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Verfahren zur Erzeugung wasser-, öl- und schmutzabweisender
Ausrüstungen auf Textilien
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung wasser-, öl- und schmutzabweisender Ausrüstungen auf Textilien sowie auf Textilien, die mit den erwähnten Methylolverbindungen imprägniert sind.
Die Wasserfestigkeit von Textilien wurde früher durch Beschichten der Gewebe mit Kautschukoder Kunststoffdispersionen oder mit trocknenden Ölen wie Leinöl erzielt. Die mit derartigen Beschichtungsmassen erreichte Wasserfestigkeit oder wasserabweisende Wirkung ist jedoch nicht von langer Dauer, da weder eine Wärmehärtung der Beschichtungsmasse noch eine Reaktion mit den Fasern erfolgt. Die derart behandelten Textilien können beim Waschen und Chemischreinigen die gewünschten Eigenschaften nicht lange beibehalten. Ausser der wasserabweisenden Wirkung haben derartige Imprägniermittel noch den Vorteil, dass sie eine gewisse fleckenabweisende Wirkung gegenüber färbenden Stoffen auf Wasserbasis zeigen.
Es wurden ferner dauerhafte oder ständig wasserabweisende Ausrüstungen, insbesondere für Zellulosefasern, entwickelt, welche nicht mehr die Nachteile von Wachsemulsionen oder Metallsalzgemischen zeigten, wie z. B. faseraktive und ständig wasserabstossende Stoffe, wie Silikone, hydrophobe Harze, dimere Octadecylketene u. a. Obgleich diese ursprünglich für Regenmäntel oder Schutzbekleidung entwickelt wurden, fand man bald, dass diese ständig wasserabweisenden Stoffe auch als Überzüge für andere Zwecke, nämlich allgemein für Herrenanzüge, andere Kleidungsstücke und Polsterstoffe, verwendet werden können. Hiebei wurde mehr Wert auf die schmutzabweisenden und weniger auf die wasserabweisenden Eigenschaften gelegt.
Die mit derartigen dauerhaften, wasserabstossenden Stoffen behandelten Textilmaterialien zeigten eine grössere Beständigkeit gegenüber einem Verschmutzen durch Schmutz und Flecke auf Wasserbasis und waren leichter zu waschen. Der Hauptnachteil dieser Ausrüstung bestand jedoch darin, dass ölartiger Schmutz eher angezogen als abgewiesen wurde und dass die derart behandelten Textilien durch ölige Flecken, z. B. von Öl, Fett, Sossen und Mayonnaise, stark verschmutzt wurden.
So wichtig wie die wasser-und ölabweisenden Eigenschaften auch gegenüber Flecken auf Wasserund Ölbasis ist für Bekleidungsstücke, Polstermaterial u. dgl. die Fähigkeit, ölige Schmutzteilchen abzuweisen, da der mit Fettabsonderungen der menschlichen Haut vermischte feinverteilte Staub, d. h. also fettige Schmutzteilchen, Kragen und Manschetten von Herrenhemden sehr viel häufiger als Sossen oder Mayonnaisen beschmutzen. Obgleich also Imprägniermittel für Textilien, welche Wasser, Öl und Flecken auf Wasser- oder Ölbasis zurückweisen, wichtig ist, ist es aus ästhetischen und andern Gründen wesentlich, dass Textilien nicht durch ölige oder fettige Festteilchen verschmutzt werden.
Selbst die neuerdings verwendeten Perfluorcarbonsäuren bzw.-chlorcarbonsäuren oder Polyacrylsäurefluoralkylester zeigen keine Widerstandsfähigkeit gegenüber Flecken aus fettigen Festteilchen, sondern begünstigen eher eine derartige Verschmutzung ; ferner ist ihre Verträglichkeit mit andern Ausrüstungen in vielen Fällen schlecht. Die Chromikomplexe der Perfluorcarbonsäuren können wegen ihrer
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hydrolytischen Instabilität nur für Wolle, Leder und Polstermaterial verwendet werden ; die Perfluorsulfonamide sind nur für Baumwolle, Rayon und nicht-zelluloseartige Synthesefasern geeignet.
Es wurden nun neuartige Verbindungen entwickelt, welche mit Vorteil für die oben erwähnten Zwecke eingesetzt werden können. Diese neuen Verbindungen sind Mono-und Dimethylolderivate der Perfluoralkanamide der folgenden allgemeinen Formel :
EMI2.1
worin Q einen Perfluoralkylrest mit einer endständigen CHF, oder CF-Gruppe und mit 3 - 21 Kohlenstoffatomen und 7 - 34 Wasserstoffatomen bedeutet, von denen mindestens 70% durch Fluoratome ersetzt sind, R ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder den Rest-CHOR (wobei R die obige Bedeutung hat) darstellen.
Es wurde weiter festgestellt, dass die Mono- und Dimethylolperfluoralkanamide, welche Formaldehydderivate von stark und mindestens bis zu 75% fluorierten Amiden sind, mit Fasern reagieren und wasser-, öl- und fleckenabweisende sowie ölige Festteilchen abweisende Flächen ergeben, wenn diese auf Textilien mit an der Oberfläche befindlichen aktiven Wasserstoffatomen aufgebracht werden.
