DE69210608T2

DE69210608T2 - Fluorverbindung enthaltende wasser- und ölabweisende behandlungsmittel

Info

Publication number: DE69210608T2
Application number: DE69210608T
Authority: DE
Inventors: Kathy Allewaert; Dirk Coppens; Franceska Fieuws
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-07-10
Filing date: 1992-06-29
Publication date: 1996-12-05
Anticipated expiration: 2012-06-30
Also published as: JP3210336B2; EP0593617B1; WO1993001348A1; AU653629B2; KR100231226B1; US5370919A; EP0593617A1; AU2299292A; DE69210608D1; JPH06509146A; CA2110488A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Behandlunqsmittel, enthaltend ein fluoraliphatisches Radikal und ein "Anti-Soil"- Mittel zur Schaffung von Wasser- und Ölabweisunsungsvermögen sowie Fleckenfestigkeit von Textilien und anderen Materialien, die damit behandelt wurden.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Zubereiten des Behandlungsmittels und betrifft Substrate, die mit dem Behandlungsmittel behandelt wurden.
Die Notwendigkeit zur Entfernung von textilen Flächengebilden und Teppichen sowie einer Reihe anderer Substratoberflächen ist bekannt.
Die Behandlung von Textilien mit fluorchemischen Substanzen, die fluoraliphatische Radikale enthalten, um Wasser- und Ölabweisungsvermögen zu vermitteln, ist seit einiger Zeit bekannt. Beispielsweise offenbaren die US-P-3 574 791 (Sherman und Smith) sowie US-P-3 728 151 (Sherman und Smith) relativ hochmolekulare Materialien, die Block- oder Pfropfcopolymere umfassen bzw. Block- und Pfropfcopolymere, die über mindestens zwei verschiedene Segmente verfügen, von denen eines stark fluoriert und oleophob ist und das andere wassersolvatisierbar oder hydratisierbar. Das wassersolvatisierbare oder hydratisierbare Segment trägt eine Vielzahl von strukturellen Einheiten, die charakteristische solvatisierbare polare Gruppen enthalten, wie beispielsweise Ether- Sauerstoffatome. Die US-P-3 816 167 (Schultz und Sherman) offenbart eine Behandlung von fluoraliphatischem Comonomer und Polyalkylenglykol, in situ durch ein Aldehyd-enthaltendes Prepolymer vernetzt, um synthetischen Fasern bei der Wäsche Fleckenfestigkeit ((auch bezeichnet als Fleckenunempfindlichkeit)) zu verleihen. Die US-P-4 043 964 (Sherman und Srnith) offenbart eine Beschichtung, die einen dauerhaft anschmutzfesten Teppich gewährt, welche Beschichtung enthält: (a) mindestens eine Phase eines vorgegebenen, wasserunlöslichen Additions polymers, deriviert von einem polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer, das frei von nichtvinylischem Fluor ist; sowie (b) mindestens eine Phase einer vorgegebenen wasserunlöslichen, fluorierten Komponente, die ein fluoraliphatisches Radikal mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthält. Das Monomer, aus dem die fluorierte Komponente gebildet wird, kann Dicarbonsäure, Glykol, Diamin, Hydroxyamin, usw. enthalten. Die US-P-4 264 484 (Patel) offenbart ein flüssiges Teppichbehandlungsmittel, das ein wasserunlösliches Additionspolymer enthält, deriviert von polymerisierbarem, ethylenisch ungesättigtem Monomer, das frei ist von nichtvinylischem Fluor und mindestens eine Haupt-Übergangstemperatur hat, die größer ist als etwa 25 ºC, sowie ein wasserunlösliches fluoraliphatisches Radikal und einen aliphatischen Chlor enthaltenden Ester mit mindestens einer Haupt- Übergangstemperatur enthält, die höher ist als etwa 25 ºC. Der artige Behandlungsmittel sind jedoch hauptsächlich vorgesehen für die werkseitige Behandlung von Textilien, wo im allgemeinen Behandlungsschritte wie das Erhitzten zur Anwendung gelangen.
Die US-E-30 337 und die US-P-4 160 777 (Loudas) offenbaren Zusammensetzungen, die mit organischen fluorchemischen Verbindungen kompatible Detergentien und ein Anti-Redepositionsmittel ((Mittel gegen Rückverschmutzung)) enthalten, z.B. ein Ammoniumsalz des hydrolysierten Copolymers von Styrol und Maleinsäureanhydrid, um den Textilien Wasser- und Ölabweisungsvermögen und Anschmutzwiderstand zu verleihen, aber auch Reinigungslösungen, die derartige Zusammensetzungen zum Reinigen von Textilien enthalten, die gleichzeitig Wasser- und Ölabweisungsvermögen und Anschmutzwiderstand vermitteln sollen.
Die US-P-3 654 244 (Pittmann et al.) offenbart Polymere, um Fasermaterialien sowohl Schmutzabweisungsvermögen als auch Schmutzablösbarkeit zu verleihen. Die Polymere sind Copolymerisationsprodukte von mindestens zwei verschiedenen Monomeren von denen eines oleophobe Eigenschaften verleiht und ein Acrylat oder Methacrylat ist, das eine terminale Perfluoralkyl-Gruppe mit 3 bis 18 perfluorierten Kohlenwasser stoffatomen enthält, und das andere hydrophile Eigenschaften verleiht und ein Acrylat oder Methacrylat eines vorgegebenen Kohlenwasserstoffalkohols ist.
Die US-P-3 787 351 (Olson) offenbart Oligomere, die als Benetzungsmittel in gefüllten oder verstärkten synthetischen Harzcompositen wirken, wobei die Oligomere über eine Vielzahl von fluoraliphatischen Radikalen verfügen, die mit solubihsierenden Poly(oxyalkylen)-Teilen verknüpft sind.
Die US-P-3 920 614 (Kirimoto et al.) offenbart ein öl- und wasserabweisendes Copolymer mit stark schmutzablösenden Eigenschaften, das durch Copolymerisieren von mindestens 25 Gewichtsprozent eines polymerisierbaren Fluoralkyl-Monomers und 5 ... 50 Gewichtsprozent eines polymerisierbaren Acrylats oder Methacrylats hergestellt wird, welches Poly(oxyethylen) Einheiten enthält. Das Copolymer kann wahlweise Comonomer und/oder ein Acrylnitril oder Methacrylnitril enthalten.
Die US-P-4 289 892 (Soch) offenbart das Herstellen von starren oder flexiblen Polyurethan-Schaumstoffen mit hoher oder niedriger Dichte und gleichförmiger Zellularstruktur oder Verwendung von mit fluoraliphatischen Radikalen substituierten Poly(oxyalkylen)polyolen als Schaumstabilisatoren.
Die US-P-4 859 754 (Maekawa et al.) offenbart ein Mittel zum Wasser- und Ölabweisen mit schmutzabweisenden Eigenschaften, zusammengesetzt aus einem Copolymer, das polyfluorierte Gruppen enthält, erhalten durch Copolymerisieren eines Monomers, das polyfluorierte Gruppen enthält, bei dem es sich um ein Acrylat oder Methacrylat handeln kann, und eines amphipatischen Monomers mit einer hydrophilen Teil und einem lipophilen Teil, welches Monomer eine Polyoxyalkylen-Kette als den hydrophilen Teil aufweisen kann.
