JPWO2018003432A1 - 樹脂組成物、コーティング液、離型膜付き金型およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
離型性に優れ、かつ耐久性に優れた膜を形成できる樹脂組成物およびコーティング液、ならびに離型性に優れ、かつ耐久性に優れた離型膜を備える離型膜付き金型およびその製造方法の提供。フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する（ただしブロックイソシアナート基および活性水素原子含有官能基を有しない。）単量体に由来する単位と、ブロックイソシアナート基を有する（ただし活性水素原子含有官能基を有しない。）単量体に由来する単位と、活性水素原子含有官能基を有する（ただしブロックイソシアナート基を有しない。）単量体に由来する単位とを有する共重合体（Ａ１）と、水酸基、アミノ基およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２以上有し、その沸点が共重合体（Ａ１）におけるブロックイソシアナート基のブロック解離温度以上かつ４００℃以下である、化合物（Ｂ）と、を含む樹脂組成物。
Description
本発明は、樹脂組成物、コーティング液、離型膜付き金型およびその製造方法に関する。
従来から、離型性に優れる離型剤として、含フッ素化合物が用いられてきた（例えば特許文献１）。かかる離型剤は、例えば、樹脂、ゴム、金属等を成形する金型の表面に成膜される。これにより金型からの成形品の離型性が向上する。
しかし、特許文献１に記載の離型剤の膜（以下、「離型膜」とも記す。）の耐久性は充分ではなく、成形品の成形を繰り返すうちに、流動する樹脂やゴムによって離型膜が削られたり、離型膜が成形品に移行したりして、離型膜が損なわれる問題がある。
本発明の目的は、離型性に優れ、かつ耐久性に優れた膜を形成できる樹脂組成物およびコーティング液、ならびに離型性に優れ、かつ耐久性に優れた離型膜を備える離型膜付き金型およびその製造方法を提供することにある。
本発明の目的は、離型性に優れ、かつ耐久性に優れた膜を形成できる樹脂組成物およびコーティング液、ならびに離型性に優れ、かつ耐久性に優れた離型膜を備える離型膜付き金型およびその製造方法を提供することにある。
本発明は、以下の［１］〜［１５］の構成を有する、樹脂組成物、コーティング液、離型膜付き金型およびその製造方法を提供する。
［１］下記単位（ｕ１）と下記単位（ｕ２）と下記単位（ｕ３）とを有する共重合体（Ａ１）と、下記化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
単位（ｕ１）：フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する（ただしブロックイソシアナート基および活性水素原子含有官能基を有しない。）単量体に由来する単位。
単位（ｕ２）：ブロックイソシアナート基を有する（ただし活性水素原子含有官能基を有しない。）単量体に由来する単位。
単位（ｕ３）：活性水素原子含有官能基を有する（ただしブロックイソシアナート基を有しない。）単量体に由来する単位。
化合物（Ｂ）：水酸基、アミノ基およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２以上有し、その沸点が共重合体（Ａ１）におけるブロックイソシアナート基のブロック解離温度以上かつ４００℃以下である、化合物。
［２］前記共重合体（Ａ１）が、共重合体（Ａ１）中の全単位に対して、単位（ｕ１）を５〜４０モル％、単位（ｕ２）を３０〜４８モル％および単位（ｕ３）を３０〜４８モル％の割合で含む共重合体である、［１］の樹脂組成物。
［３］前記共重合体（Ａ１）の質量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、［１］または［２］の樹脂組成物。
［４］前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記共重合体（Ａ１）の１００質量部に対して２０〜６０質量部である、［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物。
［１］下記単位（ｕ１）と下記単位（ｕ２）と下記単位（ｕ３）とを有する共重合体（Ａ１）と、下記化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
単位（ｕ１）：フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する（ただしブロックイソシアナート基および活性水素原子含有官能基を有しない。）単量体に由来する単位。
単位（ｕ２）：ブロックイソシアナート基を有する（ただし活性水素原子含有官能基を有しない。）単量体に由来する単位。
単位（ｕ３）：活性水素原子含有官能基を有する（ただしブロックイソシアナート基を有しない。）単量体に由来する単位。
化合物（Ｂ）：水酸基、アミノ基およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２以上有し、その沸点が共重合体（Ａ１）におけるブロックイソシアナート基のブロック解離温度以上かつ４００℃以下である、化合物。
［２］前記共重合体（Ａ１）が、共重合体（Ａ１）中の全単位に対して、単位（ｕ１）を５〜４０モル％、単位（ｕ２）を３０〜４８モル％および単位（ｕ３）を３０〜４８モル％の割合で含む共重合体である、［１］の樹脂組成物。
［３］前記共重合体（Ａ１）の質量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、［１］または［２］の樹脂組成物。
［４］前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記共重合体（Ａ１）の１００質量部に対して２０〜６０質量部である、［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物。
［５］下記単位（ｕ１）と下記単位（ｕ２）とを有し、下記単位（ｕ３）を有しない共重合体（Ａ２）と、前記単位（ｕ１）と前記単位（ｕ３）とを有し、前記単位（ｕ２）を有しない共重合体（Ａ３）と、下記化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
単位（ｕ１）：フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する（ただしブロックイソシアナート基および活性水素原子含有官能基を有しない。）単量体に由来する単位。
単位（ｕ２）：ブロックイソシアナート基を有する（ただし活性水素原子含有官能基を有しない。）単量体に由来する単位。
単位（ｕ３）：活性水素原子含有官能基を有する（ただしブロックイソシアナート基を有しない。）単量体に由来する単位。
化合物（Ｂ）：水酸基、アミノ基およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２以上有し、その沸点が共重合体（Ａ２）におけるブロックイソシアナート基のブロック解離温度以上かつ４００℃以下である、化合物。
［６］前記共重合体（Ａ２）が、共重合体（Ａ２）中の全単位に対して、単位（ｕ１）を５〜４０モル％および単位（ｕ２）を６０〜９５モル％の割合で含む共重合体であり、
前記共重合体（Ａ３）が、共重合体（Ａ３）中の全単位に対して、単位（ｕ１）を５〜４０モル％および単位（ｕ３）を６０〜９５モル％の割合で含む共重合体である、
［５］の樹脂組成物。
［７］前記共重合体（Ａ２）の質量平均分子量が５，０００〜２００，０００であり、前記共重合体（Ａ３）の質量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、［５］または［６］の樹脂組成物。
［８］前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記共重合体（Ａ２）と前記共重合体（Ａ３）との合計１００質量部に対して２０〜６０質量部である、［５］〜［７］のいずれかの樹脂組成物。
単位（ｕ１）：フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する（ただしブロックイソシアナート基および活性水素原子含有官能基を有しない。）単量体に由来する単位。
単位（ｕ２）：ブロックイソシアナート基を有する（ただし活性水素原子含有官能基を有しない。）単量体に由来する単位。
単位（ｕ３）：活性水素原子含有官能基を有する（ただしブロックイソシアナート基を有しない。）単量体に由来する単位。
化合物（Ｂ）：水酸基、アミノ基およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２以上有し、その沸点が共重合体（Ａ２）におけるブロックイソシアナート基のブロック解離温度以上かつ４００℃以下である、化合物。
［６］前記共重合体（Ａ２）が、共重合体（Ａ２）中の全単位に対して、単位（ｕ１）を５〜４０モル％および単位（ｕ２）を６０〜９５モル％の割合で含む共重合体であり、
前記共重合体（Ａ３）が、共重合体（Ａ３）中の全単位に対して、単位（ｕ１）を５〜４０モル％および単位（ｕ３）を６０〜９５モル％の割合で含む共重合体である、
［５］の樹脂組成物。
［７］前記共重合体（Ａ２）の質量平均分子量が５，０００〜２００，０００であり、前記共重合体（Ａ３）の質量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、［５］または［６］の樹脂組成物。
［８］前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記共重合体（Ａ２）と前記共重合体（Ａ３）との合計１００質量部に対して２０〜６０質量部である、［５］〜［７］のいずれかの樹脂組成物。
［９］前記単位（ｕ１）が、フッ素原子を１つ以上有する有機基として、炭素数４〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基、または炭素数４〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基の炭素原子間に１〜３個のエーテル性酸素原子を有する基を有する、［１］〜［８］のいずれかの樹脂組成物。
［１０］前記共重合体におけるブロックイソシアナート基のブロック解離温度が１２０〜２００℃である、［１］〜［９］のいずれかの樹脂組成物。
［１１］前記化合物（Ｂ）が芳香環を有する、［１］〜［１０］のいずれかの樹脂組成物。
［１０］前記共重合体におけるブロックイソシアナート基のブロック解離温度が１２０〜２００℃である、［１］〜［９］のいずれかの樹脂組成物。
［１１］前記化合物（Ｂ）が芳香環を有する、［１］〜［１０］のいずれかの樹脂組成物。
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかの樹脂組成物と、溶剤とを含むことを特徴とするコーティング液。
［１３］前記溶剤の含有割合が、コーティング液の総質量に対して、７０〜９９．９質量％である、［１２］のコーティング液。
［１４］金型の表面に、［１］〜［１０］のいずれかの樹脂組成物から形成された離型膜を備えることを特徴とする離型膜付き金型。
［１５］金型の表面に、［１２］のコーティング液を塗布し、ブロックイソシアナート基のブロック解離温度以上の温度で加熱して離型膜を形成し、離型膜付き金型を得ることを特徴とする離型膜付き金型の製造方法。