Demzufolge erhalten die Unterlagen mit aktiven Wasserstoffatomen an der Oberfläche ihre abweisenden Eigenschaften gegenüber Öl, Flecken auf Ölbasis und gegenüber fettigen Schmutzteilchen durch chemi-
EMI2.2
EMI2.3
:Q-C-N- (CHO)--, (111) in welcher Q die in der Gleichung I angegebene Bedeutung hat, R'ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 - 6 oder ein Cycloalkylrest mit 5 - 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Zur Herstellung der neuartigen Verbindungen können gemäss einem noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag Perfluoralkanamide mit Formaldehyd zu Methylolverbindungen oder in einem Mengenverhältnis von 1 Mol Amid zu 1 - 2 Mol Formaldehyd und 1 - 2 Mol eines niederen aliphatischen Alkohols oder cycloaliphatischen Alkohols zu Alkoxymethylderivaten umgesetzt werden.
Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Erzeugung von wasser-, öl- und schmutzabweisenden Ausrüstungen auf Textilien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man aktive Wasserstoffatome enthaltende Textilien bevorzugt in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit einem Mono- und/oder Dimethylolderivat der Perfluoralkanamide der folgenden allgemeinen Formel :
EMI2.4
EMI2.5
CHF 2 -,Fluoratome ersetzt sind, und in welcher R ein Wasserstoff, eine einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff, einen einwertigen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder-CH OR bedeuten.
Im folgenden soll die Erfindung näher beschrieben werden. Da eine Beurteilung der Stoffimprägniermittel beim eigentlichen Gebrauch nicht möglich ist, wurden Untersuchungsmethoden entwickelt, welche möglichst genau die tatsächlichen Bedingungen widerspiegeln, unter welchen eine Wasserab-
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stossung, eine Ölabstossung, eine Fleckenfestigkeit gegenüber Flecken auf Wasser- oder Fettbasis und eine Beständigkeit gegen Verschmutzung durch fettige Festteilchen bei Textilien auftritt. Derartige Bewertungsverfahren sind die folgenden : Wasserabweisungsvermögen :
Dieses wird nach dem AATCC-Spraytest Nr. 22/1952 bestimmt und ist für jedes Textilmaterial geeignet.
Hiebei wird die Widerstandsfähigkeit des Gewebes gegenüber Benetzen durch einen Wassersprühnebel gemessen, die in erster Linie von dem hydrophoben Charakter der Fasern und von der Ausrüstung abhängt. Das Wasser wird gegen die gespannte Oberfläche einer Probe aufgesprüht ; die Benotung des benetzten Musters erfolgt durch Vergleich mit Benotungsbildern anderer benetzter Muster.
Ölabweisungsvermögen :
EMI3.1
(vgl. Lindner"Tenside,flüssiger Kohlenwasserstoffverbindungen, nämlich von Paraffinöl DAB 6 und n-Heptan, beruht.
Fleckenbeständigkeit :
Diese wurde nach den folgenden Verfahren bestimmt, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Aufnahme von Flecken auf Wasser- und Ölbasis festzustellen. a) Das Textilmaterial wurde auf einen 30 x 75 cm grossen Rahmen gespannt und etwa 20 cm oberhalb einer schwarzen Fläche gehalten.
Die Testsubstanz wird mit einer kalibrierten Pipette aus einer Höhe von 5 cm auf den Stoff aufgebracht und nach 5 min Einwirkungszeit zweimal mit einem saugfähigen Papiertaschentuch abgewischt und die Flecken wie folgt benotet, wobei sich das mehr oder weniger erfolgende Ausbreiten nicht unbedingt in dieser Abschätzungsskala bemerkbar macht :
EMI3.2
<tb>
<tb> Aussehen <SEP> Benotung
<tb> kein <SEP> Fleck <SEP> sichtbar <SEP> 5
<tb> geringe <SEP> Fleckenbildung <SEP> 4
<tb> leicht <SEP> erkennbare <SEP> Fleckenbildung, <SEP> 3
<tb> erhebliche <SEP> Fleckenbildung <SEP> 2
<tb> sehr <SEP> starke <SEP> Verfleckung <SEP> 1
<tb>
b) Es wurden jeweils mehrere Flecken in verschiedenen Bereichen erzeugt, so dass die eine Hälfte des Textilmaterials nach 24stündigem Eintrocknen der Flecke gewaschen werden konnte ;
meist wurden die Proben mit 50 g Waschmittel in einer Waschmaschine zusammen mit insgesamt 450 g anderer Wäsche gewaschen. Zur Fleckenerzeugung wurden verwendet :
EMI3.3
<tb>
<tb> Für <SEP> Flecken <SEP> auf <SEP> Wasserbasis <SEP> Für <SEP> Flecken <SEP> auf <SEP> Ölbasis
<tb> Tee <SEP> Speiseöl
<tb> blauschwarze <SEP> Schreibtinte <SEP> Motoröl
<tb> Traubensaft <SEP> Oleomargarine
<tb> Salatsenf <SEP> Tomatensauce
<tb> Schokoladensyrup"Jergens <SEP> Lotion"
<tb>
Um die relative Fleckenbeständigkeit bzw. die Entfernbarkeit beim Waschen festzustellen, wurden getrennte Durchschnittswerte für Flecken auf Wasserbasis und für solche auf Ölbasis genommen.
