DE69909919T2 - Wasserdispergierbare wasser- und ölabweisende Zusammensetzung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung vom Wasserdispersionstyp, die sanfte Handhabung während der Behandlung bereitstellt, und die zum Verleihen praktischen Wasser- und Ölabweisungsvermögens fähig ist, wobei sie hinsichtlich der Dauerhaftigkeit gegen Waschen, chemische Reinigung und Abrieb ausgezeichnet ist.
  • Bisher ist eine Technik bekannt gewesen, um beispielsweise ein Faserprodukt mit einem Polymer zu behandeln, das als Konstitutionseinheiten ein polymerisierbares Monomer mit einer Polyfluoralkylgruppe (hierin nachstehend als eine Rf-Gruppe bezeichnet) oder eine Verbindung mit einer Rf-Gruppe in Form einer organischen Lösungsmittellösung oder einer wässerigen Lösungsmitteldispersion umfaßt, um seiner Oberfläche Wasser- und Ölabweisungsvermögen zu verleihen.
  • Um die Dauerhaftigkeit des Wasser- und Ölabweisungsvermögens gegen Waschen oder chemische Reinigung zu verbessern, ist versucht worden, ein polymerisierbares Monomer mit einer Rf-Gruppe mit einem polymerisierbaren Monomer mit einer Bindungsgruppe zu copolymerisieren, ein Polymer mit einer Rf-Gruppe mit einem Polymer mit einer hohen Beschichtungsfilmfestigkeit zu mischen oder das Polymerisationsverfahren zu ändern.
  • Ferner ist es ebenso bekannt, die Dauerhaftigkeit durch Zugabe eines separaten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Vernetzungsmittels (wie beispielsweise ein Melaminharz oder ein blockiertes Urethanharz) während der Behandlung der Faser mit einer Polymerdispersion zu verbessern, um die Haftung zwischen der Faser und dem Polymer zu erhöhen, und es ist bestätigt worden, daß ein derartiges Verfahren zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit wirkungsvoll ist.
  • EP-A-O 913 517 beschreibt eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung, die durch Mischen eines Wasser- und Ölabstoßungsmittels mit einer Emulsion aus blokkiertem Isocyanat, einem grenzflächenaktiven Stoff und einem flüssigen Medium hergestellt wird. Dieses Abstoßungsmittel ist ein Copolymer eines Vinylmonomers, enthaltend eine Fluoralkylgruppe mit einem Vinylmonomer, enthaltend kein Fluor. Jedoch ist es in diesem Verfahren erforderlich, eine große Menge an Vernetzungsmittel zuzugeben, um ausreichende Dauerhaftigkeit zu erhalten, und in einem derartigen Fall gab es ein Problem, daß die Handhabung gewöhnlich schwer ist.
  • Mit konventionellen wasser- und ölabweisenden Zusammensetzungen und wasserund ölabweisenden Behandlungen ist die Dauerhaftigkeit gegen Waschen und chemische Reinigung des Wasser- und Ölabweisungsvermögens, das normal Bekleidung verliehen wird, im allgemeinen zufriedenstellend gewesen. Jedoch sind für Bekleidungen, wie Sportbekleidung oder Bergsteigerbekleidung, für die noch höheres Wasser- und Ölabweisungsvermögen erforderlich ist, die praktischen Dauerhaftigkeitsfunktionen, d. h. Dauerhaftigkeit gegen Waschen oder chemische Reinigung, die Dauerhaftigkeit gegen Abrieb und die Dauerhaftigkeit gegen hydrostatischen Druck, des Wasser- und Ölabweisungsvermögens nicht ausreichend.
  • Insbesondere wenn Polyamidfasern mit einer relativ hohen Hydrophilie, sehr feine Synthesefasern mit einem Faserdurchmesser von höchstens 10 μm oder Fasern mit einer speziellen Oberflächenform, wie modifizierte Querschnittsgarne oder neue Synthesefasern (Spaltgarne), hinsichtlich des Wasser- und Ölabweisungsvermögens behandelt werden, vermindert sich gewöhnlich das Wasser- und Ölabweisungsvermögen oder der hydrostatische Druck durch mehrere male Waschen und chemische Reinigung oder durch Abrieb während des Tragens bemerkenswert, was praktisch problematisch ist. Ferner ist die spätere Zugabe einer großen Menge an Vernetzungsmittel erforderlich gewesen, was aus Sicht der Handhabung nicht zufriedenstellend ist.
  • Folglich ist es wünschenswert gewesen, eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung mit einer ausreichenden Dauerhaftigkeit, ohne das ein Vernetzungs mittel benötigt wird, oder mit einer Zugabe eines Vernetzungsmittels in einer derart kleinen Menge, so daß die Handhabung nicht beeinträchtigt wird, zu entwickeln.
  • Die betreffenden Erfinder haben eine ausführliche Untersuchung hinsichtlich des Mechanismus der Entwicklung von Dauerhaftigkeit des Wasser- und Ölabweisungsvermögens und des hydrostatischen Drucks, der einem Faserprodukt verliehen wird, und eines Verfahrens zum Verstärken des Wasser- und Ölabweisungsvermögens durchgeführt. Infolgedessen ist herausgefunden worden, daß die Dauerhaftigkeit des Wasser- und Ölabweisungsvermögens bemerkenswert verbessert werden kann und die obigen Probleme durch Behandeln des Faserproduktes mit einer Dispersion aus einem wässerigen Medium mit einer speziellen Zusammensetzung, die durch ein bestimmtes spezielles Verfahren hergestellt wird, gelöst werden können.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung vom Wasserdispersionstyp bereit, erhalten durch Polymerisieren des folgenden polymerisierbaren Monomergemisches (b) in der Gegenwart einer Verbindung (a) mit einer blockierten Isocyanatgruppe und keiner polymerisierbaren ungesättigten Gruppe:
    • (b) ein Gemisch, umfassend ein polymensierbares Monomer mit einer Polyfluoralkylgruppe und ein polymerisierbares Monomer mit keiner Polyfluoralkylgruppe.
  • Der Mechanismus, wie das Wasser- und Ölabweisungsvermögen, das hinsichtlich der Dauerhaftigkeit ausgezeichnet ist, einem Gegenstand verliehen wird, der mit der erfindungsgemäßen wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung vom Wasserdispersionstyp behandelt wird, wird noch nicht klar verstanden. Jedoch wird es berücksichtigt, daß die Verbindung (a) und ein Polymer, das aus dem polymerisierbaren Monomergemisch (b) gebildet wird, Verbundstoffteilchen bilden werden, wobei im Vergleich zu einem Fall, wo das Polymer danach zu der Verbindung (a) gegeben wurde, Selbstvernetzung der Verbindung (a), die sogar im Inneren der Teilchen gleichmäßig vorliegt, Vernetzen mit dem Polymer, gebildet aus dem polymerisierbaren Monomergemisch (b), und Vernetzen mit Fasern gleichmäßig verlaufen wird, und ein stabiler Beschichtungsfilm ohne weiteres auf der Oberfläche des behandelten Gegenstandes gebildet werden kann.