［１３］前記溶剤の含有割合が、コーティング液の総質量に対して、７０〜９９．９質量％である、［１２］のコーティング液。
［１４］金型の表面に、［１］〜［１０］のいずれかの樹脂組成物から形成された離型膜を備えることを特徴とする離型膜付き金型。
［１５］金型の表面に、［１２］のコーティング液を塗布し、ブロックイソシアナート基のブロック解離温度以上の温度で加熱して離型膜を形成し、離型膜付き金型を得ることを特徴とする離型膜付き金型の製造方法。
本発明の樹脂組成物およびコーティング液によれば、離型性に優れ、かつ耐久性に優れた膜を形成できる。
本発明の離型膜付き金型は、離型性に優れ、かつ耐久性に優れた離型膜を備える。
本発明の離型膜付き金型の製造方法によれば、離型性に優れ、かつ耐久性に優れた離型膜を備える離型膜付き金型を製造できる。
本発明の離型膜付き金型は、離型性に優れ、かつ耐久性に優れた離型膜を備える。
本発明の離型膜付き金型の製造方法によれば、離型性に優れ、かつ耐久性に優れた離型膜を備える離型膜付き金型を製造できる。
本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する部分を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の総称である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「離型膜」とは、基材等に形成された膜表面が該膜の形成されていない部分に比べ離型性に優れる膜、具体的には膜表面に付着した物質の剥離強度が該膜の形成されていない部分に比べて小さい膜を意味する。
重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する部分を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の総称である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「離型膜」とは、基材等に形成された膜表面が該膜の形成されていない部分に比べ離型性に優れる膜、具体的には膜表面に付着した物質の剥離強度が該膜の形成されていない部分に比べて小さい膜を意味する。
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、後述の共重合体（Ａ１）と化合物（Ｂ）とを含む組成物（以下、「樹脂組成物（１）」とも記す。）、または、共重合体（Ａ２）と共重合体（Ａ３）と化合物（Ｂ）とを含む組成物（以下、「樹脂組成物（２）」とも記す。）である。なお、単に「樹脂組成物」という場合、樹脂組成物（１）および樹脂組成物（２）の両方を意味する。
樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分をさらに含んでもよい。
本発明の樹脂組成物は、後述の共重合体（Ａ１）と化合物（Ｂ）とを含む組成物（以下、「樹脂組成物（１）」とも記す。）、または、共重合体（Ａ２）と共重合体（Ａ３）と化合物（Ｂ）とを含む組成物（以下、「樹脂組成物（２）」とも記す。）である。なお、単に「樹脂組成物」という場合、樹脂組成物（１）および樹脂組成物（２）の両方を意味する。
樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分をさらに含んでもよい。
共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）、共重合体（Ａ３）の質量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれ、５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）、共重合体（Ａ３）のＭｗが前記範囲の下限値以上であれば離型剤の膜の耐久性がより優れ、前記範囲の上限値以下であれば溶剤への溶解性がより優れる。
質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリメチルメタリレート換算の値である。
質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリメチルメタリレート換算の値である。
共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）、共重合体（Ａ３）中に含まれる各単位は以下の通りである。
（単位（ｕ１））
単位（ｕ１）は、フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する（ただしブロックイソシアナート基および活性水素原子含有官能基を有しない。）単量体（以下、「単量体（ｍ１）」とも記す。）に由来する単位である。
共重合体（Ａ１）〜（Ａ３）が単位（ｕ１）を有することによって、樹脂組成物から形成される膜が、離型性に優れる。
（単位（ｕ１））
単位（ｕ１）は、フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する（ただしブロックイソシアナート基および活性水素原子含有官能基を有しない。）単量体（以下、「単量体（ｍ１）」とも記す。）に由来する単位である。
共重合体（Ａ１）〜（Ａ３）が単位（ｕ１）を有することによって、樹脂組成物から形成される膜が、離型性に優れる。
フッ素原子を１つ以上有する有機基としては、離型性がより優れる点から、ポリフルオロアルキル基、またはポリフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が特に好ましい。
ポリフルオロアルキル基およびポリフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基の炭素数は、離型性の点からは、４以上が好ましい。環境に対する影響が少ない点からは、６以下が好ましい。よって前記炭素数は、４〜６がより好ましく、６が特に好ましい。エーテル性酸素原子の数は１〜３が好ましく、１〜２が特に好ましい。
ポリフルオロアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、直鎖が好ましい。
すなわち、フッ素原子を１つ以上有する有機基としては、炭素数４〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基、または炭素数４〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基の炭素原子間に１〜３個のエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、炭素数６の直鎖のペルフルオロアルキル基、または炭素数６の直鎖のペルフルオロアルキル基の炭素原子間に１〜２個のエーテル性酸素原子を有する基が特に好ましい。
ポリフルオロアルキル基およびポリフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基の炭素数は、離型性の点からは、４以上が好ましい。環境に対する影響が少ない点からは、６以下が好ましい。よって前記炭素数は、４〜６がより好ましく、６が特に好ましい。エーテル性酸素原子の数は１〜３が好ましく、１〜２が特に好ましい。
ポリフルオロアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、直鎖が好ましい。
すなわち、フッ素原子を１つ以上有する有機基としては、炭素数４〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基、または炭素数４〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基の炭素原子間に１〜３個のエーテル性酸素原子を有する基が好ましく、炭素数６の直鎖のペルフルオロアルキル基、または炭素数６の直鎖のペルフルオロアルキル基の炭素原子間に１〜２個のエーテル性酸素原子を有する基が特に好ましい。
単量体（ｍ１）は、重合性二重結合を有する基とフッ素原子を１つ以上有する有機基とが直接または連結基を介して結合した構造であることが好ましい。
直接または連結基を介して結合する重合性二重結合およびフッ素原子を１つ以上有する有機基の数はそれぞれ１つであることが好ましい。
直接または連結基を介して結合する重合性二重結合およびフッ素原子を１つ以上有する有機基の数はそれぞれ１つであることが好ましい。
重合性二重結合を有する基としては、例えばビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、α−ハロゲノアクリロイルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、共重合体の分子量を制御しやすい点から、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
連結基としては、例えば２価の炭化水素基が挙げられる。２価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。該連結基としては、耐久性の観点から、アルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、直鎖が好ましい。
単量体（ｍ１）としては、形成される膜の離型性がより優れ、環境に対する影響が少なく、入手容易な点から、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１２−Ｒｆで表される単量体が好ましい。ただし、Ｒ１１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）であり、Ｒ１２は、アルキレン基であり、Ｒｆは、炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
Ｒ１１としては、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１２としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−が特に好ましい。
Ｒｆとしては、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３が好ましい。
Ｒ１２としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−が特に好ましい。
Ｒｆとしては、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１２−Ｒｆで表される単量体としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）４ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）４ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）４ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）５ＣＦ３等。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）４ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）４ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）４ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）５ＣＦ３等。