Die US-P-4 795 793 (Aminoto et al.) offenbart Fluor enthaltende Copolymere, umfassend 30 % ... 90 Gewichtsprozent der Grundeinheit, deriviert von (a) einer polymerisierbaren Verbindung mit einer Perfluoralkyl-Gruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei 10 % ... 59 Gewichtsprozent der Grundeinheit deriviert sind von (b) Cyclohexyl- oder Benzylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei 0,1 % ... 10 Gewichts prozent der Grundheinheit deriviert sind von (c) mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenglykoldiacrylat und N-Methylolacrylamid.
Die US-P-3 748 268 (Loudas) beschreibt eine stabile einphasige Zusammensetzung, die als ein Fleck- und Farbentferner verwendbar ist, umfassend ein Kohlenwasserstofflösemittel geringer Flüchtigkeit, Wasser, Tensid, organisches Co-Lösemittel und ein schmutzabweisendes Mittel ((Antisoil- Mittel)). Als organische Co-Lösemittel werden chlorierte Alkylene verwendet, wie beispielsweise Trichlorethylen oder Perchlorethylen, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol. Verwendbare schmutzabweisende Mittel umfassen spröde Polymerharze, wie beispielsweise Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, kolloiales Aluminiumoxid, kolloidale Suspensionen von Silica, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylat/Acrylsäure-Copolymere, Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Carboxymethylcellulose, Carboxylenthaltende Harze und wasserlösliche Melamin-Formaldehyd- Kondensate.
Die US-P-3 901 727 (Loudas) offenbart ein behälterstabiles, wasserverdünnbares, alkalisches Reinigungsmittel, welches in einem wäßrigen Medium aufweist: (a) ein wasserdispergierbares Detergens, das zu einem nichtöligen, klebfreien Rückstand trocknen kann, (b) ein wasserdispergierbares, organisches Carboxyl-enthaltendes Material, welches Material die Ammoniumsalze von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren sein können, eine wasserdispergierbare Lewis-Base, (d) ein Zink- oder Zirconium-Koordinationskomplex, (e) eine fluorchemische Verbindung, die bei oder etwa bei pH 8 wasserdispergierbar ist, eine Säurefunktionalität aufweist und Zink- oder Zirconiumsalze bildet, die eine Wasser- und Ölabweisungsvermögen vermitteln können.
Die US-P-4 419 298 (Falk) offenbart Ammonium- und Aminsalze von Säuren mit gem-Diperfluoralkyl-Gruppen, die zur Vermittlung von Öl- und Wasserabweisungsvermögen für Celluloseund Polyamidmaterialien verwendbar sind. Es werden Styrol/Maleinsäureanhydrid-Polymere als Schlichtemittel offenbart, die in wäßrigen Emulsionen für die Aufbringung am Ort verwendbar sind und welche Mittel die Ammonium- oder Aminsalze der gem-Diperfluoralkyl-Gruppe-enthaltenden Säuren enthalten.
Die US-P-4 107 055 (Sukornick) beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung für textile Flächengebilde, umfassend ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb der Raumtemperatur, wie beispielsweise ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein ionisches, nichtpolymeres, fluoriertes Tensid und einen Träger.
Die US-P-4 681 790 (Fong) beschreibt ein Behandlungsmittel zum Verleihen von Wasser- und Ölabweisungsvermögen sowie Fleckenfestigkeit, enthaltend eine fluorchemische Verbindung A, deren Nutzen als Tensid und/oder Detergens zur Schaffung von Öl- und Wasserabweisungsvermögen bekannt ist, sowie eine fluorchemische Verbindung B, ein fluoraliphatisches Radikal enthaltendes Poly(oxyalkylen) und ein mit Wasser mischbares organisches Lösemittel.
Die US-P-4 668 726 (Howells) beschreibt ein Blend der Mischung eines kationischen und nichtionischen, fluorchemischen Poly(oxyalkylen) und/oder ein nichtionisches Kohlenwasserstoff-Tensid.
Die US-P-4 788 287 und 4 792 354 (Matsuo et al.) offenbart eine wasser- und schmutzabweisende Verbindung mit mindestens zwei terminalen Segmenten und einem mittleren Segment, welches die terminalen Segmente verbindet, welche Verbindung eine relative Molekülmasse von 800 ... 20.000 hat und wobei jedes terminale Segment mindestens eine Polyfluoralkyl-Gruppe enthält, die über eine -CONH- verknüpfende Gruppe verbunden ist, wobei das mittlere Segment ein Urethan-Oligomer ist, welches mindestens zwei -CONH- verknüpf ende Gruppen in einem Molekül enthält, wobei die terminalen Segmente und das mittlere Segment über eine -CONH- verknüpfende Gruppe verbunden sind. Das Urethan-Oligomer der US-P-4 792 354 von Matsuo enthält ferner eine hydrophile Molekülkette.
Die vorgenannten veröffentlichungen offenbaren fluorchemische Verbindungen oder Behandlungsmittel, die auf Textilien aufgebracht werden können. Diese bekannten fluorchemischen Behandlungsmittel haben den Nachteil, daß sie chlorierte Lösemittel enthalten, die aus toxikologischen und Umweltgründen nicht mehr länger akzeptabel sind. Diejenigen Behandlungsmittel, die keine chlorierten Lösemittel enthalten und ökologisch eher akzeptabel sind, verfügen über unzureichende wasser- und ölabweisende Eigenschaften.
Die US-P-3 940 359 (Chartibers) offenbart wäßrige Dispersionen, die bis zu 50 % feinteilige Feststoffe mit einer Partikelgröße von weniger als 1 Mikrometer enthalten und im wesentlichen bestehen aus:
(a) 4 Gewichtsteilen von Partikeln aus wasserhaltigen Metalloxiden, wie beispielsweise Silica, Aluminiumoxid, Aluminium-modifiziertes Silica, sowie
(b) 1 ... 16 Gewichtsteilen von Partikeln eines Polymers, das 0,5 % ... 92 Gewichtsprozent -CF&sub3;-Gruppen enthält.
Repräsentative Trifluormethyl-enthaltende Polymere wurden mit einer Härte nach Knoop von 6,25 ... 27,24 offenbart. Die zitierte Stelle offenbart ebenfalls, daß fluorierte Polymere, die über keinen wesentlichen CF&sub3;-Gehalt nicht wie vorstehend hierin genannt, wirksam sind, und zwar selbst dann, wenn Fluor den größeren Anteil des Polymers ausmacht.
Die vorliegende Erfindung gewährt in einem ihrer Aspekte ein wäßriges Behandlungsmittel zur Schaffung von Wasser-, Öl- und Fleckenabweisungsvermögen und Trockenschmutzwiderstand von faserigen Materialien ohne die Notwendigkeit für Heißbehandlung, welche Zusammensetzung umfaßt:
(a) 0,3 % ... 30 Gewichtsprozent wasserlösliche oder dispergierbare, fluoraliphatisches Radikal-enthaltende Poly(oxyalkylen)-Verbindung oder eine Zusammensetzung, umfassend eine Mischung solcher Poly(oxyalkylen)-Verbindungen mit einem oder mehreren einwertigen fluoraliphatischen Radikalen und einem oder mehreren Poly(oxyalkylen)-Teilen, wobei die fluoraliphatische Radikale und Poly(oxyalkylen)-Teile miteinander über Heteroatom-enthaltende Gruppen oder organische verknüpfende Gruppen oder Kombinationen solcher Gruppen verbunden sind; sowie