  • Die Verbindung (a) ist eine Verbindung mit einer blockierten Isocyanatgruppe und keiner polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, die eine mit einem Isocyanatgruppenanteil einer Isocyanatgruppen-enthaltenden Verbindung ist, die mit einem Blokker blockiert wird.
  • Eine derartige Isocyanatgruppen-enthaltende Verbindung kann beispielsweise Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendüsocyanat, 4,4-Dicyclohexylmethandüsocyanat, Norbornandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, ein Addukt, ein Allophanat-modifiziertes Produkt, ein Biuret-modifiziertes Produkt, ein Isocyanurat-modifiziertes Produkt oder ein Carbodiimid-modifiziertes Produkt der vorhergehenden Verbindungen oder ein Urethanvorpolymer sein.
  • Der Blocker kann beispielsweise ein Oxim, wie Acetonoxim oder Methylethylketoxim, ein Alkohol, wie 2-Ethylhexanol, 2-Methoxy-1-propanol oder 3-Methyl-2-penten-4-yn-1-ol, ein Phenol, wie Phenol oder 2,4-Dimethylphenol, ein Lactam, wie ε-Caprolactam, Pyrrolidinon, ein N-Hydroxyphthalimid, wie N-Hydroxysuccinimid oder N-Hydroxyphthalimid, Imidazol oder Ethylacetoacetat sein.
  • Die Verbindung (a) ist vorzugsweise ein nicht gelb werdendes Isocyanat, wie Hexamethlyendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, oder sein modifiziertes Produkt, wie Oxim- oder Lactam-blockiertes Produkt. Speziell kann es beispielsweise ein Methylketoxim-blockiertes Produkt als ein Isocyanurat-modifiziertes Produkt von Hexamethylendüsocyanat oder Isophorondüsocyanat „Takenate (WB-70, WB-920 oder XWB-72-Z-56), Warenzeichen, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd", „Elastron (BN-08 oder BN-11), Warenzeichen, hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku K. K.", sein.
  • Das polymerisierbare Monomergemisch (b) umfaßt ein polymerisierbares Monomer mit einer Rf-Gruppe (hierin nachstehend auch als „ein Rf-Gruppen-enthaltendes Monomer" bezeichnet) und ein polymerisierbares Monomer mit keiner Rf Gruppe (hierin nachstehend auch als nicht-Rf-Gruppen-enthaltendes Monomer bezeichnet) als wesentliche Komponenten.
  • Das Rf-Gruppen-enthaltende Monomer weist eine Rf-Gruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe auf.
  • Die Rf-Gruppe ist eine Gruppe mit mindestens zwei Wasserstoffatomen einer Alkylgruppe, die durch Fluoratome substituiert ist. Die Kohlenstoffanzahl der Rf-Gruppe beträgt vorzugsweise 4 bis 20, stärker bevorzugt 6 bis 16, am stärksten bevorzugt 9 bis 12. Die Rf Gruppe kann eine geradkettige Struktur oder eine verzweigtkettige Struktur aufweisen. Bei einer verzweigtkettigen Struktur wird es bevorzugt, daß der verzweigte Teil in der Umgebung am Ende der Rf Gruppe vorliegt, und der verzweigte Anteil eine kurze Kette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Ferner kann die Rf Gruppe ein ätherisches Sauerstoffatom zwischen Kohlenstoffen einer Kohlenstoff Kohlenstoff-Bindung sein. Die Rf-Gruppe kann ein anderes Halogenatom als ein Fluoratom enthalten, und das andere Halogenatom als das Fluoratom ist vorzugsweise ein Chloratom.
  • Die Anzahl der Fluoratome in der Rf-Gruppe beträgt mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 80%, wenn sie durch die Formel von [(Anzahl an Fluoratomen in der Rf-Gruppe)/(Anzahl an Wasserstoffatomen, enthaltend in einer Alkylgruppe mit derselben Kohlenstoffanzahl wie in der Rf-Gruppe)] × 100(%) dargestellt wird. Ferner ist die Rf-Gruppe vorzugsweise eine Gruppe mit allen Wasserstoffatomen in einer Alkylgruppe, die durch Fluoratome substituiert ist, d. h. eine Perfluoralkylgruppe der Formel CmF2+m-, wobei m eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist (hierin nachstehend als RF-Gruppe bezeichnet). Besonders bevorzugt wird eine lineare RF-Gruppe, wobei der Durchschnitt von m 9 bis 12 ist.
  • Wenn m zu groß ist, ist das Rf-Gruppen-enthaltende Monomer bei Raumtemperatur fest, da es hohe Sublimationseigenschaft aufweist und schwierig zu handhaben ist. Wenn m andererseits zu klein ist, ist das Wasser- und Ölabweisungsvermögen gewöhnlich zu niedrig, und die erwünschten Funktionen können nicht erhalten werden.
  • In dem Rf-Gruppen-enthaltenden Monomer können die Rf-Gruppe und die polymerisierbare ungesättigte Gruppe direkt oder indirekt mittels einer Verbindungsgruppe verbunden werden, und sie werden vorzugsweise indirekt gebunden. Besonders bevorzugt ist eine Verbindung mit einer Struktur, worin eine Rf-Gruppe an eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe mittels einer zweiwertigen Verbindungsgruppe gebunden ist. Die zweiwertige Verbindungsgruppe kann beispielsweise eine Alkylengruppe, eine Esterbindung, eine Amidbindung, eine Iminobindung, eine Urethanbindung, ein ätherisches Sauerstoffatom, eine Phenylenoxygruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Verbindungsgruppe, enthaltend eine derartige Struktur, sein.
  • Als das Rf-Gruppen-enthaltende Monomer kann eine bekannte Verbindung eingesetzt werden, und es kann ohne weiteres aus einem Rf-Gruppen-enthaltenden Alkohol, einer Rf-Gruppen-enthaltenden Carbonsäure oder einer Rf-Gruppen-enthaltenden Sulfonsäure synthetisiert werden.
  • Das Rf Gruppen-enthaltende Monomer ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch die folgende Formel 1 dargestellt wird. Rf-R1-x (1)
  • In der Formel 1 stellt Rf die Rf-Gruppe dar, R1 stellt eine Einzelbindung oder eine zweiwertige Verbindungsgruppe dar, und X stellt eine einwertige organische Gruppe mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe dar. Die Rf-Gruppe ist vorzugsweise eine Gruppe, die in den folgenden speziellen Beispielen und den Beispielen offenbart wird.