Beständigkeit gegen trockene Anschmutzung :
Hiebei wurden Probestreifen mit einer Testanschmutzung aus Torf, Zement, Kaolin, Siliciumdioxyd, Russ, rotem Eisenoxyd und Mineralöl in einer Trommel hin-und herbewegt und anschliessend zur Entfernung des oberflächlichen Schmutzes ausgeschüttelt. Die eine Hälfte der Proben wurde gewaschen, getrocknet und leicht gebügelt. Die Anschmutzung wurde optisch durch Bestimmung der Reflexion ermittelt.
Die erfindungsgemäss benutzten Methylolderivate der Perfluoralkanamide sind wasserunlösliche wachsartige Feststoffe, die sich in niederen aliphatischen Alkoholen wie Propanol und Isopropanol, in Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, und in Ketonen, z. B. in Aceton, lösen. Es sind reaktive Verbindungen, d. h. dass sich diese Methylolderivate der Perfluoralkanamide mit aktivem Was-
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serstoff in der Oberfläche der Textilien z. B. mit dem Wasserstoff der Hydroxylgruppen der Zellulose umsetzen.
Wenn also Z der Kern des Zellulosemoleküls ist, so kann die Reaktion durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden :
EMI4.1
in welchen Q die gleiche Bedeutung wie in Gleichung I hat und R und R'ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Methylolderivate der Perfluoralkanamide gemäss Erfindungen werden mit den aktiven Wasserstoffatomen der Unterlage, z. B. Baumwolle, in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie Ammoniumchlorid, Oxalsäure, Zinknitrat oder Milchsäure bei 27 - 1500C umgesetzt. Die Umsetzungsdauer ist umgekehrt proportional zur Temperatur ; wenn man z. B. Milchsäure verwendet, so beträgt die Zeit bei Zimmertemperatur 24 h. Die Katalysatoren sind starke Säuren oder Salze von starken Säuren, welche hydrolysieren und eine saure Reaktion ergeben. Demzufolge ist weder Ammoniumacetat noch Natriumchlorid im vorliegenden Fall als Katalysator geeignet.
Beispielsweise wurde das Monomethylolderivat des Pentadecafluoroctanamides auf Baumwolle aufgebracht, wobei verschiedene saure Komplexe verwendet wurden, um eine Abstossung von Wasser, Öl und öligen Festteilchen gemäss folgender Tabelle zu ergeben :
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> des <SEP> Katalysatorkonzentration <SEP> gehärtet <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> 5 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 150 C <SEP> gehärtet
<tb> Methylolderivates <SEP> in <SEP> Gew.-%
<tb> Ölabweisung <SEP> Reflexion <SEP> Ölabweisung <SEP> Reflexion
<tb> vor <SEP> nach <SEP> vor) <SEP> nach
<tb> dem <SEP> Waschen. <SEP> dem <SEP> Waschen. <SEP>
<tb> unbehandelte
<tb> Kontrollprobe <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 35 <SEP> 79 <SEP> 0 <SEP> 35 <SEP> 79
<tb> 1% <SEP> Mono-Derivat <SEP> 2% <SEP> MgCl2.
<SEP> 6 <SEP> H2O <SEP> 100 <SEP> * <SEP> 55 <SEP> 80 <SEP> 100* <SEP> 50 <SEP> 82
<tb> 1% <SEP> Mono-Derivat <SEP> 2% <SEP> MgCl. <SEP> 6 <SEP> HO <SEP> 100 <SEP> * <SEP> 48 <SEP> 73 <SEP> 100 <SEP> 42 <SEP> 73
<tb> 1% <SEP> Mono-Derivat <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> (85% <SEP> H3PO4) <SEP> 100* <SEP> 47 <SEP> 73 <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 71
<tb> 1% <SEP> Mono-Derivat <SEP> 1% <SEP> (30% <SEP> Stearinsäure- <SEP> 100* <SEP> 49 <SEP> 70 <SEP> 0 <SEP> 36 <SEP> 58
<tb> Chromkomplex)
<tb> 1% <SEP> Di-Derivat <SEP> 0,3% <SEP> NH4Cl <SEP> 0* <SEP> 42 <SEP> 79 <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 79
<tb> 1% <SEP> Di-Derivat <SEP> 0, <SEP> 6% <SEP> MgCl2. <SEP> 6 <SEP> H2O <SEP> 0* <SEP> 42 <SEP> 79 <SEP> 0 <SEP> 43 <SEP> 78
<tb>
* je höher der Wert, desto weniger haften die festen Ölteilchen