ES2317853T3 - Dispersion acuosa que repele el agua y el aceite y procedimiento de produccion. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para producir una dispersión acuosa que repele el agua y el aceite, que comprende la emulsificación de una composición de reserva que comprende el siguiente monómero polimerizable (A), el siguiente compuesto tensioactivo (B) y el siguiente medio acuoso (C) bajo una presión manométrica de 1 MPa a 50 MPa y polimerización de la composición de reserva para formar una dispersión acuosa que tiene un polímero (X) que comprende unidades de polímero derivadas del monómero polimerizable (A) dispersas en el medio acuoso (C): monómero polimerizable (A): un monómero polimerizable que consiste en un (met)acrilato (a 1 ) que tiene un grupo polifluoroalquilo o que consiste en un (met)acrilato (a 1 ) que tiene un grupo polifluoroalquilo y un monómero polimerizable (a 2 ) distinto al (met)acrilato (a 1 ) que tiene un grupo polifluoroalquilo; agente tensioactivo (B): un agente tensioactivo que es un agente tensioactivo tipo no-fluorado que no contiene grupo aromático y contiene 100% en peso de un agente tensioactivo no-iónico; y medio acuoso (C): un medio acuoso que consiste en agua y un disolvente que tiene una viscosidad de al menos 3 cP a 25ºC, donde el agente tensioactivo no iónico del agente tensioactivo (B) es al menos un agente tensioactivo no iónico seleccionado de los siguientes agentes tensioactivos (b 1 ) a (b 4 ): agente tensioactivo (b 1 ): un agente tensioactivo que consiste en un éter polioxialquilen monoalquílico, un éter polioxialquilen mono alquenílico o un éter polioxialquilen monoalcapolienílico; agente tensioactivo (b 2 ): un agente tensioactivo no iónico que consiste en un compuesto que tiene al menos un triple enlace carbono-carbono y al menos un grupo hidroxilo en la molécula y es superficialmente activo; agente tensioactivo (b 3 ): un agente tensioactivo que consiste en un compuesto representado por las siguientes fórmulas 8 ó 9, donde h es un entero de 0 a 200, r es un entero de 2 a 100, t es un entero de 0 a 200, y (h+t) es un entero de al menos 2: HO - (CH 2CH 2O) h - (C 3H 6O) r - (CH 2CH 2O) tH ... fórmula 8 HO - (CH2CH2O)h- [(CH2)4O)]r - (CH2CH2O)tH ... fórmula 9
Description
Dispersión acuosa que repele el agua y el aceite
y procedimiento de producción.
La presente invención se refiere a una
dispersión acuosa que repele el agua y el aceite.
Desde hace tiempo se conoce, como técnica para
impartir repelencia de agua y aceite a la superficie de un textil,
la aplicación de un polímero (X) que tiene unidades de polímero
derivadas de un monómero polimerizable que contiene un grupo
polifluoroalquilo (de aquí en adelante citado como grupo R^{f}) en
la forma de una dispersión acuosa en un disolvente acuoso, una
solución orgánica en un disolvente orgánico o una dispersión tipo
disolvente en un disolvente orgánico. Especialmente, en años
recientes, se recomienda la aplicación en la forma de una
dispersión acuosa, en vista del problema de los entornos de trabajo
y el problema del impacto sobre el ambiente.
En la producción directa de una dispersión
acuosa por polimerización de un (met)acrilato difícilmente
hidrosoluble (a^{1}) que tiene un grupo R^{f}, en un medio
acuoso, se incorpora habitualmente un disolvente orgánico (tal como
acetona), que es compatible con un (met)acrilato (a^{1})
que tiene un grupo R^{f} y soluble en agua, al medio acuoso como
co-disolvente de polimerización. Sin embargo, si se
emplea acetona como co-disolvente de
polimerización, existe el problema de que la temperatura de
inflamabilidad de la dispersión acuosa es baja.
Como solución a este problema se ha propuesto la
utilización de un co-disolvente de polimerización
que tenga una elevada temperatura de inflamabilidad, que sea
altamente compatible con el monómero polimerizable y soluble en
agua
(JP-A-5-263970). Sin
embargo, el co-disolvente de polimerización
propuesto tiene el problema de permanecer sobre el producto tratado
debido a su elevado punto de ebullición e incrementa la afinidad al
agua del producto tratado. El problema de una inadecuada
durabilidad de merma en húmedo de la repelencia del agua y aceite
aparece cuando se trata de repelentes a agua y aceite obtenidos por
los procesos convencionales.
Además, los repelentes de agua y aceite
obtenidos por procedimientos convencionales tienen el problema de
que la repelencia al agua y aceite decrece a medida de que las
partículas de la emulsión coagulan o precipitan debido a
co-agentes tales como un ácido o una substancia
aniónica (tal como un agente fijador de tinte o un tinte ácido) en
el baño de tratamiento, o debido a los contaminantes o al deterioro
de la dispersabilidad de la dispersión acuosa y a que el textil no
se trata con uniformidad debido a la adhesión del polímero a la
máquina de escurrido (pegado). Para resolver estos problemas, se ha
propuesto la incorporación de un agente tensioactivo que contiene
un átomo de nitrógeno, un grupo polioxietileno y al menos cinco
grupos oxialquileno
(JP-A-9-59602 y
JP-A-9-118877). Sin
embargo, dispersiones acuosas repelentes a agua y aceite obtenidas
bajo esta propuesta tienen aún el problema de una inadecuada
durabilidad de merma en húmedo de la repelencia al agua y
aceite.
Se ha propuesto también una composición que
repele agua y aceite obtenida por adición de un compuesto de
silicona a una emulsión obtenida por emulsificación de un monómero
polimerizable tal como acrilato de perfluoroalquilo, agua, éter
monometílico de dipropilenglicol y fenil éter de polioxietilen
nonilo bajo presión, seguido de polimerización
(JP-A-10-245783).
Esta composición tiene, sin embargo el problema de que no funciona
bien sin el compuesto de silicona. Las composiciones repelentes a
agua y aceite convencionales son inadecuadas en cuanto a la
propiedad de drenado del agua depositada, tal como hacer rodar las
gotas de agua (citado después como propiedad rodado de las gotas
de agua) y de tener el problema de que las gotas de agua permanecen
sobre la superficie del producto tratado.
La presente invención resuelve los problemas
antes mencionados y proporciona un procedimiento para producir una
dispersión acuosa que repele agua y aceite y que es excelente en la
propiedad de hacer rodar las gotas de agua, que muestra excelente
estabilidad de dispersión y repelencia a agua y aceite, incluso si
está contaminada con co-agentes y contaminantes, y
forma películas con una excelente propiedad de formación de
película, y una dispersión acuosa repelente a agua y aceite
producida por el proceso.