単量体（ｍ１）としては、下記の化合物が特に好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３。
単量体（ｍ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３。
単量体（ｍ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（単位（ｕ２））
単位（ｕ２）は、ブロックイソシアナート基を有する（ただし活性水素原子含有官能基を有しない。）単量体（以下、「単量体（ｍ２）」とも記す。）に由来する単位である。
単位（ｕ２）は、ブロックイソシアナート基を有する（ただし活性水素原子含有官能基を有しない。）単量体（以下、「単量体（ｍ２）」とも記す。）に由来する単位である。
ブロックイソシアナート基は、イソシアナート基をブロック剤でブロックした基である。イソシアナート基をブロックするブロック剤としては、例えばオキシム類、ピラゾール類等が挙げられる。
単量体（ｍ２）は、重合性二重結合を有する基とブロックイソシアナート基とが直接または連結基を介して結合した構造であることが好ましい。
直接または連結基を介して結合する重合性二重結合およびブロックイソシアナート基の数はそれぞれ１つであることが好ましい。
重合性二重結合を有する基および連結基としてはそれぞれ、単量体（ｍ１）における重合性二重結合を有する基および連結基と同じ基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
直接または連結基を介して結合する重合性二重結合およびブロックイソシアナート基の数はそれぞれ１つであることが好ましい。
重合性二重結合を有する基および連結基としてはそれぞれ、単量体（ｍ１）における重合性二重結合を有する基および連結基と同じ基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
単量体（ｍ２）としては、架橋反応の容易性の点から、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１４−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ１５で表される単量体が好ましい。ただし、Ｒ１３は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）であり、Ｒ１４は、アルキレン基であり、Ｒ１５は、１価の有機基である。
−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ１５がブロックイソシアナート基に相当する。
−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ１５がブロックイソシアナート基に相当する。
Ｒ１３としては、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１４としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−が特に好ましい。
Ｒ１５としては、下記式（５ａ）で表される基、下記式（５ｂ）で表される基、または下記式（５ｃ）で表される基が好ましい。ただしＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。
単量体（ｍ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｒ１４としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−が特に好ましい。
Ｒ１５としては、下記式（５ａ）で表される基、下記式（５ｂ）で表される基、または下記式（５ｃ）で表される基が好ましい。ただしＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。
単量体（ｍ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（単位（ｕ３））
単位（ｕ３）は、活性水素原子含有官能基を有する（ただしブロックイソシアナート基を有しない。）単量体（以下、「単量体（ｍ３）」とも記す。）に由来する単位である。
単位（ｕ３）は、活性水素原子含有官能基を有する（ただしブロックイソシアナート基を有しない。）単量体（以下、「単量体（ｍ３）」とも記す。）に由来する単位である。
活性水素原子含有官能基としては、水酸基（ＯＨ）またはアミノ基（ＮＨ２）が好ましく、水酸基が特に好ましい。
単量体（ｍ３）は、重合性二重結合を有する基と活性水素原子含有官能基とが直接または連結基を介して結合した構造であることが好ましい。
重合性二重結合を有する基および連結基としてはそれぞれ、単量体（ｍ１）における重合性二重結合を有する基および連結基と同じ基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
重合性二重結合を有する基および連結基としてはそれぞれ、単量体（ｍ１）における重合性二重結合を有する基および連結基と同じ基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
単量体（ｍ３）としては、架橋反応の容易性の点から、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１６）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１７−ＯＨで表される単量体が好ましい。ただし、Ｒ１６は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）であり、Ｒ１７は、アルキレン基である。
Ｒ１６としては、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１７としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−が特に好ましい。
単量体（ｍ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｒ１７としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−が特に好ましい。
単量体（ｍ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（他の単位）
共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）は、それぞれ、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）および単位（ｕ３）以外の単位（以下、「他の単位」と記す。）を有していてもよい。
他の単位は、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）および単量体（ｍ３）以外の単量体（以下、「単量体（ｍ４）」とも記す。）に由来する単位である。
単量体（ｍ４）としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル等が挙げられる。
単量体（ｍ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）は、それぞれ、単位（ｕ１）、単位（ｕ２）および単位（ｕ３）以外の単位（以下、「他の単位」と記す。）を有していてもよい。
他の単位は、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）および単量体（ｍ３）以外の単量体（以下、「単量体（ｍ４）」とも記す。）に由来する単位である。
単量体（ｍ４）としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル等が挙げられる。
単量体（ｍ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（共重合体（Ａ１））
共重合体（Ａ１）は、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）と単位（ｕ３）とを有する。
共重合体（Ａ１）は、必要に応じて、他の単位をさらに有していてもよい。
共重合体（Ａ１）は、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）と単位（ｕ３）とを有する。
共重合体（Ａ１）は、必要に応じて、他の単位をさらに有していてもよい。
共重合体（Ａ１）において、単位（ｕ１）の割合は、共重合体（Ａ１）の全単位中、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％が特に好ましい。単位（ｕ１）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、形成される膜の離型性がより優れる。単位（ｕ１）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、形成される膜の耐久性がより優れる。
単位（ｕ２）の割合は、共重合体（Ａ１）の全単位中、３０〜４８モル％が好ましく、３５〜４５モル％が特に好ましい。単位（ｕ２）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、形成される膜の耐久性がより優れる。単位（ｕ２）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、形成される膜の離型性がより優れる。
単位（ｕ３）の割合は、共重合体（Ａ１）の全単位中、３０〜４８モル％が好ましく、３５〜４５モル％が特に好ましい。単位（ｕ３）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、形成される膜の耐久性がより優れる。単位（ｕ３）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、形成される膜の離型性がより優れる。
したがって、共重合体（Ａ１）としては、共重合体（Ａ１）の全単位中、単位（ｕ１）を５〜４０モル％、単位（ｕ２）を３０〜４８モル％、単位（ｕ３）を３０〜４８モル％の割合で含むものが好ましく、単位（ｕ１）を１０〜３０モル％、単位（ｕ２）を３５〜４５モル％、単位（ｕ３）を３５〜４５モル％の割合で含むものが特に好ましい。
単位（ｕ２）と単位（ｕ３）とのモル比（単位（ｕ２）／単位（ｕ３））は、３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることが特に好ましい。単位（ｕ２）／単位（ｕ３）が前記範囲内であれば、より優れた離型性とより優れた耐久性とを両立できる。
共重合体（Ａ１）におけるブロックイソシアナート基のブロック解離温度は、単量体（ｍ２）におけるブロックイソシアナート基のブロック解離温度とほぼ等しい。したがって、単量体（ｍ２）におけるブロックイソシアナート基の選択により、共重合体（Ａ１）におけるブロックイソシアナート基のブロック解離温度を調整できる。後述する共重合体（Ａ２）においても同様である。
なお、単量体や共重合体におけるブロック解離温度は１点ではなく幅があることより、本発明では共重合体（Ａ１）および共重合体（Ａ２）におけるブロック解離温度は、３０分間の加熱でブロックイソシアナート基の５０％が脱ブロックする温度を共重合体の「ブロック解離温度」とする。
