DE1795603A1 - Neue fluororganische Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Neue fluororganische Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1795603A1 DE19661795603 DE1795603A DE1795603A1 DE 1795603 A1 DE1795603 A1 DE 1795603A1 DE 19661795603 DE19661795603 DE 19661795603 DE 1795603 A DE1795603 A DE 1795603A DE 1795603 A1 DE1795603 A1 DE 1795603A1
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Description

Tr. A.
Allen Gene Pittman, 5340 Barrett Avenue, El Cerrito, Kalifornien (V.St.A.) und
William Lingel Wasley, 1819 Thousand Oaks Road, Berkeley, Kalifornien (V.St.A.)
Neue fluororganische Polymerisate und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Polymerisate, die eine Skelettkette aufweisen, welche ständig sich wiederholende Einheiten der Formeln
I I
-C-C-
I I ο
O=C
209810/1493
I I
-C-C
I I
O = C
enthält, in denen η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20 ist, m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 21 darstellt und A die Gruppe
R1 - C - R1
F-C-O-R1 - C - R1
bedeutet, die an das Glied -CCH0) - oder -(CH0) - über den Äthersauerstoff gebunden ist, und worin die Symbole R Wasserstoff- oder Halogenatome oder substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppen darstellen mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Symbole R Fluoratome bedeuten. Dabei ist das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester der allgemeinen Formeln
A - (CH2Jn - COOR2
209810/U93
A - (CH2Jn - CH2O - CO - R2
2
worin R eine polymerisierbare, gegebenenfalls substituierte Vinylgruppe bedeutet, in an sich üblicher Weise polymerisiert.
Gegenstand des französischen Patentes 1 451 613 ist ein Verfahren, gemäß dem ein aliphatisches Keton der Strukturformel
R1 I
-C-		 R1
I
C = O
R1 I
-C-		 R1
dadurch in ein Metall-Fluorcarbinolat der Formel
R1 - r - κ1
Λ\ V* JA
I
F-C-O-M II
R1 - C - R1
übergeführt wird, daß man das Keton der Formel I mit einem Metallfluorid umsetzt. In den Strukturformeln I und II stellen die Symbole R Wasserstoff- oder Halogenatome oder substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffreste dar, und wenigstens zwei der Symbole R bedeutei Fluor. Die restlichen Bedingungen können durch Reste R ab-
20981 0/ 1 493
gesättigt sein, sich gegenseitig absättigen oder Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringsystems sein.
Wie bereits in dem französischen Patent 1 451 613 angegeben ist, aktivieren in dem Fall, daß zwei oder mehr Fluoratome an die in Nachbarstellung zur Carbonylgruppe stehenden Kohlenstoff atome in Formel I gebunden sind, diese Fluoratome die Carbonylgruppe und je nach Art der anderen Substituenten sind sie die Ursache dafür, daß das Keton der Formel I mit einem Metallfluorid, wie Natrium-, Kalium- oder Cäsiumfluorid, unter Bildung eines Metallcarbinolates reagiert, und zwar im Sinne der folgenden Gleichung
R1 - C - R1 R3--C-R1
I 1
U) C = O + MF > F - C - O - M
R1 - C - R1 R1 - C - R1
I I
I II
worin M das Wasserstoffäquivalent des jeweils ausgewählten Metalles ist; das bedeutet, daß M im Falle eines einwertigen Metalles, wie Natrium, Kalium oder Cäsium, ein einzelnes Metallatom ist.
209810/U93
Entsprechend der Offenlegungsschrift 1 593 243 kann ein Metallcarbinolat der Formel II mit einem Ester einer ω-halogenaliphatischen Säure der Formel
X - (CH0) - COOR2 III
umgesetzt werden, in der η eine Zahl im Wert von 1 bis 20
ist, X ein Halogenatom darstellt und R eine esterbildende Gruppe bedeutet, um einen Ester der folgenden allgemeinen Formel
R1 - C - R1
1 2
F _ C » ο _ (cn ) - COOR^ IV
R1 - C - R1
herzustellen.
