a-C-CF₂Y F

0-(CH₀)^-COOH

ι ^{2 n} I -C-CFY₀

F F

Hierin ist a eine ganze Zahl im Wert von O bis 18

■OH G*

(1) Ausgangs-Fluorketon

Tabelle I C

(2) von äem Fluorketon der Spalte (1) abgeleitete Carbonsäure

(3) von der Carbonsäure in Spalte (2) abgeleiteter Alkohol

Verbindungen, die Wasserstoff zusätzlich zu Fluor enthalten (a und b bedeuten jeweils eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 18)

O 8

H (CF₂) _a-C- (CF₂) _bH

Q-(CH,) -COOH CCF₂) _a-C-(CF₂) _bH I ^H(CF2⁾a-⁽j^:"^(CF2⁾b^H

Il

H (CF₂) _a-C- (CF₂) _bF

H(CF₂)_a-C-CF(CF₃)₂

0-(CH,) -COOH

ι ^{2 n}

0-(CH,) -COOH I ^{2 n} H(CF₂)_a-C-CF(CF₃)₂

H (CF₂) _a-C-(CF₂) _bF

H(CF₂) _a-C-CF (CF₃)

(1) Ausgangs-Fluorketon

Tabelle I D

C2) von dem Fluorketon der Spalte (1) abgeleitete -Carbonsäure

0-(CH,)„-COOK ι δ η

K^-C-C_-Fr_1- .

• a 2a+l

(3) von der Carbonsäure in Spalte (2) abgeleiteter Alkohol

F-C-C₃F, .,
, a 2a+l

Hierin bedeutet R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalky!gruppe, wie den Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder Cyclohexylrest.

Zusätzlich zu den in den vorstehenden Tabellen zusammengestellten Ketonen und zusätzlich, zu anderen Monoketonen können auch Ketone verwendet werden, die mehr als eine Carbonylgruppe enthalten, z.B. Diketone, die gemäß Reaktion (3) in Di-(fluorcarbinolcite) umgewandelt werden können, die ihrerseits wiederum in Ester, Carbonsäuren, Alkohole und dergleichen übergeführt werden können. Typisch für solche Ketone sind die in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführten, denen die entsprechenden Carbonsäurederivate jeweils gegenübergestellt sind.

Tabelle 2

t ,

Produkt, und zwar die entsprechende Keton Carbonsäure als Beispiel

(m ist eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20)

0 0 HOOC- (CH₀) -0 0- (CH₉J_1n-COOH

ti ^^ Il

(CF₃J₂CF-C-C-CF (CF₃) 2 (CF₃) ₂CF - C - C - CF (CF₃) ₂

F F

0 0 HOOC-(CHο) -0 0-(CH₉) -COOH

_OCFC- (CF₀) ,-C-CF (CF-,) _o (CF-,) -,CFC- (CF₉) -.-C-CF (CF,)

/ C. O ύ Cm Oil i£ J I O

Die vorzugsweise in Frage kommenden Fluorketone sind Hexafluoraceton der Formel CF₃-CO-CF₃, Monochlorpentafluoraceton

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der Formel CF₂Cl-CO-CF₃ und Dichlortetrafluoraceton der Formel CF₂Cl-CO-CF₂Cl.

Zur Umwandlung des jeweils ausgewählten Fluorketons in das entsprechende Fluorcarbinolat wird es mit einem Alkalifluor id umgesetzt. Bevorzugt verwendet man hierfür im allgemeinen Kaliumfluorid, doch können auch die Fluoride des Natriums, Cäsiums und Rubidiums verwendet werden. Die Umsetzung wird in der Regel in einem inerten Lösungsmittel für das Keton durchgeführt, z.B. in Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetramethylensülfon, Diglym (= Diäthylen-

t <

glykoldimethylather) usw.. Das Alkalifluorid ist in diesen Lösungsmitteln nur wenig löslich, und das Verschwinden des undispergierten Alkalifluorids während der Umsetzung stellt ein brauchbares Erkennungszeichen für die Bildung des gewünschten Zwischenproduktes (das seinerseits löslich ist) dar. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung in der Regel bei Zimmertemperatur durchgeführt, doch verläuft sie auch bei niedrigeren oder höheren Temperaturen. Im allgemeinen sollten Temperaturen über 85°C vermieden werden, um die Zersetzung des Zwischenproduktes möglichst niedrig zu halten. Ist das Ausgangsketon ein Gas (wie z.B. im Fall des Hexafluoracetons), so ist es von Vorteil, das System zunächst zu