以下、共重合体（Ａ１）および共重合体（Ａ２）におけるブロックイソシアナート基のブロック解離温度をＴＤ（℃）で表す。
なお、単量体や共重合体におけるブロック解離温度は１点ではなく幅があることより、本発明では共重合体（Ａ１）および共重合体（Ａ２）におけるブロック解離温度は、３０分間の加熱でブロックイソシアナート基の５０％が脱ブロックする温度を共重合体の「ブロック解離温度」とする。
以下、共重合体（Ａ１）および共重合体（Ａ２）におけるブロックイソシアナート基のブロック解離温度をＴＤ（℃）で表す。
（共重合体（Ａ２））
共重合体（Ａ２）は、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）とを有し、単位（ｕ３）を有しない共重合体である。
共重合体（Ａ２）は、必要に応じて、他の単位をさらに有していてもよい。
共重合体（Ａ２）は、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）とを有し、単位（ｕ３）を有しない共重合体である。
共重合体（Ａ２）は、必要に応じて、他の単位をさらに有していてもよい。
共重合体（Ａ２）において、単位（ｕ１）の割合は、共重合体（Ａ２）の全単位中、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。単位（ｕ１）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、形成される膜の離型性がより優れる。単位（ｕ１）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、形成される膜の耐久性がより優れる。
単位（ｕ２）の割合は、共重合体（Ａ２）の全単位中、６０〜９５モル％が好ましく、７０〜９５モル％が特に好ましい。単位（ｕ２）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、形成される膜の耐久性がより優れる。単位（ｕ２）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、形成される膜の離型性がより優れる。
したがって、共重合体（Ａ２）としては、共重合体（Ａ２）の全単位中、単位（ｕ１）を５〜４０モル％、単位（ｕ２）を６０〜９５モル％の割合で含むものが好ましく、単位（ｕ１）を５〜３０モル％、単位（ｕ２）を７０〜９５モル％の割合で含むものが特に好ましい。
（共重合体（Ａ３））
共重合体（Ａ３）は、単位（ｕ１）と単位（ｕ３）とを有し、単位（ｕ２）を有しない共重合体である。
共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）は共に単位（ｕ１）を有することから、混和性が良好である。共重合体（Ａ２）中の単位（ｕ１）と共重合体（Ａ３）中の単位（ｕ１）とは同じでも異なっていてもよい。
共重合体（Ａ３）は、必要に応じて、他の単位をさらに有していてもよい。
共重合体（Ａ３）は、単位（ｕ１）と単位（ｕ３）とを有し、単位（ｕ２）を有しない共重合体である。
共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）は共に単位（ｕ１）を有することから、混和性が良好である。共重合体（Ａ２）中の単位（ｕ１）と共重合体（Ａ３）中の単位（ｕ１）とは同じでも異なっていてもよい。
共重合体（Ａ３）は、必要に応じて、他の単位をさらに有していてもよい。
共重合体（Ａ３）において、単位（ｕ１）の割合は、共重合体（Ａ３）の全単位中、５〜４０モル％が好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。単位（ｕ１）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、形成される膜の離型性がより優れる。単位（ｕ１）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、形成される膜の耐久性がより優れる。
単位（ｕ３）の割合は、共重合体（Ａ３）の全単位中、６０〜９５モル％が好ましく、６０〜９０モル％が特に好ましい。単位（ｕ３）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、形成される膜の耐久性がより優れる。単位（ｕ３）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、形成される膜の離型性がより優れる。
したがって、共重合体（Ａ３）としては、共重合体（Ａ３）の全単位中、単位（ｕ１）を５〜４０モル％、単位（ｕ３）を６０〜９５モル％の割合で含むものが好ましく、単位（ｕ１）を１０〜４０モル％、単位（ｕ３）を６０〜９０モル％の割合で含むものが特に好ましい。
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、水酸基、アミノ基およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「官能基（Ｉ）」とも記す。）を２以上有する化合物である。
化合物（Ｂ）が有する官能基（Ｉ）の数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２または３が特に好ましい。官能基（Ｉ）の数が前記範囲内であれば、形成される膜の離型性がより優れる。
官能基（Ｉ）としては、水酸基またはアミノ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
化合物（Ｂ）は、水酸基、アミノ基およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「官能基（Ｉ）」とも記す。）を２以上有する化合物である。
化合物（Ｂ）が有する官能基（Ｉ）の数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２または３が特に好ましい。官能基（Ｉ）の数が前記範囲内であれば、形成される膜の離型性がより優れる。
官能基（Ｉ）としては、水酸基またはアミノ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
化合物（Ｂ）の沸点はＴＤ〜４００℃である。化合物（Ｂ）の沸点が前記範囲内であれば、形成される膜の離型性がより優れる。化合物（Ｂ）の沸点がＴＤ未満であると、樹脂組成物を加熱して架橋構造を形成する際に化合物（Ｂ）が揮発してしまい、離型性が不充分になるおそれがある。
化合物（Ｂ）の沸点の下限はＴＤ＋１０℃が好ましく、ＴＤ＋３０℃が特に好ましい。化合物（Ｂ）の沸点の上限は、３００℃が好ましく、２５０℃が特に好ましい。
化合物（Ｂ）の沸点の下限はＴＤ＋１０℃が好ましく、ＴＤ＋３０℃が特に好ましい。化合物（Ｂ）の沸点の上限は、３００℃が好ましく、２５０℃が特に好ましい。
化合物（Ｂ）は、芳香環を有する芳香族化合物であってもよく、芳香環を有しない非芳香族化合物であってもよい。
芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
非芳香族化合物は、直鎖または分岐鎖状の脂肪族化合物であってもよく、脂環式基を有する脂環式化合物であってもよい。
化合物（Ｂ）は、フッ素原子を有しないことが好ましい。
芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
非芳香族化合物は、直鎖または分岐鎖状の脂肪族化合物であってもよく、脂環式基を有する脂環式化合物であってもよい。
化合物（Ｂ）は、フッ素原子を有しないことが好ましい。
化合物（Ｂ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
フロログルシノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，４−フェニレンジアミン等の芳香族化合物、
トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の非芳香族化合物。
フロログルシノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，４−フェニレンジアミン等の芳香族化合物、
トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の非芳香族化合物。
化合物（Ｂ）は、離型性がより優れる点では、芳香環を有することが好ましい。
化合物（Ｂ）としては、フロログルシノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，４−フェニレンジアミン等の、芳香環と、該芳香環に結合した２以上の官能基（Ｉ）とを有する化合物が特に好ましい。
化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（Ｂ）としては、フロログルシノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，４−フェニレンジアミン等の、芳香環と、該芳香環に結合した２以上の官能基（Ｉ）とを有する化合物が特に好ましい。
化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（他の成分）
他の成分としては、例えば界面活性剤、基材（金型等）との密着性改良剤、ウレタン化触媒（スズ触媒等）、ブロックイソシアナート基のブロック解離触媒等が挙げられる。
樹脂組成物（１）の場合には、共重合体（Ａ２）または共重合体（Ａ３）、樹脂組成物（２）の場合には共重合体（Ａ１）を他の成分として含んでいてもよいが、含まなくてもよい。
なお、本発明における樹脂組成物は、溶剤を含まないものをいう。
他の成分としては、例えば界面活性剤、基材（金型等）との密着性改良剤、ウレタン化触媒（スズ触媒等）、ブロックイソシアナート基のブロック解離触媒等が挙げられる。
樹脂組成物（１）の場合には、共重合体（Ａ２）または共重合体（Ａ３）、樹脂組成物（２）の場合には共重合体（Ａ１）を他の成分として含んでいてもよいが、含まなくてもよい。
なお、本発明における樹脂組成物は、溶剤を含まないものをいう。
（各成分の含有量）
樹脂組成物中、樹脂組成物（１）の場合は共重合体（Ａ１）と化合物（Ｂ）との合計の含有量、樹脂組成物（２）の場合は共重合体（Ａ２）と共重合体（Ａ３）と化合物（Ｂ）との合計の含有量は、樹脂組成物の総質量に対し、５〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、２０〜１００質量％が特に好ましい。この合計の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される膜の離型性がより優れ、耐久性がより優れたものとなる。
樹脂組成物中、樹脂組成物（１）の場合は共重合体（Ａ１）と化合物（Ｂ）との合計の含有量、樹脂組成物（２）の場合は共重合体（Ａ２）と共重合体（Ａ３）と化合物（Ｂ）との合計の含有量は、樹脂組成物の総質量に対し、５〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、２０〜１００質量％が特に好ましい。この合計の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、形成される膜の離型性がより優れ、耐久性がより優れたものとなる。
