DE69400835T2 - Verschmutzungsverhindernde Substanz - Google Patents

Verschmutzungsverhindernde Substanz

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DE69400835T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer, das imstande ist, wasser- und ölabweisende Eigenschaften zu zeigen sowie ein verschmut zungsverhinderndes Mittel, das dieses als wirksame Komponente enthält.
  • In den letzten Jahren ist es üblich geworden, Bekleidung einer wasser- und ölabweisenden oder schmutzabweisenden Behandlung zu unterziehen, und je nach dem besonderen Verwendungszweck wurden unterschiedliche Zusammensetzungen vorgeschlagen. So wurden z.B. im Falle von Arbeitsbekleidung, Leihwäsche usw. verbreitet SR-("Soil Release")-Fleckentfernungsmittel vom Fluor-Typ verwendet, die wasser- und ölabweisende Eigenschaften zur Verhinderung von Verschmutzung und SR-("Soil-Release")- Fleckentfernungseigenschaften verleihen, wodurch jeglicher anhaftende Schmutz durch z.B. Waschen leicht zu entfernen ist. Solche Behandlung muß hochbeständig gegen Waschen und trockene Reinigung sein, und so wurden verschiedene Verfahren zum Erreichen dieser Dauerhaftigkeit vorgeschlagen.
  • Als solches Behandlungsmittel wurde bereits ein copolymer eines pelyfluoralkylgruppenhaltigen Acrylats-Acrylnitrils-copolymerisierbare hy drophile Gruppen enthaltenden (Meth)acrylats (geprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 18 192/1978), ein polyfluoralkylgruppenhaltiges Polymer mit copolymerisiertem Glycidylmethacrylat als vernetzender Komponente (ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 68 006/1992) und eine Kombination zum Behandlungszeitpunkt aus einem polyfluaralkyl gruppenhaltigen Polymer und einer Verbindung mit einer blockierten Isocyanatgruppe vorgeschlagen. Diese Behandlungsmittel sind jedoch nach problematisch in Bezug darauf, daß bis jetzt noch keine ausreichende Dauerhaftigkeit erhalten werden konnte, oder daß bei befriedigender Dauerhaftigkeit der Stoff vergilben oder verhärten kann. So konnte bisher noch kein vollständig zufriedenstellendes Behandlungsmittel erhalten werden.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Behandlungsmittel bereitzustellen, welches hohe Dauerhaftigkeit verleiht und frei von Problemen wie Vergilbung ist.
  • Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die obigen Probleme zu lösen und stellt ein Polymer bereit, welches von einem eine Polyfluoralkylgruppe enthaltenden Acrylat oder Methacrylat abgeleitete polymere Einheiten, von einem eine blockierte Isocyanatgruppe enthaltenden Acrylat oder Methacrylat abgeleitete polymere Einheiten und von einem eine Polyoxyalkylenkette enthaltenden Acrylat oder Methacrylat abgeleitete polymere Einheiten enthält.
  • Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine verschmutzungsverhindernde Substanz bereit, welche solch ein Polymer als wirksame Komponente enthält.
  • Das erfindungsgemäße Polymer vom Fluor-Typ ist imstande, wasserund ölabweisende wie auch verschmutzungsverhindernde Eigenschaften zu verleihen und ist so als wirksame Komponente für das obengenannte wasserund ölabweisende sowie SR-Behandlungsmittel geeignet. Diese Mittel werden im Folgenden allgemein als verschmutzungsverhindernde Mittel bezeichnet.
  • Das erfindungsgemäße verschmutzungsverhindernde Mittel vom Fluor- Typ besteht aus einem Polymer, das polymere Einheiten von drei speziellen (Meth)acrylaten enthält. Es kann weiterhin eine oder mehrere zusätzliche Arten von polymeren Einheiten copolymerisierbarer Monomere aus anderen als den drei speziellen (Meth)acrylaten (im Folgenden als Comonomere bezeichnet) enthalten. In der vorliegenden Patentschrift bedeutet (Meth)acrylat sowohl Acrylat als auch Methaarylat. (Meth)acrylamid bedeutet ebenso sowohl Acrylamid als auch Methacrylamid.