Es decir, la presente invención proporciona un
procedimiento para producir una dispersión acuosa repelente a agua
y aceite, que comprende la emulsificación de una composición de
reserva que comprende el siguiente monómero polimerizable (A), el
siguiente compuesto tensioactivo (B) y el siguiente medio acuoso (C)
bajo una presión manométrica de 1 MPa a 50 MPa, y polimerizando la
composición de reserva para formar una dispersión acuosa que tiene
un polímero (X) que comprende unidades de polímero derivadas del
monómero polimerizable (A) dispersas en el medio acuoso (C):
monómero polimerizable (A): un monómero
polimerizable que consiste en un (met)acrilato (a^{1})
que tiene un grupo polifluoroalquilo o que consiste en un
(met)acrilato (a^{1}) que tiene un grupo polifluoroalquilo
y un monómero polimerizable (a^{2}) distinto al
(met)acrilato (a^{1}) que tiene un grupo
polifluoroalquilo;
agente tensioactivo (B): un agente tensioactivo
que es un agente tensioactivo tipo no-fluorado que
no contiene grupo aromático y contiene 100% en peso de agente
tensioactivo no-iónico; y
medio acuoso (C): un medio acuoso que consiste
en agua y un disolvente que tiene una viscosidad de al menos 3 cP a
25ºC, donde el agente tensioactivo no-iónico del
agente tensioactivo (B) es al menos un agente tensioactivo no
iónico seleccionado de los siguientes agentes tensioactivos
(b^{1}) a (b^{4}):
agente tensioactivo (b^{1}): un agente
tensioactivo no iónico que consiste en un éter polioxialquilen
monoalquílico, un éter polixoxialquilen monoalquenílico o un éter
polioxialquilen monoalcapolienílico;
agente tensioactivo (b^{2}): un agente
tensioactivo no iónico que consiste en un compuesto que tiene al
menos un triple enlace carbono-carbono y al menos un
grupo hidroxilo en la molécula y es superficialmente activo;
agente tensioactivo (b^{3});: un agente
tensioactivo no iónico que consiste en un compuesto representado
por la siguiente fórmula 8 ó 9, donde h es un entero de 0 a 200, r
es un entero de 2 a 100, t es un entero de 0 a 200 y (h+t) es un
entero de al menos 2
- HO-(CH_{2}CH_{2}O)_{h}-(C_{3}H_{6}O)_{r}-(CH_{2}CH_{2}O)_{t}H
- fórmula 8
- HO-(CH_{2}CH_{2}O)_{h}-[(CH_{2})_{4}O)]_{r}-(CH_{2}CH_{2}O)_{t}H
- fórmula 9; y
agente tensioactivo (b^{4})... un agente
tensioactivo no iónico que tiene una fracción óxido de amina en la
molécula.
En esta memoria descriptiva, ácido acrílico y
ácido metacrílico se citan en general como ácido
(met)acrílico. Esto se mantiene también para nombres
generales similares tales como (met)acrilamida.
El monómero polimerizable (A) de la presente
invención es un monómero polimerizable consistente en un
(met)acrilato (a^{1}) que tiene un grupo R^{f} o un
monómero polimerizable que consiste en un (met)acrilato
(a^{1}) que tiene un grupo R^{f} y un monómero polimerizable
distinto a (a^{1}). El (met)acrilato (a^{1}) que tiene
grupo R^{f} es un compuesto que tiene un grupo R^{f} en el
radical alcohol del (met)acrilato. El grupo R^{f}
representa un grupo alquilo que tiene al menos dos átomos de
hidrógeno sustituidos con átomos de flúor. El número de carbonos
del grupo R^{f} es, preferiblemente de 2 a 20, preferiblemente en
particular de 6 a 16.
El grupo R^{f} puede ser lineal o ramificado,
preferiblemente lineal. Cuando es ramificado, se prefiere que la
ramificación esté presente en el extremo del grupo R^{f} y es una
cadena corta con un número de carbonos de aproximadamente 1 a
4.
El grupo R^{f} puede contener un átomo de
halógeno distinto al átomo de flúor. El átomo de halógeno distinto
al átomo de flúor es preferiblemente un átomo de cloro. Entre un
enlace carbono-carbono del grupo R^{f} se puede
insertar un átomo de oxígeno de éter o un átomo de azufre de
tioéter. La estructura de este terminal del grupo R^{f} puede
ser, por ejemplo, -CF_{2}CF_{3}-,
-CF(CF_{3})_{2}, -CF_{2}H-, -CFH_{2} ó
-CF_{2}Cl, preferiblemente -CF_{2}CF_{3}.
El número de átomos de flúor en el grupo R^{f}
es preferiblemente de al menos 60%, preferiblemente en particular
al menos 80%, cuando está representado por [(el número de átomos de
flúor en el grupo R^{f} / (el número de átomos de hidrógeno
contenido en el correspondiente grupo alquílico que tiene el mismo
número de carbonos que el grupo R^{f})] x 100 (%). Además, el
grupo R^{f} es, preferiblemente, un grupo que tiene todos los
átomos de hidrógeno del grupo alquilo sustituidos con átomos de
flúor (es decir, un grupo perfluoro-alquilo), o un
grupo que tiene un grupo perfluoroalquilo terminal.
El número de carbonos del grupo perfluoroalquilo
es preferiblemente de 2 a 20, preferiblemente en particular de 6 a
16. Si el número de carbonos es demasiado pequeño, la repelencia al
agua y aceite tiende a ser baja. Si el número de carbonos es
demasiado grande, el (met)acrilato que tiene grupo R^{f}
puede ser difícil de manejar.
Entre los ejemplos específicos de grupos R^{f}
se incluyen los grupos dados a continuación:
C_{4}F_{9}- [que puede ser cualquiera de
los isómeros estructurales tales como
F(CF_{2})_{4}-,
(CF_{3})_{2}CFCF_{2}-, (CF_{3})_{3}C- y
CF_{3}CF_{2}(CF_{3})CF-1],
C_{5}F_{11} [tal como
F(CF_{2})_{5}-]
C_{6}F_{13} [tal como
F(CF_{2})_{6}-]
C_{7}F_{15} [tal como
F(CF_{2})_{7}-]
C_{8}F_{17} [tal como
F(CF_{2})_{8}-]
C_{9}F_{19} [tal como
F(CF_{2})_{9}-]
C_{10}F_{21} [tal como
F(CF_{2})_{10}-]
C_{12}F_{25} [tal como
F(CF_{2})_{12}-]
C_{14}F_{29} [tal como
F(CF_{2})_{14}-]
C_{16}F_{33} [tal como
F(CF_{2})_{16}-]
Cl(CF_{2})_{s} (donde s es un
entero de 1 a 20),
H(CF_{2})_{t}- (donde t es un
entero de 1 a 20),
(CF_{3})_{2}CF(CF_{2})_{y}-
(donde y es un entero de 1 a 17), etc.
Entre los ejemplos específicos en los que el
grupo R^{f} es un grupo que tiene un átomo de oxígeno de éter o
un átomo de azufre de tioéter insertado entre el enlace
carbono-carbono, se incluyen los siguientes
grupos
CF_{3}(CF_{2})_{4}OCF(CF_{3})-
F[CF(CF_{3})CF_{2}O]_{r}CF(CF_{3})CF_{3}CF_{2}-,
F[CF(CF_{3})(CF_{2}O)_{z}CF(CF_{3})-,
F[CF(CF_{3})(CF_{2}O)_{u}CF_{2}CF_{2}-,
F(CF_{2}CF_{2}CF_{2}O)_{v}CF_{2}CF_{2}-,
F(CF_{2}CF_{2}O)_{w}CF_{2}CF_{2}-,
CF_{3}(CF_{2})_{4}SCF(CF_{3})-,
F[CF(CF_{3})CF_{2}S]_{r}CF(CF_{3})CF_{2}CF_{2}-,
F[CF(CF_{3})CF_{2}S]_{z}CF(CF_{3})
-,
F[CF(CF_{3})CF_{2}S]_{u}CF_{2}CF_{2}-,
F(CF_{2}CF_{2}
CF_{2}S]_{v}CF_{2}CF_{2} -,
F(CF_{2}CF_{2}S]_{w}CF_{2}CF_{2}
-, (donde r y z son, independientemente, enteros de 1 a 4, u es un
entero de 2 a 6, v es un entero de 1 a 11, y w es un entero de 1 a
9), etc.
Como (met)acrilato que tiene grupo
R^{f}, se prefiere un compuesto representado por la siguiente
fórmula 1 donde R^{f} es un grupo R^{f}, Q es un grupo orgánico
bivalente, y R^{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.
- R^{f} - Q-OCOCR^{1}=CH_{2}
- .... fórmula 1
El grupo R^{f} de la fórmula 1 es,
preferiblemente, un grupo R^{f} que no contiene átomo de oxígeno
de éter o no contiene átomo de azufre de tioéter, preferiblemente
en particular un grupo representado por
F(CF_{2})_{n}- (donde n es un entero de 1 a 20,
preferiblemente un entero de 4 a 16, particularmente preferiblemente
un entero de 6 a 12).