樹脂組成物中、化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物（１）の場合は共重合体（Ａ１）の１００質量部に対して、樹脂組成物（２）の場合は共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）の合計の１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部が特に好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、化合物（Ｂ）による効果が充分に発揮され、形成される膜の離型性がより優れる。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素原子を１つ以上有する有機基の含有量が充分に多くなり、形成される膜の離型性がより優れる。
樹脂組成物（１）は、共重合体（Ａ１）および化合物（Ｂ）以外の他の成分を含まないことが好ましい。
樹脂組成物（２）は、共重合体（Ａ２）〜（Ａ３）および化合物（Ｂ）以外の他の成分を含まないことが好ましい。
樹脂組成物（２）は、共重合体（Ａ２）〜（Ａ３）および化合物（Ｂ）以外の他の成分を含まないことが好ましい。
樹脂組成物（２）中、共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）それぞれの含有量は、単位（ｕ２）と単位（ｕ３）とのモル比（単位（ｕ２）／単位（ｕ３））が３０／７０〜７０／３０となる量であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０となる量であることがより好ましい。単位（ｕ２）／単位（ｕ３）が前記範囲内であれば、より優れた離型性とより優れた耐久性とを両立できる。
共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）それぞれの全単位の合計中、単位（ｕ１）の割合は、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％が特に好ましい。単位（ｕ１）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、形成される膜の離型性がより優れる。単位（ｕ１）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、形成される膜の耐久性がより優れる。
共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）それぞれの全単位の合計中、単位（ｕ２）の割合は、３０〜４８モル％が好ましく、３５〜４５モル％が特に好ましい。単位（ｕ２）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、形成される膜の耐久性がより優れる。単位（ｕ２）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、形成される膜の離型性がより優れる。
共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）それぞれの全単位の合計中、単位（ｕ３）の割合は、３０〜４８モル％が好ましく、３５〜４５モル％が特に好ましい。単位（ｕ３）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、形成される膜の耐久性がより優れる。単位（ｕ３）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、形成される膜の離型性がより優れる。
（作用効果）
樹脂組成物にあっては、共重合体（Ａ１）、または共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）と、化合物（Ｂ）とを含むため、離型性に優れかつ耐久性に優れた硬化膜（本発明における離型膜に同じ。）を形成できる。
共重合体（Ａ１）、または共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）を含むことで、樹脂組成物中には単位（ｕ１）〜（ｕ３）が全て存在する。
単位（ｕ１）のフッ素原子を１つ以上有する有機基は、樹脂組成物から形成される硬化膜の表面エネルギーを低くして、離型性の向上に寄与する。
単位（ｕ２）および単位（ｕ３）の存在は、樹脂組成物から形成される硬化膜の耐久性の向上に寄与する。樹脂組成物からなる未硬化膜を、単位（ｕ２）中のブロックイソシアナート基が脱ブロック化してイソシアナート基になる温度（すなわち、ＴＤ）以上に加熱すると、生じたイソシアナート基と単位（ｕ３）中の活性水素原子含有官能基とが反応し、架橋構造が形成される。また、脱ブロック化したイソシアナート基は化合物（Ｂ）の官能基とも反応して架橋構造が形成される。これら架橋構造の形成により、樹脂組成物は架橋硬化し、これにより膜の耐久性が高まる。
さらに、樹脂組成物が化合物（Ｂ）を含むことで、化合物（Ｂ）を含まない場合に比べて、離型性が優れる。これは、化合物（Ｂ）が有する官能基（Ｉ）の極性が高いため、化合物（Ｂ）と単位（ｕ１）中の前記有機基との親和性が低く、金型表面に未硬化の膜が形成される際に、未硬化膜中に存在する化合物（Ｂ）によって前記有機基が膜の自由表面側表面へ偏在しやすくなり、次いでその状態で未硬化膜が硬化されることにより、硬化膜の自由表面側表面に前記有機基が偏在しやすくなるためと考えられる。
化合物（Ｂ）による上記の効果は、樹脂組成物中に単位（ｕ１）〜（ｕ３）が全て存在することで充分に発揮される。例えば樹脂組成物中に単位（ｕ２）が存在しない場合には、離型性の向上効果は見られないおそれがある。
樹脂組成物にあっては、共重合体（Ａ１）、または共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）と、化合物（Ｂ）とを含むため、離型性に優れかつ耐久性に優れた硬化膜（本発明における離型膜に同じ。）を形成できる。
共重合体（Ａ１）、または共重合体（Ａ２）および共重合体（Ａ３）を含むことで、樹脂組成物中には単位（ｕ１）〜（ｕ３）が全て存在する。
単位（ｕ１）のフッ素原子を１つ以上有する有機基は、樹脂組成物から形成される硬化膜の表面エネルギーを低くして、離型性の向上に寄与する。
単位（ｕ２）および単位（ｕ３）の存在は、樹脂組成物から形成される硬化膜の耐久性の向上に寄与する。樹脂組成物からなる未硬化膜を、単位（ｕ２）中のブロックイソシアナート基が脱ブロック化してイソシアナート基になる温度（すなわち、ＴＤ）以上に加熱すると、生じたイソシアナート基と単位（ｕ３）中の活性水素原子含有官能基とが反応し、架橋構造が形成される。また、脱ブロック化したイソシアナート基は化合物（Ｂ）の官能基とも反応して架橋構造が形成される。これら架橋構造の形成により、樹脂組成物は架橋硬化し、これにより膜の耐久性が高まる。
さらに、樹脂組成物が化合物（Ｂ）を含むことで、化合物（Ｂ）を含まない場合に比べて、離型性が優れる。これは、化合物（Ｂ）が有する官能基（Ｉ）の極性が高いため、化合物（Ｂ）と単位（ｕ１）中の前記有機基との親和性が低く、金型表面に未硬化の膜が形成される際に、未硬化膜中に存在する化合物（Ｂ）によって前記有機基が膜の自由表面側表面へ偏在しやすくなり、次いでその状態で未硬化膜が硬化されることにより、硬化膜の自由表面側表面に前記有機基が偏在しやすくなるためと考えられる。
化合物（Ｂ）による上記の効果は、樹脂組成物中に単位（ｕ１）〜（ｕ３）が全て存在することで充分に発揮される。例えば樹脂組成物中に単位（ｕ２）が存在しない場合には、離型性の向上効果は見られないおそれがある。
〔コーティング液〕
本発明のコーティング液（以下、「本コーティング液」とも記す。）は、前記樹脂組成物と、溶剤とを含む液状の組成物である。
本発明のコーティング液（以下、「本コーティング液」とも記す。）は、前記樹脂組成物と、溶剤とを含む液状の組成物である。
（溶剤）
溶剤としては、例えば、含フッ素溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら溶剤の沸点は、溶媒除去の際に化合物（Ｂ）が除去されないように、化合物（Ｂ）の沸点未満であることが好ましい。その沸点は化合物（Ｂ）の沸点よりも２０℃以上低いことが好ましい。また、その沸点の下限値は塗布後の表面の平坦性が優れる点から、８０℃が好ましく、１００℃が特に好ましい。溶剤の沸点の上限値は、加熱による除去の容易性の点から、３００℃が好ましい。
活性水素原子含有官能基を有しない化合物からなる溶剤の場合は、イソシアナート基に対して不活性であるので、その沸点はＴＤ以上の温度であってもよい。ただし、ＴＤ以上の温度であっても、イソシアナート基生成後溶剤の存在する状態が長く続くと架橋反応が進み、平坦性の良好な膜が生成し難いことより、乾燥温度（溶剤を加熱除去するための温度）から硬化温度へは速やかに移行させることが好ましい。活性水素原子含有官能基を有しない化合物からなる溶剤の沸点は、ＴＤ＋５０℃以下が好ましく、ＴＤ＋３０℃以下がより好ましい。
アルコール類等の活性水素原子含有官能基を有する化合物からなる溶剤の場合は、その沸点が高いと溶剤除去の際に共重合体のブロックイソシアナート基が脱ブロックして反応するおそれがあるので、活性水素原子含有化合物からなる溶剤の沸点はＴＤよりも充分低いことが好ましい。その沸点は、ＴＤ−３０℃以下が好ましく、ＴＤ−５０℃以下がより好ましい。
溶剤としては、例えば、含フッ素溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら溶剤の沸点は、溶媒除去の際に化合物（Ｂ）が除去されないように、化合物（Ｂ）の沸点未満であることが好ましい。その沸点は化合物（Ｂ）の沸点よりも２０℃以上低いことが好ましい。また、その沸点の下限値は塗布後の表面の平坦性が優れる点から、８０℃が好ましく、１００℃が特に好ましい。溶剤の沸点の上限値は、加熱による除去の容易性の点から、３００℃が好ましい。
活性水素原子含有官能基を有しない化合物からなる溶剤の場合は、イソシアナート基に対して不活性であるので、その沸点はＴＤ以上の温度であってもよい。ただし、ＴＤ以上の温度であっても、イソシアナート基生成後溶剤の存在する状態が長く続くと架橋反応が進み、平坦性の良好な膜が生成し難いことより、乾燥温度（溶剤を加熱除去するための温度）から硬化温度へは速やかに移行させることが好ましい。活性水素原子含有官能基を有しない化合物からなる溶剤の沸点は、ＴＤ＋５０℃以下が好ましく、ＴＤ＋３０℃以下がより好ましい。
アルコール類等の活性水素原子含有官能基を有する化合物からなる溶剤の場合は、その沸点が高いと溶剤除去の際に共重合体のブロックイソシアナート基が脱ブロックして反応するおそれがあるので、活性水素原子含有化合物からなる溶剤の沸点はＴＤよりも充分低いことが好ましい。その沸点は、ＴＤ−３０℃以下が好ましく、ＴＤ−５０℃以下がより好ましい。
含フッ素溶剤の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