(b) 0,3 % ... 30 Gewichtsprozent festes, klebfreies, wasserlösliches oder wasserdispergierbares, schmutzabweisendes Mittel, das beim Trocknen der Zusammensetzung das Substrat klebfrei und anschmutzfest machen kann; sowie
(c) Wasser; unter der Voraussetzung, daß das Verhältnis von Komponente
(a) zu Komponente (b) 1:20 ... 20:1 beträgt.
Die Zusammensetzungen ((Behandlungsmittel)) können zusätzlich bis zu 60 Gewichtsprozent von mindestens einem ökologisch annehmbaren und mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel enthalten.
Die fluoraliphatisches Radikal enthaltende Poly(oxyalkylen)- Verbindung kann ein fluoraliphatisches Oligomer oder Polymer sein (der nachfolgend verwendete Begriff des Oligomers schließt, sofern nicht anders angegeben, Polymer mit ein), dargestellt durch die allgemeine Formel:
(Rf)sZ[(R³)yZ'B]t II
[(Rf)sZ((R³)yZ'B']t]w III
worin sind:
Rf ein fluoraliphatisches Radikal; Z eine Verknüpfung, durch die die Teile Rf und (R³)y kovalent miteinander verbunden sind;
(R³)y ein Poly(oxyalkylen)-Teil mit R³ als Oxyalkylen-Gruppe mit 2...4 Kohlenstoffatomen und y als einer ganzen Zahl (wobei die vorgenannten Formeln solche von einfachen Verbindungen sind) oder y als einer Zahl (wobei die vorgenannten Formeln solche von Mischungen sind) von mindestens 4, vorzugsweise 15...125, wobei y 180 oder größer sein kann;
B ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges, terminales organisches Radikal;
B' oder eine Valenzbindung unter der Voraussetzung, daß mindestens ein B³ eine Valenzbindung ist, die ein Z- gebundenes R³-Radikal mit einem anderen Z verbindet;
Z' eine Verknüpfung, über die B oder B und R³ miteinander kovalent gebunden sind;
s eine ganze Zahl oder eine Zahl von mindestens 1, die 25 oder höher sein kann;
t eine ganze Zahl oder eine Zahl von mindestens 1, die 60 oder höher sein kann;
w eine ganze Zahl oder eine Zahl von mindestens 1, die 30 oder höher sein kann.
In den Formeln II und III, bei denen es eine Vielzahl von Rf-Radikale gibt, sind diese entweder gleich oder verschieden. Dieses gilt auch für eine Vielzahl von Z, Z', R³, B, B' und in Formel III für eine Vielzahl von s, y und t. Rf ist ein stabiler, inerter, nichtpolarer, vorzugsweise gesättigter, einwertiger Teil (("Teil" - hierin verwendet als nichtsubstituierte Gruppe)), der sowohl oleophob als auch hydrophob ist. Ein fluorierte Oligomer umfaßt vorzugsweise 2 bis etwa 25 Rf-Gruppen und vorzugsweise etwa 5 % bis etwa 30 % und mehr bevorzugt etwa 8 % bis etwa 20 Gewichtsprozent Fluor bezogen auf das Gesamtgewicht des Oligomers, wobei die Stellen für das Fluor sich weitgehend in den Rf-Gruppen befinden. Rf enthält vorzugsweise mindestens etwa 3 Kohlenstoffatane, mehr bevorzugt 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Rf kann geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkyl- Gruppen enthalten. Rf ist vorzugsweise frei von polymerisierbaren, olefinischen ungesättigten Stellen und kann wahlweise verkettende Heteroatome enthalten, wie beispielsweise Sauerstoff, zweiwertigen oder sechswertigen Schwefel oder Stickstoff. Vorzugsweise enthält jedes Rf etwa 40 % bis etwa 78 Gewichtsprozent Fluor und mehr bevorzugt etwa 50 % bis etwa 78 Gewichtsprozent. Der terminale Abschnitt der Rf- Gruppe enthält eine vollständig fluorierte terminale Gruppe. Diese terminale Gruppe enthält vorzugsweise mindestens 7 Fluoratome, z.B. CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;, (CF&sub3;)&sub2;CF, CF&sub2;SF&sub2; o.dgl. Die am meisten bevorzugten Ausführungsformen von Rf sind perfluorierte aliphatische Gruppen, d.h. solche mit der Formel Cnf2n+1.
In der Regel enthalten die Oligomere etwa 5 % ... 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 10 % ... 30 Gewichtsprozent Fluor, das am Kohlenstoff gebunden ist. Wenn der Fluorgehalt kleiner ist als etwa 10 Gewichtsprozent, werden in der Regel unmöglich große Mengen des Oligomers benötigt, während bei größeren Fluorgehalten als etwa 35 Gewichtsprozent Oligomere resultieren, die über eine zu geringe Löslichkeit verfügen, um effektiv zu sein.
In dem Radikal, (R³)y, des Poly(oxyalkylens) ist R³ eine Oxyalkylen-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise -OCH&sub2;CH&sub2;-, -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -OCH(CH&sub3;)CH&sub2;- und -OCH(CH&sub3;)CH(CH&sub3;)wobei die Oxyalkylen-Einheiten in dem Poly(oxyalkylen) die gleichen sind wie in Poly(oxypropylen) oder liegen vor als eine Mischung wie in einer geraden oder verzweigten Heterokette oder als regellos verteilte Oxyethylen- und Oxypropylen-Einheiten oder in einer geraden oder verzweigten Kette von Blöcken aus Oxyethylen-Einheiten und von Blöcken aus Oxypropylen-Einheiten. Die Poly(oxyalkylen)-Kette kann von einer oder mehreren Verkettungen unterbrochen sein oder diese enthalten. Wo diese Verkettungen über drei oder mehrere Valenzen verfügen, bieten sie eine Möglichkeit, eine verzweigte Kette von Blöcken aus Oxyalkylen-Einheiten zu erhalten. Die Poly(oxyalkylen)-Radikale in den Oligomeren können gleich oder verschieden sein und können als Seitengruppen vorliegen. Die relative Molekülmasse des Poly(oxyalkylen)-Radikals kann etwa 500 ... 2.500 und darüber betragen, z.B. 100.000 ... 200.000 oder darüber.
Die Funktion der Verkettungen Z und Z' besteht in der kovalenten Bindung der fluoraliphatischen Radikale, Rf, der Poly(oxyalkylen)-Teile, (R³)y und der Radikale B und B', wobei es zusammen in dem Oligomer Z und Z' eine Valenzbindung geben kann, beispielsweise wo ein Kohlenstoffatom eines fluoraliphatischen Radikals direkt gebunden ist oder verknüpft ist an einem Kohlenstoffatom des Poly(oxyalkylen)- Teils. Z und Z' können jeweils eine oder mehrere verknüpfende Gruppen umfassen, wie beispielsweise mehrwertige aliphatische und mehrwertige aromatische, Oxy, Thio, Carbonyl, Sulfon, Sulfoxy, Phosphoxy, Amin und Kombinationen davon, wie beispielsweise Oxyalkylen, Iminalkylen, Iminarylen, Sulfonamid, Carbonamido, Sulfonamidoalkylen, Carbonamidoalkylen, Urethan, Carbamid und Ester. Die Verknüpfungen Z und Z' für ein vorgegebenes Oligomer werden durch die Leichtigkeit der Herstellung eines solchen Oligomers und die Verfügbarkeit seiner erforderlichen Präkursoren bestimmt.
