DE1419498C - Imprägnieren bzw Überziehen von faserartigen Stoffen Ausscheidung aus 1196183 - Google Patents

Description

I-, M bekannt, iial> perfluorierte Alkylreste einhaltende Verhi ndungen günst ige oleophohe und h\«Jrophobe Ligenschaften aufweisen. So isi aus der USA.-Paieniselirifi 2 642 416 die Verwendung win PnK-merisaien win l.l-Dihydroperfluoralkylacrylaten /um ( H- und Wasserfestmachen von Papier oder Textilmaterialien bekannt, Bei diesen Polymerisaten ist in den Seitenketten zwischen der Carboxylgruppe und dem Perfluoralkylrest eine Methylengruppe eingeschoben.

In der USA.-Patentschrift 2 5')2 OM werden polymerisierbare Vinylester pertluorierter Carbonsäuren beschrieben, hei denen die Perfluoralkv lgruppe direkt an die \eresterte Carboxylgruppe gebunden ist. und die hydrophobe sowie oleophohe Figenschaften besit/en.

Nun ist es bekannt, uaß zwischen vollkommen fluorierten Carbonsäuren bzw. ihren Derivaten und solchen fluorierten Carbonsäuren bzw. Derivaten, die /wischen funktioneller Carboxylgruppe und Perfluoralk\lgruppe noch Methylengruppe!! aufweisen, sehr bezeichnende Unterschiede hinsichtlich Säiirestärkc. Korrosionswirkung und Hydrolysebeständigkeit ihrer Deri\ate bestehen. Durch die Nachbarschaft der hoehtluorierten Alkvlgruppen ist nämlich die .Azidität der fluorierten Carbonsäuren erhöht. Ihre Derivate werden daher 'verhältnismäßig leicht hydrolisiert. Diese Nachteile der vollkommen fluorierten Carbonsäurereste übertragen sich auch auf die entsprechenden Polymerisate.

In der deutschen Palentschrift I 196 I S3 wird nun ein Verfahren /ur Herstellung von gesättigten <i-Perfluoralkyl- oder Cycloalk;.lfeltsüuren der allgemeinen Formel

CH.

R CH, COOII

in der R, ein perforierter Alkyl- oiler Cycloalkylresl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und R eine gcadkettige Alkylengruppc mit I bis 12 Kohlenstofl'atonu'n ist. und ihren einfachen funktionellen Derivaten, insbesondere auch deren Vinylester, beschrieben. Diese Sauren weisen eine geringe Säurestärke auf. behalten jed"ch unerwarteter Weise die gewünschten oleophi.ben Figeuschaften dei pc:rfluorierten (iruppe bei. Diese merklich erniedrigte Azidität ergibt eine stark erhöhte Widerstandsfestigkeil der Fster dieser Säuren gegen Hydrolyse, so daß diese Derivate beständig sind.

Is wurde nun gefunden, daM die Homopolymerisate oder Mischpolymerisate der Vinyl- oiler Allylester dieser Säuren besonders geeignet sind, um faser- «irtigcs Material, wie Papier oder (iewebe. ölfesl und wasserabstoßend zu machen.

Die l.rlindung betrifft somit die Verwendung der Homo- oder Mischpolymerisate von ri-PerfluornlkylfeUsäurevmyl- oder -allylcstcrn. die wiederkehrende Linheilen der allgemeinen Formel

CH CIf,

O
f) C CII₂ l-t CII, R,

enthalten, in der R eine geradkeltige Alkylengruppe mil I his 12 Kohlens.olfatomen. R, ein perlluoriei;. Alkyl- oder Cycloalky liest mil 4 bis 12 Kohleiisi. :■■ atomen und η = O oder 1 ist. /um öl- und was.c.., stoßendmachenden Imprägnieren bzw. fber/ieli ·. win faserartigen Stollen.

Cieuenüber dem Stand der Technik liegen der ! linduni! Homo- oder Mischpolymerisate \on sold, . ,..-PerlTuoralkylfeiisäurewnyl- oder -allylesiern gründe, bei denen sieh /wischen der perfluorie; :. Lndiiruppe und der Fsiergruppe in■.· eine Alkyl, nruppe belindet. Durch die erfmdungsgemäß ... wendeten Polymerisate werden die Nachteile, die ■· i durch zu nahe an der Carboxylgruppe befirdk:. Perfluoruruppen ergehen, grundsätzlich ausgeschaii und /war ohne Finbuße ihrer öl- und uasserai stoßt. : !.lachenden Ligensehaltcii.