旭硝子社製のアサヒクリン（商標）として、１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン（ＡＣ２０００、沸点：７１℃）；１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン（ＡＣ６０００、沸点：１１５℃）；１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＡＥ３０００、沸点：５６℃）；ジクロロペンタフルオロプロパン（ＡＫ−２２５、沸点：５４℃）等が挙げられる。その他として、サイトップ（商標）ＣＴ−ｓｏｌｖ１００Ｅ（旭硝子社製、沸点：９８℃）；１−メトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（商標）７１００、沸点：６１℃）；１−エトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００、沸点：７６℃）；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（商標）７６００、沸点：１３１℃）；２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン（三井・デュポンフロロケミカル社製、Ｖｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ、沸点：５５℃）；３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（沸点：８０℃）；４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノナノール；ヘキサフルオロベンゼン（沸点：８１℃）；ヘキサフルオロ−２−プロパノール（沸点：５９℃）；２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（沸点：１４０℃）；１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール（沸点：１７０℃）；１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−オクタノール（沸点：８０℃）等。
旭硝子社製のアサヒクリン（商標）として、１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン（ＡＣ２０００、沸点：７１℃）；１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン（ＡＣ６０００、沸点：１１５℃）；１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＡＥ３０００、沸点：５６℃）；ジクロロペンタフルオロプロパン（ＡＫ−２２５、沸点：５４℃）等が挙げられる。その他として、サイトップ（商標）ＣＴ−ｓｏｌｖ１００Ｅ（旭硝子社製、沸点：９８℃）；１−メトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（商標）７１００、沸点：６１℃）；１−エトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００、沸点：７６℃）；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（商標）７６００、沸点：１３１℃）；２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン（三井・デュポンフロロケミカル社製、Ｖｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ、沸点：５５℃）；３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（沸点：８０℃）；４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノナノール；ヘキサフルオロベンゼン（沸点：８１℃）；ヘキサフルオロ−２−プロパノール（沸点：５９℃）；２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（沸点：１４０℃）；１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール（沸点：１７０℃）；１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−オクタノール（沸点：８０℃）等。
炭化水素系溶剤の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ブタノン等のケトン類；乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２-ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール等のアルコール類等。
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ブタノン等のケトン類；乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２-ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール等のアルコール類等。
（本コーティング液の組成）
本コーティング液において、前記樹脂組成物の割合は、本コーティング液の総質量に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。
溶剤の割合は、本コーティング液の総質量に対し、７０〜９９．９質量％が好ましく、７０〜９９質量％が特に好ましい。
本コーティング液において、前記樹脂組成物の割合は、本コーティング液の総質量に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。
溶剤の割合は、本コーティング液の総質量に対し、７０〜９９．９質量％が好ましく、７０〜９９質量％が特に好ましい。
（作用効果）
本コーティング液にあっては、前記樹脂組成物を含むため、離型性が優れ、かつ耐久性に優れた膜を形成できる。
本コーティング液にあっては、前記樹脂組成物を含むため、離型性が優れ、かつ耐久性に優れた膜を形成できる。
〔離型膜付き金型〕
本発明の離型膜付き金型は、金型の表面に、前記樹脂組成物から形成された離型膜を備える。
金型の材質は、典型的には金属であり、例えば鉄、ニッケル、アルミ、ステンレス鋼、ニッケル合金、ジュラルミン等が挙げられる。
離型膜の厚さは、特に制限されないが、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜２μｍが特に好ましい。
離型膜付き金型は、例えば以下に示す離型膜付き金型の製造方法により製造できる。
本発明の離型膜付き金型は、金型の表面に、前記樹脂組成物から形成された離型膜を備える。
金型の材質は、典型的には金属であり、例えば鉄、ニッケル、アルミ、ステンレス鋼、ニッケル合金、ジュラルミン等が挙げられる。
離型膜の厚さは、特に制限されないが、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜２μｍが特に好ましい。
離型膜付き金型は、例えば以下に示す離型膜付き金型の製造方法により製造できる。
（離型膜付き金型の製造方法）
本発明の離型膜付き金型の製造方法としては、金型の表面に、本コーティング液を塗布し、溶剤の沸点以上（ただし、化合物（Ｂ）の沸点未満）かつＴＤ以上の温度で加熱して離型膜を形成し、離型膜付き金型を得る方法が好ましい。加熱温度は、溶剤の沸点＋１０℃以上（ただし、化合物（Ｂ）の沸点未満）かつＴＤ＋３０℃以上が好ましく、溶剤の沸点＋２０℃以上（ただし、化合物（Ｂ）の沸点未満）かつＴＤ＋５０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限値は３００℃が好ましい。
本コーティング液を塗布し、上記加熱温度以上の温度で加熱すると、溶剤が除去されて前記樹脂組成物からなる膜が形成され、単位（ｕ２）中のブロックイソシアナート基からイソシアナート基が生成し、このイソシアナート基と単位（ｕ３）や化合物（Ｂ）中の活性水素原子含有官能基とが反応して架橋構造が形成される。これにより、前記樹脂組成物の硬化物からなる離型膜が形成される。
本コーティング液の塗布後、加熱の前に、塗布した本コーティング液を１５０℃未満の温度で乾燥（溶剤を除去）し、前記樹脂組成物からなる乾燥膜を形成してもよい。
本発明の離型膜付き金型の製造方法としては、金型の表面に、本コーティング液を塗布し、溶剤の沸点以上（ただし、化合物（Ｂ）の沸点未満）かつＴＤ以上の温度で加熱して離型膜を形成し、離型膜付き金型を得る方法が好ましい。加熱温度は、溶剤の沸点＋１０℃以上（ただし、化合物（Ｂ）の沸点未満）かつＴＤ＋３０℃以上が好ましく、溶剤の沸点＋２０℃以上（ただし、化合物（Ｂ）の沸点未満）かつＴＤ＋５０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限値は３００℃が好ましい。
本コーティング液を塗布し、上記加熱温度以上の温度で加熱すると、溶剤が除去されて前記樹脂組成物からなる膜が形成され、単位（ｕ２）中のブロックイソシアナート基からイソシアナート基が生成し、このイソシアナート基と単位（ｕ３）や化合物（Ｂ）中の活性水素原子含有官能基とが反応して架橋構造が形成される。これにより、前記樹脂組成物の硬化物からなる離型膜が形成される。
本コーティング液の塗布後、加熱の前に、塗布した本コーティング液を１５０℃未満の温度で乾燥（溶剤を除去）し、前記樹脂組成物からなる乾燥膜を形成してもよい。
本コーティング液の塗布方法は特に制限されず、噴霧、浸漬、刷毛塗り、スピンコート等の公知の湿式塗布法を用いることができる。
離型膜を形成する際の加熱温度は１５０℃以上が好ましい。加熱温度は４００℃以下が好ましい。加熱温度は金型の表面温度とする。加熱時間は、例えば５〜６０分間とすることができる。
離型膜を形成する際の加熱温度は１５０℃以上が好ましい。加熱温度は４００℃以下が好ましい。加熱温度は金型の表面温度とする。加熱時間は、例えば５〜６０分間とすることができる。
（用途）
前記離型膜付き金型は、各種成形材料の成形品の製造に用いることができる。
離型膜付き金型で成形され、成形品とされる成形材料としては、特に限定されず、例えば金属、樹脂、ゴム等の各種の公知の成形材料であってよい。
本発明に係る金型が用いられる加工方法はプレス加工あるいは射出成型が好ましい。加工圧力は１〜５０ＭＰａが好ましい。１ＭＰａ以上であれば加工性に優れ、５０ＭＰａ以下であれば金型の耐久性に優れる。また加工温度は１５０〜２５０℃が好ましい。１５０℃以上であれば成形性に優れ、２５０℃以下であれば離型膜の熱分解による劣化を防げる。加工対象は特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂等の樹脂素材、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム，イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等のゴム素材、鉄、ニッケル、アルミ、チタン、ステンレス鋼、ニッケル合金、ジュラルミン等の金属等が例示できる。
前記離型膜付き金型は、各種成形材料の成形品の製造に用いることができる。
離型膜付き金型で成形され、成形品とされる成形材料としては、特に限定されず、例えば金属、樹脂、ゴム等の各種の公知の成形材料であってよい。