  • Das polyfluoralkylgruppenhaltige (Meth)acrylat (im Folgenden als Rf-(Meth)acrylat bezeichnet) ist ein (Meth)acrylat mit mindestens einer Polyfluoralkylgruppe (im Folgenden als Rf-Gruppe bezeichnet). So sind beispielsweise die folgenden Verbindungen als bevorzugt zu nennen (worin R¹ ein Wasserstoffatom oder Methyl ist). Weiterhin kann das erfindungsgemäße Polymer mindesten zwei Typen von Polymereinheiten aus Rf-(Meth)acrylaten enthalten. Insbesondere kann es mindestens zwei Typen von Pclymereinheiten von Verbindungen enthalten, worin sich die Anzahl der Kohlenstoffatome der Rf-Gruppen voneinander unterscheiden.
  • Die Rf-Gruppe ist eine lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;, bevorzugt C&sub4;&submin;&sub1;&sub6;, Polyfluoralkylgruppe, und üblicherweise wird eine solche gewählt, worin der endständige Teil eine Perfluoralkylgruppe ist. Es kann jedoch ebenso eine verwendet werden, worin der endständige Abschnitt ein Wasserstoffoder Chloratom enthält; außerdem kann auch eine oxypolyfluoralkylenhaltige Gruppe verwendet werden. Rf ist bevorzugt eine Perfluoralkylgruppe der Formel CnF2n+1, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 16, besonders bevorzugt von 6 bis 12 ist.
  • Das blockierte Isocyanatgruppen enthaltende (Meth)acrylat ist ein (Meth)acrylat mit mindestens einer blockierten Isocyanatgruppe, und es ist vorzugsweise ein blockiertes Produkt eines Isocyanatgruppen enthaltenden (Meth)acrylats, ein blockiertes Reaktionsprodukt, erhalten aus der Reaktion eines hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylats mit einem Polyisocyanat in einem solchen Verhältnis, daß mindestens eine Isocyanatgruppe erhalten bleibt, oder ein durch Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylats mit einem Polyisocyanatderivat mit mindestens einer blockierten Isocyanatgruppe und mindestens einer freien Isocyanatgruppe erhaltenes Reaktionsprodukt.
  • Anstelle des obengenannten hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylats ist es möglich, ein (Meth)acrylat einzusetzen, das eine andere mit einer Isocyanatgruppe reagierende Gruppe als eine Hydroxylgruppe hat, wie z.B. ein eine primäre Aminogruppe enthaltendes (Meth)acrylat. Die durchschnittliche Zahl von (Meth)acryloyloxygruppen in einem Molekül des blokkierte Isocyanatgruppen enthaltenden (Meth)acrylats ist vorzugsweise 1,
  • und die durchschnittliche Zahl der blockierten Isocyanatgruppen in einem Molekül ist bevorzugt von 1 bis 2.
  • Das Isocyanatgruppen enthaltende (Meth)acrylat kann beispielsweise ein Isocyanatalkylmethacrylat wie 2-Isocyanatethylmethacrylat sein.
  • Das hydroxylgruppenhaltige (Meth)acrylat ist bevorzugt ein Ester, insbesondere ein Moneester, von (Meth)acrylsäure mit einem mehrwertigen Alkohol. Der mehrwertige Alkohol kann beispielsweise Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, 1,4-Butandiol, Glyzerin, ein Trimethylolpropan/Alkylenoxidaddukt oder Pentaerythrit sein.
  • Das hydroxylgruppenhaltige (Meth)acrylat kann beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Diethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Poly(oxyethylen/oxypropylen)glykolmono(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glyzerinmono(meth)acrylat oder Trimethylolpropanmono(meth)acrylat sein.