Veranschaulichende, verknüpfende Gruppen Z sind Alkylen- Gruppen, wie beispielsweise Ethylen, Isobutylen, Hexylen und Methylendicyclohexylen, die zwei bis etwa 20 Kohlenstoffatome haben; Aralkylen-Gruppen, wie beispielsweise -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH&sub2;- und -C&sub6;H&sub4;CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-, die bis zu 20 Kohlenstoffatome haben; Arylen- Gruppen, wie beispielsweise Tolylen, -C&sub6;H&sub3;(CH&sub3;)-; Poly(oxyalkylen)-Gruppen, wie beispielsweise (C&sub2;H&sub4;O)yC&sub2;H&sub4;-, worin y 1 bis etwa 5 ist; sowie verschiedene Kombinationen dieser Gruppen. Derartige Gruppen können ebenfalls andere Heteroteile umfassen (auber -O-), einschließend -S- und -N-. Allerdings ist Z vorzugsweise frei von Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen.
Aus der vqrstehenden Beschreibung für Z und Z' wird offensichtlich, daß diese Verknüpfungen über eine große Vielzahl von Strukturen verfügen können und sogar als gar keine Struktur vorliegen, wenn sie eigentlich nur eine Valenzbindung sind. Bei großem Z oder Z' liegt der Fluorgehalt (dessen locus Rf ist) innerhalb der in der vorstehenden Beschreibung angegebenen Grenzen, wobei der Gesamtgehalt von Z und Z' des Oligomers in der Regel vorzugsweise weniger als 10 Gewichtsprozent des Oligomers beträgt.
Das einwertige, terminale, organische Radikal B ist ein solches, das über Z' an dem Poly(oxyalkylen)-Radikal kovalent gebunden ist.
Obgleich die Beschaffenheit von B variieren kann, ist sie vorzugsweise derart, daß sie den Poly(oxyalkylen)-Teil bei der Bewahrung oder Herbeiführung der angestrebten Löslichkeit des Oxyalkylens ergänzt. Das Radikal B kann ein Wasserstoffatom sein, Acryl, wie beispielsweise C&sub6;H&sub5;C(O)-, Alkyl, vorzugsweise niederes Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Mercaptoethyl und Aminoethyl, oder Aryl, wie beispielsweise Phenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Nonylphenyl, Hydroxyphenyl und 0 6 O 6 6 066
Aminophenyl. In der Regel wird Z B weniger als 50 Gewicht sprozent des (R³)yZ B Teils ausmachen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten fluoraliphatisches Radikal enthaltenden Oxyalkylenpolyurethane können in einer Reihe von bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Kondensationspolymerisation, radikalische Polymerisation oder ionische Homopolymerisation oder Copolymerisation unter Anwendung der Methoden der Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Massepolymerisation, siehe hierzu beispielsweise "Preparative methods of Polymer Chzemistry", Sorenson und Campbell, 2. Ausg., Interscience Publishers (1968).
Die Polyacrylate sind eine besonders verwendbare Klasse von Oxyalkylenen und können beispielsweise hergestellt werden durch radikalisch inituerte Copolymerisation von fluoraliphatisches Radikal enthaltendem Acrylat mit einem Poly(oxyalkylen)acrylat, z.B. Monoacrylat oder Diacrylat oder Mischungen davon. Als ein Beispiel kann ein fluoraliphatisches Acrylat, Rf-R -O&sub2;C-CH &sub2; (worin R beispielsweise Sulfoanamidoalkylen, Carbonamidoalkylen oder Alkylen ist), z.B.
C&sub8;F&sub1;&sub7;50&sub2;N(C&sub4;H&sub9; )CH&sub2;CH&sub2;0&sub2;CCH=CH&sub2;, copolymerisiert werden mit einem Poly(oxyalkylen)monoacrylat, CH&sub2;=CHC(O) (R³)XOCH&sub3;, um ein Polyacrylatoxyalkylen zu erzeugen.
Eine ausführliche Beschreibung der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren fluoraliphatisches Radikal enthaltenden Poly(oxyalkylen)-Verbindungen und ihre Herstellung sind bekannt aus den Patentschriften: US-P-3 787 351 (Olson), 4. 289 892 (Soch), 3 654 244 (Pittinan et al.), 3 920 614 (Kirimoto et al.), 4 681 790 (Fong), 4 795 793 (Anlit Lo et al.), 4 859 754 (Maekawa et al.) und 4 792 354 (Matsuo et al.).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enth lt die fluoraliphatisches Radikal enthaltende Poly(oxyalkylen)-Verbindung ein Fluoralkyl-Radikal mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Perfluoralkyl-Radikale speziell besonders bevorzugt sind.
6 60 66 6606 60 66
O 6 * 6 6 0 O 606 0 O 6 0 6 6 6.0 6 6
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Poly(oxyalkylen)-Verbindung 4 bis 180 und vorzugsweise 15 bis 125 Ethylen- und/oder Propylen-Radikale enthalten.
Die am meisten bevorzugte Verbindung der fluoraliphatisches Radikal enthaltenden Poly(oxyalkylen)-Verbindung ist ein Poly(oxyalkylen) -Copolymer von: (a) C&sub8;F&sub1;&sub7;50&sub2;N(CH&sub3; )C&sub2;H&sub4;ºOOCH=CH&sub2; (b) CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;CH&sub2;0)&sub9;&sub0;H (c) CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;CH&sub2;0)&sub9;&sub0;C0C(CH&sub3;)=CH&sub2; vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 mit a:(b+c) und einem Gewichtsverhältnis von 3:1 mit b:c.
Die schmutzabweisenden Mittel, sind als solche Materialien festgelegt, die fest sind, klebfrei, wasserlöslich oder wasserdispergierbar und die beim Trocknen der Zusammensetzung das Substrat klebf rei machen können und widerstandsfähig gegenüber Anschmutzen. Es können auch Mischungen von schmutzabweisenden Mitteln verwendet werden.
Verwendbare schmutzabweisende Mittel schließen ein: spröde Polymerharze, wie beispielsweise Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Salze (Z.B. SMATM Resins, verfügbar bei Atochem), kolbidales Alumiumoxid (z.B. Catapaltm und Dispaltm, verfügbar bei Vista Chemical Company), kolloidale Suspensionen von Silica (z.B. NALCOTM, verfügbar bei Nalco Chemical Company), Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylat/Acrylsäure-Copolymere (z.B. Rhoplextm Harze, verfügbar bei Rohm and Haas), Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere (z.B. W -Harze, verfügbar bei Monsanto), Carboxymethylcellulose, Carboxyl-enthaltende Harze (z.B. Carbosettm Harze von der B.F. Goodrich) und wasserlösliche Me lamin-Formaldehyd-Kondensate Die bevorzugten Verbindungen sind Salze von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Harz, bei denen es sich um niedermolekulare Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid handelt. Styrol/Maleinsäureanhydrid-Harzsalze lassen sich leicht in wäßrigem Ammoniak hydrolysieren und in dieser Form als schmutzabweisende Mittel verwenden.
66 6 0600 66 60
6 * 6 0 6 6 6 6066
Die typische chemische Struktur der wäßrigen Lösungen ist folgende: - H-2 H eN C=o C--O
0 NH&sub4; 0 NH&sub4;