Q de la fórmula 1 puede ser, por ejemplo,
preferiblemente, -(CH_{2})_{p+q}-,
-(CH_{2})_{p}CONR^{a}(CH_{2})_{q}-,
-(CH_{2})_{p}OCONR^{a}(CH_{2})_{q}-,
-(CH_{2})_{p}SO_{2}NR^{a}(CH_{2})_{q}-,
-(CH_{2})_{p}NHCONH(CH_{2})_{q}-,
-(CH_{2})_{p}CH(OH)(CH_{2})_{q}- ó
-(CH_{2})_{p}CH(OCOR^{a})(CH_{2})_{q}-,
donde R^{a} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo y p y q
son. independientemente, enteros de al menos 0, siempre que p+q sea
un entero de 1 a 22.
Más preferido es un compuesto (fórmula 1) donde
Q es -(CH_{2})_{p+q} -,
-(CH_{2})_{p}CONR^{a}(CH_{2})_{q}- ó
-(CH_{2})_{p}SO_{2}NR^{a}(CH_{2})_{q}-,
q es un entero de al menos 2, y p+q es de 2 a 6. En particular el
preferido es un compuesto (fórmula 1) donde Q es -(CH_{2}) p+q-
donde p+q es de 2 a 6 (es decir, un grupo etileno a hexametileno).
Se prefiere que un átomo de flúor esté unido al átomo de carbono de
R^{f} unido a Q.
Los siguientes compuestos se pueden mencionar
como ejemplos específicos del (met)acrilato (a^{1}) que
tiene un grupo R^{f} donde R^{f} es un átomo de hidrógeno o un
grupo metilo.
F(CF_{2})_{5}CH_{2}OCOCR^{1}=CH_{2},
F(CF_{2})_{6}CH_{2}CH_{2}OCOCR^{1}=CH_{2},
H(CF_{2})_{6}CH_{2}OCOCR^{1}=CH_{2},
H(CF_{2})_{10}CH_{2}OCOCR^{1}=CH_{2},
H(CF_{2})_{8}CH_{2}CH_{2}OCOCR^{1}=CH_{2},
F(CF_{2})_{8}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OCOCR^{1}=CH_{2},
F(CF_{2})_{10}CH_{2}CH_{2}OCOCR^{1}=CH_{2},
F(CF_{2})_{12}CH_{2}CH_{2}OCOCR^{1}=CH_{2},
F(CF_{2})_{14}CH_{2}CH_{2}OCOCR^{1}=CH_{2},
F(CF_{2})_{16}CH_{2}CH_{2}OCOCR^{1}=CH_{2},
(CF_{3})CF(CF_{2})_{4}CH_{2}CH_{2}OCOCR^{1}=CH_{2},
(CF_{3})CF(CF_{2})_{6}CH_{2}CH_{2}OCOCR^{1}=CH_{2},
(CF_{3})CF(CF_{2})_{8}CH_{2}CH_{2}OCOCR^{1}=CH_{2},
F(CF_{3})_{8}SO_{2}N(CH_{2}CH_{2}CH_{3})CH_{2}CH_{2}OCOCR^{1}=CH_{2},
F(CF_{2})_{8}(CH_{2})_{4}OCOCR^{1}=CH_{2},
F(CF_{3})_{8}SO_{2}N
(CH_{3})CH_{2}CH_{2}OCOCR^{1}=CH_{2},
F(CF_{3})_{8}SO_{2}N
(CH_{2}CH_{3})CH_{2}CH_{2}OCOCR^{1}=CH_{2},
F(CF_{2})_{8}
CONHCH_{2}CH_{2}OCOCR^{1}=CH_{2},
(CF_{3})CF(CF_{2})_{5}(CH_{2})_{3}OCOCR^{1}=CH_{2},
(CF_{3})CF(CF_{2})_{5}CH_{2}CH
(OCOCH_{3})OCOR^{1}=CH_{2},
(CF_{3})CF(CF_{2})_{5}CH_{2}CH
(OH)CH_{2}OCO-R^{1}=CH_{2},
(CF_{3})CF(CF_{2})_{7}CH_{2}CH
(OH)CH_{2}OCO-R^{1}=CH_{2},
F(CF_{2})_{9}CH_{2}CH_{2}OCOCR^{1}=CH_{2},
y
F(CF_{2})_{9}CONHCH_{2}CH_{2}OCOCR^{1}=CH_{2}.
El monómero polimerizable (A) puede contener dos
o más (met)acrilatos (a^{1}) que tienen grupos R^{f}. En
este caso, son preferiblemente (met)acrilatos que tienen
grupos R^{f} diferentes en números de carbono.
Cuando el monómero polimerizable (A) consiste en
un (met)acrilato (a^{1}) que tiene un grupo R^{f} y un
monómero polimerizable (a^{2}) distinto al (met)acrilato
(a^{1}) que tiene un grupo R^{f}, como el monómero
polimerizable (a^{2}), se puede mencionar un monómero
polimerizable conocido o muy conocido, preferiblemente un monómero
polimerizable que tiene uno o dos grupos insaturados polimerizables,
preferiblemente en particular un monómero polimerizable que tiene
un grupo polimerizable insaturado. Se prefiere que el monómero
polimerizable (a^{2}) contenga el siguiente monómero
polimerizable (a^{21}) y/o el siguiente monómero polimerizable
(a^{22}) como componente(s) esencial(es):
monómero polimerizable (a^{21}): un
(met)acrilato de alquilo que tiene un grupo alquilo de
C_{1-20} o un (met)acrilato de
cicloalquilo que tiene un grupo cicloalquilo de
C_{5-8}; y
monómero polimerizable (a^{22}): un haluro de
vinilo o un haluro de vinilideno.
El grupo alquilo en el (met)acrilato de
alquilo puede ser lineal o ramificado. Un hidrógeno del grupo
alquilo puede estar sustituido con un grupo cicloalquilo. Como
(met)acrilato de cicloalquilo se prefiere
(met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de
ciclohexilo. Como monómero polimerizable (a^{21}), el preferido es
un (met)acrilato de alquilo con grupo alquilo de
C_{1-18}, y particularmente preferido es
(met)acrilato de metilo, (met)acrilato de octadecilo
o (met)acrilato de 2-etilhexilo.
El haluro de vinilo es, preferiblemente, cloruro
de vinilo, fluoruro de vinilo o clorotrifluoroetileno. El haluro de
vinilideno es preferiblemente un haluro de vinilo, cloruro de
vinilideno o fluoruro de vinilideno.
Además, se prefiere que el monómero
polimerizable (a^{2}) contenga otro monómero pokimerizable
(a^{23}) además del monómero polimerizable (a^{21}) y el
monómero polimerizable (a^{22}).
El monómero polimerizable (a^{23}) es,
preferiblemente, un monómero polimerizable seleccionado de
monoolefinas, carboxilatos de vinilo, estireno, estireno
sustituido, (met)acrilamida, (met)acrilamidas
sustituidas en el N, éteres alquil vinílicos, éteres alquil
vinílicos sustituidos en el alquilo, cetonas vinil alquílicas,
diolefinas, (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato
de aziridinilo, (met)acrilato de aziridinilalquilo,
(met)acrilato de aralquilo, (metacrilatos) de
hidroxialquilo, mono(met)acrilatos de
polioxialquileno, éteres monometílicos de
mono(met)acrilato de polioxialquileno,
di-(met)acrilatos de polioxialquileno, (met)acrilatos
que tienen grupos polidimetil siloxano, cianurato de trialquilo,
éter alilglicidílico, carboxilatos de alilo,
N-vinilcarbazol, N-metilmaleimida,
anhidrido maleico, maleato de monoalquilo, maleato de dialquilo,
(met)acrilatos de amino alquilo sustituido y
(met)acrilatos que contienen grupos isocianato
bloqueados.