  • Das Polyisocyanat kann beispielsweise ein aromatisches Polyisocyanat wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Tolylendiisocyanat (TDI) oder Tolidindiisocyanat, ein aliphatisches Polyisocyanat wie Hexamethylendiisocyanat oder Lysindiisocyanat, ein alicyclisches Polyisocyanat wie Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (hydriertes MDI), Cyclohexylendiisocyanat oder Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan (hydriertes XDI) und deren modifizierte Produkte wie Kern-
  • Modifizierungsprodukte, Modifizierungsprodukte vom Präpolymer-Typ oder Viewlet-Modifizierungsprodukte sein. Besonders bevorzugt sind ein aliphatisches Polyisocyanat, ein alicyclisches Polyisocyanat, ein nichtvergilbendes aromatisches Polyisocyanat wie xylylendiisocyanat oder Tetramethylxylylendiisocyanat und deren Modifizierungsprodukte. Am meisten bevorzugt sind ein aliphatisches Diisocyanat und ein alicyclisches Diisocyanat.
  • Mit diesem obengenannten Polyisocyanat wird ein (Meth)acrylat mit einer funktionellen Gruppe, die mit einer Isocyanatgruppe reagieren kann wie ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat, umgesetzt und dann ein Blockierungsmittel umgesetzt, um ein (Meth)acrylat mit einer blockierten Isocyanatgruppe zu erhalten. Die Reihenfolge der beiden Reaktionen ist nicht besonders eingeschränkt. Es kann nämlich zuerst ein Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einer freien Isocyanatgruppe mit einem (Meth)acrylat hergestellt und dann das Blockierungsmittel damit umgesetzt werden. Andererseits kann zuerst ein Teil der Isocyanatgruppen eines Polyisocyanats blockiert und dann dazu ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat reagiert werden.
  • Typische Beispiele für das Blockierungsmittel schließen Oxime, Alkylketoxime, Phenole, β-Diketone, Malonate, Laatame und Alkanole ein. Speziell kann das Blockierungsmittel beispielsweise Cyclohexanoxim, Methylethylketoxim, Phenol, Kresol, Acetylaceton, Diethylmalonat, Isopropanol, t-Butanol, ε-Caprolactam, Maleinsäureimid oder Natriumbisulfit sein. Vom Gesichtspunkt z.B. der Zersetzungstemperatur wird eine Verbindung mit einer Dissoziationstemperatur von 120 bis 180ºC wie ein Oxim wie z.B. Cyclohexanoxim, ein Alkylketoxim wie Methylethylketoxim, ein Laatam wie E-Caprolactam oder ein Phenol wie Phenol besonders bevorzugt.
  • Spezielle Verbindungen schließen beispielsweise ein Reaktionspredukt von Isophorondiisocyanat/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat/Methylethylketoxim [1/1/1] (das Verhältnis in [] ist ein Molverhältnis, das gleiche gilt auch im Folgenden), ein Reaktionsprodukt von 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat/2-Hydroxyethyl(meth)acrylat/Methylethylketoxim [1/1/1], ein Reaktionsprodukt von Isophorondiisocyanat/2-Hydroxypropyl(meth)acrylat/Methylethylketoxim [1/1/1] und ein Reaktionsprodukt von 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat/2-Hydroxypropyl(meth)acrylat/Methylethylketoxim [1/1/1] ein.
  • Das Polyoxyalkylenketten enthaltende (Meth)acrylat ist eine Verbindung mit einer Polyoxyalkylenkette wie einer Polyoxyethylenkette, Polyoxypropylenkette, einer Poly(oxyethylen/oxypropylen)kette oder einer Polyoxybutylenkette und mindestens einer, vorzugsweise nur einer, (Meth)acryloyloxygruppe. Pro Molekül können zwei oder mehr Polyoxyalkylenketter vorhanden sein. Weiterhin kann die Polyoxyalkylenkette an ihrem Ende eine Hydroxylgruppe tragen, und die Hydroxylgruppe kann mit einer Alkoxygruppe oder einer Acyloxygruppe substituiert sein (das andere Ende ist üblicherweise eine (Meth)acryloyloxygruppe).