m

mit m: 1 ... 3 n: 6 000 8 Diese Produkte sind kommerziell verfügbar bei Atochem als SMATM Harze.
Die ökologisch akzeptablen, mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel, haben, sofern verwendet, eine geringe Toxizität, wie beispielsweise bevorzugt die Lösemittel, die in Deutschland nach dem Bundes-Imissionsschutzgesetz (TA- Luft) der Klasse II oder Klasse III zugeordnet werden.
Das organische Lösemittel, sofern verwendet, verfügt über eine ausreichende Verdampfungsgeschwindigkeit, die kleiner ist als 2.000, wobei Diethylether 1 hat, um die Entfernung nach dem Aufbringen zu ermöglichen.
Verwendbare organische Lösemittel sind sqlche, die mindestens teilweise mit Wasser mischbar sind, wie beispielsweise Alkohole, mit Wasser mischbare Ether (z.B. Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Propylenglykoldimethylether), mit Wasser mischbare Glykolether (z.B. Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonopropylether, Propylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether), niedere Ester von Monoalkylethern von Ethylenglykol oder Propylenglykol (z.B. Propylenglykolmonomethyletheracetat), alle kommerziell verfügbar bei der Union Carbide, Dow Chemicals oder bei Hoechst. Mischungen von organischen Lösemitteln können ebenfalls verwendet werden.
Ferner können die erfindungsgemäßen Behandlungsmittel andere Bestandteile enthalten, die die Wirksamkeit erhöhen oder das äußere Aussehen verbessern. Beispielsweise können diese Mittel Bestandteile enthalten, welche die Zusam 6 6 66 OCO 0* *6
6 0 6 6 6 6066
mensetzungen zur Anwendung besser geeignet und weniger empfindlich gegenüber Zerfall oder Veränderung machen. Derartige Bestandteile schließen ein: Korrosionsinhibitoren, wie beispielsweise Natriumnitrit und/oder Morpholin zum Inhibieren der Korrosion des Behälters bei Lagerung und/oder Versand; ein Komplexierungsmittel, wie es beispielsweise unter dem Warenzeichen Versenoltm 120 verfügbar ist, um bei langandauernder Lagerung die durch Auslaugen des Vorratsbehälters hervorgerufene metallische Kontaminierung zu verzögern.
Geringfügige Mengen von Additiven (können zugesetzt werden), wie beispielsweise etwa 1 Gewichtsprozent 3,5- Dimethyl-1-hexin-3-ol, verfügbar unter dem Warenzeichen Sulfonyl 61, N-Pentanol oder Cyclohexanol, um die Zusammensetzung für eine verbesserte Betriebsfähigkeitsdauer zu stabilisieren und ein Ausfällen und Absetzen zu vermeiden. Weitere Bestandteile, wie beispielsweise Duftstoffe, germizide Substanzen, Entschäumer u.dgl., können ebenfalls zugesetzt werden.
Die Viskosität der neuartigen Zusammensetzung kann über einen weiten Bereich durch Zusatz verschiedener üblicher Verdickungsmittel modifiziert werden, z.B. Carboxymethylcellulose-Verdickungsmittel, Hydroxypropylmethylcel lose-Verdickungsmittel, Acrylat-Verdickungsmittel.
Substrate, die im Sinne der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, sind textile Faserstoffe oder Filamente und oberf lächenbehandelte oder verarbeitete faserige Artikel, wie beispielsweise Textilien, Teppiche, Papier, Pappe, Leder u.dgl. Die Textilien schließen solche ein, die aus Naturfasern gefertigt werden, wie beispielsweise Baumwolle und Wolle, und solche, die aus synthetischen organischen Fasern gefertigt werden, wie beispielsweise Nylon-, Polyolef in-, Acetat-, Kunstseide-, Acryl- und Polyester-Fasern.
Das erfindungsgemäße Behandlungsmittel kann mühelos auf faserige Substrate und andere Oberflächen durch Sprühen, Tauchen, Beschichten, Klotzen, Schaumauftrag oder Walzenauftrag oder durch Kombination von zwei oder mehrerer dieser Methoden aufgebracht werden. Das Behandlungsmittel wird verwendet, um Textilien, Teppichen, Beton, Papier, Leder und 0 6 6 0 6 6 .660
15 6:6 0:66 6.66 : 66 66
Holz hervorragendes Wasser- und Ölabweisungsvermögen, Fleckenfestigkeit und Trockenanschmutzwiderstand zu verleihen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele eingehender veranschaulicht, worin alle Anteile, sofern nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen sind.
Die in den Beispielen verwendeten Ausgangsmaterialien wurden folgendermaßen zubereitet: (a) Die fluoraliphatisches Radikal enthaltende Poly(oxyalkylen)-Verbindung (Komponente A) wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile in den folgenden Anteilen zubereitet: Gewichtsteile Bestandteil
Hybridcopolymer in gleichen Anteilen A- und B-Monomeren: (A) C&sub8;F&sub1;&sub7;50&sub2;N(CH&sub3; )C&sub2;H&sub4;ºOOCH=CH&sub2; und B) Methacrylatester eines Polyethylenglykols mit einer relativen Molekülmasse von etwa 4.000 (Carbowax 4.000), umfassend: (a) CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;CH&sub2;0)&sub9;&sub0;H und (b) CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;CH&sub2;0)&sub9;&sub0;-COC(CH&sub3;)=CH&sub2; in einem Verhältnis von a:b von etwa 3:1. 7 Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von etwa 4.000 (Carbowax 4.000) Wasser 7 Ethylenglykol 1 Acetat (b) schmutzabweisendes Mittel Die Prozedur der Zubereitung einer 15%igen Feststofflösung des schmutzabweisenden Mittels, Komponente B, lautet: - Beschicken eines Gefäßes mit 53;3 g Wasser und Zusetzen von 100 g Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SMA 3000, kommerziell verfügbar bei Atochem Inc.) unter anhaltendem heftigen Rühren; - langsames Zusetzen von 34 g Ammoniumhydroxid (28 %), es erfolgt ein leicht exothermer Verlauf; - Erhitzen auf 70 ºC ... 75 ºC, Halten der Temperatur und Rühren bis zum vollständigen Auflösen.
6 O O 6 6 6 0600
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine gelbliche viskose Lösung mit einem pH-Wert von 8,5 .. 9,3 und einem Gehalt von näherungsweise 15 % aktivem schmutzabweisenden Mittel erhalten.
Das Beispiel der vorliegenden Erfindung sowie die Vergleichsbeispiele wurden an Testproben aus textilem Flächengebilde verwendet, die auf Wasser- und Ölabweisungsvermögen bewertet wurden, wobei ebenfalls ein Spritzbewertungstest ausgeführt wurde, eine Scheuerprüfung und ein Trockenanschmutztest. Die textilen Testproben werden eingehender in der folgenden Tabelle beschrieben: Substrat Gewicht /m² Florhöhe Baumwolle/Viskose (50/50) 280 g Gobelin*I (100 % Baumwolle) 326 g Gebelin*II (100 % Baumwolle) 320 g Baumwolle-flach (100 % Baumw.) 166 g Baumwolle-Flor (100 % Baumw.) 565 g + 1 mm Wolle (100 %) 520 g Acrylharz (100 %) 510 g + 2 mm Polyester (100 %) 229 g Viskose (100 %) 335 g + 0,5 mm Baumwolle/Acrylharz (60/40) 310 g Baumwolle/Polyester (65/35) 277 *Gobelin: gewebte Baumwolle als Postermaterial
Nachfolgend werden die Prüfmethoden beschrieben; A. Prüfung des Wasserabweisungsvermögens (WR-Test) Das Abweisungsvermögen von Wasser oder Wasserflecken von behandelten Proben wurde unter Anwendung eines Wasser- Isopropanol-Tests gemessen und in Form einer Bewertung des Wasserabweisungsvermögens des behandelten Gewebes ausgedrückt. Die behandelten Gewebe,. die penetriert wurden oder lediglich gegenüber einer Mischung von 100 % Wasser/ 0 % Isopropanol 1 (der am wenigsten penetrierenden Mischung der Testmischungen) beständig waren, erhielten eine Bewertung von Null, während behandelte Gewebe, die gegenüber einer Mischung von 0 % Wasser/100 % Isopropanol (die am stärksten penetrierende Mischung der Testmischungen) beständig waren, eine Bewertung von 10 erhielten. Die übrigen Zwischenwerte wurden 6066 66 6 *0 66
unter Verwendung anderer Mischungen von Wasser/Isopropanol- Mischungen bestimmt, wobei die prozentualen Mengen von Wasser und Isopropanol jeweils Vielfache von 10 waren. Die Ergebnisse sind als Mittelwert einer wiederholten Prüfung aufgenommen worden. Die Bewertung des Wasserabweisungsvermögens korrespondiert mit der am stärksten penetrierenden Mischung, die nach 30 Sekunden Kontakt das Gewebe nicht penetriert oder benetzt.

B. Prüfung des Ölabweisungsvermögens (OR-Test

Das Ölabweisungsvermögen von behandelten Teppich- und Textilproben wurde nach der AATCC-Standardprüfung 118-1983 gemessen (AATCC: American Association of Textile Chemists and Colorists), welche Prüfung auf das Widerstandsvermögen von behandeltem Gewebe gegenüber Penetration von Ölen vanierender Oberf lächenspannungen beruht. Behandelte Gewebe, die lediglich gegenüber Nuj&sub0;LTM und dem am wenigsten penetrierenden der Testöle beständig sind, erhalten eine Bewertung von 1, während behandelte Gewebe, die gegenüber Heptan (dem am meisten penetrierenden der Testöle) beständig sind, einen Wert von 8 erhalten. Andere Zwischenwerte wurden unter Verwendung anderer reiner Öle oder Mischungen von Ölen bestimmt, die in der folgenden Tabelle dargestellt sind:

Standardtestflüssigkeiten

AATCC-Öl Abweisungsbewertung Zusammensetzung 1 j&sub0;LTM 2 65:35 joltm;Hexadecan (Volumenverhältnis bei 21 ºC (70 ºF)) 3 n-Hexadecan 4 n-Tetradecan n-Dodecan 6 n-Decan 7 n-Octan 8 n-Heptan 0 66 eeo e
Das bewertete Ölabweisungsvermögen korrespondiert mit dem am meisten penetrierenden Öl (oder Mischung von Ölen), welches das Gewebe nach 30 Sekunden Kontakt nicht penetriert oder benetzt. Höhere Zahlen geben ein besseres Ölabweisungsvermögen an.

