DE1469290C - Erzeugung von wasser , öl und schmutzabweisenden Ausrüstungen auf Textilien - Google Patents

Description

in welcher Q ein aliphatischer Rest mit endständigem CHF₂- oder CF₃-ReSt und mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen und 7 bis 43 Wasserstoffatomen ist, von denen mindestens 70% durch Fluoratome ersetzt sind, und in welcher X den Rest — CÖNH —, — O—, — S— oder COO- bedeutet, R', R" und R'" gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, von denen zwei benachbarte Kohlenstoffatome mit Stickstoff einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bilden können, oder aromatische Reste sind oder zwei der Reste R', R" und R'" Alkyl- oder Cycloalkylreste und der andere ein aromatischer Rest ist, und An" ein Säureanion bedeutet, zur Erzeugung von wasser-, öl- und schmutzabweisenden Ausrüstungen auf aktive Wasserstoffatome enthaltende Textilien unter Trocknung bei höheren Temperaturen.

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter fluorierter substituierter Ammoniumverbindungen zur Erzeugung von wasser-, öl- und schmutzabweisenden Ausrüstungen auf aktive Wasserstoffatome enthaltenden Textilien.

Zur Hydrophobierung von Textilien ist es bekannt, Gewebe mit Kautschuk- oder Kunststoffdispersionen oder mit trocknenden ölen, wie Leinöl, zu beschichten. Die hierbei erreichte wasserabweisende Wirkung ist jedoch nicht von langer Dauer, da weder eine Wärmehärtung der Beschichtungsmasse noch eine Reaktion mit den Fasern erfolgt, so daß die erwünschten Eigenschaften nach Waschen oder chemisch Reinigen verlorengehen.

-Andere bleibend wasserabstoßende Verbindungen, wie Silikone, hydrophobe Harze oder dimere Octadecylketene, die ursprünglich für Regenbekleidung entwickelt wurden und später allgemein für Kleidungsstücke und Pölsterstoffe verwendet wurden, zeigten zwar eine größere Beständigkeit gegenüber einem Verschmutzen durch Schmutz und Flecke auf Wasserbasis und waren leichter zu waschen, hatten jedoch den Nachteil, daß ölartiger Schmutz eher angezogen als abgewiesen wurde und daß die derart behandelten Textilien gerade durch ölige Substanzen, z. B. von öl, Fett, Soßen und Mayonnaise, stark verschmutzt wurden. -'__·'■■"

Selbst die neuerdings verwendeten Perfluorcarbonsäureh bzw. -chlorcarbonsäuren oder Polyacrylsäurefluoralkylester zeigen keine Widerstandsfähigkeit gegenüber Flecken aus fettigen Festteilchen, sondern begünstigen eher eine derartige Verschmutzung. Ferner ist ihre Verträglichkeit mit anderen Ausrüstungen in vielen Fällen wegen der hydrolytischen Instabilität der Chromkomplexe schlecht, so daß sie nur für Wolle, Leder und Polstermaterial verwendet werden, während die Perfluorsulfonamide'nur für Baumwolle, Rayon und nicht celluloseartige Synthesefasern geeignet sind. ■■-,- : ■ '■■'· '----Z-. - ;y ■--'.·,.·■■· Auch die bekannten quaternären Ammoniumverbindungen mit Fluorkohlenstoffresten gemäß USA.-Patentschrift 2 727.923 reagieren nicht mit den aktiven Wasserstoffatomen der Textilien, zrB. mit dem Wasserstoffatom der Hydroxylgruppen der Cellulose, und • zwar auch nicht bei höheren Temperaturen, und kön-" nen demzufolge nicht auf die Fasern aufziehen und ergeben keine dauernde Schmutz- oder ölabweisung.

Sie zeigen auch keine wasserabstoßende Wirkung, es sei denn, daß mindestens 12 Kohlenstoffatome im Alkylrest des Carbonsäureamides vorhanden sind.

Abgesehen davon, daß bislang allen fluorierten Verbindungen die Eigenschaft gemeinsam ist, daß sie den einmal angenommenen Schmutz nach dem Waschen nicht mehr so leicht abgeben, sondern ihn eher festhalten, ist auch das Ausrüstungsverfahren selbst umständlich. Bei der Ausrüstung mit den bekannten Perfluorkohlenstoffverbindugen müssen die Textilien in eine Aluminium- oder Zirkoniumsalzlösung, z. B. in das Acetat, Nitrat oder Alkoxyd, eingetaucht, danach getrocknet und «rst dann in eine Perfluoralkansäurelösung eingetaucht worden.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, neue bestimmte quaternäre Perfluorammoniumverbindungen auf Textilien, wie Fasern, Garne,' gewebte Stoffe und Tuche, teilweise oder vollständig aus natürlicher, synthetischer oder regenerierter Cellulose, proteinartigem Material, wie Wolle, oder synthetische Fasern, wie Nylon, Faserglas, Acrylsäure- und Polyesterfasern, oder allgemein aktive Wasserstoffatome enthaltende Textilien anzuwenden, um sie wasserabweisend, ölabweisend und gegen Flecken auf Wasser- oder ölbasis unempfindlich und insbesondere schmutzabweisend gegen fettige Schmutzfestteilchen zu machen. Ferner soll das Ausrüstungsverfahren vereinfacht werden. ^y . "