Bei Behandlung \on Textilien oder Papier w-i Lösungen oder Fmuisionen der Polymerisate wenL: festhaftende rberziige bzw. Imprägnierungen eihalten. Die Polymerisate verfügen über eine besop.tier-, ■uinstige Kombination wm fluophi'en. oleopholvü und hydrophoben F.igenschaften. Der Ausdruck -(]<:■..■ phil« "bezieht sieh dabei auf die Verwandtschaf; λ; Fluorkohlcnstoffverbindungen und umfaßt sow on·.

2s die Löslichkeit als auch die Benetzbarkeit solcher Substanzen. Infolge der Orientierung der Polymere,,;-moleküle rühren die IluorkohlenstoflVsehwänze·. /ur Ausbildung einer fluophilen Oberfläche, die sowohl hydrophob als auch oleophob ist. Auf einer solchen

,o Oberfläche niederg'-schh.gene Wasser- oder öltropien

breiten sich nicht aus und benetzen nicht die Fläche.

sondern verbleiben in der Tropfenform oder laufen ab.

Beim Behandeln faserartiger Stoffe, wie Textilien

oder Papier, braucht die Imprägnierung nur so weit

3s durchgeführt zu werden, daß sich auf den Lasern ein äußerst dünner Überzug belindet. der das Aussehen, die Biegsamkeit. Festigkeit oder Porosität des Materials nicht merklich beeinflußt. Die imprägnierten Textilgewebe oder Papiere sind dann widerst.inds-

.|" fähig gegenüber einer Absorption bzw. Fleckenbilduni! durch ölige oder fettige Substanzen und gleichzeitig wasserabstoßend. Sowohl ölige als auch wäßrige I lecke können leicht abgewischt werden.

Die U,löslichkeit der Polymerisat': in Wasser.

4_s Kohlenwasserstoffen und gewöhnlichen organische:! Lösungsmitteln verleiht den "Textilimprägnierungen eine sehr große Widerstandsfähigkeit. So ist ohne weiteres ein Waschen oder Trockenreinigen der imprägnierten (iewebe möglich, ohne daß die Wirksamst) keil der Imprägnierung beeinflußt würde.

Die Herstellung der erlmdungsgemäl.i verwi-i.ileten Polymerisate und Mischpolymerisate kann nach iiblichen Verfahre!, einigen, unter anderem durch Lmulsionspolymerisalion. Dabei können die Salze

." der -p-l'erlluoralkylfelts-.iuren als Lmiilgiermittel dienen. Als ( onionomeres kann /B. Maleinsäureanhydrid dienen.

Die erfmdimgsgemäßc Verwendung dei Homopolymerisate oder Mischpolymerisate durch Atif-

fto tragen bzw. Imprägnieren in Form einer Lösung geschieht gleichfalls nach üblichen Methoden unter Verwendung üblicher Vorrichtungen. Die Imprägnierung von Textilien kann auch mil Hilfe einer wäßrigen l.alexdispcrsion durchgeführt werden, w.o-

ft.s durJi die Verwendung von Lösungsmitteln vermieden werden kann. Der Latex kann nach üblichen Verfahren aufgetragen werden. /.. B. durch Aufklotzen oder lintaiichen und anschließendes Trocknen.

Beispiel 1

Herstellung \on eiTmdungsgemäß /u
verwendenden Polymerisaten

al Viinl-1 l-(perfluoroci\ ll-undecanoal. hergestellt nach dem im Beispiel 6 der deutschen Patentschrift 1 I'll» 1S3 hescliriebenen Verfahren, wird in Emulsion homopoi\merisiert. indem ein Gemisch aus 0.25g des Monomeren. 0.46 g einer 2.S",,igen wäßrigen Dodecvhiminhvdrochloridlösung und 0.00!.ig Kaliumpeisiilfai erhitzt wird. Her erhaltene Latex enthält !4.IS",, i'esthestandteiie. was einer 3X" „igen Umwandlung entspricht. Die intrinsische Viskosität neträ'gt in einem Gemisch aus 2 Teilen Methylperfluoihutvrat und 1 Teil Aceton 0.32.

hl Line bessere Umwandlung wird erzielt, wenn liochlluorierte Emulgiermittel an Stelle '.on Dodeeviiiininhvdroehlorid \erwendet werden und wenn ein Anteil des Wassers durch ein Lösungsmittel, wie Tri-· tluorälhanol oder Aceton, ersetzt wird. Wenn das \orangehend unter al beschriebene Verfahren unter Verwendung der gleichen Mengcnanteüe wiederholt wird, als Emulgiermittel jedoch emc 2.S"»ige Losung von Kalium-1 l-lperfluoroctyll-undecanoat in Wasser \erwendet und 0.113 g Wasser durch das gleiche Gewicht Trifluorathanol ersetzt werden, wird bei einer Temperatur vo> etwa 52 C" nach etwa 1IX Stunden ein milchiger Latex mit einer schwachblauen Larbe und keiner Von.bscheidung erhalten, der 30.4"., gewaschene Lesibestandteile ei'ici 86" „igen Umsetzung en: sprechend ' enthält, d.e in einem Gemisch aus 2 Teilen Methylfluorbutyrat und 1 Teil Aceton eine intrinsische Viskosität von 0.11 haben.