C. Sdritzbewertungstest (SR-Test

Die Spritzbewertung, d.h. die Beständigkeit des behandelten Substrats gegenüber Befeuchten mit Wasser, wurde unter Anwendung des Standardprüfverf ahrens AATCC-Methode 22 - 1977, "Water Repellency:Spray Test", entsprechend der Beschreibung in der "American Association of Textile Chemists and Colorists an Colorists Technical Manual", 1977, 53, 245, gemessen. Die Proben wurden auf einer Skale von 0 bis 100 bewertet, wobei Null die vollständige Benetzung der oberen und unteren Oberflächen des Substrats kennzeichnen und 100 keine Benetzung bedeutet. D. Beschleunigter Tockenanschmutztest (ADS) Mit diesem beschleunigten Trockenanschmutztest wird die Neigung eines Gewebes gemessen, einer Trockenanschmutzung während des Gebrauchs zu widerstehen. Es wurden insgesamt 4 Proben einer Abmessung von 14 cm x 17 cm in einer Prüfvorrichtung zur beschleunigten Anschmutzung angeschmutzt, welche Prüfvorrichtung mit 60 Filzwürfeln (1,5 cm Kantenlängen) gefüllt war und wobei für einen Durchlauf von 10 Minuten eine 3M-Standard-Teppich-Trockenanschmutzung (k nmerziell verfügbar bei 3M Company) verwendet wurde. Nach der Entnahme der Proben aus dem Schmutztester wurde der überschüssige Schmutz durch Abblasen mit Druckluft entfernt. Die Bewertungen erfolgten durch Vergleichen einer Bewertungstafel für die Anschmutzfestigkeit von 3M (verfügbar bei 3M Coppany) in einer Bewertungsfläche" (siehe das Prüfverfahren TcC 124-1984) entsprechend einer dort in Kapitel 4.3 und Fig. 1 empfohlenen "Overhead Lightingarrangement" ((Anordnung für die überkopfbeleuchtung)).
Eine Trockenanschmutzbewertung von 5 gibt an, daß keine Zunahme der Verschmutzung in Abhängigkeit von einer Blindprobe erfolgt, während eine Trockenanschmutzbewertung von 1 eine starke Anschmutzung bezeichnet.
6 60 00 6000 06 60
6 6 0 6 6 0 606 0 0 0 0 0 6 6 006 0 6
E. Abrasions-Ölabweisungsvermögen (AOR) Mit dieser Prüfung wird die haltbare Wirksamkeit einer fluorchemischen Schutzimprägniereung gemessen, indem ihre Beständigkeit gegenüber Abrasion und Verschleiß bewertet wird ((auch bezeichnet als Scheuerverschleiß)). Sie gewährt eine einfache und rasche Methode zur Messung des Ölabweisungsvermögens der Imprägnierung nach einer vorgegebenen Abrasionsmethode.
Die dauerhafte Wirksamkeit einer fluorchemischen Behandlung auf Abrasion und Verschleiß wird durch zwanzigmaliges Hin-und-Her-Reiben von 5 cm x 12,5 cm-Textilproben gemessen, indem 20 L ufe mit dem Griff eines A TCC rockmeters, Modell CM-1 (verfügbar bei Atlas Electric Devices Co.) mit einer Geschwindigkeit von 1 Lauf pro Sekunde mit WEIODRY TRI-M-ITE -Schleifpapier Nr. 600 (kommerziell verfügbar bei 3M Company) ausgeführt wurden. An den gescheuerten Proben wurde der vorstehend beschriebene OR-Abweisungstest ausgeführt und die Bewertungen des Abweisungsvermögens als AOR-Werte aufgezeichnet.

F. Fleckenablösungstest

Die Mittel zum Fleckenerzeugen wurden auf dem Gewebe für 5 Minuten belassen, mit einem trockenen Papierhandtuch abgetupft und sodann mit verdünntem Haushaltswaschmittel gereinigt (abgebürstet), mit reinem Wasser bespült (abgebürstet) und bei Raumtemperatur getrocknet. Der verbleibende Fleck wurde auf seine Intensität mit Hilfe der Bewertungsskala für Fleckenunempf indlichkeit von 3M bewertet (1 = starker Fleck, 8 = kein Fleck).
G. Prüfung der Verschmutzung durch Belaufen (WOS-Test) In diesem Test wurden die Textilproben und ausgewählten Vergleichsproben in einem kontrollierten Testbereich einer normalen Belastung durch Fußgängerverkehr exponiert. Die Testproben und die Kontrollproben wurden in vorbestimmten Abständen entsprechend den verschiedenen Graden der Anschmutzung oder der Exponierung der Anschmutzung entfernt. Die Bewertung dieser Testergebnisse ist ähnlich der, wie sie im Abschnitt "Beschleunigter Trockenanschmutztest" beschrieben wurde.
0 00 0 0006 60 60
20 000 0,606 60 0 60 60
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, worin, sofern nicht anders angegeben, alle Anteile Gewichtsanteile sind.

Beisdiele 0 bis 8

In Tabelle I werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beschrieben, wobei die Mengen der Komponenten A und B denjenigen in den vorstehend zubereiteten Lösungen entsprechen. Die in Tabelle 1 angegebenen organischen Lösemittel sind folgendermaßen gekennzeichnet: BC: Ethylenglykolmonobutylether PnP: Propylenglykolmono-n-propylether DPM: Dipropylenglykolmonomethyleter PnB: Propylenglykolmono-n-butylether PM: Propylenglykolmonomethylether PE: Propylenglykolmonoethylether DMM: Propylenglykoldimethylether IPA: Isopropanol

Tabelle I

Beisp. Komponente A Komponente B organisches Nr. fluorchemische schmutzabwei- Lösemittel Substanz sendes Harz * Wasser 5,8 5 --- 89,2 1 5,8 5 25 BC 64,2 2 5,8 5 25 PnP 64,2 3 5,8 5 50 DPM 39,2 4 5,8 5 25 DPM 49,2 15 PnB 5,8 5 25 PM 54,2 10 PnB 6 5,8 5 22,5 PE 59,2 7,5 PnB 7 5,8 5 10 BC 54,2 25 DMM 8 5,8 5 44,6 IPA 44,6 00 66 0606 66
0 0 0 0 0 0 660 0 0 0 0 6 0 0 000 6 6
21 006 6006 66 0 00 60
Diese Lösungen wurden auf Gewebetestproben Baumwolleflach, Baumwolle-Flor und Wolle mit einer Feuchtauf nahme von näherungsweise 50 % aufgesprüht und für 24 Stunden bei Außentemperatur trocknen gelassen, bevor die Proben getestet wurden. Das Ölabweisungsvermögen, das Wasserabweisungsvermögen, die Spritzbewertung, das Abrasions-Ölabweisungsvermögen und die beschleunigte Trockenanschmutzung wurden auf den textilen Flächengebilden Baumwolle-flach, Baumwolle-Flor und Wolle ausgewertet und die Ergebnisse in den Tabelle IIA, lib bzw. IIC eingetragen.

Tabelle IIA (Baumwolle-flach

Beispiele OR WR SR AOR ADS 6 8 50 5 2,5 1 6 10 70 5 2,5
4 6 9 70 4 2,5 5 8 70 5 2,5

Tabelle lib - Baumwolle-Flor

Beispiele OR WR SR AOR ADS
1 4 4 70 3 2,5
4 3 2 70 2 2,5
7 0 2 70 0 3,5 8 3 2 70 2 3,5 00 66 0600 0 66
0 6 0 6 6 0 6 606 6 0 6 6 0 0 9 006 0
22 ... 6066 66 0 60

Tabelle IIC (Wolle)

Beispiele OR WR SR AOR ADS 3 1 50 1 2,5

Beisdiele 9 bis 13

In den folgenden Beispielen wurden die Verhältnisse von Fluorpolymer (Komponente A) zu schmutzabweisendem Mittel (Komponente B) entsprechend Tabelle III variiert.

Tabelle III

Beispiel Komponente Komponente organisches Wasser Nr. A B Lösemittel 9 2,50 11,67 10 PnB/25 PM 50,83 10 3,33 10,0 10 PnB/25 PM 51,6 11 4,16 8,33 10 PnB/25 PM 52,5 12 5,00 6,67 10 PnB/25 PM 53,3 13 6,67 3,33 10 PnB/25 PM 55,
Diese Lösungen wurden auf die verschiedenen textilen Testproben gesprüht, bei Umgebungstemperatur getrocknet und wie in den Beispielen 1 bis 8 getestet. Die Funktionsergebnisse auf den Geweben Baumwoll-f lach, Baumwolle-Flor und Wolle sind in den Tabellen IVA, IVB und IVC zusammengestellt.
6 60 60 6600 00 60
0 0 0 0 6 0 0 606 6 6 0 6 6 6 6 006 6 6
23 060 0660 66 6 66 0 6
Tabelle IVA (Baumwoll-f lach) Beispiele OR WR SR AOR ADS
11 4 9 50 3 2,5 12 5 9 50 4 2,5 13 5 9 50 5 2,5