  • Die Polyoxyalkylenkette hat eine Kette von mindestens zwei Oxyalkylengruppen, bevorzugt eine Kette von 3 bis 20 Oxyalkylengruppen. In Bezug auf die Oxyalkylengruppen in der Polyoxyalkylenkette ist es bevorzugt, daß die Mehrzahl Oxyethylengruppen sind. Eine bevorzugte Polyoxyalkylenkette ist eine Polyoxyethylenkette oder eine Poly(oxyethylen/oxypropylen)kette, worin die Mehrzahl Oxyethylengruppen sind. Spezielle Beispiele solcher Polyoxyalkylenketten enthaltender (Meth)acrylate werden unten gezeigt, die vorliegende Erfindung ist jedoch durch solche spezielle Beispiele nicht begrenzt. Die Poly(oxyethylen/oxypropylen)kette kann eine Blockcopolymerkette oder eine statistisch verteilte copolymerkette aus oxyethylengruppen und Oxypropylengruppen sein.
  • Als Comonomere werden andere als die oben genannten (Meth)acrylate oder (Meth)acrylamide bevorzugt, aber sie sind nicht auf diese eingeschränkt. Vom Gesichtspunkt der Löslichkeit im erhaltenen Copolymer wird ein langkettiges Alkyl(meth)acrylat, insbesondere ein langkettiges Alkyl methacrylat, bevorzugt. Die lange Alkylkette ist vorzugsweise eine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Als weitere Comonomere sind beispielsweise Olefine, halogenierte Olefine oder Styrole zu nennen. Spezielle Beispiele werden unten gezeigt, die Comonomere sind jedoch nicht auf diese speziellen Beispiele begrenzt:
  • Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäure oder deren Alkylester, Methacrylsäure oder deren Alkylester, (Meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, Methylol-modifiziertes (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, Vinylalkylether, halogenierter Alkylvinylether, Vinylalkylketon, Butadi en, Isopren, Chloropren, Glycid(meth)acrylat, Aziridin(meth)acrylat, Benzyl (meth)acrylat, cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Maleinanhydrid, (Meth)acrylat mit Polysiloxan und N-Vinylcarbazol.
  • Zur Herstellung des Polymers wird das eine blockierte Isocyanatgruppe tragende (Meth)acrylat vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter von 0.5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge dei Monomeren, copolymerisiert. Wenn diese Menge kleiner als 0.1 Gew.-% ist, wird die vernetzende Wirkung unzureichend, und es wird schwierig, die Zielsetzung der vorliegenden Erfindung zu erfüllen. Wenn diese andererseits 10 Gew.-% überschreitet, tritt übermäßige Vernetzung auf, und es wird schwierig, bei der anfänglichen Leistung ein hohes Niveau zu errei oben. Das Rf-(Meth)acrylat wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%, bevorzugter mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, copolymerisiert. Das eine Polyoxyalkylenkette tragende (Meth)acrylat wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugter von 10 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, copolymerisiert.
  • Es können verschiedene Verfahren und Bedingungen für die Polymensationsreaktion gewählt werden, um das Polymer zu erhalten. Es ist jedes beliebige der unterschiedlichen Polymerisationssysteme einschließlich der Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation,
  • Strahlungspolymerisation und Photopolymerisation anwendbar. Es kann beispielsweise ein Verfahren verwendet werden, worin die Monomermischung in Wasser in Gegenwart von z.B. einem oberflächenaktiven Mittel emulgiert und unter Rühren polymerisiert wird. Als die Polymerisation auslösendes Mittel kann ein Polymerisationsinitiator wie ein organisches Peroxid,
  • eine Azoverbindung oder ein Persulfat oder ionisierende Strahlung wie γ- Strahlung verwendet werden. Als oberflächenaktives Mittel kann jeder der unterschiedlichen anionischen, kationischen und nichtionischen Emulgatoren verwendet werden. Die durch Emulsionspolymerisation erhaltene Polymeremulsion kann direkt oder nach Verdünnung mit beispielsweise Wasser als verschmutzungsverhinderndes Mittel verwendet werden.