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kühlen, um das Keton in Lösung zu bringen. Danach kann man die Temperatur erhöhen - z.B. auf Zimmertemperatur ansteigen lassen - um die Umsetzung zu beschleunigen. Um eine Hydrolyse des Zwischenproduktes zu verhindern, wird die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Es ist auch von Nutzen, die Außenluft auszuschließen (die Feuchtigkeit enthalten kann), und zwar vermittels Durchspülen des Reaktionsgefäßes mit einem trockenen, inerten Gas, wie Stickstoff. Hat sich das Zwischenprodukt gebildet, wie an dem Verschwinden des ungelösten Alkalifluorides erkennbar ist, so ist das System

für eine weitere Behandlung fertig. Das Fluorcarbinolati <

Zwischenprodukt wird nicht isoliert, sondern so verwendet, wie es angefallen ist. Zwecks Bildung des gewünschten Esters wird so ein Ester der jeweils ausgewählten ω-Halogenalkylcarbonsäure hinzugegeben und das Gemisch gerührt. Die Temperatur ist nicht kritisch und kann beispielsweise Zimmertemperatur bis 100⁰C betragen. Das Produkt wird aus dem System gewonnen durch Zusatz von Wasser und Äbtrennen der organischen Phase von der wäßrigen Phase, welche das gelöste Alkalisalz enthält. Die organische Phase kann dann getrocknet und das Produkt durch Destillation abgetrennt werden. Als Alternativmaßnahme kann das Reaktionsgemisch filtriert werden, um das Alkalisalz zu entfernen, und das Produkt kann dann durch Destillation isoliert werden.

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Zwecks Bildung der erfindungsgemäßen Ester wird das Fluorcarbinolat mit einem Ester der jeweils gewünschten ω-halogenaliphatischen Säure der folgenden allgemeinen Formel

X - i^CH2^m ~ ^coor2

umgesetzt, worin X Chlor, Brom, Jod oder Fluor bedeutet,

m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20 ist und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, beispielsweise einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Aryl-

rest. Geeignete Vertreter dieser Gruppe von Estern sind z.B. der 'Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Benzyl-, Phenyl-, Tolyl- usw. Ester einer ω-halogenaliphatischen Säure, wie z.B. der Chlor-, Brom- oder Jodessigsäure, 3-Brompropionsäure, 4-Brombuttersäure, 5-Bromvaleriansäure, 6-Bromcapronsäure, 8-Bromcaprylsäure, 10-Bromcaprinsäure, ll~Bromundecansäure, 12-Bromlaurinsäure, 16-Brompalmitinsäure, 18-Bromstearinsäure u.a.m.. Wie oben bereits erwähnt, kann das ω-ständige Halogen aus Jod, Brom, Chlor oder Fluor bestehen. Die besten Ausbeuten erhält man jedoch, wenn man ω-Brom- oder ω-Jodderivate verwendet. Unter den breiten Umfang der Erfindung fällt auch die Anwendung von Halogenalkylestern, die ein Halogenatom in Nachbarstellung zum endständigen Kohlenstoffatom aufweisen und z.B. der Formel

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CH₃ - CH - (CHj₁₁ - COOR² X

entsprechen, worin X, m und R die oben angegebene Bedeutung haben. Die vorzugsweise in Frage kommenden Verbindungen sind jedoch diejenigen, welche das Halogenatom an ein endständiges Kohlenstoffatom gebunden enthalten, wie sie·weiter oben angeführt sind.