Aus diesem Ester können durch Hydrolyse die entsprechenden Carbonsäuren und zahlreiche Derivate dieser Carbonsäuren, wie Salze, Amide, andere Ester, Acylhalogenide, kationische Komplexe, Amidine, Nitrile und Hydrazide hergestellt werden. Außerdem können die Ester reduziert werden, um die entsprechenden Alkohole zu gewinnen, die ihrerseits wieder verestert werden können. Die allgemeinen Strukturformeln der Carbonsäuren, Ester und Alkohole, die auf diese Weise hergestellt werden können, sind folgende:
209810/U93
Carbonsäuren (V) A - (CH2) - COOH Carbonsäureester (IV) A - (CH2) - COQR^
Alkohole (VI) A - 2n
oder .
Ester der Alkohole (VII) A - (CH3Jn+1 - 0 - C - R
In den vorstehenden Formeln bedeutet A den Carbinol^trest (VIII)
R1 1
- C 		-R1
I
F - C
■		 - 0 -
R1 I
- C 		-R1
VIII
in der die Symbole R die oben angegebene Bedeutung haben,
2 η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20 ist und R einen esterbildenden Rest darstellt, und zwar in der Regel einen Kohlenwasserstoffrest. Die Verknüpfung des Restes A mit der Kohlenwasserstoffgruppe - (CH2)R - erfolgt über dessen Sauerstoffatom.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun Polymerisate von
der Formeln IV u 209810/U93
solchen Estern der Formeln IV und VII, in denen R eine poly-
merisierbare Gruppe, vor allem eine Vinylgruppe oder substituierte Vinylgruppe, bedeutet und deren Herstellung. Die entstehenden Polymerisate, die bevorzugt für die Behandlung von Texti!materialien in der weiter unten näher erläuterten Weise technisch brauchbar sind, entsprechen zwei miteinander nahe verwandten Verbindungstypen, und zwar den folgenden:
(1) von den Estern der Formel IV abgeleiteten Polymerisaten, welche die sich ständig wiederholenden Einheiten der Formel
I I
-C-C-
! I
ο
O = C IX
^) n
A
(2) von den Estern der Formel VII abgeleiteten Polymerisa ten, welche die ständig wiederkehrenden Einheiten der Formel
I I
-C-C-
I I
O = C
O X
enthalten.
209810/U93
In den Polymerisaten mit den ständig wiederkehrenden Einheiten der Formeln IX und X bedeutet A den Fluorcarbinolatrest der Formel VIII, η ist eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20 und m ist die Summe von η + 1. Die dargestellten Struktureinheiten können entweder der einzige Typ der in der Kette vorhandenen Einheiten sein (das ist der Fall, wenn ein Homopolymerisat eines Esters der Formel IV oder eines Esters der Formel VII gebildet worden ist) oder sie können durch Einheiten eines anderen Typs unterbrochen sein (das ist der Fall, wenn Mischpolymerisate aus. den Estern der Formeln IV oder VII untereinander oder mit anderen Monomeren gebildet worden sind).
Der Fluorcarbinolatrest A verleiht den erfindungsgemäßen Polymerisaten technisch wertvolle Eigenschaften. So verleiht er beispielsweise ölabweisende Eigenschaften, die bei der Textilbehandlung von Vorteil sind. Die Anwesenheit der Gruppen -(CH0) - oder -(CH0) - zwischen dem Fluorcarbinolatrest A und dem Rest des Moleküls dient dazu, diese beiden Teilstücke des Moleküls voneinander zu isolieren und störende Einwirkungen des hochfluorierten Restes A auf die reaktionsfähige Carbonsäuregruppe bzw. Alkoholgruppe zu verhindern. Aus diesem Grunde können diese Gruppen leicht unter Bildung von Estern, Salzen, Amiden, Polymerisaten usw. umgesetzt werden.
