DE1419498A1

DE1419498A1 - Verwendung der Homo- und Mischpolymerisate von Perfluoralkylfettsaeurevinyl- und allylestern als Impraegnier- bzw. UEberzugsmittel

Info

Publication number: DE1419498A1
Application number: DE19581419498
Authority: DE
Inventors: D Triers George V
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1957-06-26
Filing date: 1958-06-25
Publication date: 1969-03-20
Also published as: US2951051A

Description

Verwendung der Homo- und Mischpolymerisate von 60Perfluoralkylfettsäurevinyl- und allylestern als Imprägnier- bzw.
Überzugsmittel Die Erfindung betrifft die Verwendung der Homo- und Mischpolymerisate von W-,?erfluoralkylfettsäurevinyl- und allylestern, die wiederkehrende Einheiten der Formel enthalten, in der R eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R f ein perßluori erter Alkyl- oder Cyoloalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und n = 0 oder 1 ist, als öl- und wasserabstoßend machende Imprägnier- bzw. Überzugemittel.
Es ist bekannt, daß perfluorierte aliphatisohe Carbonsäuren und Perfluoralkylfettsäuren, bei denen zwischen der Carboxylgruppe und dem 2erfluoralkylrest eine Methylengruppe eingeschoben ist, und deren Derivate günstige oleophobe urid hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Durch die stark sauren Eigenschaften dieser Verbindungen werden jedoch gewisse Nachteile hervorgerufen. Sie sind sehr korrosiv und gefahrvoll zu handhaben. Ihre Derivate sind verhältnismäßig unbeständig.

In de&deutschen Patentesdung

M-3ß-858-3442--@ wird nun ein Verfahren zur Herstellung von

gesättigten w 2erfluoralkyl- oder Cyoloalkylfettsäuren der allgemeinen Formel Rf-CH2-R-CH2-COOH , in der Rf ein perfluorierter Alkyl- oder Cyoloalkylrest mit 4 bin 12 Kohlenetoffatomen und R eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 12 gohlenstoffatomen ist, und ihren einfachen funktionellen Derivaten beschrieben. Diese Säuren weisen eine geringe Säurestärke auf, behalten jedoch unerwarteter Weise die gewünschten oleophoben Eigenschaften der perfluorierten Gruppe bei. Ihre Derivate sind beständig.
Es wurde nun gefunden, daß die @omopolymeri®ate und Mieahpolymerisate der Vinyl- und Allylester dieser Säuren besonders geeignet sind, um Papier, Gewebe, Zeder und dgl. ölfest und wasserabstoßend zu machen.
Bei Behandlung von Textilien, Papier, Zeder, Glas, keramischen Erzeugnissen, Stein und Metallen mit Lösungen oder Emulsionen der Polymerisate werden festhaftende Überzüge bzw. Imprägnierungen erhalten. Die Polymerisate verfügen über eine besonders günstige Kombination von fluophilen, oleophoben und hydrophoben Eigenschaften. Der Ausdruck "f-luophil" bezieht sich dabei auf die Verwandtschaft zu Fluorkohlenstoffverbindungen und umfaßt sowohl die Löslichkeit als auch die Benetzbarkeit solcher Substanzen. Infolge der Orientierung der Polymerisatmoleküle führen die Fluorkohlenstoff"sehwänze" zur Ausbildung einer fluophilen Oberfläche, die sowohl hydrophob als auch oleophob ist. Auf einer solchen Oberfläche niedergeschlagene Wasser- oder Öltropfen breiten sich nicht aus und benetzen nicht die Fläche, sondern verbleiben. in der Tropfenform oder laufen ab.
Beim Behandeln faserartiger Stoffe, wie Textilien oder Papier, braucht die Imprägnierung nur soweit durchgeführt zu werden, daß sich auf den Fasern ein äußerst dünner Überzug befindet, der das Aussehen, die Biegsamkeit, Festigkeit oder Porosität des Materials nicht merklich beeinflußt. Die imprägnierten Textilgewebe oder Gegenstände sind dann widerstandsfähig gegenüber einer Absorption bzw. Fleckenbildung durch ölige oder fettige Substanzen und gleichzeitig wasserabstoßend. Sowohl ölige als auch wäßrige Flecke können leicht abgewischt werden. Die Unlöslichkeit der Polymerisate in Wasser, Kohlenwasserstoffen und gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln verleiht den Textilimprägnierungen eine sehr große Widerstandsfähigkeit. So ist ohne weiteres ein Waschen oder Trockenreinigen der imprägnierten Gewebe möglich, ohne daß die Wirksamkeit der Imprägnierung beeinflußt würde.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate und Mischpolymerisate kann nach üblichen Verfahren erfolgen, u.a. durch Emulsionspolymerisation. Dabei .können die Salze der ct) -Perfluoralkylfettsäuren als Emulgiermittel dienen. Als Comonomeres kann z.B. Maleinsäureanhydrid dienen.
Das Auftragen bzw. Imprägnieren mit den erfindungs-gemäßen Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten in Form einer Lösung geschieht gleichfalls nach üblichen Methoden unter Verwendung üblicher Vorrichtungen. Die Imprägnierung von Textilien kann auch mit Hilfe einer wäßrigen Latexdispersion durchgeführt werden, wodurch die Verwendung von Lösungsmitteln vermieden werden kann. Der Latex kann nach üblichen Verfahren aufgetragen werden, z.B. durch Aufklotzen oder Eintauchen und anschließendes Trocknen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erf indung.
Beispiel 1 Vinyl-11-(perfluoroetyl)-undeeanoaty hergestellt nach

dem Verfahren ded deutschen Patentsohr&

#t @:r&.@ @@ 3 (..