Tabelle IVB - Baumwolle-Flor

Beispiele OR WR SR AOR ADS
11 4 2 70 3 3,5 12 4 2+ 70 4 2,5 13 5 4- 75 4 2,5

Tabelle IVC - Wolle

Beispiele OR WR SR AOR ADS 9 4 1 50 0 2,5
13 6 3 70 1+ 1,5

Beispiele 14 bis 20 und Vergleichsbeispiele A bis G

Um zu demonstrieren, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen über eine hervorragende Funktion auf verschiedenen Textilsubstraten verfügen und darüber hinaus die Gesamtfunktion gleich oder besser ist als bei Zubereitungen auf Basis von Trichlorethan, wurde in den Beispielen 14 bis 20 die im Beispiel V beschriebene Zusammensetzung auf die in Tabelle V angegebenen verschiedenen Textilsubstrate aufge-0 60 60 0660 60 60
6 0 0 0 0 0 660 0
24 060 6000 60 0 66 0
bracht und entsprechend der Beschreibung in den Beispielen 1 bis 8 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Va zusammengestellt. Bei den Vergleichsbeispielen A bis G wurden diese Substrate mit einem fluorchemischen Urethan/Acrylat- Terpolymer behandelt, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt von 39 Teilen C&sub8;F&sub1;&sub7;50&sub2;N(CH&sub3; )C&sub2;H&sub4;ºOOCH=CH&sub2;, CONC&sub3;H&sub6;ºOOCH=CH&sub2; C F&sub1;&sub7;50&sub2;N ( CH&sub3; ) C&sub2;H&sub4;NCO;½ CH&sub3; 19 Teilen und 10 Teilen C&sub4;H&sub9;ºOOCH=CH&sub3; ist und welches Terpolymer bereitgestellt wurde mit 0,7 % Feststoffen in 1,1,1-Trichlorethan wie in den Beispielen 14 bis 20. Die behandelten Substrate wurden wie in den Beispielen 14 bis 20 getestet und die Ergebnisse in Tabelle Vb zusammengestellt.

Tabelle Va

Beispiel Substrat OR WR SR AOR ADS 14 Acrylharz 6 3 50 5 3 15 Polyester 6 3 50 6 3,5 16 Viskose 6 3 70 5 3,5 17 Polyester/Baumw. 6 4+ 50 2 3 18 Viskose/Baumw. 5 3 70 2 2 19 Gobelin I 5 4 70 3 2,5 20 Gobelin II 5 4 70 4 3,5

Tabelle Vb

Vergl.
Beispiel Substrat OR WR SR AOR ADS A Acrylharz 5 5 75 5 3 B Polyester 4 7 70 3 2 C Viskose 5 6 75 4 2 D Polyester/Baumw. 2 3 50 0 1 E Viskose/Baumw. 4 10 70 3 2 F Gobelin I 4 5 70 3 2,5 G Gobelin II 3 4 75 1 2 0 60 66 0000 0* 60
0 0 0 0 0 0 0 060
25 606 0000 0 0 6 60 0
Beis iele 21 bis 30 und Vergleichsbeis iele H bis Ein wichtiges Merkmal für eine Polsterstoffimprägnierung ist seine "Fleckenschutz-Charakteristik". Bei Beschmutzung eines behandelten Polsterstoffes ((Mzbelbezugsstoff)) besteht ein großer Vorteil darin, daß der Fleck mühelos entfernt werden kann.
Um die fleckenabweisenden Eigenschaften zu bewerten, wurden in den Beispielen 21 bis 30 10 verschiedene Polsterstoffe mit der Zusammensetzung von Beispiel 5 (siehe Tabelle 1) wie in den Beispielen 1 bis 8 behandelt. Diese behandelten Gewebe wurden sodann mit 13 verschiedenen Flecken der verschiedenen Klassen angeschmutzt: ölige, wäßrige und viskose Mittel zum Anschmutzen. Die Ergebnisse der Fleckenablösung sind in den Tabellen VIA und VIB zusammengefaßt.
In den Vergleichsbeispielen H bis Q wurde das unbehandelte Gewebe auf Fleckenablösung bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabelle VIIA und VIIB zusammengestellt.

Tabelle VIA

Beisp. 21 22 23 24 25 Gewebe Baumwolle- Baumwolle- Acryl- Polyester Viskose Fleck: Flor flach harz Wein 8 7 7 8 8 Kaffee 8 8 8 8 7,5 Tee 8 8 8 8 6,5 Juice 8 8 8 8 8 Cola 8 8 8 8 8 Kühlmittel 8 7 7 8 6 Butter 7,5 7 7 6 7 Mayonnaise 7,5 6 8 8 8 DMO 8 6 8 6 7 Senf 8 7 7 8 6 Ketchup 8 8 8 8 8 Curry 6 3 6 8 3 Schokolade 8 7 8 8 0 06 06 6060 0 ei
0 0 0 0 0 0 000
26 0060606 CO 6 60 66 Tabelle VIB Beisp. 26 27 28 29 30 Gewebe Baumw./ Baumw./ Baumw./ Gobelin Gobelin Fleck: Acryl Polyester Viskose 1 II Wein 6 8 4 8 8 Kaffee 7 7 4 8 8 Tee 7 8 7 8 6 Juice 8 8 7 8 8 Cola 8 8 7 8 8 Kühlmittel 7 8 5 7 8 Butter 8 7 8 8 6,5 Mayonnaise 8 7 8 8 8 DMO 6 4 3 6 3 Senf 8 7 8 8 7,5 Ketchup 8 7 8 8 8 Curry 8 6 2 5 6 Schokolade 8 7 7 8 7

Tabelle VIIA

Beisp. H I J K L Gewebe Baumwolle- Baumwolle- Acryl- Polyester Viskose Fleck: Flor flach harz Wein 5 3 3 6 2 Kaffee 6 6 3 8 4 Tee 6 4 5 8 3,5 Juice 6 8 4 8 7 Cola 8 8 7 8 7 Kühlmittel 7 3 6 7 1 Butter 6 7 7 7 3 Mayonnaise 6 8 8 8 7 DMO 3 2 2 3 1 Senf 3 3 3 7 4 Ketchup 3 4 4 8 6 Curry 2 2 2 5 1 Schokolade 2 3 5 5 0 66 0 0660 60 9
0 0 0 0 0 0 006 0 0 0 0 0 0 9660
27 0000060 66 0 60 Tabelle VIIB Beisp. 26 27 28 29 30 Gewebe Baumw./ Baumw./ Baumw./ Gobelin Gobelin Fleck: Acryl Polyester Viskose 1 II Wein 6 1 4 7 6 Kaffee 7 4 4 7 8 Tee 8 1 7 8 6 Juice 8 8 7 8 6 Cola 8 7 7 8 8 Kühlmittel 6 7 5 6 8 Butter 6 1 8 6 6 Mayonnaise 8 6 8 8 7 DMO 2 1 3 2 3 Senf 3 6 8 3 7 Ketchup 3 7 8 3 8 Curry 2 4 2 2 3 Schokolade 2 3 7 5 3

Beis iel 31 und Vergleichsbeispiele R und 5

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden auch unter normalem Fußgängeverkehr in einem kontrollierten Testbereich getestet. Tabelle VIII enthält die Ergebnisse des WOS-Tests von Wollgewebe (520 g/m²), behandelt mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ohne schmutzabweisendes Harz (Vergleichsbeispiel R) und ohne jede Behandlung (Vergleichsbeispiel 5).

Tabelle VIII

Beispiel Behandlungsmittel WOS 31 5,8 Komponente A Komponente B
10 PnB 54,2 Wasser 5 R 8,3 Komponente A
10 PnB 56,7 Wasser 3 - 4 5 keine Behandlung 3 0 60 00 06e0 *0 *
0 0 0 0 0 9066 0 6 0 0 0 0 0066
28 006 0000 00 0 00 66
Eine Trockenanschmutzbewertung von 5 besagt, daß es im Vergleich zu einem Gewebe, daß keinem Fußgängerverkehr ausgesetzt worden war, keine Zunahme der Anschmutzung gab.

Beispiel 32 und Vergleichsbeisdiele T und U

Es wurden Gewebe Baumwolle-flach, Baumwolle-Flor und Wolle behandelt und wie in den Beispielen 1 bis 8 unter Verwendung der Zusammensetzung von Beispiel 6 der vorliegenden Erfindung (Beispiel 32) und Beispiel 10 der US-P-4 681 790 (Fong) (Vergleichsbeispiel T) getestet. Im Vergleichsbeispiel U blieben die Gewebe unbehandelt. Die Ergebnisse für Baumwolleflach, Baumwolle-Flor und Wolle sind in den Tabellen IXA, IXB und IXC zusammengestellt.