Como monómero polimerizable (a^{23}), el más
preferido es etileno, acetato de vinilo, estireno,
\alpha-metilestireno,
p-metilestireno, diacetona (met)acrilamida,
(met)acrilamida, metildiacetona (met)acrilamida,
N,N-dimetil (met)acrilamida,
N-metilol (met)acrilamida y éter alquil
vinílico, un éter (haloalquil) vinílico, una vinil alquil cetona,
butadieno, isopreno, cloropreno, (met)acrilato de glicidilo,
(met)acrilto de aziridinilo, metacrilato de aziridiniletilo,
(met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de
2-hidroxietilo, mono(met)acrilato de
polioxialquileno, un éter monometílico de
mono(met)acrilato de polioxialquileno, éter
2.etilhexílico de (met)acrilato de polioximonoalquileno, un
di(met)acrilato de polioxialquileno,
(met)acrilato que tiene un grupo polidimetil siloxano,
cianurato de trialilo, éter alil glicidílico, acetato de alilo,
(met)acrilato de
2-hidroxi-3-cloropropilo,
N-vinilcarbazol, maleimida,
N-metilmaleimida o (met)acrilato de
2-dimetilamino)etilo.
El (met)acrilato que tiene un grupo
isocianato bloqueado como monómero polimerizable (a^{23}) es
preferiblemente un compuesto obtenido por bloqueo del (de los)
grupo(s) isocianato de un (met)acrilato que contiene
isocianao que tiene al menos un grupo isocianato con un agente
bloqueante. El (met)acrilato que contiene isocianato es
preferiblemente (met)acrilato de
2-isocianatoetilo o el producto obtenido por
reacción de un (met)acrilato que tiene un grupo funcional
enlazable a un grupo isocianato y un poliisocianato en una relación
tal que permanece al menos un grupo isocianato.
Como (met)acrilato que tiene grupo
funcional enlazable a un grupo isocianato, se prefiere un
(met)acrilato que tiene grupo hidroxilo, en particular un
mono- o di-éster de ácido (met)acrílico con un alcohol
polihidroxílico, Como alcohol polihidroxílico se puede mencionar
etilen glicol, polioxietilen glicol, propilen glicol,
polioxipropilen glicol, glicerina, aducto de
trimetilolpropano-óxido de alquileno o pentaeritrita.
Como poliisocianato, se prefiere un isocianato
aromático tal como 4,4'-difenilmetanodiisocianato y
tolilen diisocianato, un isocianato alifático tal como hexametilen
diisocianato, diisocianato de isoforona. diisocianato de
4,4'-diciclohexilmetano, ciclohexilen diisocianato y
norborneno diisocianato o un producto modificado de un isocianato
tal como producto modificado por isocianurato, un producto
modificado por prepolímero y un producto de un poliisocianato
modificado por biuret. En particular es preferido un isocianato
alifático o su producto modificado por isocianurato, prepolímero o
biuret.
El agente bloqueante es, preferiblemente una
alquil cetoxima, un fenol, un alcohol, una
\beta-dicetona o una lactama. Es preferible en
particular metil etil cetoxima,
\varepsilon-caprolactama, fenol, cresol,
acetilacetona, malonato de dietilo, alcohol isopropílico, alcohol
t-butílico o maleimida. Especialmente preferido es
un compuesto que tiene una temperatura de disociación de 120 a
180ºC.
Entre los ejemplos específicos del
(met)acrilato que tiene grupo isocianato bloqueado se
incluyen los siguientes compuestos:
(met)acrilato de
2-isocianatoetilo que tiene un grupo isocianato
bloqueado con metil etil cetoxima.
(met)acrilato de
2-isocianatoetilo que tiene un grupo isocianato
bloqueado con \varepsilon-caprolactama
el compuesto obtenido por bloqueo del grupo
isocianato del producto de reacción de 1:1 (relación molar) de
diisocianato de isoforona y (met)acrilato de
2-hidroxietilo con metil etil cetoxima,
el compuesto obtenido por bloqueo del grupo
isocianato del producto de reacción 1:1 (relación molar) de
norborneno diisocianato y (met)acrilato de
2-hidroxipropilo con metil etil cetoxima, y
el compuesto obtenido por bloqueo del grupo
isocianato del producto de reacción de 1:1 (relación molar) de
norborneno diisocianato y (met)acrilato de
2-hidroxietilo con metil etil cetoxima.
En cuanto a las proporciones de las respectivas
unidades de polimerización en el polímero (X), la proporción de
unidades de polimerización derivadas de (met)acrilato que
tiene un grupo R^{f} es preferiblemente de 20 a 99% en peso, y
la proporción de unidades de polimerización derivadas del monómero
polimerizable (a^{2}) es preferiblemente de 1 a 80% en peso. La
proporción de unidades de polimerizción derivadas de cada monómero
polimerizable (a^{21}) y el monómero polimerizable (a^{22}) en
el polímero (X), si las hubiera, es de 1 a 50% en peso. La
proporción de unidades de polimerización derivadas del monómero
polimerizable (a^{23}) en el polímero (X), si las hubiera, es
preferiblemente de 1 a 50% en peso.
En la presente invención, la composición de
reserva que comprende el monómero polimerizable (A), un agente
tensioactivo (B) y un medio acuoso (C) se emulsiona a presión.
Los monómeros polimerizables en la composición
de reserva son preferiblemente sólidos o líquidos en las condiciones
empleadas en la emulsificación bajo presión. Entre los monómeros
polimerizables antes mencionados, se añade preferiblemente el
monómero polimerizable (a^{22}) a la emulsión obtenida por
emulsificación de la composición de reserva bajo presión ya que
normalmente es gaseosa en las condiciones empleadas en la
emulsificación bajo presión.
En la presente invención, el agente tensioactivo
(B) es un agente tensioactivo tipo no fluorado que no contiene
grupo aromático, 100% en peso de un agente tensioactivo no iónico.
Un agente tensioactivo tipo no fluorado significa un agente
tensioactivo que consiste en compuestos que no contienen átomo de
flúor en la estructura. Según esto, "un agente tensioactivo"
significa un agente tensioactivo que no contiene átomo de flúor ni
grupo aromático, a menos que se indique otra cosa.
La composición de reserva de la presente
invención no contiene preferiblemente agente tensioactivo distinto
al agente tensioactivo (B) debido a que mejoran la estabilidad de la
emulsión obtenida por emulsificación bajo presión y el
comportamiento del producto tratado.
El agente tensioactivo no iónico en el agente
tensioactivo (B) es preferiblemente al menos un agente tensioactivo
seleccionado de los siguientes agentes tensioactivos (b^{1}) a
(b^{4}).
El agente tensioactivo (b^{1}) es un agente
tensioactivo no iónico que consiste en un éter polioxialquilen
monoalquílico, un éter polioxialquilen monoalquenílico o un éter
polioxialquilen monolcapolienílico. Cada uno de los grupos alquilo,
los grupos alquenilo y los grupos alcapolienilo en el agente
tensioactivo (b^{1}) tienen preferiblemente un número de carbonos
de 4 a 26. Entre los ejemplos específicos de los grupos alquilo,
los grupos alquenilo y los grupos alcapolienilo están los grupos
octilo, grupos dodecilo, grupos tetradecilo, grupos hexadecilo,
grupos octadecilo, grupos hexadecilo, grupos behenilo (grupos
docosilo), grupos oleilo (grupos 9-octadecenilo) y
similares.
El agente tensioactivo (b^{1}) es
preferiblemente un éter polioxialquilen monoalquílico o un éter
polioxialquilen monoalquenílico. La fracción polioxialquileno en el
agente tensioactivo (b^{1}) consiste preferiblemente en una a dos
clases de grupos oxialquileno. y cuando consiste en dos clases, es
preferible que cada clase de grupos oxialquileno estén dispuestos
en bloques. La fracción polioxialquileno consiste preferiblemente
en al menos dos grupos oxietileno consecutivos y/o grupos
oxipropileno, consecutivos.
Como agente tensioactivo (b^{1}), el preferido
es un compuesto representado por la siguiente fórmula 2, donde
R^{2} es un grupo alquilo que tiene un número de carbonos de al
menos 8 o un grupo alquenilo que tiene un número de carbonos de al
menos 8, s es un entero de 5 a 50, y g es un entero de 0 a 20,
siempre que cuando g y s son al menos 2, los grupos oxietileno y
los grupos oxipropileno de la fórmula 2 están dispuestos en
bloques.