本発明に係る金型が用いられる加工方法はプレス加工あるいは射出成型が好ましい。加工圧力は１〜５０ＭＰａが好ましい。１ＭＰａ以上であれば加工性に優れ、５０ＭＰａ以下であれば金型の耐久性に優れる。また加工温度は１５０〜２５０℃が好ましい。１５０℃以上であれば成形性に優れ、２５０℃以下であれば離型膜の熱分解による劣化を防げる。加工対象は特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂等の樹脂素材、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム，イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等のゴム素材、鉄、ニッケル、アルミ、チタン、ステンレス鋼、ニッケル合金、ジュラルミン等の金属等が例示できる。
（作用効果）
前記離型膜は、離型性に優れる。また、耐久性に優れており、摩擦等による削れや剥がれが生じにくい。
そのため、前記離型膜付き金型を用いることで、成形した成形品を容易に離型できる。
また、従来金型に用いられている離型剤では、成形を繰り返したときに、成形材料との接触等により離型膜の削れや剥がれが生じやすく、頻繁に離型膜を形成しなおす必要があった。前記離型膜付き金型にあっては、離型膜の耐久性が優れるため、従来に比べ、離型膜を形成しなおす頻度を低減できる。
また、前記離型膜付き金型にあっては、離型膜の離型性および耐久性が優れることから、離型膜が成形品の表面に移行することを抑制できる。この移行は、得られる成形品の表面における水の接触角で測定できる。例えば加工前の金属の表面での水の接触角よりも、加工後の金属（成形品）の表面での水の接触角が大きければ、離型膜の移行が生じている。
前記離型膜は、離型性に優れる。また、耐久性に優れており、摩擦等による削れや剥がれが生じにくい。
そのため、前記離型膜付き金型を用いることで、成形した成形品を容易に離型できる。
また、従来金型に用いられている離型剤では、成形を繰り返したときに、成形材料との接触等により離型膜の削れや剥がれが生じやすく、頻繁に離型膜を形成しなおす必要があった。前記離型膜付き金型にあっては、離型膜の耐久性が優れるため、従来に比べ、離型膜を形成しなおす頻度を低減できる。
また、前記離型膜付き金型にあっては、離型膜の離型性および耐久性が優れることから、離型膜が成形品の表面に移行することを抑制できる。この移行は、得られる成形品の表面における水の接触角で測定できる。例えば加工前の金属の表面での水の接触角よりも、加工後の金属（成形品）の表面での水の接触角が大きければ、離型膜の移行が生じている。
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
後述する例１〜２１のうち例１〜１４は実施例であり、例１５〜２１は比較例である。
各例で使用した測定方法を以下に示す。
後述する例１〜２１のうち例１〜１４は実施例であり、例１５〜２１は比較例である。
各例で使用した測定方法を以下に示す。
〔測定方法〕
（ＮＭＲ測定）
１Ｈ−ＮＭＲは、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ３００を用いて測定した。
（ＮＭＲ測定）
１Ｈ−ＮＭＲは、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ３００を用いて測定した。
（共重合体の組成比）
上述のＮＭＲ測定を行い、３．６ｐｐｍ、３．８ｐｐｍ、４．３ｐｐｍの積分比から算出した。
上述のＮＭＲ測定を行い、３．６ｐｐｍ、３．８ｐｐｍ、４．３ｐｐｍの積分比から算出した。
（分子量測定）
質量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０を用いて、分子量既知の標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した（ポリメチルメタクリレート換算）。
質量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０を用いて、分子量既知の標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した（ポリメチルメタクリレート換算）。
〔原料等〕
以下の各例で用いた略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｆ１３（Ｃ６ＦＭＡは、特開２００４−３５９６１６号公報の例１に記載の方法で製造した。）。
単量体（ｍ１−１）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（単量体（ｍ１−１）は、後述する製造例１で製造した。）。
ＭＯＩ−ＢＭ：下式（ｉ）で表される化合物（メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル。ＴＤは１５０℃。商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」（昭和電工社製））。
以下の各例で用いた略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｆ１３（Ｃ６ＦＭＡは、特開２００４−３５９６１６号公報の例１に記載の方法で製造した。）。
単量体（ｍ１−１）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（単量体（ｍ１−１）は、後述する製造例１で製造した。）。
ＭＯＩ−ＢＭ：下式（ｉ）で表される化合物（メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル。ＴＤは１５０℃。商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」（昭和電工社製））。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学社製）。
ＭＥＫ：２−ブタノン（関東化学社製）。
化合物（Ｂ−１）：フロログルシノール（東京化成社製、沸点２２０℃、分子量１２６）。
化合物（Ｂ−２）：ヒドロキノン（東京化成社製、沸点２８７℃、分子量１１０）。
化合物（Ｂ−３）：レゾルシノール（東京化成社製、沸点２７７℃、分子量１１０）。
化合物（Ｂ−４）：２，７−ジヒドロキシナフタレン（東京化成社製、沸点３７５℃、分子量１６０）。
化合物（Ｂ−５）：１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成社製、沸点３７５℃、分子量１６０）。
化合物（Ｂ−６）：１，４−フェニレンジアミン（東京化成社製、沸点２６７℃、分子量１０８）。
化合物（Ｂ−７）：トリメチロールプロパン（東京化成社製、沸点１６０℃、分子量１３４）。
化合物（Ｂ−８）：エチレングリコール（東京化成社製、沸点１９７℃、分子量６２）。
化合物（Ｘ−１）：イソプロパノール（関東化学社製、沸点８３℃、分子量７４）。
ＭＥＫ：２−ブタノン（関東化学社製）。
化合物（Ｂ−１）：フロログルシノール（東京化成社製、沸点２２０℃、分子量１２６）。
化合物（Ｂ−２）：ヒドロキノン（東京化成社製、沸点２８７℃、分子量１１０）。
化合物（Ｂ−３）：レゾルシノール（東京化成社製、沸点２７７℃、分子量１１０）。
化合物（Ｂ−４）：２，７−ジヒドロキシナフタレン（東京化成社製、沸点３７５℃、分子量１６０）。
化合物（Ｂ−５）：１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成社製、沸点３７５℃、分子量１６０）。
化合物（Ｂ−６）：１，４−フェニレンジアミン（東京化成社製、沸点２６７℃、分子量１０８）。
化合物（Ｂ−７）：トリメチロールプロパン（東京化成社製、沸点１６０℃、分子量１３４）。
化合物（Ｂ−８）：エチレングリコール（東京化成社製、沸点１９７℃、分子量６２）。
化合物（Ｘ−１）：イソプロパノール（関東化学社製、沸点８３℃、分子量７４）。
〔製造例１：単量体（ｍ１−１）の合成〕
下式（ｉｉ）で表される化合物（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール）の３０．０ｇ、およびトリエチルアミンの１２．０ｇをテトラヒドロフランの５０ｍＬに溶解した。そこに、氷冷下、メタクリル酸クロリドの１２．０ｇを滴下し、２時間室温で攪拌した後、酢酸エチルの１５０ｍＬを加え、１規定の塩酸の１５０ｍＬ、飽和食塩水の１５０ｍＬの順で抽出した。その後、酸酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去した。得られた液体を減圧蒸留により精製して目的の化合物（単量体（ｍ１−１））を得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：テトラメチルシラン（以下「ＴＭＳ」とも記す））δ（ｐｐｍ）：２．０（ｓ、３Ｈ）、４．８（ｔ、２Ｈ）、６．０（ｓ、１Ｈ）、６．２（ｓ、１Ｈ）。
下式（ｉｉ）で表される化合物（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカン−１−オール）の３０．０ｇ、およびトリエチルアミンの１２．０ｇをテトラヒドロフランの５０ｍＬに溶解した。そこに、氷冷下、メタクリル酸クロリドの１２．０ｇを滴下し、２時間室温で攪拌した後、酢酸エチルの１５０ｍＬを加え、１規定の塩酸の１５０ｍＬ、飽和食塩水の１５０ｍＬの順で抽出した。その後、酸酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去した。得られた液体を減圧蒸留により精製して目的の化合物（単量体（ｍ１−１））を得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：テトラメチルシラン（以下「ＴＭＳ」とも記す））δ（ｐｐｍ）：２．０（ｓ、３Ｈ）、４．８（ｔ、２Ｈ）、６．０（ｓ、１Ｈ）、６．２（ｓ、１Ｈ）。
〔製造例２〕
Ｃ６ＦＭＡの１．２ｇ、ＨＥＭＡの０．７ｇ、ＭＯＩ−ＢＭの１．３ｇ、および開始剤Ｖ６５（和光純薬社製）の０．０５ｇをＭＥＫの２９ｇに溶解し、雰囲気を窒素置換した後、５０℃で２４時間振とうした。得られた反応液をヘキサンの５００ｍＬに入れ、析出した固体を公称孔径３μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルタで濾過し、白色固体状の質量平均分子量（Ｍｗ）２３，０００の共重合体（Ａ１−１）を得た。
共重合体（Ａ１−１）におけるＴＤは約１５０℃であった。
反応に用いた原料等の量（ｇ）、得られた共重合体の組成比と質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
Ｃ６ＦＭＡの１．２ｇ、ＨＥＭＡの０．７ｇ、ＭＯＩ−ＢＭの１．３ｇ、および開始剤Ｖ６５（和光純薬社製）の０．０５ｇをＭＥＫの２９ｇに溶解し、雰囲気を窒素置換した後、５０℃で２４時間振とうした。得られた反応液をヘキサンの５００ｍＬに入れ、析出した固体を公称孔径３μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルタで濾過し、白色固体状の質量平均分子量（Ｍｗ）２３，０００の共重合体（Ａ１−１）を得た。
共重合体（Ａ１−１）におけるＴＤは約１５０℃であった。
反応に用いた原料等の量（ｇ）、得られた共重合体の組成比と質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
〔製造例３〜５〕
反応に用いた原料等の量（ｇ）を表１に示すようにした以外は製造例２と同様に重合を行って共重合体（Ａ１−２）、（Ａ２−１）、（Ａ３−１）を得た。各共重合体におけるＴＤはいずれも約１５０℃であった。得られた共重合体の組成比と質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