Wie oben bereits erwähnt wurde, .sind die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Verbesserung der Eigenschaften von Faserstoffen technisch brauchbar. Typische Beispiele solcher Fasermaterialien sind Papier; Baumwolle; Leinen; Hanf; Jute; Ramie; Sisal; Celluloseacetat-Kunstseide; Celluloseacetat/ butyrät-Kunstseide; verseifte Acetatcellulosekunstseide; Viskosekunstseide; Kupferammoniakkunstseide; Äthylcellulose; Fasern aus Amylose, Alginen oder Pektinen; Wolle; Seide; Tierhaare; Mohair; Leder; Pelze; regenerierte Proteinfasern aus Casein, Sojabohnen- oder Erdnußproteinen, Zein, Gluten, Eieralbumin, Kollagen oder Keratin; Superpolyamiden, wie Nylon; Polyurethanfasern; Polyesterfasern, wie Polyäthylenterephthalat; Fasern auf Basis Polyacrylnitril; oder Fasern anorganischer Herkunft, wie Asbest, Glas usw.. Die Erfindung kann Anwendung finden zur Behandlung von Textilmaterialien, die in Form von losen Fasern, Fäden, Garnen, Zwirnen, Kamm-

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zügen, Vorgarnen, Faserbündeln, Florgeweben, schmalen Tuchstreifen, gewebten oder gewirkten Stoffen, Filz oder anderen nicht gewebten Tuchen, Kleidungsstücken oder Teilen solcher Kleidungsstücke vorliegen.

Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, die Erfindung näher zu erläutern. Von diesen Beispielen betreffen die Beispiele Γ bis IX Carbonsäuren und deren Derivate (Ester, Salze und Acylhalogenide), während die Beispiele X bis XIII sich auf Alkohole und deren Derivate beziehen.

ι <
Die verschiedenen Tests, die in den Beispielen beschrieben

sind wurden nach folgenden Vorschriften durchgeführt:

ölabweisungsvermögen:

Der Test "3M" zur Bestimmung des ölabweisungsvermögens ist von Crajeck und Petersen in "Textile Research Journal", 32, Seiten 320 bis 331 (1962) beschrieben worden. Die Meßwerte reichen von 0 bis 150, wobei die höheren Werte eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen des Öles kennzeichnen.

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Wasserabweisungsvermögen:

Es wurde gemäß dem "AATC spray test", Methode 22-1952, durchgeführt. Die Meßwerte liegen zwischen 0 und 100, wobei die höheren Werte eine größere Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen des Wassers kennzeichnen.

Beispiel I

11-(Heptafluorisopropoxy)-undecansäureäthylester

CF.

I
FC-O- (CH₂)₁₀ - COOC₃H₅

^CF3

Wasserfreies Kaliumfluorid (25 g) und 250 ml Diglym wurden in eirien Dreihalskolben gefüllt, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem magnetisch betriebenen Rührer und einem mit Trockeneis gekühlten Rückflußkühler ausgerüstet war. Der Kolbeninhalt wurde in einem Trockeneis/Aceton-Gemisch gekühlt, und es wurden 72 g Hexafluoraceton (auf 0,4 Mol) durch das Gaseinleitungsrohr eingeleitet. Man ließ den Kolben sich auf Zimmertemperatur erwärmen, wobei der Kolbeninhalt gerührt wurde. Nach ungefähr 3 Stunden hatte sich das Kaliumalkoholat der Formel

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FC - OK

^CF3

gebildet, wie am Verschwinden des KF aus der Suspension unter Bildung einer klaren Lösung zu erkennen war.

Der Trockeneiskühler wurde durch einen Kühler mit Wasserkühlung ersetzt, und es wurden 112 g (0,4 Mol) 11-Bromundecansäureäthylester auf einmal in den Kolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf 80 bis 85 C er-

ί ι

hitzt. Das Erhitzen wurde 72 Stunden lang fortgesetzt, und während dieser Zeit schied sich Kaliumbromid aus der Lösung aus. Die Gewinnung von ca. 50 g Kaliumbromid zeigte eine vollständige Umwandlung des Bromesters an. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen und die untere Fluorkohlenstoff schicht (111 g entsprechend einer Ausbeute von 70 %) wurde gesammelt, zweimal mit 50 ml-Portionen Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Vakuumdestillation erhielt man das Produkt als farblose Flüssigkeit, die bei Kp.^₆₀ 257°C siedete; n^³ = 1,3949.

Analyse: berechnet für ^ci6^H25°3^F7^{: c 48}*²³ *» H 6,33 %;

F 33,39 %.

gefunden: C 48,44 %; H 6,45 %j F 30,4 %.