- R^{2}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{g}-(CH_{2}CH_{2}O)_{s}H
- ... fórmula 2
R^{2} puede ser lineal o ramificado, s es
preferiblemente un entero de 10 a 30, y g es preferiblemente un
entero de 0 a 10. Si s es 4 o por debajo de 4, o si g es 21 o por
encima, el compuesto es difícilmente soluble en agua y es poco
probable que se disuelva uniformemente en el medio acuoso (C).
Entre los ejemplos específicos del compuesto
(fórmula 2) están los siguientes compuestos, donde s y g son
iguales a cómo se han definido antes y los preferidos son los
mencionados antes, y los grupos oxietileno y los grupos
oxipropileno están dispuestos en bloques.
C_{18}H_{37}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{g}
- (CH_{2}CH_{2}O)_{s}H,
C_{18}H_{35}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{g}
- (CH_{2}CH_{2}O)_{s}H,
C_{16}H_{33}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{g}
- (CH_{2}CH_{2}O)_{s}H,
C_{12}H_{25}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{g}
- (CH_{2}CH_{2}O)_{s}H,
(C_{8}H_{17})(C_{6}H_{13})CHO[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{g}
- (CH_{2}CH_{2}O)_{s}H, y
C_{10}H_{21}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{g}
- (CH_{2}CH_{2}O)_{s}H
El agente tensioactivo (b^{2}) es un agente
tensioactivo no iónico que consiste en un compuesto que tiene al
menos un triple enlace carbono-carbono y al menos un
grupo hidroxilo en la molécula y es superficialmente activo,
preferiblemente un agente tensioactivo no-iónico que
consiste en un compuesto que tiene un triple enlace
carbono-carbono y uno o dos grupos hidroxilo en la
molécula. El agente no iónico puede contener una fracción de
polioxilaquileno como estructura parcial. La fracción de
polioxialquileno puede ser una fracción de polioxietileno, una
fracción de polioxipropileno, una fracción que consiste en grupos
oxietileno y grupos oxipropileno dispuestos al azar o una fracción
que consiste en grupos oxietileno y grupos oxipropileno dispuestos
en bloques.
Entre los ejemplos específicos preferidos del
agente tensioactivo (b^{2}) están los compuestos representados
por las siguientes fórmulas 3, 4, 5 ó 6.
- HO-CR^{3}R^{4}-C\equiv C-CR^{5}R^{6}-OH
- ... fórmula 3
- HO-(A^{1}O)m-CR^{3}R^{4}-^{-}C\equiv C-CR^{5}R^{6}-(OA^{2})_{n}-OH
- ... fórmula 4
- HO-CR^{7}R^{8}-C\equiv CC-H
- ... fórmula 5
- HO-(A^{3}O)_{k}-CR^{7}R^{8}-C\equiv C-H
- ... fórmula 6
En las fórmulas 3 a 6, cada uno de A^{1},
A^{2} y A^{3}, que son independientes entre si, es un grupo
alquileno, m y n son, independientemente, enteros de al menos 0,
(m+n) es un entero de al menos 1 y k es un entero de al menos 1,
siempre que cuando m, n o k sean al menos 2, cada uno de A^{1},
A^{2} y A^{3} puede consistir en una clase de grupos alquileno
o en dos clases de grupos alquileno.
Cada uno de R^{3}. R^{4}, R^{5}, R^{6},
R^{7} y R^{8}, que son independientes entre sí, es átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo, preferiblemente un grupo alquilo de
C_{1-12}, preferiblemente en particular un grupo
alquilo de C_{6-12}. Entre los ejemplos
específicos de estos grupos están grupos metilo, grupo etilo, grupo
propilo, grupo butilo y grupo isobutilo.
Como fracción oxialquileno, es preferible una
fracción oxietileno, una fracción oxipropileno, o una fracción que
consiste en fracción de oxietileno y fracción de oxipropileno. El
número de fracciones de oxialquileno en el agente tensioactivo
(b^{2}) es preferiblemente de 1 a 50.
Como agente tensioactivo (b^{2}), el preferido
es un agente tensioactivo no iónico representado por la siguiente
fórmula 7, donde x e y son enteros de al menos 0.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como agente tensioactivo no iónico (fórmula 7),
se prefiere un agente tensioactivo donde el promedio de la suma de
x e y es 10, un agente tensioactivo no iónico donde x es 0, e y es 0
o un agente tensioactivo donde el promedio de la suma de x e y es
1,3.
El agente tensioactivo (b^{3}) es un agente
tensioactivo no iónico que consiste en un compuesto representado
por las siguientes fórmulas 8 ó 9, donde h es un entero de 0 a 200,
r es un entero de 2 a 100, t es un entero de 0 a 200, y (h+t) es un
entero de al menos 2. La fracción -C_{3}H_{6} - en las
siguientes fórmulas puede ser CH(CH_{3})CH_{2}-,
-CH_{2}CH(CH_{3})-,o una mezcla de
CH(CH_{3})CH_{2}- y
-CH_{2}CH(CH_{3})-, y las fracciones de polioxialquileno
en las siguientes fórmulas forman bloques.
- HO-(CH_{2}CH_{2}O)_{h}-(C_{3}H_{6}O)_{r}-(CH_{2}CH_{2}O)_{t}H
- ... fórmula 8
- HO-(CH_{2}CH_{2}O)_{h}-[(CH_{2})_{4}O)_{r}-(CH_{2}CH_{2}O)_{t}H
- ... fórmula 9
Como agente tensioactivo (b^{3}), es preferido
además un agente tensioactivo no iónico que consiste en cualquiera
de los siguientes compuestos.
HO-(CH_{2}CH_{2}O)_{15}
-(C_{3}H_{6}O)_{35}-(CH_{2}CH_{2}O)_{15}
H,
HO-(CH_{2}CH_{2}O)_{8}
-(C_{3}H_{6}O)_{35} (CH_{2}CH_{2}O)_{8}
H,
HO-(CH_{2}CH_{2}O)_{45}
-(C_{3}H_{6}O)_{17}-(CH_{2}CH_{2}O)_{45}
H,
HO-(CH_{2}CH_{2}O)_{34}
-(C_{3}H_{6}O)_{28} (CH_{2}CH_{2}O)_{34}
H
El agente tensioactivo (b^{4}) es un agente
tensioactivo que tiene una fracción óxido de amina en la molécula,
preferiblemente un agente tensioactivo no iónico que es un compuesto
representado por la siguiente fórmula 10.
- (R^{9})(R^{10})(R^{11})N(\rightarrow O)
- ... fórmula 10
En la fórmula 10, cada uno de R^{9}, R^{10}
y R^{11}, que son independientes entre sí, es un grupo monovalente
hidrocarburo. En la presente invención, un agente tensioactivo que
tiene una fracción óxido de amina (N\rightarrowO) es considerado
como un agente tensioactivo no iónico aunque a veces se clasifica
como agente tensioactivo catiónico.
Como agente tensioactivo (b^{4}), es preferido
en particular un agente tensioactivo no iónico representado por la
siguiente fórmula 11, porque mejora la estabilidad de la dispersión
del polímero (X)
- (R^{12})(CH_{3})_{2}N(\rightarrow O)
- ... fórmula 11
En la fórmula 11, R^{12} es un grupo alquilo
de C_{6-22}, un grupo alquenilo de
C_{6-22} o un grupo fenilo unido a grupo alquilo
de C_{6-22} un grupo fenilo unido a grupo
alquenilo de C_{6-22}, preferiblemente grupo
alquilo de C_{6-22}. Ejemplos específicos del
agente tensioactivo no iónico (fórmula 11) incluyen los siguientes
compuestos.
[H(CH_{2})_{12}]
(CH_{3})_{2}N(\rightarrowO),
[H(CH_{2})_{14}]
(CH_{3})_{2}N(\rightarrowO),
[H(CH_{2})_{18}]
(CH_{3})_{2}N(\rightarrowO), y
[H(CH_{2})_{18}]
(CH_{3})_{2}N(\rightarrowO).