209810/U93
Wie bereits erwähnt wurde, sind die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen zur Verbesserung der öl- und wasserabweisenden Eigenschaften von Faserstoffen technisch brauchbar. Typische Beispiele solcher Fasermaterialien sind Papier; Baumwolle; Leinen; Hanf; Jute; Ramie; Sisal; Celluloseacetat-Kunstseide; Celluloseacetat/butyrat-Kunstseide; verseifte Acetatcellulosekunstseide; Viskosekunstseide; Kupferammoniakkunstseide; Äthylcellulose; Fasern aus. Amylose, Alginen oder Pektinen; Wolle; Seide; Tierhaare; Mohair; Leder; Pelze; regenerierte Proteinfasern aus Casein, Sojabohnen- oder Erdnußproteinen, Zein, Gluten, Eieralbumin, Kollagen oder Keratin; Superpolyamiden, wie Nylon; Polyurethanfasern; Polyesterfasern, wie Polyäthy lenterephthalfit; Fasern auf Basis Polyacrylnitril; oder Fasern anorganischer Herkunft, wie Asbest, Glas usw.. Die Erfindung kann Anwendung finden zur Behandlung von Textilmaterialien, die in Form von losen Fasern, Fäden, Garnen, Zwirnen, Kammzügen, Vorgarnen, Faserbündeln, Florgeweben, schmalen Tuchstreifen, gewebten oder gewirkten Stoffen, Filz oder anderen nicht gewebten Tuchen, Kleidungsstücken oder Teilen solcher Kleidungsstücke vorliegen".
Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, die Erfindung näher zu erläutern.
209810/U93
Die Verschiedenen Tests, die in den Beispielen beschrieben sind, wurden nach folgenden Vorschriften durchgeführt:
ölabweisungsvermögen:
Der Test "3M" zur Bestimmung des ölabweisungsvermögens ist von Crajeck und Petersen in "Textile Research Journal", 32, Seiten 320 bis 331 (.1962) beschrieben worden. Die Meßwerte reichen von O bis 150, wobei die höheren Werte eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen des Öles kennzeichnen.
Wasserabweisungsvermögen:
Es wurde gemäß dem "AATC spray test", Methode 22-1952, durchgeführt. Die Meßwerte liegen zwischen O und 100, wobei die höheren Werte eine größere Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen des Wasser kennzeichnen.
Beispiel I Herstellung von 5-(Heptafluorisopropoxy)-pentyl-acrylat
CF. .0
I 3 Il
FC-O- (CH2) 5 - 0 - C - CH β
CF3
■209810/U93
Acrylsäurechlorid (3,2 g) wurde in einen trockenen 25 ml-Dreihalskolben gefüllt und auf 5O°C erhitzt. Dann wurden allmählich 3,3 g 5-(Heptafluorisopropoxy)-pentanol mittels einer Injektionsspritze zugegeben. Während der Umsetzung wurde Stickstoff durch das System geperlt, um das Austreiben des HCl zu erleichtern. Das Gemisch wurde gerührt und 1 Stunde auf 65°C erhitzt und danach im Vakuum destilliert. Nachdem überschüssiges Acrylsäurechlorid übergegangen war, wurden 2,4 g eines klaren Acrylates vom Siedepunkt Kp.0 1-0 2 65°C erhalten.
Beispiel II
Aufbringen von Poly-(heptafluorisopropoxypentyl)-acrylat auf Wollgewebe
Eine Probe des gemäß den Angaben in Beispiel I hergestellten monomeren Acrylates wurde zusammen mit 0,5 % α,α'-Αζο-bis-isobutyronitril 3 Stunden auf 8O°C erhitzt. Das kautschukartige, feste Polymerisat wurde in Benzotrifluorid zu einer 5 %igen Lösung gelöst. Ein Wolltuchmuster wurde mit der Lösung durchfeuchtet und danach getrocknet und 20 Minuten bei 105°C gehärtet. Der Wert für das ölabweisungs-
209810/U93
vermögen des Tuches betrug 60 und für das Wasserabweisungsvermögen 100. Das ölabweisungsvermögen des unbehandelten Gewebes betrug O und dessen Wasserabweisungsvermögen 50.