c) Wenn nach dem voraniiehend unter a) beseht iebenen Verfahren eine 2.S" „ige wäßrige Lösung von kalium-lN-älhylpcrfluoroctansulfonamidol-aeetat als Lmulgiennittci verwendet wird und 0.135 g Aceton an Stelle der gleichen Gewichismenge Wasser verwendet werden, wird ein trüber, blauer Latex ohne Vorabscheidung bei einer Temperatur von 52 C in etwa 1IX Stunden erhalten. Der Latex enthalt 28.7",« lestbesiandteile einer 78" „igen Umwandlung entsprechend mit einer intrinsischen Viskosität von 0.20 in einem Gemisch aus 2 Teilen MethvlperfluorbuUrat und I Teil '\ceton. Dadurch ist gezeigt worden, daß das Kaliumsalz der Säure als Emulgiermittel verwendet werden kann, während gleichzeitig deren Vinylester ein polymerisierbares Monomeres ist.

d) Ein Mischpolymerisat wird aus 20 g Vinyli l-lperlluoroctyll-undecaroat und 1.47 g Maleinsäure anhydrid (äquimolares Verhältnis) in einer 50" ,,igen Lösung von Toluol, der ]'\> Benzovlpcroxid zugesetzt worden ist. hergestellt. Das Gemisch wird 14 Stunden am Rückfluß gekocht, worauf nochmals 1"» Ben/oylperoxid zugesetzt und nach weiterem 7stütuligen Erhitzen die Lösung mit Methylethylketon bis zu einem Gehalt von 35% Ecstbcstandteilcn verdünnt und ein oberhalb von 60 C crv/eichendes Polymerisat mit Methanol abgeschieden wird.

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1. d| hergestellte Mischpol\meri-

,ai wird als 5",,ige Lösung in Meihviäiliv, Iketon auf

} Papier oder Tuch aufgetragen und das Lösungsmittel verdampfen gelassen. Das Papier oder das Tuch wird dadurch öl- und wasserabstoßend gemacht

Beispiel 3

ίο Um die Verwendung der Polymerisate zum Imprägnieren von Textilien, um diese sowohl wasserabstoßend als auch widerstandsfähig gegenüber einer Absorption bzw. Fleckenbildung öliger und fettiger Stoffe zu machen, zu veranschaulichen, sei das folgende

is Behandlungsverfahren angegeben.

Streifen ven Baumwollköpergewehe wurden in eine leewichtsprozentige Lösung eines ertmdungsgemäß zu verwendenden Homo- oder Mischpolymerisates eines ,-,-Perfluoralkvlfettsäur^vinyl- oder -allylesters

:o in Xylolhexafliiorid getaucht, zur Entfernung überschüssiger Lösung durch eine Quetschwalze geführt und anschließend 10 Minuten in einem Trockenschrank bei 150 C getrocknet Auf die Oberfläche des behandelten Gewebes gebrachte öl- und Wassertropfen blieben unverändert, d. h.. es trat keine Ausbreitung und Benetzung der Oberfläche ein. Ausgezeichnete wasser- und ölabstofknde Eigenschaften wies auch ein entsprechend behandeltes Gewehe aus 55"., gezogenen Polyäthylentcrephthalatfasern ui.d 45",, Wollkatnmgarnfasern auf.

Flecken auf wäßriger und öliger Grundlage (z. B. von Tinte, nicht alkoholischen Getränken. Kaffee. Salatöl. Soßen oder Haaröl) können von den behandelten Geweben leiciit entfernt werden. Dennoch führt die Behandlung nicht zu einer nachteiligen Veränderung des Griffes, der Schattierung. Festigkeit oder Porosität des Gewebes und bleibt, abgesehen von der Verleihung hydrophoher und oleophober Eigenschaften, »unsichtbar«.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung der Homo- oder Mischpolymerisate von ■i-Perfliioralkylfcttsäurevinyl- oder -aliylestern. die wiederkehrende Einheiten der allge-4s meinen Formel

   CII ClL
   (CILl,,
   O
   O C ClL R CIL R,

   enthalten, in der R eine genidkettigeAlkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. R, ein pcrfluoricrtcr Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und /1 = 0 oder 1 ist. zum öl- und wasscrabstoßcndmaehendcn Imprägnieren bzw. überziehen von faserartigen Stoffen.