  • R1 kann beispielsweise -(CH2)n+P-, -(CH2)nCOONR'(CH2)p-, -(CH2)nCONR'(CH2)P-, -(CH2)nSO2NR'(CH2)P- oder -(CH2)nNHCONR'(CH2)p- sein. Hier stellt R' eine C1-4-Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom dar, jedes von n und p ist eine ganze Zahl von mindestens 0, vorausgesetzt, daß n + p eine ganze Zahl von 2 bis 22 ist.
  • Unter diesen ist R1 vorzugsweise -(CH2)n+p-, -(CH2)nCONR'(CH2)p- oder -(CH2)nSO2NR'(CH2)P-, wobei p eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, vorausge setzt, daß n + p von 2 bis 6 ist. Besonders bevorzugt ist -(CH2)n+p-, worin n + p von 2 bis 6 ist, d. h. von einer Dimethylengruppe bis zu einer Hexamethylengruppe.
  • X kann beispielsweise ein Rest eines Olefins, ein Rest eines Vinylethers, ein Rest eines Vinylesters, ein Rest eines (Meth)acrylaes oder ein Rest eines Styrens sein. In dieser Beschreibung beziehen sich Acrylat und Methacrylat im allgemeinen auf (Meth)acrylat und dasselbe trifft beispielsweise auf (Meth)acrylamid zu.
  • Vorzugsweise ist ein Rest eines Olefins -CR=CH2, der Rest eines Vinylethers -OCR=CH2, der Rest eines Vinylesters -COOCR=CH2, der Rest eines (Meth)acrylats -OCOR=CH2 und der Rest eines Styrens -Ph-CH=CH2, -O-Ph-CH=CH2 oder -OCH2-Ph-CR=CH2. Hier ist R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Halogenatom und Ph ist eine Phenylengruppe.
  • X ist vorzugsweise ein Rest eines (Meth)acrylats, besonders bevorzugt -OCOCR=CH2, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, d. h. eine (Meth)acryloxygruppe.
  • Derartige Rf-Gruppen-enthaltende Monomere können allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren mit unterschiedlichen Kohlenstoffzahlen in den entsprechenden Rf-Gruppen verwendet werden. In einem normalen Fall werden mindestens zwei Rf-Gruppen-enthaltende Monomere mit unterschiedlichen Kohlenstoffzahlen in den entsprechenden Rf-Gruppen in Kombination verwendet. Spezifische Beispiele der Rf-Gruppen-enthaltenden Monomere werden nachstehend angegeben, aber die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Monomere sind nicht auf derart spezifische Beispiele beschränkt. F(CF2)10(CH2)2COOCH=CH2 , F(CF2)10(CH2)3COOCH=CH2 , F(CF2)10(CH2)2COOC(CH3)C=CH2 , F(CF2)10(CH2)11COOCH=CH2 , F(CF2)10(CF2)2(CH2)2COOCH=CH2 , F(CF2)10CH2COOCH=CH2 , F(CF2)10(CH2)2COOCH=CH2 , F(CF2)10CONH(CH2)2CH=CH2 , F(CF2)10CONH(CH2)5COOCH=CH2 , (CF3)2CF(CF2)6(CH2)2COOCH=CH2 , Cl(CF2)10(CH2)3COOCH=CH2 , H(CF2)10(CH2)2COOCH=CH2 , H(CF2)10CH=CH2 , F(CF2)8(CN2)2OCH=CH2 , F(CF2)8CH2CF2CH2CH2OCOCH=CH2 , F(CF2)8(CH2)4OCOCH=CH2 , F(CF2)8CONH(CH2)3CH=CH2 , F(CF2)8(CH2)2OCH2PhCH=CH2 , F(CF2)8(CH2)2OCH2PhCH2CH2OCOCH=CH2 , F(CF2)8SO2N(C3H7)C2H4OCOCH=CH2 , F(CF2)14SO2NH(CH2)2CH=CH2 , F(CF2)14(CH2)6OCOC(CH3)=CH2 .
  • Als das Rf-Gruppen-enthaltende Monomer wird beispielsweise ein Rf-Gruppenenthaltendes (Meth)acrylat, ein Rf-Gruppen-enthaltendes Styren, ein Rf-Gruppenenthaltender Vinylester oder ein Rf-Gruppen enthaltendes Fumarat bevorzugt. Ein Rf-Gruppen-enthaltendes (Meth)acrylat wird aus Sicht der Polymerisierbarkeit mit anderen Monomeren, der Flexibilität des Beschichtungsfilms, der auf den Fasern gebildet wird, der Bindungseigenschaft an beispielsweise ein Faserprodukt, eines breiten Anwendungsbereiches, der Löslichkeit in einem Lösungsmittel und der Effizienz bei der Emulsionspolymerisation besonders bevorzugt.
  • Für die Entwicklung des Wasser- und Ölabweisungsvermögens beträgt der Anteil des Rf-Gruppen-enthaltenden Monomers in dem polymerisierbaren Monomergemisch (b) vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 65 bis 99 Gew.-%.
  • Das nicht-Rf-Gruppen-enthaltende Monomer ist nicht besonders eingeschränkt, solange es eine Verbindung ist, die mit dem obigen Rf-Gruppen-enthaltenden Monomer polymerisierbar ist und mindestens eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und keine Rf-Gruppe aufweist. Derartige nicht-Rf-Gruppen-enthaltende Monomere kön nen allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren davon bei optionalen Anteilen verwendet werden.
  • Als ein nicht-Rf-Gruppen-enthaltendes Monomer, das eine ungesättigte Gruppe enthält, kann beispielsweise ein (Meth)acrylat, ein (Meth)acrylamid, ein Olefin, ein Vinylether, ein Vinylester, ein Fumarat oder ein Maleat genannt werden.
  • Als ein derartiges nicht-Rf-Gruppen-enthaltendes Monomer wird ein olefinisches Kohlenwasserstoff mit einem Halogenatom oder eine Verbindung mit einer gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt.
  • Als olefinischer Kohlenwasserstoff mit einem Halogenatom wird ein olefinischer Kohlenwasserstoff mit einem Chloratom oder einem Fluoratom bevorzugt, und besonders bevorzugt wird eine Vinylverbindung mit einem Chloratom oder einem Fluoratom.
  • Wenn das nicht-Rf-Gruppen-enthaltende Monomer eine Verbindung mit einer gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe ist, ist die gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise eine gesättigte langkettige Kohlenwasserstoffgruppe, stärker bevorzugt eine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, am stärksten bevorzugt eine mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen. Ferner kann die gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe von linearer, verzweigter oder cyclischer Struktur sein, aber eine lineare Struktur wird bevorzugt. Als gesättigte lineare Kohlenwasserstoffgruppe wird eine Alkylgruppe bevorzugt. Wenn ein Monomer mit einer gesättigten langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe als nicht-Rf-Gruppen-enthaltendes Monomer verwendet wird, kann ein nicht-Rf-Gruppen-enthaltendes Monomer mit einer gesättigten kurzkettigen Kohlenwasserstoffgruppe, worin die Kohlenstoffanzahl der Kohlenwasserstoffgruppe etwa 1 bis 3 beträgt, in Kombination verwendet werden. Jedoch verringert ein nicht-Rf-Gruppenenthaltendes Monomer mit einer derart gesättigten kurzkettigen Kohlenwasserstoffgruppe gewöhnlich das Wasserabweisungsvermögen, und es kann nicht in einem hohen Anteil verwendet werden.