  • Weiterhin können die monomeren Ausgangssubstanzen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst und durch die Wirkung eines Polymerisationsinitiators (wie eines in dem organischen Lösungsmittel unlöslichen Peroxids oder einer Azoverbindung) einer Lösungspolymerisation un terzogen werden. Das für die Lösungspolymerisation geeignete Lösungsmittel kann beispielsweise vom Chlor- oder Fluortyp wie Trichlortrifluorethan, Tetrachlordifluorethan oder Methylchloroform, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Butylacetat oder Ethylacetat sein. Die bei dieser Lösungspolymerisation erhaltene Polymerlösung kann direkt oder nach Verdünnung mit einem Lösungsmittel als verschmutzungsverhinderndes Mittel verwendet werden.
  • Die Polymerisation wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die blockierte Isocyanatgruppe noch keiner wesentlichen Rückspaltung unterliegt. Solch eine Temperatur liegt üblicherweise mindestens 20ºC unter der Dissoziationstemperatur.
  • Die vorliegende Erfindung stellt das obengenannte Polymer oder ein eine Lösung oder Emulsion des Polymers als wirksame Komponente enthaltendes verschmutzungsverhinderndes Mittel bereit. Das verschmutzungsverhindernde Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann in gewünschter Art und Weise als Emulsion, Lösungsmittel-Lösung oder Aerosol mit Hilfe gängiger Verfahren nach dem Erhalt des Polymers formuliert werden. So kann das erfindungsgemäße verschmutzungsverhindernde Mittel eine direkt durch das obige Polymerisationsverfahren erhaltene Zusammensetzung oder deren verdünntes oder konzentriertes Produkt sein. Beispielsweise kann eine wäßrige Emulsion direkt durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Gegebenenfalls kann eine Lösungsmittel-Lösung direkt durch Lösungspolymerisation hergestellt werden. Als erfindungsgemäße verschmutzungsverhindernde Substanz wird jedoch eine wäßrige Emulsion bevorzugt, die das obengenannte erfindungsgemäße Polymer in einem wäßrigen Medium dispergiert enthält.
  • Die erfindungsgemäße verschmutzungsverhindernde Substanz kann auf dem zu behandelnden Artikel je nach Art dieses Artikels oder der Formulierung des Mittels aufgebracht werden. So kann z.B. im Falle einer wäßrigen Emulsion oder einer Lösung in einem Lösungsmittel ein Verfahren angewendet werden, wobei diese auf der Oberfläche des zu behandelnden Artikels mittels eines bekannten Beschichtungsverfahrens wie Tauchbeschichtung mit anschließender Trocknung aufgebracht wird. Das erfindungsgemäße verschmutzungsverhindernde Mittel kann außerdem neben den oben beschriebenen weitere Polymere enthalten. Je nach Bedarf kann es selbstverständlich weitere wasser- oder ölabweisende Substanzen oder einen Zusatz wie ein vernetzendes Mittel, ein Insektizid, ein flammverzögerndes Mittel, ein antistatisches Mittel oder ein Mittel zur Verhinderung von Falten enthalten. Man nimmt an, daß beim obengenannten Trocknen oder Aushärten die blockierten Isocyanatgruppen des erfindungsgemäßen Polymers aufgespalten werden, um hochreaktive Isocyanatgruppen zu bilden, die dann mit der Oberfläche des zu behandelnden Gegenstands feste Bindungen bilden, wodurch ein hohes Niveau an Dauerhaftigkeit erreicht wird.
  • Die zu behandelnden Gegenstände sind nicht besonders eingeschränkt, und es sind verschiedene Beispiele zu nennen. Diese schließen beispielsweise Fasern, Faserprodukte wie gewebte Fasern oder gestrickte Fasern, Leder und Pelze ein. Die Faserprodukte können gewebte oder gestrickte tierische oder pflanzliche Naturfasern wie Baumwolle, Hanf, Wolle oder Seide, synthetische Fasern wie Polyamid, Polyester, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid oder Polypropylen, halbsynthetische Fasern wie Rayon oder Acetat oder daraus gemischte Fasern sein. Besonders bevorzugte Artikel sind Faserprodukte.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen in weiteren Einzelheiten beschrieben. Dies ist jedoch so zu verstehen, daß die vorliegende Erfindung keineswegs auf diese speziellen Beispiele eingeschränkt ist.