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Die Infrarot- und NMR-Spektren bestätigten die oben angegebene Strukturformel.

Beispiel II

5-(Heptafluorisopropoxy)-valeriansäuremethylester

fs

FC-O- (CH₂) ₄ - COOCH₃ ^CF3

:

Die Verbindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I hergestellt, und zwar unter Verwendung von

Kaliumfluorid , 18,2 g

Diglym 200 ml

Hexafluoraceton 51,2 g

5-Bromvaleriansäuremethylester 60 g.

Das Produkt (56 g entsprechend einer Ausbeute von 62 %) wurde in Form einer klaren Flüssigkeit erhalten; der Siedepunkt lag bei Kp._?60 167°C; n^³ « 1,3463.

Analyse: berechnet für C₉H₁₁O₃F₇: C 36,01 %; H 3,69 i;

F 44,31 %. gefunden: C 35,96 %; H 3,74 %; F 43,4 %.

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BAD ORIGINAL

Die Infrarot- und NMR-Spektren bestätigten die oben angegebene Strukturformel.

Beispiel III

5-(ß-Chlorhexafluorisopropyoxy)-valeriansäuremethy!ester

FC-O- (CH₂) ₄ - COOCH₃

CF₂Cl

ί ι

Der Ester wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I hergestellt, und zwar unter Verwendung von

Kaliumfluorid 3,0. g

Diglym 50 ml

Monochlorpentafluoraceton 9,3 g

5-Bromvaleriansäuremethylester 10 g.

Das Produkt wies einen Siedepunkt von Kp.~_go 183 C auf; n£³ = 1,4148.

Analyse: berechnet für C₉H₁₁O₃FgCl: F 36,07 %; gefunden: F 35,8 %.

009829/1732 BAD ORIGINAL

Beispie! IV

5-(β,β'-Dichlorpentafluorisopropoxy)-valeriansauremethylester

CF₀Cl

I ^λ
FC-O- (CH₂J₄ - COOCH

CF₂Cl

» -Kaliumfluorid 3,0 g

' Diglym 50 ml

" sym.-Dichlortetrafluoraceton 10,2 g

' 5-Bromvaleriansäuremethylester 10 g.

Das Produkt wies einen Siedepunkt von Kp.«_6Q 194°C auf.

Beispiel V

4-(Heptafluorisopropoxy)-buttersäuremathylester

CF₃

FC-O- (CH₂) ₃- COOCH₃ CF₃

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Der Ester wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I aus jeweils 0,1 Molen Kaliumfluorid, Hexafluoraceton und 5-Brombuttersäuremethylester hergestellt.

Die Produkt-Ausbeute betrug 82 %; der Siedepunkt lag bei Kp.-_ΛΛ 197°C.

Beispiel VI

11- (Heptafluorisopropoxy)-undecansaures Natrium

CF,

I ³

FC-O- (CH₂)₁₀ - COONa CF₃

5 g 11-(Heptafluorisopropoxy)-undecansäureäthylester, der, wie in Beispiel I beschrieben, hergestellt worden war, wurden durch einstündiges Erhitzen unter Rückfluß mit einer äquivalenten Menge 10 %iger wäßriger NaOH hydrolysiert. Das entstandene Natriumsalz wurde aus der Lösung durch Zusatz von Aceton gefällt. Nachdem das gewonnene Salz über Nacht bei 100⁰C im Vakuum getrocknet worden war, wurden mit wäßrigen Lösungen desselben Oberflächcnspannungsmes-

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BAD ORIGINAL

sungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Salzkonzentration in g/100 bei 24°C	ml Oberflächenspannung (Dyn/cm)
0,437	18,7
0,218	18,9
0,109	21,1
0,055	23,3
0,027	25,4
0,014	27,9
¹ · 0,007	28,9
0,0035	31,1
0,0017	34,7 '
0,0008	42,3
0,0004	58,5
0,0002	67,5
Wasser	70,5

Bekannte oberflächenaktive Mittel einschließlich der Salze von Fettsäuren senken die Oberflächenspannung des Wassers nicht unter 26 Dyn/cm.