  • Die Verwendung des nicht-Rf-Gruppen-enthaltenden Monomers mit einer gesättigten linearen Kohlenwasserstoffgruppe, worin die Kohlenstoffanzahl der gesättigten linearen Kohlenwasserstoffgruppe 8 bis 24 beträgt, bewirkt Weichwerden des behandelten Stoffes und Verbesserung der Leistung gegen Abrieb. Ferner wird ebenso ein nicht-Rf-Gruppen-enthaltendes Monomer mit einer gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe, worin die Kohlenstoffanzahl der gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe 5 bis 10 beträgt, bevorzugt, da es die Dauerhaftigkeit gegen Abrieb verbessert.
  • Als nicht-Rf-Gruppen-enthaltendes Monomer mit einer gesättigten langkettigen Kohlenwasserstoffgruppe wird ein (Meth)acrylat mit einer gesättigten, linearen, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, worin die Kohlenstoffanzahl der linearen einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe 14 bis 20 beträgt, bevorzugt.
  • Das nicht-Rf-Gruppen-enthaltende Monomer kann einen Benzenring aufweisen und ist vorzugsweise ein (Meth)acrylat mit einem Benzenring. Ferner kann der Benzenring einen Substituenten aufweisen. Als (Meth)acrylat mit einem Benzenring wird beispielsweise Phenyl(meth)acrylat oder Benzyl(meth)acrylat bevorzugt.
  • Das nicht-Rf Gruppen-enthaltende Monomer kann ein reaktives Monomer mit einer reaktiven Gruppe in seinem Molekül enthalten. Eine derartige reaktive Gruppe kann beispielsweise eine funktionelle Gruppe, die mit einer Isocyanatgruppe reaktiv ist, sein, wie beispielsweise eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Carbamoylgruppe, eine Epoxygruppe, ein Halogenatom, eine blockierte Isocyanatgruppe, eine Alkoxysilylgruppe, eine Hydroxysilylgruppe, eine N-Methylolgruppe, eine N-Alkyloxygruppe oder eine Iminogruppe. Das reaktive Monomer verbessert die Bindungseigenschaft an die Faseroberfläche zum Zeitpunkt der Faserbehandlung, oder bildet einen stabilen Beschichtungsfilm durch eine Umsetzung mit der Verbindung (a), um das Ablösen des Wasser- und Ölabstoßungsmittels während des Waschens oder der chemischen Reinigung zu verhindern.
  • Als nicht-Rf-Gruppen-enthaltendes Monomer kann ein Monomer mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen eingesetzt werden. Die polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in dem Monomer mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Grupen sind vorzugsweise ungesättigte Gruppen, die in dem zuvor genannten nicht-Rf-Gruppen-enthaltenden Monomer, enthaltend eine ungesättigte Gruppe, enthalten sind. Das Monomer mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen ist vorzugsweise ein α-, ω-Diolefin, ein Divinylbenzen, ein Divinylether oder ein Poly(meth)acrylat eines Polyalkohols. Aus Sicht der Copolymerisierbarkeit mit dem Rf-Gruppen-enthaltenden Monomer wird ein Divinylbenzen oder ein (Meth)acrylat eines Polyalkohols besonders bevorzugt.
  • Der Polyalkohol zum Bilden des (Meth)acrylats kann beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, ein Butandiol, ein Pentandiol, Neopentylglykol, ein Hexandiol, ein Nonandiol, ein Benzendimethanol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Diemethylolcyclohexan oder modifizierte Produkte dieser Alkohole sein. Ferner kann ein hochmolekularer Polyalkohol, der durch Ringöffnungspolymerisation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit einem optionalen Initiator erhalten wird, ebenso genannt werden.
  • Der Anteil des nicht-Rf Gruppen-enthaltenden Monomers in dem polymerisierbaren Monomergemisch (b) beträgt vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 35 Gew.-%. In einem Fall, wo das nicht-Rf Gruppen-enthaltende Monomer eine kurzkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 11 Kohlenstoffatomen aufweist, beträgt sein Anteil in dem polymerisierbaren Monomergemisch (b) vorzugsweise 20Gew.-%. In einem Fall, wo das nicht-Rf-Gruppen-enthaltende Monomer mindestens zwei ungesättigte Gruppen aufweist, beträgt sein Anteil in dem polymerisierbaren Monomergemisch (b) vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%.
  • Nun werden spezifische Beispiele des nicht-Rf-Gruppen-enthaltenden Monomers dargestellt, aber die verwendbaren Monomere sind nicht darauf beschränkt.
  • Olefine, wie Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen, Butadien, Isopren und Chloropren.
  • (Meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)-acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Aziridinylethyl(meth)-acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)-acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, (Meth)acrylate mit Organopolysiloxan und (2-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat.
  • (Meth)acrylamide, wie Diaceton(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid und (Meth)acrylamid.
  • Imide wie Maleimid und N-Methylmaieimid.
  • Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpivaliat, Vinyldodecanoat und Vinyloctadecanoat.
  • Acrylnitril, Styren, α-Methylstyren, p-Methylstyren, halogenierter Alkylvinylether, Vinylalkylketon, Triallylcyanurat, Allylglycidylether, Allylacetat oder N-Vinylcarbazol.
  • Mono(meth)acrylat von Polyoxyethylendiol, Mono(meth)acrylat von Polyoxypropylendiol, Mono(meth)acrylat von Poly(oxypropylenoxyethylen)diol oder Mono(meth)acrylat von Poly(oxyethylenoxybutylen)diol, worin die Anzahl von Oxyalkyleneinheiten von 3 bis 12 ist.
  • Ein Mono(meth)acrylat eines Polyesterdiols, erhalten durch Zugabe von Lacton zu einem (Meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe, worin die Anzahl von Lactonringöffnenden Einheiten von 2 bis 50 ist, oder ein Mono(meth)acrylat eines Polylactondiols, insbesondere ein derartiges Mono(meth)acrylat eines Polyesterdiols, worin das Lacton ε-Caprolacton ist, oder ein Mono(meth)acrylat eines Poly(ε-caprolacton)diols.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch ein Verfahren zum Dispergieren der Verbindung (a) und des polymerisierbaren Monomergemisches (b) in Gegenwart eines wässerigen Mediums, um das polymerisierbare Monomergemisch (b) zu polymerisieren, oder durch ein Verfahren zum Zugeben des polymerisierbaren Monomergemisches (b) zu einer Dispersion eines wässerigen Mediums der Verbindung (a) zur Polymerisation hergestellt werden. Es wird bevorzugt, das polymerisierbare Monomergemisch (b) in Gegenwart der Verbindung (a) in einer Menge des 0,01- bis 0,5 fachen, bezogen auf das Gewicht, relativ zu dem polymerisierbaren Monomergemisch (b) zu polymerisieren. Wenn die Menge der Verbindung (a) klein ist, ist die Dauerhaftigkeit gewöhnlich nicht ausreichend, und wenn es zu groß ist, wird die Handhabung des Faserprodukts gewöhnlich beeinträchtigt.