  • In den folgenden Beispielen werden die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften sowie die SR-Eigenschaften nach dem folgenden Bewertungsmaßstab gezeigt.
  • Die Wasserabweisung wird durch die Beständigkeits-Zahl (siehe Tabelle 1) mit der Beständigkeit gegen eine wäßrige Lösung von Isopropanol dargestellt. In Bezug auf die Ölabweisung werden einige Tropfen der in Tabelle 2 beschriebenen Testlösung an zwei Stellen auf dem Teststoff (Durchmesser: ungefähr 4 mm) aufgebracht, und die Ölabweisung wurde anhand des Eindringens nach Ablauf von 30 Minuten bewertet (AATCC-TM118- 1966). Das mit der Beständigkeits-Zahl verbundene Symbol + zeigt an, daß die in Frage kommende Leistung etwas besser ist Tabelle 1 Tabelle 2
  • Die SR-Eigenschaften wurden gemäß dem folgenden Verfahren unter Verwendung von Schweröl A bewertet.
    • Testverfahren für die SR-Eigenschaften
  • (1) Schweröl A wurde mit einer Pipette im Durchmesser von ungefähr 5 mm auf einem Teststoff aufgebracht
  • (2) Das Schweröl A wurde dann auf dem Teststoff mit einem Spatel verteilt.
  • (3) Der Teststoff wurde unter den obigen Bedingungen 4 Stunden stehengelassen
  • (4) Der Teststoff wurde in einer Haushaltswaschmaschine gewaschen.
  • (5) Das Ausmaß der Entfernung des Schweröls A wurde visuell bewertet. Die SR-Eigenschaften wurden gemäß Tabelle 3 in Abhängigkeit vom Grad der Entfernung bestimmt. Tabelle 3
    • HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
  • In einen mit einem Rückflußkühler, einem Thermoelement-Thermometer und einem Rührer versehenen Vierhals-Glaskolben wurden 130 g (1 Mol) Hydroxyethylmethacrylat (im Folgenden als HEMA bezeichnet) gegeben und dazu 222.3 g (1 Mol) Isophorondiisocyanat gegeben. Die Mischung wurde im Stickstoffstrom auf 80ºC erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dreistündigem Rühren wurde durch Titration bestätigt, daß 50 % des Isocyanats verbraucht waren. Dann wurden 87 g (1 Mol) Methylethylketoxim dazugetropft und die Umsetzung weitere zwei Stunden fortgesetzt. Es wurde mit IR festgestellt, daß die Absorption der Isocyanatgruppe vollständig verschwunden war. Mit der obigen Reaktion wurden 439 g des blockiertes Isocyanat enthaltenden Methacrylats hergestellt. Dieses Produkt wird im Folgenden als BMA-X bezeichnet.
    • HERSTELLUNGSBEISPIEL 2
  • In einen mit einem Rückflußkühler, einem Thermoelement-Thermometer und einem Rührer versehenen Vierhals-Glaskolben wurden 130 g (1 Mol) HEMA und dazu 262 g (1 Mol) hydriertes MDI gegeben. Die Mischung wurde im Stickstoffstrom auf 80ºC erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 113 g E-Caprolactam dazugetropft und die Umsetzung weitere zwei Stunden fortgesetzt. Es wurde mit IR festgestellt, daß die Absorption der Isocyanatgruppe vollständig verschwunden war. Mit der obigen Reaktion wurden 505 g des blockiertes Isocyanat enthaltenden Methacrylats hergestellt. Dieses Produkt wird im Folgenden als BMA-Y bezeichnet.
    • HERSTELLUNGSBEISPIEL 3
  • In einen mit einem Rückflußkühler, einem Thermoelement-Thermometer und einem Rührer versehenen Vierhals-Glaskolben wurden 130 g HEMA gegeben und dazu 174 g (1 Mol) TDI gegeben. Die Mischung wurde im Stickstoffstrom auf 80ºC erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 87 g Methylethylketoxim dazugetropft und die Umsetzung weitere zwei Stunden fortgesetzt. Dann wurde mit IR festgestellt, daß die Absorption der Isocyanatgruppe vollständig verschwunden war. Mit der obigen Reaktion wurden 390 g des blockiertes Isocyanat enthaltenden Methacrylats hergestellt. Dieses Produkt wird im Folgenden als BMA-Z bezeichnet.