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1633243

Beispiel VII

11- (Heptafluorisopropoxy)-undecansäure

Das nach den Angaben des Beispiels VI hergestellte Natriumsalz der 11-(Heptafluorisopropoxy)-undecansäure wurde mit überschüssiger Salzsäure angesäuert. Die organische Phase, die sich abgeschieden hatte, wurde entfernt und die hinterbleibende wäßrige Phase mit Äther gewaschen. Die Ätherschicht wurde zu der organischen Phase gegeben und das Gemisch über CaSO. getrocknet. Der Äther wurde dann entfernt und (las Produkt einer Kurzwegdestillation unterworfen. Man erhielt eine klare Flüssigkeit vom Siedepunkt Kp.__fi 269°C; n^³ ~. 1,3959.

Beispiel VIII

5-(Heptafluorisopropoxy)-valeriansäure

CF₃

I ³

FC - 0(CH,). - COOH

I
CF₀

Das nach den Angaben in Beispiel II hergestellte Methyl-5-(Heptafluorisopropoxy)-valerat wurde durch Erhitzen unter Rückfluß mit einer äquivalenten Menge 10 %iger wäßriger

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BAD ORIGINAL

NaOH verseift. Das entstandene Natriumsalz wurde, wie in Beispiel VI angegeben, isoliert und mit 6-n HCl angesäuert. Die organische Phase wurde abgezogen und die wäßrige Phase mit Äther gewaschen. Die ätherische und organische Phase wurden miteinander vereinigt und über CaSO. getrocknet. Durch Destillation erhielt man die reine Säure, 210°C; n^³ = 1,3489.

Beispiel IX

11-(Heptafluorisopropoxy)-undecansäurechlorid

CF₃

FC - 0(CH₂) _1O - COCl I
CF₃

1 g 11-(Heptafluorisopropoxy)-undecansäure wurde mit überschüssigem Thionylchlorid 1 Stunde lang erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch Destillation entfernt. Das reine Säurechlorid wurde durch Destillation in einem Mikro-Destillationsapparat gewonnen; sein Siedepunkt lag bei 210⁰C; n^³ = 1,3958.

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Beispiel X

5-(Heptafluorisopropoxy)-pentanol

(A) Wasserfreies Kaliumfluorid (18,2 g) und 200 ml Diglym wurden in einen Dreihalskolben gefüllt, der mit einem Gaseinleitungsrohr, einem magnetisch betriebenen Rührer und einem mit Trockeneis gekühlten Rückflußkühler ausgerüstet war. Der Kolbeninhalt wurde in einem Trockeneis/Aceton-Gemisch gekühlt, und durch das Gaseinleitungsrohr wurden 51,2 g Hexafluoraceton eingeleitet. Man ließ den Kolben sich auf Zimmertemperatur erwärmen, wobei sein Inhalt gerührt wurde. Nach etwa 3 Sbunden hatte sich das Kciliumalkohola't der Formel

FC - OK

gebildet, was an dem Verschwinden des KF aus der Suspension unter Hinterlassung einer klaren Lösung erkennbar war. Der mit Trockeneis; gekühlte Kühler wurde dann durch einen mLt Wasser gekühlten Kühler ersetzt, und es wurden 60 g 5-Bromvalcriansciuremethylester in den Kolben gegeben. Das Reaktionsgemiscih wurde gerührt und 72 Stunden lang auf 80 bis 85°C erhitzt, während welcher Zeit sich KBr aus der

BAD ORIGINAL

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Lösung abschied. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Eiswasser gegossen und die untere Fluorkohlenstoffschicht gesammelt/ zweimal mit je 50 ml-Portionen Wasser gewaschen und getrocknet. Das entstandene Produkt, der Methylester der 5-(Heptafluorisopropoxy)-valeriansäure der Formel

CF₃
I ³
FC-O- (CH₀) , - COOCHo

^CF3

wurde durch Vakuumdestillation gewonnen. Es bestand aus

¹ · ο

einer klaren Flüssigkeit vom Kp._7fio 167 C.