  • Als ein Verfahren zum Dispergieren der Verbindung (a) und des polymerisierbaren Monomergemisches (b) in einem wässerigen Medium kann ein Verfahren zu dessen gewaltsamen Emulgieren mittels eines Emulgators oder ein Verfahren zum Einsetzen einer selbstdispergierbaren Verbindung als Verbindung (a) eingesetzt werden.
  • Der Emulgator ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann mindestens ein nichtionischer, kationischer, anionischer und amphoterer Emulgator eingesetzt werden. Die Menge des Emulgators beträgt im Hinblick auf das Wasser- und Ölabweisungsvermögen und auf die Stabilität der Dispergierbarkeit vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Verbindung (a) und des polymerisierbaren Monomergemisches (b), besonders bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteile.
  • Spezielle Beispiele des Emulgators werden nachstehend angegeben, aber der verwendbare Emulgator ist nicht darauf beschränkt. In den folgenden Beispielen des Emulgators kann der Alkylgruppenanteil, wie eine Octadecylgruppe, ein Alkenylgruppenanteil, wie eine Oleylgruppe, sein.
  • Der nicht-ionische Emulgator kann beispielsweise ein Alkylphenylpolyoxyethylen, ein Alkylpolyoxyethylen, ein Alkylpolyoxyalkylenpolyoxyethylen, ein Fettsäureester, ein Alkylaminpolyoxyethylen, ein Alkylamidpolyoxyethylen, ein Alkylaminopo-ly(oxyethylenoxypropylen) oder ein Alkylaminoxid sein.
  • Das Alkylphenylpolyoxyethylen kann beispielsweise Nonylphenylpolyoxyethylen oder Octylphenylpolyoxyethylen sein.
  • Das Alkylpolyoxyethylen kann beispielsweise eines sein, worin die Alkylgruppe eine gesättigte aliphatische C4-26-Gruppe ist, die linear oder verzweigt ist, wie beispielsweise eine Octylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Behenylgruppe oder eine sekundäre Alkylgruppe.
  • Das Alkylpolyoxyalkylenpolyoxyethylen kann beispielsweise ein Alkylpolyoxypropylenpolyoxyethylen oder ein Alkylpolyoxybutylenpolyoxyethylen sein, worin der Alkylanteil eine gesättigte aliphatische C4-26-Gruppe sein kann, die linear oder verzweigt ist, wie beispielsweise eine Octylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Behenylgruppe oder eine sekundäre Alkylgruppe.
  • Der kationische Emulgator kann beispielsweise ein Aminsalz, ein quartäres Ammoniumsalz, ein Oxyethylen-Additionsammoniumhydrochlorid sein, und speziell kann er beispielsweise ein Trimethylalkylammoniumhydrochlorid, ein Dimethyldialkylammoniumhydrochlorid, ein Monoalkylamidacetat oder ein Alkylmethyldipolyoxyethylenammoniumhydrochlorid sein. Die Alkylgruppe kann beispielsweise eine gesättigte aliphatische C4-26-Gruppe, wie eine Octylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe oder eine Behenylgruppe, sein.
  • Der anionische Emulgator kann beispielsweise ein Fettsäuresalz, ein α-Olefinsulfonat, eine Alkylbenzensulfonsäure oder deren Salz, ein Alkylsulfat, ein Alkylethersulfat, ein Alkylphenylethersulfat, ein Methyltaurinsalz oder ein Alkylsulfosuccinat sein.
  • Der amphotere Emulgator kann beispielsweise ein Alanin, ein Imidazoliniumbetain, ein Amidbetain oder Betainacetat sein, und es kann speziell beispielsweise ein Dodecylbetain, Octadecylbetain, Dodecylcarboxymethylhydroxyethyl imidazolinumbetain, Betaindodecyldimethylaminoacetat oder Betainfettsäureamidpropyldimethylaminoacetat sein.
  • Als ein Verfahren, um die Verbindung (a) selbstdispergierbar zu machen, kann ein Verfahren zur Verwendung einer hydrophilen Verbindung, wie ein Sulfat, ein Polyol oder ein Polyethylenglykol, als Blocker oder Kettenverlängerer genannt werden.
  • Das Polymerisationsmedium ist vorzugsweise ein wässeriges Medium, einschließlich Wasser, und das wässerige Medium kann ein organisches Lösungsmittel, wenn es der Fall erfordert, enthalten. Als ein derartiges organisches Lösungsmittel wird ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel bevorzugt, wie beispielsweise ein organisches Lösungsmittel vom Estertyp, Ketontyp, Ethertyp oder Glykoltyp. Das Verhältnis des Wassers zu dem organischen Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt. Als das organische Lösungsmittel können die folgenden als Beispiele genannt werden.
  • Aceton, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Dipropylenglykolmonomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonobutylether, Ethyl-3-ethoxypropionat, 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol, 2-tert-Butylethanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Ethylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
  • Das Verfahren zum Initiieren der Polymerisation ist nicht besonders eingeschränkt, aber es wird bevorzugt, einen wasserlöslichen oder öllöslichen Polymerisationsinitiator zu verwenden. Ein Initiator, der allgemein verwendet wird, wie beispielsweise ein Initiator vom Azotyp, Peroxidtyp oder Redoxtyp, wird in Abhängigkeit der Polymerisationstemperatur eingesetzt. Als Polymerisationsinitiator wird ein wasserlöslicher Initiator besonders bevorzugt.
  • Die Polymerisationstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, aber beträgt vorzugsweise 20 bis 150°C.
  • Ferner kann in der Polymerisationsreaktion ein Kettenübertragungsmittel zum Zweck der Kontrolle des Molekulargewichtes verwendet werden. Als ein derartiges Kettenübertragungsmittel wird eine aromatische Verbindung oder ein Mercaptan bevorzugt, und ein Alkylmercaptan wird besonders bevorzugt. Speziell kann n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, 2,4,6-Trimethylnonan-2-thiol oder n-Octadecylmercaptan genannt werden. Ferner wird α-Methylstyrendimer ebenso bevorzugt.
  • Als ein Schritt vor der Initiienang der Polymerisation können Wasser, die Verbindung (a) und das polymerisierbare Monomergemisch (b) vorher beispielsweise durch einen Homogenisiervngsmischer oder eine Hochdruckemulgiermaschine dispergiert werden. Durch gründliche Dispersion vor der Initiierung der Polymerisation ist es möglich, die Ausbeute des endgültig erhältlichen Polymers zu verbessern.