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die Verwendung von wässerlöslichen quaternären Perfluoralkanamidomethylammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

R'

Q — X — CH₂ — N—R"
R'"

An"

in welcher Q ein aliphatischer Rest mit endständigem CHF₂- oder CF₃-ReSt und mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen und 7 bis 43 Wasserstoffatomen ist, von denen mindestens 70% durch Fluoratome ersetzt sind, und in welcher X den Rest — CONH —, — O —, — S — oder COO-bedeutet, R', R" und R'" gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen! von denen zwei benachbarte Kohlenstoffatome mit Stickstoff einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bilden können, oder aromatische Reste sind oder zwei der Reste R', R" und R'" Alkyl- oder Cycloalkylreste und der andere ein aromatischer Rest ist, und An" ein Säureanion bedeutet, zur Erzeugung von wasser-, öl- und schmutzabweisenden Ausrüstungen auf aktive Wasserstoff-

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atome enthaltende Textilien unter Trocknung bei höheren Temperaturen.

Da die angewendeten neuen quaternären Perrluoralkanamidomethylammoniumverbindungen wasserlöslich sind, werden sie vorzugsweise aus wäßrigen Lösungen aufgebracht, indem die auszurüstenden Textilien in eine 0,2- bis 3%ige Lösung der quaternären Perfluoralkanamidomethylammoniumverbindung, vorzugsweise als Salz der Essigsäure oder Salzsäure, getaucht werden. Die Textilien werden dann bis zu 80 bis 100% ausgewrungen und bei höherer Temperatur getrocknet. Die Trocknungszeit ist umgekehrt proportional zu der Trockentemperatur, die im Bereich von 120 bis 177° C liegen kann. Beispielsweise wird 5 bis 10 Minuten bei 150°C erwärmt. Auf diese Weise können etwa 0,15 bis 3% der quaternären Perfluoralkanamidomethylammoniumverbindung auf die Textilien aufgezogen werden.

Typisch für die Umsetzung zwischen textilem Material mit aktiven Wasserstoffatomen und den verwendeten quaternären Terfluoralkanamidomethylammonium verbindungen ist die Reaktion mit dem aktiven Wasserstoff einer Hydroxylgruppe der Cellulose ZOH, wobei Z der Celluloserest und OH eine Hydroxylgruppe ist: Formel, in welcher η eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeutet:

R'

Z —OH + Q-X-CH₂N-R"

An"

O — CH₂ —X — Q + R"—N · AnH

Diese angewendeten neuen quaternären Ammoniumverbindungen können nach Analogieverfahren hergestellt werden, wobei man von den Perfluoralkansäureamiden ausgeht, die durch Umsetzung der Säurechloride mit Dialkylaminen zu den N-substituierten Fluorcarbonamiden erhalten werden. Die einfachen Amide können auch durch Umsetzung der Perfluoralkansäurechloride mit Ammoniak erzeugt werden, z.B. mit Pentadecafluoroctansäurechlorid und Ammoniak gemäß folgender Gleichung:

CF₃(CF₂X₅COCl + 2NH₃
> CF₃(CF₂)₆CONH₂ + NH₄Cl

Das Perfiuoralkansäureamid kann dann mit Pyridin und Paraformaldehyd in Eisessig zu dem Perfluoralkan- bzw. -octanamidomethylpyridinacetat umgesetzt werden:

CF₃(CF₂)₆CONH₂ + C₅NH₅ + CH₂O + CH₃COOH

—♦ [CF₃(CFj)₆CONHCH₂ + H₂O

Diese anzuwendenden quaternären Perfluoralkanamidomethylammoniumsalze unterscheiden sich deutlich von den bislang bekannten quaternären Perfluorammoniumverbindungen gemäß der folgenden

C_nF_2n+1CH₂N-R'
R"

An'

Demgegenüber haben die-erfindungsgemäß verwendeten neuen Verbindungen die folgende allgemeine Formel, in welcher η eine ganze Zahl von 3 bis 21 bedeutet:

R'

C_nF₇ „₊₁CONHCH₇N-R"

R'"

An"

bzw. kommt ihnen die allgemeine Formel

Q-X-CH₂N-R"
R'"

An'

zu, in welchen der Rest X die Bedeutung von — O —, — S —, — COO — oder — CONH — hat und Q ein aliphatischer Fluorkohlenwasserstoffrest mit 3 bis 21 C-Atomen ist. Es handelt sich um unterschiedliche Produkte, auch wenn R', R" und R'" die gleichen Bedeutungen haben wie in der Formel der Verbindung, die bekannt ist.