Tabelle IXA (Baumwolle-flach)

Beispiele OR WR SR AOR ADS

Tabelle IXB (Baumwolle-Flon

Beispiele OR WR SR AOR ADS

Tabelle IXC (Wolle

Beispiele OR WR SR AOR ADS *6 66 066* 60 66
0 6 0 0 6 6 6600
Aus den Tabellen IXA, Ixb und IXC kann man entnehmen, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf Textilien aus Baumwolle und Wolle eine bessere Leistung zeigt, als die Zusammensetzung der US-P-4 681 790.

Beispiele 33 und 34

Es wurden kommerziell verfügbare fluorchemische Polyoxyalkylen-Verbindungen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bewertet und in Tabelle X zusammengefaßt.

Tabelle X

Beisp. Komponente A Komponente B organisches Wasser Nr. flurochemisches schmutzabweisen- Lösemittel Polyoxyalkylen des Harz 33 5,8 Zonyl 7910* 5 25 BC 64,2 34 5,8 AG 780** 5 50 PnP 39,2
* ... Zonyl 7910, ein fluorchemisches Polyurethan, umfassend Polyoxyalkylen-Teile (verfügbar bei Du Pont) ** ... AG-780, ein fluoraliphatisches Radikal enthaltende Polyoxyalkylen-Verbindung nach US-P-3 920 614 (verfügbar bei Asahi Glass).
Die Zusammensetzungen wurden wie in den Beispielen 1 bis 8 aufgetragen und getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen XIA, XIB und XIC zusammengestellt.

Tabelle XIA (Baumwolle-flach

Beispiel OR WR SR AOR ADS 6 0 0 0 0 0060 0 0 0 0 * 0 6000 30 .:. .:.. 0600 : 0.00*66 Tabelle xib (Baumwolle-Flor Beispiel OR WR SR AOR ADS

Tabelle XIC (Wolle

Beispiel OR WR SR AOR ADS
Dem Fachmann sind zahlreiche Modifikationen und Änderungen an der vorliegenden Erfindung offensichtlich, ohne vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Claims

P 692 10 608.1-08 6 *6 66 0000 60 *6 31 0:0 .: . 0066 : 00006* 92915103 3-2113

1. Wässriges Behandlungsmittel zur Schaffung von Wasserund Ölabweisungsvermögen, Fleckenfestigkeit und Trockenanschmutzwiderstand von faserigen Materialien, umfassend: (a) 0,3 % ... 30 Gewichtsprozent wasserlösliche oder dispergierbare, fluoraliphatisches Radikal-enthaltende Poly (oxyalkylen)-Verbindung oder eine Zusammensetzung, umfassend eine Mischung solcher Poly(oxyalkylen)-Verbindungen mit einem oder mehreren einwertigen fluoraliphatischen Radikalen und einem oder mehreren Poly(oxyalkylen)-Teilen, wobei die fluoraliphatische Radikale und Poly(oxyalkylen)-Teile miteinander über Heteroatom-enthaltende Gruppen oder organische verknüpfende Gruppen oder Kombinationen solcher Gruppen verbunden sind; sowie

(b) 0,3 % ... 30 Gewichtsprozent festes, klebfreies, wasserlösliches oder wasserdispergierbares, schmutzabweisendes Mittel, das beim Trocknen der Zusammensetzung das Substrat klebfrei und anschmutzfest machen kann; sowie (c) Wasser; unter der Voraussetzung, daß das Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) 1:20 ... 20:1 beträgt.

2. Behandlungsmittel nach Anspruch 1, ferner umfassend bis zu 60 Gewichtsprozent mindestens eines ökologisch zulässigen, was sermischbaren organischen Lösemittels.

3. Behandlungsmittel nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem die fluoraliphatisches Radikal-enthaltende Poly(oxyalkylen)-Verbindung die Formeln hat: (Rf)sZ[(R³)yZ B]t II [(Rf)sZ[(R³)yZ B ]t]w III worin sind: Rf ein fluoraliphatisches Radikal; Z eine Verknüpfung, durch die die Teile Rf und (R³) kovalent miteinander verbunden sind; (R³) ein Poly(oxyalkylen)-Teil mit R³ als Oxyalkylen-Gruppe mit 2...

4 Kohlenstoffatomen und y als einer ganzen Zahl 0 0 0 0 0 0 6000 0 0 0 0 0 0 000

32 00 0004 00

(wobei die vorgenannten Formeln solche von einfachen Verbindungen sind) oder y als einer Zahl (wobei die vorgenannten Formeln solche von Mischungen sind) von mindestens 4, vorzugsweise 15.. .125, wobei y 180 oder größer sein kann; B ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges, terminales organisches Radikal; B B oder eine Valenzbindung unter der Voraussetzung, daß mindestens ein B eine Valenzbindung ist, die ein Zgebundenes R³-Radikal mit einem anderen Z verbindet; Z eine Verknüpfung, über die B oder B und R³ miteinander kovalent gebunden sind; eine ganze Zahl oder eine Zahl von mindestens 1, die 25 oder höher sein kann; t eine ganze Zahl oder eine Zahl von mindestens 1, die 60 oder höher sein kann; w eine ganze Zahl oder eine Zahl von mindestens 1, die 30 oder höher sein kann. Behandlungsmittel nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem die fluoraliphatisches Radikal-enthaltende Poly(oxyalkylen)-Verbindung ein Fluoralkyl-Radikal mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.

5. Behandlungsmittel nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem die Poly(oxyalkylen)-Verbindung 4 .. 180 Ethylenund/oder Propylen-Radikale enthält.

6. Behandlungsmittel nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem die Poly(oxyalkylen)-Verbindung ein Copolymer ist von: (a) C&sub8;F&sub1;&sub7;50&sub2;N ( CH&sub3; ) C&sub2;H&sub4;º00H=CH&sub2; (b) CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;CH&sub2;0) &sub9;6H und (c) CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;CH&sub2;0)&sub9;&sub0;C0C(CH&sub3;)=CH&sub2;

7. Behandlungsmittel nach einem der vorgenannten Ansprüche&sub1; bei welchem das Gewichtsverhältnis von a:(b+c) 1:1 und von b:c 3:1 beträgt.

00 0000 O

e 0 0 0 e 0 000

000 ee0 00 0 Oe 00

8. Behandlungsmittel nach einem der vorgenannten Ansprüche 2 bis 7, bei welchem das wassermischbare organische Lösemittel eine geringe Toxizität und Entflammbarkeit sowie eine ausreichende Verdampfungsgeschwindigkeit aufweist, um nach dem Auftrag die Entfernung zu ermöglichen.

9. Behandlungsmittel nach einem der vorgenannten Ansprüche 2 bis 7, bei welchem das wassermischbare organische Lösemittel ein Alkohol, ein Glykolether, ein niederer Ester eines Monoalkylethers, Ethylenglykols oder Propylenglykols ist, oder Mischungen davon.

10. Behandlungsmittel nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das schmutzabweisende Mittel umfaßt: spröde polymere Harze, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Salze davon, kolbidales Aluminiumoxid, kolloidale Suspensionen von Siliciumdioxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylat/Acrylsäure-Copolymere, Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid Copolymere, Carboxymethylcellulose, Caboxyl-enthaltende Harze und wasserlösliche Melamin-Formaldehydharz-Kondensate.

11. Verfahren zur Ausrüstung eines Substrats mit Wasser- und Ölabweisungsvermögen, Fleckenfestigkeit und Trockenanschmutzwiderstand, umfassend die Schritte: (a) Inkontaktbringen des Substrats mit der wässrigen Behandlungslösung nach einem der vorgenannten Ansprüche und (b) Trocknenlassen des behandelten Substrats bei Umgebungstemperatur.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Substrat eines textiles Flächengebilde, Teppich, Beton, Papier, Leder oder Holz ist.

13. Behandeltes Substrat mit Wasser- und Ölabweisungsvermögen, Fleckenfestigkeit und Trockenanschmutzwiderstand, umfassend eine Beschichtung der Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 bis 10 auf dem Substrat.

14. Behandeltes Substrat nach Anspruch 13, welches Substrat eine Textilie, Teppich, Beton, Papier, Leder oder Holz ist.