  • Die Dispersion, die durch das obige Verfahren polymerisiert wird, liegt vorzugsweise in Form von Teilchen vor. Die Teilchengröße beträgt vorzugsweise 0,001 bis 1 μm, stärker bevorzugt 0,01 bis 1 μm. Wenn die Teilchengröße zu klein ist, wird eine große Menge eines Emulgators erfordert, um eine stabile Dispersion zu erhalten, wobei das Wasser- und Ölabweisungsvermögen gewöhnlich niedrig ist, und wenn es außerdem auf einen gefärbten Stoff aufgetragen wird, führt es wahrscheinlich zum Verblassen der Farbe, was nicht wünschenswert wäre. Wenn die Teilchengröße größer als 1 μm ist, setzen sich die Teilchen wahrscheinlich in dem Medium ab, was nicht wünschenswert wäre. Die Teilchengröße kann beispielsweise durch eine dynamische Lichtstreuungsvorrichtung oder ein Elektronenmikroskop gemessen werden. Wenn die Polymerisation durch das normale Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt wird, wird die mittlere Teilchengröße innerhalb des obigen Bereiches liegen.
  • Als Medium für die erfindungsgemäße wasser- und ölabweisende Zusammensetzung vom Wasserdispersionstyp wird Wasser oder ein wässeriges Medium, das Wasser und ein organisches Lösungsmittel umfaßt, bevorzugt. In dem Fall, wo ein organisches Lösungsmittel eingesetzt wird, beträgt die Menge des organischen Lösungsmittels vorzugsweise 0 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Ge samtmenge der Verbindung (a) und des Polymers, das aus dem polymerisierbaren Monomergemisch (b) gebildet wird. Ferner beträgt die Menge der Verbindung (a) und des Polymers, das aus dem polymerisierbaren Monomergemisch (b) gebildet wird, vorzugsweise 0,01 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Mediums, und es wird bevorzugt, die Konzentration, die innerhalb eines derartigen Bereiches liegen soll, mit dem Medium einzustellen. Ferner kann die Konzentration in Abhängigkeit des besonderen Zweckes oder Formulierung der Zusammensetzung entsprechend verändert werden.
  • Die erfindungsgemäße wasser- und ölabweisende Zusammensetzung vom Wasserdispersionstyp kann auf den zu behandelnden Gegenstand durch ein optionales Verfahren in Abhängigkeit der Art des zu behandelnden Gegenstandes oder der Formulierung der Zusammensetzung aufgetragen werden. Beispielsweise kann ein Verfahren eingesetzt werden, worin sie auf die Oberfläche des zu behandelnden Gegenstandes durch ein Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise Tauchbeschichten, gefolgt von Trocknen aufgetragen wird.
  • Zu der erfindungsgemäßen wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung vom Wasserdispersionstyp können andere zusätzliche Komponenten aufgenommen werden. Beispielsweise können andere Wasserabstoßungsmittel, Ölabstoßungsmittel, Vernetzungsmittel, Insektizide, Flammverzögerungsmittel, Antistatikmittel oder Antifaltenmittel gegebenenfalls aufgenommen werden.
  • Der Gegenstand, der mit der erfindungsgemäßen wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung vom Wasserdispersionstyp zu behandeln ist, kann beispielsweise ein Faserprodukt aus beispielsweise natürlichen Fasern, synthetischen Fasern und gemischten Fasern davon sein, und es kann ebenso ein Artikel aus Metall, Glas oder Harz sein, wo die Dauerhaftigkeit des Wasser- und Ölabweisungsvermögens erforderlich ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun in bezug auf die Beispiele ausführlicher beschrieben. Jedoch sollte es verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung keineswegs durch derart spezielle Beispiele eingeschränkt wird. Beispiele 1 bis 4 sind Herstellungsbeispiele von Dispersionen, Beispiele 5 bis 7 und 11 sind Arbeitsbeispiele der vorliegenden Erfindung und Beispiele 8 bis 10 sind Vergleichsbeispiele.
  • Beispiel 1
  • 101 g (0,2 mol) Hexamethylendüsocyanattrimer, 0,3 g Dibutylzinnlaurat und 35 g Methylisobutylketon wurden in einen 1-l-Kolben, der mit einem Rühren, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Kondensator ausgestattet war, eingebracht. Während des Aufrechterhaltens der Temperatur bei 60°C wurden 52,3 g (0,6 mol) Methylethylketoxim tropfenweise zugegeben und das Gemisch wurde für weitere 3 Stunden gerührt, worauf das IR-Spektrum gemessen wurde, um das Verschwinden des Peaks, das einer Isocyanatgruppe zuzuschreiben ist, zu bestätigen.
  • Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 400 g deionisiertes Wasser und 15,4 g Polyoxyethylenoleylether zugegeben, und das Gemisch wurde zur Dispersion gerührt und außerdem durch einen Hochdruckhomogenisator emulgiert und dispergiert. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter verminderten Druck abdestilliert, um eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% (Dispersion A) zu erhalten.
  • Beispiel 2
  • 133 g (0,2 mol) Isophorondüsocyanattrimer, 0,3 g Dibutylzinnlaurat und 35 g Methylisobutylketon wurden in einen 1-l-Kolben, der mit einem Rühren, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Kondensator ausgestattet war, eingebracht. Während des Aufrechterhaltens der Temperatur bei 60°C wurden 52,3 g (0,6 mol) Methylethylketoxim tropfenweise zugegeben, und das Gemisch wurde für weitere 3 Stunden gerührt, worauf das IR-Spektrum gemessen wurde, um das Verschwinden des Peaks, das einer Isocyanatgruppe zuzuschreiben ist, zu bestätigen.
  • Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 400 g deionisiertes Wasser, 13,8 g Polyoxyethylenoleylether und 1,5 g Octadecyltrimethylammoniumchlorid zugegeben, und das Gemisch wurde zur Dispersion gerührt und außerdem durch einen Hochdruckhomogenisator emulgiert und dispergiert. Anschließend wurde das Lö sungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, um eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% (Dispersion B) zu erhalten.
  • Beispiel 3
  • In ein 1-l-Becherglas wurden 179 g (70 Teile) eines Perfluoralkylethylacrylats (CmF2m+1CH2CH2OCOCH=CH2, worin m ein Gemisch aus 6, 8, 10, 12, 14 und 16 ist, und der Durchschnitt von m 9 ist, nachstehend als FA bezeichnet), 15,3 g (5,9 Teile) Dioctylmaleat (nachstehend als DOM bezeichnet), 3,4 g (1,3 Teile) N,N-Dimethylacrylamid (nachstehend als DAA bezeichnet), 4,7 g (1,8 Teile) eines Methylethylketoxim-blockierten Produktes von 2-Isocyanatethylmethacrylat (nachstehend als BMOI bezeichnet), 7,8 g (3 Teile) 2-Hydroxyethylacrylat (nachstehend als HEA bezeichnet), 2,6 g n-Dodecylmercaptan, 13 g Polyoxyethylenoleylether, 408 g deionisiertes Wasser und 13 g Dipropylenglykol eingebracht und vorher durch einen Homogenisierungsmischer dispergiert und dann bei 400 kg/cm2 mittels einer Hochdruckemulgiennaschine behandelt, um eine Dispersion zu erhalten.