(B) Ein 50 rnl-Dreihalskolben wurde getrocknet, mit trockenem Stickstoff durchgespült und mit 1,14 g LiAlH₄ (0,03 Mol) und 20 ml Äther gefüllt. Nun wurden 9 g (0,03 Mol)5-(Heptafluorisopropoxy}-valeriansäuremethylestfer in 15 ml Äther gelöst, und die Lösung wurde tropfenweise dem LiAlH.-Gemisch innerhalb einer halben Stunde zugegeben. Das Gemisch wurde eine weitere halbe Stunde unter Rückfluß erhitzt und dann wurden 0,8 ecm Äthylacetat zugesetzt, um nicht umgesetztes Hydrid zu zerstören. Das Gemisch wurde dann auf 100 ecm kalte, verdünnte, wäßrige Schwefelsäure gegossen. Die Ätherschicht wurdo zurückbehalten. Die wäßrige Phase wurde zweimal mit Äther· gewaschen, und die verschiedenen Ätherschichten

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BAD ORIGINAL

wurden miteinander vereinigt und über CaSO, getrocknet. Nach dem Abtreiben des Äthers hinterblieben 7,0 g einer Flüssigkeit, die bei Kp._g 75°C destilliert wurde; n_D = 1,3512. Das Produkt entspricht der Formel

CF₃
FC-O- (CH₀) r - OH

Analyse: berechnet für ^C8ⁿn°2^F7^{: Fluor 48}/⁹

gefunden: Fluor 48,5 %.
ί .

Beispiel XI

5-(Heptafluorisopropoxy)-pentyl-acrylat

CF, 0

I ³ Il

FC - 0 - (CH₀) _c - 0 - C - CH = CH.

^l'^r3

Acrylsäurechlorid (3,2 g) wurde in einen trockenen 25 ml-Dreilialskolben gel ü] It und auf 50°C erhitzt. Dann wurden tilImHhIich 3,3 g 5- (Heptaf luorisopropoxy) -pentanol mittels einer Injektionsspritze zugegeben. Während der Umsetzung

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15932A3

wurde Stickstoff durch das System geperlt, um das Austreiben des HCl zu erleichtern. Das Gemisch wurde gerührt und 1 Stunde auf 65°C erhitzt und danach im Vakuum destilliert. Nachdem überschüssiges Acrylsäurechlorid übergegangen war, wurden 2,4 g eines klaren Acrylates vom Siedepunkt ·ο ι η ο 65°C erhalten.

Beispiel XII

Aufbringen von Poly-(heptafluorisopropoxypentyl)-acrylat auf Wollgewebe

Eine Probe des gemäß den Angaben in Beispiel XI hergestell ten monomeren Acrylates wurde zusammen mit 0,5 % α,α'-Αζο-bis-isobutyronitril 3 Stunden auf 80 C erhitzt. Das kautschukartige, feste Polymerisat wurde in lienKOtrifluorid zu einer 5 %igen Lösunj gelöst. Ein Wolltuchmuster wurde mit der Lösung durchfeuchtet und danach getrocknet und 20 Minuten bei 105°C gehärtet. Der Wert, für das ölabweL vermögen der.; Tuches betrug GO und für das Wasserabweiaungs . vermögen loo. Dan ölabweisungsvemtöyen des unbehando]tun fienKtb-\ir, bel.j-ug O und d =-?;nen Wasserabv/oLsungnveriuogen Γ>Ο.

BAD ORIGINAL

Beispiel XIII

11-(Heptafluorisopropoxy)-undecyl-acrylat

CF. 0

I ³ "I

FC-O- (CH₂J₁₁ - 0 - C - CH = CH

CF₃

(A) Die in Beispiel X, Teil "A" beschriebene Arbeitsweise wurde mit den folgenden Materialien durchgeführt:

' ■ Kaliumfluorid 25 g

• Diglym 25o ecm

" Hexafluornceton 72 g

■ ll-Bromundecansäureäthylester 112 g ,

um den Kthylester der 11-(Heptafluorisopropoxy)-undeoansnure der Formel

FC 0 - (CH₀) ._{Λ - COOC,II_r

in einer Ausibeute von 70 % hr>fzu.^fito.lion.