513 f'2"ö'), wird in Emulsion homopolymerisiert,

indem ein Gemisch aus 0,25 g des Monomeren, 0,46 g einer 2,89&igen wäßri$en Dodecylaminhydrochloridlösung und 0,0013 g Kaliumpersulfat erhitzt wird. Der erhaltene Latex enthält 14,8 9b Festbestandteile, was einer 38 %igen Umwandlung entspricht. Die intrinsisehe Viskosität beträgt in einem Gemisch aus 2 Teilen Methylperfluorbutyrat und 1 Teil Aceton 0,32. Beispiel 2 Eine bessere Umwandlung wird erzielt, wenn hoch fluorierte Emulgiermittel anstelle von Dodecylaminhydroehlorid verwendet werden und wenn ein Anteil des Wassers durch ein Lösungsmittel, wie Trifluoräthanol oder Aceton, ersetzt wird. Wenn das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung der gleichen Mengenanteile wiederholt wird, als Emulgiermittel jedoch eine 2,8 %ige Lösung von Kalium-11-(perfluoroctyl)-undecanoat in Wasser verwendet und 0,113 g Wasser durch das gleiche Gewicht Trifluoräthanol ersetzt werden, wird bei einer Temperatur von etwa 520C nach etwa 118 Stunden ein milchiger Latex mit einer schwach blauen Farbe und keiner Vorabscheidung erhalten, der 30,49 gewaschene Festbestandteile - einer 86 %igen Umsetzung entsprechend - enthält, die in einem Gemisch aus 2 Teilen Methylfluorbutyrat und 1 Teil Aceton eine intrinsische Viskosität von 0,11 haben. Beispiel 3 Wenn nach dem Verfahren des 'Beispiels 1 eine 2, 8%ige wäßrige Lösung von Kaliulh-(N-äthylperfluoroctansulfonamido)-acetat als Emulgiermittel verwendet wird und 0,135 g Aceton anstelle der gleichen Gewichtemenge Wasser verwendet werden, wird ein trüber, blauer Latex ohne Vorabscheidung bei einer Temperatur von 5200 in etwa 118 Stunden erhalten.*Der Latex ' enthält 28,7 % Festbestandteile - einer 78 %igen Umwandlung entsprechend - mit einer intrinsisehen Viskosität von 0,20 in einem Gemisch aus 2 Teilen Methyiperfi.uorbutyrat und 1 Teil Aceton. Dadurch ist gezeigt worden, daß das galiumsalz der Säure als Emulgiermittel verwendet werden kann, während gleichzeitig deren Vinylester ein polymerisierbares Monomeres ist. Beisspiel 4 Ein Mischpolymerisat wird aus 20 g Vinyl-11-(perfluoroctyl)-undecanoat und 1,47 g Maleinsäureanhydrid (äquimolares Verhältnis) in einer 50 Agen Lösung von Toluol, der 1 % Benzoylperoxyd zugesetzt.worden ist, hergestellt. Das Gemisch wird 14 Stunden am Rückfluß gekocht, worauf nochmals 1 yfi Benzoylperoxyd zugesetzt und nach weiterem siebenstündigem Erhitzen die Lösung mit Methyläthylketon bis zu einem Gehalt vön 35 % Festbestandteilen verdünnt und ein oberhalb von 6000 erweichendes Polymerisat mit Methanol abgeschieden wird. Wenn das-so hergestellte Polymerisat als-5 %ige Lösung in Methyläthylketon auf Papier oder Tuch aufgetragen und das Lösungsmittel verdampfen gelassen wird, wird das Papier oder das Tuch öl- und wasserabstoßend gemacht. Beispiel 5 Um die Verwendung der Polymerisate zum Imprägnieren von Textilien, um diese sowohl wasserabstoßend als auch widerstandsfähig gegenüber einer Absorption bzw. Fleckenbildung öliger und fettiger Stoffe zu machen, zu veranschaulichen, sei das folgende Behandlungsverfahren angegeben.
Streifen von Baumwollköpergewebe wurden in eine 1gew.-%ige Lösung des Polymerisats in Xylolhezafluorid getaucht, zur Entfernung überschüssiger Lösung durch eine. Quetschwalze geführt und anschließend 10 Minuten in einem Trockenschrank bei 150°C getrocknet. Auf die Oberfläche des behandelten Gewebes gebrachte Ö1- und Wassertropfen blieben unverändert, d.h. es trat keine Ausbreitung und Benetzung der Oberfläche ein. Ausgezeichnete wasser- und ölabstoßende Eigenschaften wies auch ein entsprechend behandeltes Gewebe aus 55 % gezogenen Polyäthylenterephthalatfasern und@¢5 % W ollkammgarnf as ern auf.
Flecken auf wäßriger und öliger Grundlage (z.B. von Tinte, nichtalkoholischen Getränken, Kaffee, Salatöl, Soßen, Haaröl usw.) können von den behandelten Geweben leicht entfernt werden. Dennoch führt die Behandlung nicht zu einer nachteiligen Veränderung des Griffes, der Schattierung, Festigkeit oder Porosität des Gewebes und bleibt, abgesehen von der Verleihung hydrophober und oleophober Eigenschaften, "unsichtbar".

Claims

P a t e n t a s . Verwendung der Homo- und Mischpolymerisate von(,t-#-Perfluoralkylfettsäurevinyl- und allylestern, die wiederkehrende Einheiten der Formel enthalten, in der R eine geradkettige Alkylengruppe mit 1 bis 12 gohlenstoffatomen, R f ein perfluorierter Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und n = Q oder 1 ist, als öl- und wasserabstoßend machende Imprägnier- bzw. überzugsmittel.