  • Diese Dispersion wurde in einen 1-l-Edelstahlautoklaven gegeben, der mit Stickstoff ausgespült wurde. 49,3 g (19 Teile) eines Vinylchloridmonomers wurden zugegeben und dann wurden 2,3 g eines Acetats von VA-061 (ein Initiator vom Azotyp, hergestellt von Wako Jyunyaku K. K.) zugegeben. Die Temperatur wurde auf 50 °C erhöht und dann wurde die Polymerisation für 12 Stunden durchgeführt, um eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 37,0% und einer mittleren Teilchengröße von 0,10 μm (660 g) zu erhalten. Deionisiertes Wasser wurde zu der so erhaltenen Dispersion aus wässerigem Medium zugegeben, um die Feststoffgehaltkonzentration auf 20Gew.-% (Dispersion C) einzustellen.
  • Beispiel 4
  • In ein 1-l-Becherglas wurden 153 g (60 Teile) FA, 90 g (35,2 Teile) Octadecylacrylat, 14,7 g (1,8 Teile) BMOI, 7,8 g (3 Teile) HEA, 11,7 g Polyoxyethylenoleylether, 1,3 g Octadecyltrimethylammoniumchlorid, 2,6 g n-Dodecylmercaptan, 408 g deionisiertes Wasser und 13 g Dipropylenglykol eingebracht und vorher durch einen Homogeni sierungsmischer dispergiert und dann bei 400 kg/cm2 mittels einer Hochdruckemulgiermaschine behandelt, um eine Dispersion zu erhalten.
  • Diese Dispersion wurde in einen 1-l-Edelstahlautoklaven gegeben, der dann mit Stickstoff ausgespült wurde. 2,3 g eines Acetats von VA-061 (ein Initiator vom Azotyp, hergestellt von Wako Jyunyaku K. K.) wurden zugegeben. Die Temperatur wurde auf 50°C erhöht und die Polymerisation wurde für 12 Stunden durchgeführt, um eine Dispersion mit einem Feststoftgehalt von 37,0% und einer mittleren Teilchengröße von 0,13 μm (650 g) zu erhalten. Deionisiertes Wasser wurde zu der so erhaltenen Dispersion aus wässerigen Medium zugegeben, um die Feststoftgehaltkonzentration auf 20 Gew.-% (Dispersion D) einzustellen.
  • Herstellung von behandeltem Stoff
  • 288 g deionisiertes Wasser wurden zu 12 g einer Dispersion aus wässerigem Medium (20%) zugegeben, um eine Behandlungsflüssigkeit herzustellen. Als Teststoff wurde ein Nylonstoff verwendet, und er wurde in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht und dann durch ein Paar Gummiwalzen zusammengedrückt, so daß die Feuchtigkeitsaufnahme 60 Gew.-% betrug. Dann wurde er bei 110°C 90 Sekunden getrocknet und außerdem der Wärmebehandlung bei 170°C für 60 Sekunden unterzogen. In bezug auf den erhaltenen behandelten Stoff wurde das Waschen 80 mal (JIS L0217, Anhang 103) durchgeführt, gefolgt von natürlichem Trocknen.
  • Bewertung des Ölabweisungsvermögens
  • Die Bewertung wurde gemäß AATCC-TM118-1966 durchgeführt und das Ölabweisungsvermögen wurde durch den in Tabelle 1 gezeigten Ölabweisungsgrad dargestellt. Das Symbol + (-), das an einem Ölabweisungsgrad hängt, bedeutet, daß die Leistung ein bißchen besser (schlechter) als der einzelne Grad war.
  • Tabelle 1
    Figure 00210001
  • Bewertung A des Wasserabweisungsvermögens
  • Die Bewertung wurde durch einen Sprühversuch gemäß JIS L1092-1986 5.2 durchgeführt und das Wasserabweisungsvermögen wurde durch den in Tabelle 2 gezeigten Wasserabweisungsgrad dargestellt. Das Symbol + (-), das an einem Wasserabweisungsgrad hängt, bedeutet, daß die Leistung ein bißchen besser (schlechter) als der einzelne Grad war.
  • Bewertung B des Wasserabweisungsvermögens
  • Die Bewertung wurde durch ein Bundesmann-Verfahren gemäß JIS L1092-1986 Vergleichstestverfahren C (DIN-Verfahren) durchgeführt und das Wasserabweisungsvermögen wurde durch den in Tabelle 2 gezeigten Wasserabweisungsgrad dargestellt.
  • Tabelle 2
    Figure 00220001
  • Bewertung der Handhabung
  • Die Bewertung war gemäß der AATCC-Bewertungsverfahrensweise 5.
  • Beispiel 5
  • In ein 1-l-Becherglas wurden 32,5 g Dispersion A, 179 g (70 Teile) FA, 15,3 g (5,9 Teile) DOM, 3,4 g (1,3 Teile) DAA, 4,7 g (1,8 Teile) BMOI, 7,8 g (3 Teile) HEA, 2,6 g n-Dodecylmercaptan, 13 g Polyoxyethylenoleylether, 408 g deionisiertes Wasser und 13 g Dipropylenglykol eingebracht, vorher durch einen Homogenisierungsmischer dispergiert und dann bei 400 kg/cm2 mittels einer Hochdruckemulgiermaschine behandelt, um eine Dispersion zu erhalten.
  • Diese Dispersion wurde in einen 1-l-Edelstahlautoklaven gegeben, der mit Stickstoff ausgespült wurde. 49,3 g (19 Teile) eines Vinylchloridmonomers wurden zugegeben und dann wurden 2,3 g eines Acetats von VA-061 (Initiator vom Azotyp, hergestellt von Wako Jyunyaku K. K.) zugegeben. Die Temperatur wurde auf 50 °C erhöht und dann wurde die Polymerisation für 12 Stunden durchgeführt, um eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 36,5% und einer mittleren Teilchengröße von 0,18 μm (660 g) zu erhalten. Die mittlere Teilchengröße wurde durch ein Laserlichtstreuungsverfahren (unter Verwendung einer Vorrichtung, hergestellt von Otsuka Denshi K. K.) gemessen. Wasser wurde zu der erhaltenen Dispersion zugegeben, um die Fest stoffgehaltkonzentration auf 20 Gew.-% einzustellen. Unter Verwendung dieser Dispersion aus wässerigem Medium wurden die Bewertungen durch die oben beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • In ein 1-l-Becherglas wurden 32,5 g Dispersion A, 153 g (60 Teile) FA, 90 g (35,2 Teile) Octadecylacrylat, 14,7 g (1,8 Teile) BMOI, 7,8 g (3 Teile) HEA, 2,6 g n-Dodecylmercaptan, 408 g deionisiertes Wasser und 13 g Propylenglykol eingebracht, vorher durch einen Homogenisierungsmischer dispergiert und dann bei 400 kg/cm2 mittels einer Hochdruckemulgiermaschine behandelt, um eine Dispersion zu erhalten.