iv) UnIiJi: AiiV/onJuiuj der In lioLi^iii·] X, ¹IVU "H⁰ uii'i in Β«Γ..υίΓ^ Z Γ bus· hri^liriion Arb.'i tiweiJen W'ir.I-i l.'.r voirütch

angeführte Ester zu 11-(Heptafluorisopropoxy)-undecanol reduziert, das dann seinerseits mit Acrylsäurechlorid zwecks Gewinnung des entsprechenden Acrylsäureester umgesetzt würde. Wegen der geringen Flüchtigkeit und der großen Polymerisationsneigung des Monomeren war dessen Reinigung durch Destillation schwierig. Das Acrylat polymerisierte zu einem klebrigen Feststoff, wenn es mit einer katalytischen Menge (0,2 %) α,α'-Azo-bis-isobutyronitril erhitzt wurde. Es wurr'e nun eine 5 %ige Lösung des Polymerisates in Benzotrifluorid hergestellt. Danach wurde ein Wolltuchmuster mit dieser Lösung getränkt und getrocknet und 20 Mit

nuten bei 105 C gehärtet. Der Wert für das Ölabweisungsvermögen des Tuches belief sich auf 50 und für das WasserabwexBungr-vermögen auf 100. (Das nicht behandelte Tuch wies ein öjabweisungsvermögen von 0 und ein Wasserabweisungsvermöjen von 50 auf.)

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Claims

Patentansprüche

F - C - 0 - M
R¹ - C - R¹

in welcher M ein Metall ist und die Symbole R Wasserstoff- oder Halogenreste oder substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppen darstellen mit ' der Maßgabe, daß mindestens zwei der Symbole R Fluoratome sind und-die beiden restlichen Valenzen durch Reste R abgesättigt sind oder sich gegenseitig absättigen oder Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringsystems sind, mit

(2) einem Ester einer co-halogenaliphatischen Säure der Formel

X - t^CH2>n " ^coor2

. BAD ORIGINAL iv.-v
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worin X ein Halogenatom bedeutet, η eine ganze Zahl im

Wert von 1 bis 20 ist und R einen esterbildenden organischen Rest darstellt, zwecks Bildung eines Esters der allgemeinen Formel

R¹ - C - R¹

¹ 2

F - C - 0 - (CH₀) - COOR

R¹ - C - R¹ I

umsetzt und

(3) gewünschtenfalls den so erhaltenen Ester in eine Car-

bonsäure oder ein Carbonsäurederivat überführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß alle R Reste Fluorreste sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, daß

R ein polymerisierbarer Vinylrest bzw. substituierter Vinylrest oder eine in einen solchen polymerisierbaren Rest umwandelbare Gruppe ist.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß solche Metallcarbinolate der oben unter (1) angegebenen Formel als Ausgangsverbindungen verwendet werden, deren Carblnolatrest der Formel

BAD ORIGINAL

S8. V1732

CF₃

I ³

F-C-O

CF₀

entspricht.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß solche Metallcarbinolate der oben unter (1) angegebenen Formel als Ausgangsverbindungen verwendet werden, deren Carbinolatrest der Formel

CF₀Cl

I ²

F-C-O I CF.,

entspricht.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß solche Metallcarbinolate der oben unter (1) angegebenen Formel als Ausgangsverbindungen verwendet werden, deren Carbinolatrest der Formel

or. t anrieht.

- CF₀Cl - F C-O CF₂Cl ORIGINAL 3' BAD OO
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Umsetzung des dort unter (1) angegebenen Metal 1-carbinolates mit dem dort unter (2) angeführten Ester
der ω-halogenaliphatischen Säure gebildete Ester zu einem Alkohol der Formel

R¹ - C - R¹

I
P - C - 0 - (CH₂J_n - CH₂OH

R¹ - C - R¹

reduziert wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch. 7, dadurch gekennzeichnet, daß der nach dem Verfahren dieses Anspruchs erhaltene Alkohol verestert wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die veresternde Gruppe aus einer polymerisierbaren Vinylgruppe oder substituierten Viny!gruppe besteht.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten, die zu den in diesen Ansprüchen beanspruchten Umsetzungen verwendet werden, so ausgewählt werden, daß solche Alkohole bzw. deren Ester entstehen, in denen sämtliche Symbole R der angegebenen Formeln Fluoratome darstellen.