La cantidad de agente tensioactivo (B) es
preferiblemente de 1 a 10% en peso, en particular de 3 a 10% en
peso, basado en el monómero polimerizable (A). Si la cantidad de
agente tensioactivo (B) es demasiado pequeña, la estabilidad de la
emulsión tiende a ser pequeña, mientras que si es demasiado grande,
puede ser pequeña la durabilidad de la merma en húmedo de la
repelencia al agua y al aceite de la dispersión acuosa. Sin embargo,
cuando el monómero polimerizable (A) en la composición de reserva
contiene un monómero polimerizable que tiene
auto-capacidad de emulsionado, se puede reducir la
cantidad del agente tensioactivo (B).
El medio acuoso (C) es un medio acuoso que
consiste en agua y un disolvente que tiene una viscosidad de al
menos 3 cP a 25ºC. La viscosidad es preferiblemente de 3 a 200 cP,
en particular de 5 a 120 cP. La viscosidad es un índice físico que
indica la capacidad de fluir de un fluido. En la presente invención,
el empleo de un medio acuoso (C) que contiene un disolvente que
tiene un nivel específico o más alto del índice físico en el
procedimiento específico de polimerización permite la producción de
una dispersión acuosa que repele el agua y aceite que tiene un
excelente comportamiento así como una elevada viscosidad. El
disolvente en el medio acuoso (C) se supone que actúa
principalmente como un co-disolvente durante la
polimerización o emulsificación e interactúa con el agente
tensioactivo (B) para mejorar la estabilidad de la emulsión obtenida
por emulsificación bajo presión. El disolvente tiene la ventaja de
que la estabilidad y homogeneidad de la emulsión dura a lo largo de
la emulsificación bajo
presión.
presión.
El disolvente del medio acuoso (C) es
preferiblemente al menos un disolvente seleccionado entre alcoholes
polihidroxílicos saturados, éteres mono- o
poli-alquílicos de alcoholes polihidroxílicos
saturados y aductos de óxido de alquileno de alcoholes
polihidroxílicos saturados.
Alcoholes polihidroxílicos saturados preferibles
son etilen glicol, propilen glicol, glicerina, trimetiloletano y
trimetilolpropano.
Los éteres mono- o
poli-alquílicos de alcoholes polihidroxílicos
saturados, preferibles, son éter monometílico de dietilen glicol,
éter monometílico de dipropilen glicol, éter dimetílico de
dipropilen glicol, particularmente éter monometílico de dietilen
glicol y éter monometílico de dipropilen glicol.
Los productos de reacción preferibles de
alcoholes polihidroxílicos y óxido de etileno y/o óxido de propileno
son dipropilen glicol, tripropilenglicol, tetrapropilen glicol y
polipropilen glicol que tiene al menos cinco grupos oxipropileno
consecutivos.
El disolvente en el medio acuoso (C) es
preferiblemente al menos un disolvente seleccionado de etilen
glicol, propilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol,
tetraetilen glicol, éter monoetílico de dietilen glicol, éter
monometílico de dipropilen glicol, éter monometílico de tripropilen
glicol, glicerina, dipropilen glicol, tripropilen glicol,
tetrapropilen glicol y polipropilen glicol.
La cantidad de disolvente en el medio acuoso (C)
es preferiblemente de 2 a 50% en peso, particularmente de 10 a 40%
en peso, basado en el monómero polimerizable (A)). Si la cantidad de
disolvente es demasiado pequeña, el efecto de mejora de la
estabilidad de la emulsión puede no aparecer, mientras que si la
cantidad del disolvente es demasiado grande, la propiedad de rodado
de las gotas de agua puede ser baja. La cantidad de medio acuoso
(C) es preferiblemente de 1 a 5 veces en peso la del monómero
polimerizable (A).
En la presente invención, la composición de
reserva que comprende el monómero polimerizable (A), el medio
acuoso (C) y el agente tensioactivo (B) se emulsiona bajo presión.
Se pueden incorporar componentes distintos al medio acuoso (C) y al
agente tensioactivo (B) (en adelante citados como otros componentes)
a la composición de reserva. Como otros componentes, se pueden
mencionar un agente de transferencia de cadena, un agente de ajuste
del pH y similares. En la presente invención se prefiere añadir un
agente de transferencia de cadena. y como agente de transferencia
de cadena, es preferible añadir un compuesto representado por la
siguiente fórmula 13 (donde R^{14} es un grupo alquilo de
C_{12-18}) para mejorar varias propiedades de la
composición de la presente invención. La cantidad del agente de
transferencia de cadena puede variar apropiadamente de acuerdo con
el peso molecular del
polímero (X).
polímero (X).
\global\parskip0.900000\baselineskip
- R^{14}SH
- ... fórmula 13
La composición de reserva se puede emulsionar
previamente, por ejemplo por agitación antes de emulsionarla bajo
presión, aunque ello no es esencial. La emulsificación bajo presión
se lleva a cabo preferiblemente en un emulsificador de alta
presión. Como emulsificador de alta presión se puede mencionar
Manton-Gaulin, Hydroshear o Microfluidizer. La
emulsificación de la composición de reserva bajo presión da una
emulsión del monómero polimerizable (A). La presión manométrica
durante la emulsificación es preferiblemente de 1 MPa a 50 MPa (MPa
denota megapascales). La temperatura de la composición de reserva
bajo presión es, preferiblemente, de 40 a 80ºC. Aunque la
emulsificación bajo presión se puede llevar a cabo manteniendo
simplemente la composición de reserva a presión, se puede agitar,
si es necesario.
La emulsión obtenida después de la
emulsificación bajo presión tiene la ventaja de que el monómero
polimeizable en ella forma partículas termodinámicamente estables
con un pequeño diámetro medio de partícula que permite que la
mayoría del monómero polimerizable reaccione eficazmente durante la
polimerización. El diámetro medio de partícula en la emulsión
después de la emulsificación bajo presión es preferiblemente de
1x10^{-4} a 3x10^{-1} \mum.
En la presente invención, la composición de
reserva se polimeriza por polimerización de emulsión después de la
emulsificación bajo presión. La polimerización de emulsión se inicia
preferiblemente por adición de un iniciador de polimerización a la
composición de reserva después de la emulsificación bajo presión. El
iniciador de polimerización no está limitado en particular y puede
ser un iniciador de polimerización común tal como un peróxido
orgánico, un compuesto azo o un persulfato o una radiación de
ionización tal como rayos \gamma. La temperatura de reacción
durante la polimerización puede variar según el iniciador de
radicales que se utilice y es preferiblemente de 30 a 80ºC. El
tiempo de reacción es preferiblemente de 4 a 70 horas.
Cuando el polímero (X) de la presente invención
contiene unidades de polimerización derivadas del monómero
polimerizable (a^{22}) que es gaseoso bajo las condiciones
empleadas para la emulsificación bajo presión, es preferible añadir
la composición de reserva al monómero polimerizable (a^{22})
después de la emulsificación bajo presión antes de la
polimerización.
La dispersión acuosa obtenida por la reacción de
polimerización puede utilizarse como dispersión acuosa que repele
agua y aceite por si misma o puede diluirse con agua y/o un
disolvente orgánico, preferiblemente con agua sola. La dispersión
acuosa obtenida por el procedimiento de la presente invención tiene
la ventaja de que su alta estabilidad dura incluso en la presencia
de contaminantes. El disolvente orgánico utilizado para diluir
puede ser igual o diferente al contenido en el medio acuoso (C).
El procedimiento de la presente invención
conduce a una dispersión acuosa que tiene el polímero (X) en el
medio acuoso (C). Es preferible que el polímero (X) sea dispersado
en el medio acuoso (C) en forma de partículas de un tamaño de 0,03
a 0,25 \mum.