  • Diese Dispersion wurde in einen 1-l-Edelstahlautoklaven gegeben, der mit Stickstoff ausgespült wurde, und 2,3 g eines Acetats von VA-061 (Initiator vom Azotyp, hergestellt von Wako Jyunyaku K. K.) wurden zugegeben. Die Temperatur wurde auf 50 °C erhöht und dann wurde die Polymerisation für 12 Stunden durchgeführt, um eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 37,5% und einer mittleren Teilchengröße von 0,18 μm (650 g) zu erhalten. Wasser wurde zu der erhaltenen Dispersion zugegeben, um die Feststoffkonzentration auf 20 Gew.-% einzustellen, und Bewertungen wurden durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • In ein 1-l-Becherglas wurden 32,5 g Dispersion B, 179 g (170 Teile) FA, 15,3 g (5,9 Teile) DOM, 3,4 g (1,3 Teile) DAA, 4,7 g (1,8 Teile) BMOI, 7,8 g (3 Teile) HEA, 2,6 g n-Dodecylmercaptan, 408 g deionisiertes Wasser und 13 g Dipropylenglykol eingebracht, vorher durch einen Homogenisierungsmischer dispergiert und dann bei 400 kg/cm2 mittels einer Hochdruckemulgiermaschine behandelt, um eine Dispersion zu erhalten.
  • Diese Dispersion wurde in einen 1-l-Edelstahlautoklaven gegeben, der mit Stickstoff ausgespült wurde. 49,3 g (19 Teile) eines Vinylchloridmonomers wurden zugegeben und dann wurden 2,3 g eines Acetats von VA-061 (Initiator vom Azotyp, hergestellt von Wako Jyunyaku K. K.) zugegeben. Die Temperatur wurde auf 50 °C erhöht und dann wurde die Polymerisation für 12 Stunden durchgeführt, um eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 36,7% und einer mittleren Teilchengröße von 0,19 μm (660 g) zu erhalten. Wasser wurde zu der erhaltenen Dispersion zugegeben, um die Feststoffgehaltkonzentration auf 20 Gew.-% einzustellen, und Bewertungen wurden durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • Dispersion A wurde mit Wasser verdünnt, um den Feststoffgehalt auf 20% zu bringen, und sie wurde mit Dispersion C in einem Verhältnis 1 : 1 gemischt, und Bewertungen wurden durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 9
  • Dispersion A wurde mit Wasser verdünnt, um den Feststoffgehalt auf 20% zu bringen, und sie wurde mit Dispersion D in einem Verhältnis 1 : 1 gemischt, und Bewertungen wurden durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 10
  • Dispersion B wurde mit Wasser verdünnt, um den Feststoffgehalt auf 20% zu bringen, und sie wurde mit Dispersion C in einem Verhältnis 1 : 1 gemischt, und Bewertungen wurden durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 11
  • In ein 1-l-Becherglas wurden 32,5 g eines wasserdispergierbaren blockierten Isocyanats (Takenate WB920, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Co., Ltd.), 179 g (70 Teile) FA, 15,3 g (5,9 Teile) von DOM, 3,4 g (1,3 Teile) DAA, 4,7 g (1,8 Teile) Poly(oxyethylenoxypropylen)methacrylat (70PEP-350B, hergestellt von Nippon Oil and Fat Co., Ltd.), 7,8 g (3 Teile) HEA, 2,6 g n-Dodecylmercaptan, 8 g Polyoxyethylenoleylether, 408 g deionisiertes Wasser und 13 g Dipropylenglykol eingebracht, vorher durch einen Homogenisierungsmischer dispergiert und dann bei 400 kg/cm2 mittels einer Hochdruckemulgiermaschine behandelt, um eine Dispersion zu erhalten.
  • Diese Dispersion wurde in einen 1-l-Edelstahlautoklaven gegeben, der mit Stickstoff ausgespült wurde. 49,3 g (19 Teile) eines Vinylchloridmonomers wurden zugegeben und dann wurden 2,3 g eines Acetats von VA-061 (Initiator vom Azotyp, hergestellt von Wako Jyunyaku K. K.) zugegeben. Die Temperatur wurde auf 50 °C erhöht und dann wurde die Polymerisation für 12 Stunden durchgeführt, um eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 36,5% und einer mittleren Teilchengröße von 0,17 μm (670 g) zu erhalten. Wasser wurde zu der erhaltenen Dispersion zugegeben, um die Feststoffgehaltkonzentration auf 20 Gew.-% einzustellen, und Bewertungen wurden durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00260001
  • Die erfindungsgemäße wasser- und ölabweisende Zusammensetzung vom Wasserdispersionstyp weist praktische Dauerhaftigkeit des Wasser- und Ölabweisungsvermögens auf, die bisher nicht erreicht worden ist.

Claims (4)

  1. Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung vom Wasserdispersionstyp, erhalten durch Polymerisieren des folgenden polymerisierbaren Monomergemisches (b) in der Gegenwart einer Verbindung (a) mit einer blockierten Isocyanatgruppe und keiner polymerisierbaren ungesättigten Gruppe: (b) ein Gemisch, umfassend ein polymerisierbares Monomer mit einer Polyfluoralkylgruppe und ein polymerisierbares Monomer mit keiner Polyfluoralkylgruppe.
  2. Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung vom Wasserdispersionstyp nach Anspruch 1, welche durch Polymerisieren des polymerisierbaren Monomergemisches (b) in der Gegenwart der Verbindung (a) in einer Menge von dem 0,01- bis 0,5-fachen, bezogen auf das Gewicht, relativ zu dem polymerisierbaren Monomergemisch (b) erhalten wird.
  3. Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung vom Wasserdispersionstyp nach Anspruch 1 oder 2, wobei das polymerisierbare Monomer mit keiner Polyfluoralkylgruppe ein polymerisierbares Monomer mit einer funktionalen Gruppe, die mit einer Isocyanatgruppe reaktiv ist, enthält.
  4. Faser, umfassend die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung vom Wasserdispersionstyp, wie in Anspruch 1, 2 oder 3 erhalten.
DE1999609919 1998-08-24 1999-08-23 Wasserdispergierbare wasser- und ölabweisende Zusammensetzung Expired - Lifetime DE69909919T2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

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