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BAD ORIGINAL

t I

III

• I ·

- 44 -
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten für die dort beanspruchten Umsetzungen so ausgewählt werden, daß Verbindungen entstehen, deren Fluorcarbinolatgruppe der Formel

P-C-O-I

CF,

entspricht.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die_; Komponenten für die dort beanspruchten Umsetzungen so ausgewählt werden, daß Verbindungen entstehen, deren Fluorcarbinolatgruppe der Formel

CF₀Cl \ ²

FrC-O I CF,

entspricht.
13. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten für die dort beanspruchten Umsetzungen so ausgewählt werden, daß Verbindungen entstehen, deren Fluorcarbinolatgruppe der Formel

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BAD ORIGINAL

- .45 -

CP₀Cl

ι ²

F-C-O

CP₂Cl

entspricht.
14. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, die eine Skelettkette aufweisen, welche ständig sich wiederholende Einheiten der Formeln

I I - c - c

I I

O = C

oder

I I -C-C

I I

0 ·■ C

enthält, in denen η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis ist, m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 21 darstellt

BAD ORIGINAL

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und A die Gruppe

R¹ - C - R¹

I
F -C-O-

R¹ - C - R¹
I

bedeutet, die an das Glied -(CH₂J_n- oder -tCH₂)_m- über den Äthersauerstoff gebunden ist, und worin die Symbole R Wasserstoff- oder Halogenatome oder substituierte oder unsubstituierte aliphatisch^ Gruppen darstellen mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Symbole R Fluoratome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eitlen Ester der" allgemeinen Formeln

' ^A " ^⁰¹Vn " ^coor2

oder
A - (CH₂J_n - CH₂O - CO - R² ,

worin R eine polymerisierbare Vinylgruppe oder substituierte Vinylgruppe bedeutet, in an sich üblicher Weise polymerisiert.

BAD ORIGINAL
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15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man solche monomeren Ausgangsester der dort angegebenen allgemeinen Formeln polymerisiert, in denen sämtliche Symbole R der Pluorcarbinolatgruppe A Pluoratome darstellen.
16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch, gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsester der dort angegebenen Formeln polymerisiert, in denen die Gruppe A der Formel

CF-C -

entspricht
17. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsester der dort angegebenen allgemeinen Formeln polymerisiert, in denen die Gruppe A der Formel

CF₂Cl

F-C-O-I

CF₃

entspricht.

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.11 ;

■ r · ■·

T593243
18. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsester der dort angegebenen allgemeinen Formeln polymerisiert, in denen die Gruppe A der Formel

entspricht.

CF₀Cl I ²
F-C-O I
CF₂Cl
19. Verfahren zur Behandlung von Substraten zwecks Verbesserung ihrer Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Substrat eine gemäß den Verfahren der Ansprüche l..bis- 13 erhaltene Verbindung oder ein gemäß den Verfahren der Ansprüche 14 bis 18 erhaltenes Polymerisat aufbringt.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem Fasermaterial besteht»
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial aus einem Textilmaterial besteht.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial aus Wolle besteht.
23. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer.Lösung oder einer Emulsion einer gemäß den Verfahren der Ansprüche 1 bis 13 erhaltenen Verbindung oder eines gemäß den Verfahren der Ansprüche 14 bis 18 erhaltenen Polymerisates in einer inerten, flüchtigen Flüssigkeit besteht.
24. Mittel gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß

. die inerte, flüchtige Flüssigkeit aus einem organischen Lösungsmittel besteht und in diesem die Verbindung oder das Polymerisat gelöst ist.
25. Mittel gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte, flüchtige Flüssigkeit aus Wasser besteht und in diesem die Verbindung oder das Polymerisat emülgiert ist.
26. Verbindung der allgemeinen Formel

F-C-O-(CH₂)P-Y

I' 3 worin X ein Fluor- oder Chlorrest, Y der Rest -COR

BAD ORIGINAL

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0 0 0

3 if - Il 8

(R^J = Methyl- oder Äthylrest), -COH, -CONa, -COCl oder und ρ eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist.
27. Verbindung der allgemeinen Formel

CF

O O - CCH₂) - O - C - CH = CH₂

worin q eine ganze Zahl von 5 bis 11 ist.

i .ι
28. Aus den Struktureinheiten

- CH - CH₂ -

t ι

O = C

O I

CF, - C - CF, 3 , 3

bestehendes Polymerisat.

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