反応に用いた原料等の量（ｇ）を表１に示すようにした以外は製造例２と同様に重合を行って共重合体（Ａ１−２）、（Ａ２−１）、（Ａ３−１）を得た。各共重合体におけるＴＤはいずれも約１５０℃であった。得られた共重合体の組成比と質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
〔例１〕
共重合体（Ａ１−１）の１．０ｇ、フロログルシノールの０．３ｇ、溶剤のシクロヘキサノンの４．０ｇをガラスバイアル（２０ｍＬ）に入れ、充分に撹拌し均一の溶液とした。得られた溶液を公称孔径０．２０μｍのＰＴＦＥ製フィルタで濾過して、コーティング液を調製した。
共重合体（Ａ１−１）の１．０ｇ、フロログルシノールの０．３ｇ、溶剤のシクロヘキサノンの４．０ｇをガラスバイアル（２０ｍＬ）に入れ、充分に撹拌し均一の溶液とした。得られた溶液を公称孔径０．２０μｍのＰＴＦＥ製フィルタで濾過して、コーティング液を調製した。
〔例２〕
共重合体（Ａ１−１）の１．０ｇ、フロログルシノールの０．５ｇ、溶剤のシクロヘキサノンの４．０ｇをガラスバイアル（２０ｍＬ）に入れ、充分に撹拌し均一の溶液とした。得られた溶液を公称孔径０．２０μｍのＰＴＦＥ製フィルタで濾過して、コーティング液を調製した。
共重合体（Ａ１−１）の１．０ｇ、フロログルシノールの０．５ｇ、溶剤のシクロヘキサノンの４．０ｇをガラスバイアル（２０ｍＬ）に入れ、充分に撹拌し均一の溶液とした。得られた溶液を公称孔径０．２０μｍのＰＴＦＥ製フィルタで濾過して、コーティング液を調製した。
〔例３〜１２、１５〜２１〕
表２〜４に示す共重合体、化合物を用いた以外は、例１と同様の方法でコーティング液を調製した。
表２〜４に示す共重合体、化合物を用いた以外は、例１と同様の方法でコーティング液を調製した。
〔例１３〕
共重合体（Ａ２−１）の０．５ｇ、共重合体（Ａ３−１）の０．５ｇ、フロログルシノールの０．３ｇ、溶剤のシクロヘキサノンの４．０ｇをガラスバイアル（２０ｍＬ）に入れ、充分に撹拌し均一の溶液とした。得られた溶液を公称孔径０．２０μｍのＰＴＦＥ製フィルタで濾過して、コーティング液を調製した。
共重合体（Ａ２−１）の０．５ｇ、共重合体（Ａ３−１）の０．５ｇ、フロログルシノールの０．３ｇ、溶剤のシクロヘキサノンの４．０ｇをガラスバイアル（２０ｍＬ）に入れ、充分に撹拌し均一の溶液とした。得られた溶液を公称孔径０．２０μｍのＰＴＦＥ製フィルタで濾過して、コーティング液を調製した。
〔例１４〕
表３に示す化合物を用いた以外は、例１３と同様の方法でコーティング液を調製した。
表３に示す化合物を用いた以外は、例１３と同様の方法でコーティング液を調製した。
〔評価〕
例１〜２１で得たコーティング液について、以下の評価を行った。結果を表２〜４に示す。
例１〜２１で得たコーティング液について、以下の評価を行った。結果を表２〜４に示す。
（離型性の評価）
洗浄した５ｃｍ角のステンレス鋼（ＳＵＳ）板上に、スピンコート法によりコーティング液を塗布し、ホットプレートを用いて２００℃で３０分間加熱することにより厚さ１μｍの離型膜を有する金型モデルを作製した。
この金型モデルの離型膜表面に、Ｓｃоｔｃｈ透明粘着テープ(ＣＣ１８２０-Ｂｘ-Ｊ)
幅１９ｍｍを貼りつけ、９０°剥離試験機（日新科学社製）を用いて剥離速度：１５ｍｍ／分で剥離強度（Ｎ）を測定した。剥離強度が１．２Ｎ以下であれば、離型性に優れる。
洗浄した５ｃｍ角のステンレス鋼（ＳＵＳ）板上に、スピンコート法によりコーティング液を塗布し、ホットプレートを用いて２００℃で３０分間加熱することにより厚さ１μｍの離型膜を有する金型モデルを作製した。
この金型モデルの離型膜表面に、Ｓｃоｔｃｈ透明粘着テープ(ＣＣ１８２０-Ｂｘ-Ｊ)
幅１９ｍｍを貼りつけ、９０°剥離試験機（日新科学社製）を用いて剥離速度：１５ｍｍ／分で剥離強度（Ｎ）を測定した。剥離強度が１．２Ｎ以下であれば、離型性に優れる。
（膜硬度）
前記金型モデルの離型膜を形成した面に対して鉛筆硬度試験（ＪＩＳ５６００−５−４）を行った。鉛筆硬度がＦ以上であれば、膜硬度に優れる。
前記金型モデルの離型膜を形成した面に対して鉛筆硬度試験（ＪＩＳ５６００−５−４）を行った。鉛筆硬度がＦ以上であれば、膜硬度に優れる。
例１〜１４のコーティング液から形成された離型膜は、粘着テープの剥離強度が小さく、離型性に優れていた。また、膜硬度がＦ以上であり、耐久性に優れていた。
単位（ｕ１）〜（ｕ３）を含み、化合物（Ｂ）を含まない例１５、２１のコーティング液や、化合物（Ｂ）の代わりに官能基（Ｉ）を１しか有さず沸点が１００℃未満の化合物を用いた例１６のコーティング液から形成された離型膜は、剥離強度が大きく、離型性に劣っていた。
単位（ｕ２）を含まない例１７〜２０のコーティング液から形成された離型膜は、膜硬度が低く、耐久性に劣っていた。
単位（ｕ１）〜（ｕ３）を含み、化合物（Ｂ）を含まない例１５、２１のコーティング液や、化合物（Ｂ）の代わりに官能基（Ｉ）を１しか有さず沸点が１００℃未満の化合物を用いた例１６のコーティング液から形成された離型膜は、剥離強度が大きく、離型性に劣っていた。
単位（ｕ２）を含まない例１７〜２０のコーティング液から形成された離型膜は、膜硬度が低く、耐久性に劣っていた。
例１〜９と例１５との対比から、または例１０〜１４と例２１との対比から、化合物（Ｂ）の添加により、離型膜の剥離強度が小さくなったことがわかる。
一方、例１７〜２０の対比から、単位（ｕ２）を含まない場合には、化合物を添加しても離型性の向上効果は見られないことがわかる。
一方、例１７〜２０の対比から、単位（ｕ２）を含まない場合には、化合物を添加しても離型性の向上効果は見られないことがわかる。
本発明の樹脂組成物およびコーティング液は、例えば、離型膜付き金型、防汚コート付き物品、撥液コート付き物品等の製造に有用である。
なお、２０１６年０６月２７日に出願された日本特許出願２０１６−１２６６９０号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２０１６年０６月２７日に出願された日本特許出願２０１６−１２６６９０号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 下記単位（ｕ１）と下記単位（ｕ２）と下記単位（ｕ３）とを有する共重合体（Ａ１）と、下記化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
単位（ｕ１）：フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する（ただしブロックイソシアナート基および活性水素原子含有官能基を有しない。）単量体に由来する単位。
単位（ｕ２）：ブロックイソシアナート基を有する（ただし活性水素原子含有官能基を有しない。）単量体に由来する単位。
単位（ｕ３）：活性水素原子含有官能基を有する（ただしブロックイソシアナート基を有しない。）単量体に由来する単位。
化合物（Ｂ）：水酸基、アミノ基およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２以上有し、その沸点が共重合体（Ａ１）におけるブロックイソシアナート基のブロック解離温度以上かつ４００℃以下である、化合物。 - 前記共重合体（Ａ１）が、共重合体（Ａ１）中の全単位に対して、単位（ｕ１）を５〜４０モル％、単位（ｕ２）を３０〜４８モル％および単位（ｕ３）を３０〜４８モル％の割合で含む共重合体である、請求項１に記載の樹脂組成物。
- 前記共重合体（Ａ１）の質量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
- 前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記共重合体（Ａ１）の１００質量部に対して２０〜６０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 下記単位（ｕ１）と下記単位（ｕ２）とを有し、下記単位（ｕ３）を有しない共重合体（Ａ２）と、前記単位（ｕ１）と前記単位（ｕ３）とを有し、前記単位（ｕ２）を有しない共重合体（Ａ３）と、下記化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
単位（ｕ１）：フッ素原子を１つ以上有する有機基を有する（ただしブロックイソシアナート基および活性水素原子含有官能基を有しない。）単量体に由来する単位。
単位（ｕ２）：ブロックイソシアナート基を有する（ただし活性水素原子含有官能基を有しない。）単量体に由来する単位。
単位（ｕ３）：活性水素原子含有官能基を有する（ただしブロックイソシアナート基を有しない。）単量体に由来する単位。
化合物（Ｂ）：水酸基、アミノ基およびカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２以上有し、その沸点が共重合体（Ａ２）におけるブロックイソシアナート基のブロック解離温度以上かつ４００℃以下である、化合物。 - 前記共重合体（Ａ２）が、共重合体（Ａ２）中の全単位に対して、単位（ｕ１）を５〜４０モル％および単位（ｕ２）を６０〜９５モル％の割合で含む共重合体であり、
前記共重合体（Ａ３）が、共重合体（Ａ３）中の全単位に対して、単位（ｕ１）を５〜４０モル％および単位（ｕ３）を６０〜９５モル％の割合で含む共重合体である、
請求項５に記載の樹脂組成物。 - 前記共重合体（Ａ２）の質量平均分子量が５，０００〜２００，０００であり、前記共重合体（Ａ３）の質量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、請求項５または６に記載の樹脂組成物。
- 前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記共重合体（Ａ２）と前記共重合体（Ａ３）との合計１００質量部に対して２０〜６０質量部である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記単位（ｕ１）が、フッ素原子を１つ以上有する有機基として、炭素数４〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基、または炭素数４〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基の炭素原子間に１〜３個のエーテル性酸素原子を有する基を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記共重合体におけるブロックイソシアナート基のブロック解離温度が１２０〜２００℃である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記化合物（Ｂ）が芳香環を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、溶剤とを含むことを特徴とするコーティング液。
- 前記溶剤の含有割合が、コーティング液の総質量に対して、７０〜９９．９質量％である、請求項１２に記載のコーティング液。
- 金型の表面に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成された離型膜を備えることを特徴とする離型膜付き金型。
- 金型の表面に、請求項１２に記載のコーティング液を塗布し、ブロックイソシアナート基のブロック解離温度以上の温度で加熱して離型膜を形成し、離型膜付き金型を得ることを特徴とする離型膜付き金型の製造方法。
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