    • BEISPIEL 1
  • In einen mit einem Thermoelement-Thermometer und einem elektrischen Rührer ausgerüsteten Glasautoklaven (inneres Fassungsvermögen: 1 l) wurden 120 g (60 Gewichtsteile) Perfluoralkylethylacrylat (im Folgenden als FA bezeichnet) stoffatome in der Rf-Gruppe ist ungefähr 9], 2 g (1 Gewichtateil) BMA-X, 78 g (39 Gewichtsteile) Polyoxyethylenglykolmonomethacrylat [CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub9;H, im Folgenden als PEGMA bezeichnet], 350 g (175 Gewichtsteile) Wasser, 350 g Isopropylakohol und 1 g Azobisisobutyronitril (AIBN) gegeben und der Autoklav ungefähr 20 Minuten mit Stickstoff gespült. Zum Starten der Polymerisation wird die Temperatur auf 60 ºC angehoben. Die Mischung wird unter Rühren 15 Stunden bei 60ºC gehalten und dann abgekühlt, um 645 g einer Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 31 % zu erhalten. Die Umwandlung betrug 99.0 bis 99.8 % (bezogen auf FA). Die Ausbeute an stabilisierter Emulsion betrug von 95 bis 99 %, bezogen auf die Gesamtmenge der reagierten Monomeren.
    • BEISPIEL 2
  • In einen mit einem Thermoelement-Thermometer und einem elektrischen Rührer ausgerüsten Glasautoklaven (inneres Fassungsvermögen: 1 l) wurden 120 g (60 Gewichtsteile) FA, 4 g (2 Gewichtsteile) BMA-Y, 76 g (38 Gewichtsteile) Poly(oxyethylen/oxypropylen)glykolmonomethacrylat (CH&sub2;=C(CH&sub3;)COO(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub7;(CH&sub2;CH(CH&sub3;)O)&sub3;H, im Folgenden als PEPGMA bezeich net], 120 g (60 Gewichtsteile) Wasser, 350 g Dipropylenglykolmonomethylether (DPGMME) und 6 g AIBN gegeben und der Autoklav ungefähr 20 Minuten mit Stickstoff gespült. Zum Starten der Polymerisation wurde die Temperatur auf 60 ºC angehoben. Die Mischung wurde unter Rühren 20 Stunden bei 60ºC gehalten und dann abgekühlt, um eine leicht gelbliche Lösung mit einem Feststoffgehalt von 31 % zu erhalten. Die mittels Gaschromatografie gemessene Umwandlung betrug 99.0 bis 99.8 % (bezogen auf FA).
    • BEISPIELE 3 UND 4
  • Unter Austausch der Monomeren wurde die Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Arten und Mengen der Monomeren, die Wassermengen und Mengen an DPGMME und AIBN werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur daß nicht BMA-X copolymerisiert wurde, um eine Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 30 % zu erhalten.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, nur daß nicht BMA-Y copolymerisiert wurde, um eine leicht gelbliche Lösung mit einer Feststoffkonzentration von 30 % zu erhalten.
  • Jede der so erhaltenen Emulsionen wurde mit dem Medium der Polymerisation verdünnt, um einen Latex mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-% zu erhalten, und unter Verwendung des Latex als Stammlösung die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften getestet. Die Latex-Stammlösung wurde so mit Wasser verdünnt, daß das Verhältnis von Stammlösung zum Wasser 1.5 Gew.-% betrug, wonach die Wasserbeständigkeit und die Ölbeständigkeit gemessen wurde.