La dispersión acuosa de la presente invención es
útil como dispersión acuosa repelente de agua y aceite que tiene
excelente repelencia de agua y aceite. La dispersión acuosa se
diluye hasta una concentración arbitraria dependiendo del propósito
o aplicación y se aplica entonces a un objeto, Como método de
aplicación a un objeto, se emplea un método opcional dependiendo
del tipo del objeto que se va a tratar o de la formulación de la
composición. Por ejemplo, hay un método en el que se coloca sobre la
superficie del objeto que se va a tratar por recubrimiento tal como
por inmersión y después se seca. Si es necesario, es posible además
aplicarla junto con un agente de reticulación adecuado y curarla
después.
La dispersión acuosa repelente de agua y aceite
de la presente invención muestra una excelente estabilidad y
repelencia al agua y aceite a largo plazo, incluso utilizada en
combinación con otro compuesto y, por tanto, se puede utilizar, si
es necesario, en combinación con aditivos tales como otro mezclador
de polímero, otro repelente de agua, otro repelente de aceite, un
insecticida, un retardador de la inflamación, un agente
anti-estático, un estabilizador de tinte y un
agente antiarrugado.
El objeto que va a ser tratado con el repelente
de agua y aceite de la presente invención no está limitado en
particular y puede ser un textil (tela), vidrio, papel, cuero, piel,
asbesto, ladrillo, cemento, metales y óxidos metálicos, cerámica,
plástico, preferiblemente un textil.
Se pueden mencionar textiles hechos de fibras
naturales de animales o plantas tales como algodón, cáñamo, lana o
seda, fibras sintéticas tales como poliamida, poliéster, poli
alcohol vinílico, poliacrilonitrilo, poli cloruro de vinilo
polipropileno, fibras semisintéticas tales como rayón o acetato,
fibras inorgánicas tales como fibras de vidrio o fibras de carbono,
o fibras mixtas de las anteriores.
La dispersión acuosa obtenida por el
procedimiento de la presente invención es una dispersión acuosa que
repele el agua y el aceite que es mejor en durabilidad frente al
lavado y limpieza en seco, la propiedad rodado de las gotas de agua
y la repelencia al aceite que los repelentes a agua y aceite
convencionales. La dispersión acuosa de la presente invención es
ventajosa también en cuanto al entorno de trabajo.
\global\parskip1.000000\baselineskip
No está completamente clara la razón por la que
la dispersión acuosa repelente a agua y aceite de la presente
invención muestra una excelente estabilidad y la forma en que
imparte al textil tratado la propiedad de hacer rodar las gotas de
agua. Sin embargo, se supone que el empleo de un disolvente
altamente viscoso y un agente tensioactivo específico permite la
formación de una emulsión homogénea con sobresaliente estabilidad
por la emulsificación bajo presión, lo que conduce a una dispersión
acuosa con excelente estabilidad que contiene el polímero (X) de
alta calidad al polimerizarse.
La dispersión acuosa repelente al agua y al
aceite de la presente invención es excelente en la propiedad de
formación de película y es capaz de formar películas que tienen una
excelente propiedad de hacer rodar las gotas de agua. La dispersión
acuosa repelente al agua y al aceite es excelentemente estable
incluso en la presencia de co-agentes y
contaminantes y durante la agitación y el almacenamiento. La
dispersión acuosa repelente del agua y el aceite imparte una
excelente repelencia al agua y al aceite y una excelente propiedad
de rodado de las gotas de agua a textiles y similares.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se describirá
específicamente con referencia a Ejemplos preparativos (Ejemplos 2,
3 y 5) y Ejemplos comparativos (Ejemplos 1, 4 y 6 a 9). Los códigos
utilizados en los Ejemplos denotan los siguientes significados.
- FA:
- una mezcla de F(CF_{2})_{n}CH_{2}CH_{2}OCOCH=CH_{2}, donde n es de 2 a 16 y d 9 como mrdia;
- StA:
- acrilato de octadecilo:
- CHMA:
- metacrilato de ciclohexilo;
- NMAA:
- N-metilolacrilamida;
- VCL:
- cloruro de vinilo,
- CHPMA:
- metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo
- GMA;
- metacrilato de glicidilo
- DOM:
- maleato de dioctilo
- HE6P:
- el producto de reacción del compuesto obtenido por bloqueo de uno de los grupos isocianato de diisocianato de isoforona con metil etil cetoxima y metacrilato de 2-hidroxietilo;
- PEOOE:
- éter polioxietilen monooleílico;
- St'TMAC:
- cloruro de trimetilmonooctadecilamonio;
- POEL:
- éter polioxietilen mono(2-dodecílico) que contiene 15 unidades de oxietileno;
- PEOPPO:
- polímero de bloques de polioxietileno polioxipropileno (fórmula 8 donde h y t son 15, y r es 35);
- DTDMAC:
- cloruro de di(sebo alquil)dimetilamonio;
- LDMAO:
- óxido de monolaurildimetilamina;
- PEOOPE:
- éter polioxietilen mono(octilfenílico)
Agente tensioactivo C^{1}:
compuesto de fórmula 7 donde la suma de x e y es
10;
- PEOLE:
- éter polioxietilen (1-metilundecílico);
- DPG:
- dipropilen glicol (viscosidad 107 cP a 25ºC);
- TPG:
- tripropilen glicol (viscosidad 56 cP a 25ºC)
- TEPG:
- tetrapropilen glicol (viscosidad 50 cP a 25ºC)
- PPG:
- mezcla disolvente de 70% en peso de tripropilenglicol, 25% en peso de tetrapropilenglicol y 5% en peso de polipropilen glicol (viscosidad 52 cP a 25ºC);
- DPGMME:
- éter monometílico de dipropilen glicol (viscosidad 3,3 cP a 25ºC)
- ACE:
- acetona (viscosidad 0,3 cP a 25ºC); y
- StSH:
- octadecilmercaptano
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitaron FA (154 g), StA (90 g), CHMA (12,8
g), StSH (0,77 g), PEOOE (15,4 g), St'TMAC (5,1 g), DPG (290 g) y
agua desionizada (320 g) a 50ºC durante 30 minutos y se emulsionaron
entonces en un emulsificador a alta presión
(Manton-Gaulin) a 20 MPa mientras se mantenían a 40
a 50ºC. El diámetro medio de partícula de la emulsión resultante
era 0,23 \mum.
Se pasó entonces a un autoclave de vidrio de 1
litro y se añadió dihidrocloruro de
azobis(2-amidinopropano) (0,5 g). La
atmósfera del autoclave se reemplazó con nitrógeno, y la
polimerización se llevó a cabo a temperatura elevada de 60ºC
durante 6 horas con agitación para dar una emulsión lechosa. El peso
molecular medio del polímero en la emulsión era 98.000. El
contenido de sólidos de la emulsión era 37,6% en peso y el diámetro
medio de partícula del polímero era 0,11 \mum. La emulsión se
diluyó con agua desionizada hasta un contenido de sólidos de 20% en
peso, para obtener solución de reserva 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitaron FA (167 g), StA (46,2 g), NMAA (5,1
g), StSH (0,77 g), PEOOE (10,3 g), agente tensioactivo C^{1} (5,1
g), PEOLE (5,1 g), TPG (90 g) y agua desionizada (320 g) a 50ºC
durante 30 minutos y se emulsionaron entonces en un emulsificador a
alta presión (Manton-Gaulin) a 30 MPa mientras se
mantenían a 40 a 50ºC. El diámetro medio de partícula de la
emulsión resultante era 0,17 \mum.
Se pasó entonces a un autoclave de vidrio de 1
litro y se añadió dihidrocloruro de
azobis(2-amidinopropano) (0,5 g). Se
reemplazó la atmósfera del autoclave con nitrógeno, y después de la
adición de VCL (38,5 g) se llevó a cabo una polimerización a
temperatura elevada de 60ºC durante 15 horas con agitación para dar
una emulsión lechosa. El peso molecular medio del polímero en la
emulsión era de 80.000. El contenido de sólidos de la emulsión era
38,1% en peso y el díámetro medio de partícula del polímero era 0,07
\mum. La emulsión se diluyó con agua desionizada a un contenido
de sólidos de 20% en peso, para obtener solución de reserva 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 3 a
8
Se llevó a cabo la polimerización utilizando los
monómeros polimerizables, disolventes y agentes tensioactivos
mostrados en la Tabla 1, por el procedimiento del Ejemplo 1 en los
Ejemplos 4, 6 y 8 y por el procedimiento del Ejemplo 2 en los
Ejemplos 3, 5 y 7, para dar emulsiones, y las emulsiones se
diluyeron para obtener soluciones de reserva 3 a 8.