Beispiel III
11-(Heptafluorisopropoxy)-undecyl-acrylat
CFo ο
ι 3 I
FC-O- (CH0) , , - 0 - C - CH = CH, , 2 11
(A) Die in Beispiel X, Teil "A" der deutschen Offenlegungsschrift 1 593 243 beschriebene Arbeitsweise wurde mit den folgenden Materialien durchgeführt:
Kaliumfluorid 25 g
Diglym 250 ecm Hexafluoraceton 72 g
11-Bromundecansäureäthylester 112 g *
um-den Xthylester der 11-(Heptafluorisopropoxy)-undecansäure der Formel
209810/ 1 49
f3
FC-O- iCH2>io ~ COOC2H5 CF3
in einer Ausbeute von 70 % herzustellen.
(B) Unter Anwendung der in Beispiel X, Teil "B" der deutschen Offenlegungsschrift 1 593 243 und in Beispiel I dieser Patentanmeldung beschriebenen Arbeitsweisen wurde der vorstehend angeführte Ester zu ll-(Heptafluorisopropoxy)-undecanol reduziert, das dann seinerseits mit Acrylsäurechlorid zwecks Gewinnung des entsprechenden Acrylsäureester umgesetzt wurde. Wegen der geringen Flüchtigkeit und der großen Polymerisationsneigung des Monomeren war dessen Reinigung durch Destillation schwierig. Das Acrylat polymerisierte zu einem klebrigen Feststoff, wenn es mit einer katalytischen Menge (0,2 %) (»,ct'-Azo-bis-isobutyronitril erhitzt wurde. Es wurde nun eine 5 %ige Lösung des Polymerisates in Benzotrifluorid hergestellt. Danach wurde ein Wolltuchmuster mit dieser Lösung getränkt und getrocknet und 20 Minuten bei 105 C gehärtet. Der Wert für das ölabweisungsvermögen des Tuches belief sich auf 50 und für das Wasserabweisungsvermögen auf 100. (Das nicht behandelte Tuch wies ein ölabweisungsvermögen von 0 und ein Wasserabweisungsvermögen von 50 auf.)
209810/U93

Claims (9)

P atentansprüche
1. Neue Polymerisate, die eine Skelettkette aufweisen,
welche ständig sich wiederholende Einheiten der Formeln
ι ι
-C-C-
I I ο
oder
I I
-C-C-
O=C
enthält, in denen η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis ist, m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 21 darstellt und A die Gruppe
R1 - C - R1
I
F -C-O-
209810/U93
bedeutet, die an das Glied -CCH0) - oder - CCH0J7n- über den Äthersauerstoff gebunden ist, und worin die Symbole E Wasserstoff- oder Halogenatome oder substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppen darstellen mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Symbole R Fluoratome bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester der allgemeinen Formeln
A - CCH2Jn - COOR2
oder
A - CCH2Jn - CH2O - CO - R2
worin R eine polymerisierbare, gegebenenfalls substituierte Vinylgruppe bedeutet, in an sich üblicher Weise polymerisiert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche monomeren Ausgangsester der dort angegebenen allgemeinen Formeln polymerisiert, in denen sämtliche Symbole R der Fluorcarbinolatgruppe A Fluoratome darstellen.
209810/ 1493
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsester der dort angegebenen Formeln
polymerisiert, in denen die Gruppe A der Formel
CF3
I .
F-C-O-I
CF3
entspricht.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsester der dort angegebenen allgemeinen Formeln polymerisiert, in denen die Gruppe A der
Formel
CF0Cl I . F-C-O
entspricht.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsester der dort angegebenen allgemeinen Formeln polymerisiert, in denen die Gruppe A der
Formel
20981 0/ 1 493
CF0Cl
I *
F-C-O
CF2Cl
entspricht.
7. Mittel zur Behandlung von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Lösung oder einer Emulsion eines gemäß den Verfahren der Ansprüche 1 bis 5 erhaltenen Polymerisates in einer inerten, flüchtigen Flüssigkeit besteht.
8. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte, flüchtige Flüssigkeit aus einem organischen Lösungsmittel besteht und in diesem das Polymerisat gelöst ist.
9. Mittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte, flüchtige Flüssigkeit aus Wasser besteht und in diesem das Polymerisat emulgiert ist.
209810/UÖ3
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US70319967A 1967-11-22 1967-11-22
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