  • Der Test wurde unter Verwendung eines gemischten feinen Wollstoffs aus Polyesterfasern/Baumwolle (Gewichtsverhältnis: 65/35) durchgeführt, und die wasser- und ölabweisende Behandlung wurde wie folgt durchgeführt. Der Teststoff wurde in die oben beschriebene verdünnte Behandlungslösung eingetaucht und dann zwischen einem Paar Gummirollen ausgequetscht, so daß die Feuchtigkeitsaufnahme 50 Gew.-% betrug. Dann wurde er 90 Sekunder bei 110ºC getrocknet und 60 Sekunden einer Hitzebehandlung bei 170&sup0;c unterzogen. Für die Waschbeständigkeit wurde das Verfahren nach JIS-L- 0217 103 fünfmal wiederholt, der Stoff 3 Minuten bei 90&sup0;c getrocknet und dann dem Test unterzogen. An dem so erhaltenen Teststoff wurden die wasserabweisenden, die ölabweisenden und die SR-Eigenschaften gemessen und die Ergebnisse in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
  • Mit dem das erfindungsgemäße Copolymer als wirksame Komponente enthaltenden verschmutzungsverhindernden Mittel vom Fluor-Typ kann ein vorher nicht erreichbares hohes Maß an Dauerhaftigkeit erreicht werden.

Claims (10)

1. Ein Polymer, welches von einem eine Polyfluoralkylgruppe enthaltenden Acrylat oder Methacrylat abgeleitete polymere Einheiten, von einem eine blockierte Isocyanatgruppe enthaltenden Acrylat oder Methaarylat abgeleitete polymere Einheiten und von einem eine Polyoxyalkylenkette enthaltenden Acrylat oder Methacrylat abgeleitete polymere Einheiten enthält.
2. Das Polymer gemäß Anspruch 1, worin der Anteil der von einem eine Polyfluoralkylgruppe enthaltenden Acrylat oder Methaarylat abgeleiteten polymeren Einheiten mindestens 20 Gew.-% beträgt, der Anteil der von einem eine blockierte Isocyanatgruppe enthaltenden Acrylat oder Methaarylat ab geleiteten polymeren Einheiten von 0.1 bis 10 Gew.-% und der Anteil der von einem eine Polyoxyalkylenkette enthaltenden Acrylat oder Methacrylat abgeleiteten polymeren Einheiten von 5 bis 70 Gew.-% beträgt.
3. Das Polymer gemäß Anspruch 1, worin die Polyfluoralkylgruppe eine Polyfluoralkylgruppe der Formel CnF2n+1 ist, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 16 ist.
4. Das Polymer gemäß Anspruch 1, worin das eine blockierte Isocyanatgruppe enthaltende Acrylat oder Methacrylat eine Verbindung ist, die durch Blockieren einer Isocyanatgruppe mit einem Blockierungsreagenz eines Reaktionsprodukts erhalten wurde, welches durch Umsetzung eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Acrylats oder Methacrylats mit einem Polyisocyanat in einem solchen Verhältnis erhalten wurde, daß mindestens eine Isocyanatgruppe erhalten bleibt.
5. Das Polymer gemäß Anspruch 4, worin das Polyisocyanat mindestens ein Polyisocyanat ist, das aus der aus aliphatischen Polyisocyanaten und alicyclischen Polyisocyanaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
6. Das Polymer gemäß Anspruch 1, worin die blockierte Isocyanatgruppe eine mit einem Alkylketoxim blockierte Isocyanatgruppe ist.
7. Das Polymer gemäß Anspruch 1, worin die Polyoxyalkylenkette in dem die Polyoxyalkylenkette enthaltenden Acrylat oder Methacrylat von 3 bis 20 Oxyalkylengruppen aufweist, deren Mehrzahl Oxyethylengruppen sind.
8. Ein Verfahren zur Herstellung des in Anspruch 1 definierten Polymers, welches die Polymerisation der Monomeren zur Bildung der Polymereinheiten des in Anspruch 1 definierten Polymers bei einer Temperatur umfaßt, bei der die blockierte Isocyanatgruppe noch keiner wesentlichen Rückspaltung unterliegt.
9. Eine verschmutzungsverhindernde Substanz, welche das in Anspruch 1 definierte Polymer als wirksame Komponente enthält.
10. Eine verschmutzungsverhindernde Zusammensetzung, welche eine das in Anspruch 1 definierte Polymer in einem wäßrigen Medium dispergiert enthaltende wäßrige Emulsion ist.
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