Während die aus der USA.-Patentschrift 2 727 923 bekannten quaternären Ammoniumverbindungen nicht mit den aktiven Wasserstoffatomen auf der Oberfläche einer Unterlage, z. B. mit dem Wasserstoffatom der Hydroxylgruppen der Cellulose, auch nicht bei höheren Temperaturen, reagieren, reagieren die erfindungsgemäß verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen mit solchen aktiven Wasserstoffatomen selbst bei niedrigen Temperaturen von 150° C und niedriger. Dadurch wird mindestens ein Teil des Überzuges mit der Unterlage durch chemische Bindungen und weniger durch eine physikalische Haftung verbunden, so daß durch die erfindungsgemäß verwendeten quaternären Verbindungen substantive überzüge aus den Textilien mit aktiven Wasserstoffatomen erzielt werden. Andererseits ergeben die erfindungsgemäß verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen im Gegensatz zu den Verbindungen gemäß der USA.-Patentschrift 2 727 923 wasserabstoßende Eigenschaften, wenn bereits 3 Kohlenstoffatome im Rest Q vorhanden sind.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand eines Beispiels näher beschrieben werden, wobei die Beurteilung der Stoffimprägniermittel nach den folgenden Untersuchungsmethoden bestimmt wurden.

Das ölabweisungsvermögen wird nach dem »3-M-ölabweisungstest« bestimmt (vgL Lindner, »Tenside, Textilhilfsstoffe, Waschrohstoffe«, Bd. II, 1964, S. 1886 bis 1888), der auf dem verschiedenen Eindringvermögen zweier flüssiger Kohlenwasserstoffverbindungen, nämlich von Paraffinöl DAB 6 und n-Heptan beruht. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Aufnahme von Flecken auf Wasser- und ölbasis wurde

bestimmt, indem auf einen 30 χ 75 cm großen, über einen Rahmen gespannten Textilstreifen mit einer Pipette aus 5 cm Höhe die Fleckensubstanz aufgebracht und nach 5 Minuten Einwirkungszeit zweimal mit einem saugfähigen Papiertaschentuch abgewischt wurde. Es wurden jeweils mehrere Flecken in verschiedenen Bereichen erzeugt. Die eine Hälfte des Textilstreifens wurde nach 24stündigem Eintrocknen der Flecken mit 50 g Waschmittel in einer Waschmaschine zusammen mit insgesamt 450 g anderer Wäsche gewäsehen. Zur Fleckenerzeugung wurden verwendet:

Für Flecken auf Wasserbasis	Für Flecken auf ülbasis
Tee	Speiseöl
Blauschwarze Schreibtinte	Motorenöl
Traubensaft	Oleomargarine
Salatsenf	Tomatensauce
Schokoladensirup	»Jergens Lotion«

Um die relative Fleckenbeständigkeit bzw. die Entfernbarkeit beim Waschen festzustellen, wurden getrennte Durchschnittswerte für Flecken auf Wasserbasis und für solche auf ölbasis genommen. Die Fleckenabstoßung wurde dann mit Wertziffern von 1 (kein Fleck sichtbar) bis 10 (sehr starke Verfleckung) abgeschätzt.

Beispiel

kolben auf 112°C erwärmt; nach 30 Minuten hatte sich das gesamte Paraformaldehyd zu einer klaren gelben Lösung gelöst.- Nach weiteren 19,5 Stunden bei 112 bis 126° C wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und das sich absetzende Reäktionsprodukt isoliert. Beim Auflösen in Wasser zeigte das Produkt eine Lösung mit einem pH-Wert von 3,7. Mit dieser Lösung in Konzentrationen von 0,2 bis 3% wurden die Textilmaterialien nach dem Tauchverfahren imprägniert, ausgewrungen und bei 120 bis 175⁰C getrocknet.

Die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verschmutzung durch Wasser, öl und durch Flecken auf Wasser- oder ölbasis ergibt sich aus den folgenden Werten, die durch Behandlung von Baumwollstoff mit Pentadecafluoroctanamidomethylpyridinacetat erhalten wurden.

20:

25:

30:

Zur Herstellung von Pentadecafluoroctanamidomethylpyridinacetat wurden 0,1 Mol Pentadecafluoroctanamid, 0,15 Mol Pyridin, 0,15 Mol 91 % iges Paraformaldehyd und 50 Gewichtsteile Eisessig in einem mit Rührer und Kondensator ausgestatteten Dreihals-

%-Gehalt an quaternärer	3	6	y	•	90/80
Substanz in Lösung
ölabweisung vor dem
Waschen (nach dem	90	90/80
»3-M-Test«)			"bo
Fleckenabstoßung bei			4,8
Flecken auf Wasser
basis	2,4	2,4	3,8
vor dem Waschen	5,4	4,8	8,6
nach dem Waschen
Flecken auf ölbasis-	4,0	4,0
vor dem Waschen	8,0	7,8
nach dem Waschen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von wasserlöslichen quaternären Perfluoralkanamidomethylammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

   R'

   Q — X — CH₂ — N—R"

   -An"