\vskip1.000000\baselineskip
La polimerización se llevó a cabo siguiendo el
procedimiento del Ejemplo 1 excepto en que, en este Ejemplo, se
omitió la emulsificación en el emulsificador de alta presión.
Después de la polimerización, precipitó una gran cantidad de sólido
en el autoclave y no se formó emulsión que contuviera el polímero
del monómero polimerizable
cargado.
cargado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se diluyeron soluciones de reserva 1 a 8
obtenidas como se ha descrito antes, respectivamente, con agua
desionizada hasta un contenido de sólidos de 0,5% en peso para
preparar soluciones de tratamiento. Se sumergió un tejido tropical
de poliéster, como tejido de ensayo, en cada solución de tratamiento
y se escurrió entre un par de rodillos de goma hasta una recogida
de humedad de 60% en peso. Se secó entonces a 110ºC durante 90
segundos y se trató con calor a 170ºC durante 60 segundos. Se
midió, con respecto al tejido de ensayo después del tratamiento, la
repelencia al agua, la repelencia al aceite y el ángulo del rodado
de las gotas siguiendo los siguientes métodos. Los resultados se
muestran en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Las soluciones de reserva 1 a 8 obtenidas como
se ha descrito antes se diluyeron, respectivamente, con agua
desionizada hasta un contenido de sólidos de 0,5 en peso, y se
añadió 0,005% en peso de un tinte disperso (Rojo Sumikaron) para
obtener soluciones de tratamiento, Se sumergió un tejido tropical de
poliéster, como tejido de ensayo, en cada solución de tratamiento y
se escurrió entre un par de rodillos de goma a una recogida de
humedad de 60% en peso. Se secó entonces a 110ºC durante 90 segundos
y se trató térmicamente a 170ºC durante 60 segundos. Se midieron la
repelencia al agua y la repelencia al aceite con respecto al tejido
de ensayo después del tratamiento por los siguientes métodos. Los
resultados se muestran en la Tabla 4.
La evaluación se llevó a cabo con un ensayo de
pulverización de JIS-L 1092 y está representada por
los índices de repelencia al agua mostrados en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
La evaluación se llevó a cabo de acuerdo con
AATCC-TM!18-1966 y está representada
por los índices de repelencia al aceite mostrados en la Tabla
3.
Se hicieron gotear 50\mul de agua sobre el
tejido de ensayo para formar una gota de agua sobre la superficie
del tejido de ensayo, Se dejó estar aún un minuto, y se inclinó el
tejido a una velocidad de 5 grados por minuto. Se definió el
ángulo entre el tejido de ensayo y el plano horizontal al que la
gota comienza a rodar como ángulo de rodamiento de la gota (unidad:
grado). Cuanto más pequeño es el ángulo de rodamiento de la gota,
mejor es la propiedad de hacer rodar la gota.
Claims (12)
1. Un procedimiento para producir una
dispersion acuosa que repele el agua y el aceite, que comprende la
emulsificación de una composición de reserva que comprende el
siguiente monómero polimerizable (A), el siguiente compuesto
tensioactivo (B) y el siguiente medio acuoso (C) bajo una presión
manométrica de 1 MPa a 50 MPa y polimerización de la composición de
reserva para formar una dispersión acuosa que tiene un polímero (X)
que comprende unidades de polímero derivadas del monómero
polimerizable (A) dispersas en el medio acuoso (C):
monómero polimerizable (A): un monómero
polimerizable que consiste en un (met)acrilato (a^{1}) que
tiene un grupo polifluoroalquilo o que consiste en un
(met)acrilato (a^{1}) que tiene un grupo polifluoroalquilo
y un monómero polimerizable (a^{2}) distinto al
(met)acrilato (a^{1}) que tiene un grupo
polifluoroalquilo;
agente tensioactivo (B): un agente tensioactivo
que es un agente tensioactivo tipo no-fluorado que
no contiene grupo aromático y contiene 100% en peso de un agente
tensioactivo no-iónico; y
medio acuoso (C): un medio acuoso que consiste
en agua y un disolvente que tiene una viscosidad de al menos 3 cP
a 25ºC,
donde el agente tensioactivo no iónico del
agente tensioactivo (B) es al menos un agente tensioactivo no iónico
seleccionado de los siguientes agentes tensioactivos (b^{1}) a
(b^{4}):
agente tensioactivo (b^{1}): un agente
tensioactivo que consiste en un éter polioxialquilen monoalquílico,
un éter polioxialquilen mono alquenílico o un éter polioxialquilen
monoalcapolienílico;
agente tensioactivo (b^{2}): un agente
tensioactivo no iónico que consiste en un compuesto que tiene al
menos un triple enlace carbono-carbono y al menos un
grupo hidroxilo en la molécula y es superficialmente activo;
agente tensioactivo (b^{3}): un agente
tensioactivo que consiste en un compuesto representado por las
siguientes fórmulas 8 ó 9, donde h es un entero de 0 a 200, r es
un entero de 2 a 100, t es un entero de 0 a 200, y (h+t) es un
entero de al menos 2:
- HO-(CH_{2}CH_{2}O)_{h}-(C_{3}H_{6}O)_{r}-(CH_{2}CH_{2}O)_{t}H
- ... fórmula 8
- HO-(CH_{2}CH_{2}O)_{h}-[(CH_{2})_{4}O)]_{r}-(CH_{2}CH_{2}O)_{t}H
- ... fórmula 9
2. El procedimiento según la reivindicación
1, donde el monómero polimerizable (a^{2}) es un monómero
polimerizable que contiene un (met)acrilato de alquilo que
tiene grupo alquilo de C_{1-20}.
3. El procedimiento según la
reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde el disolvente en el
medio acuoso (C) es al menos un disolvente seleccionado de
alcoholes polihidroxílicos saturados, éteres alquílicos de
alcoholes polihidroxílicos saturados y aductos de óxido de alquileno
de alcoholes polihidroxílicos saturados.
4. El procedimiento según la reivindicación
3, donde el disolvente en el medio acuoso (C) es al menos un
disolvente seleccionado entre etilen glicol, propilen glicol,
dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, éter
monometílico de dietilen glicol, éter monometílico de dipropilen
glicol, éter monometílico de tripropilen glicol, glicerina,
dipropilen glicol, tripropilen glicol, tetrapropilen glicol y
polipropilen glicol.
5. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, donde la cantidad de disolvente en el medio
acuoso (C) es de 2 a 50% en peso basado en el monómero polimerizable
(A).
6. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, donde la composición de reserva no contiene
un agente tensioactivo distinto al agente tensioactivo (B).
7. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, donde la cantidad de agente tensioactivo
(B) es de 1 a 10% en èso basado en el monómero polimerizable
(A).
8. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, donde se añade el siguiente monómero
polimerizable (a^{22}) después de emulsificación bajo presión, y
se lleva a cabo la polimerización:
monómero polimerizable (a^{22}): un haluro
vinílico o haluro de vinilidenp.
9. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, donde la composición de reserva comprende
además un compuesto representado por la siguiente fórmula 13:
- R^{14}-SH
- ... fórmula 13
en la que R^{14} es un grupo
alquilo de
C_{12-18}.
10. El procedimiento según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 9, donde el diámetro medio de partícula
del polímero (X) es de 0,03 a 0,25 \mum.
11. Una dispersión acuosa que repele el
agua y el aceite producida por el procedimiento según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 10.
12. Utilización de la dispersión acuosa
repelente de agua y de aceite según la reivindicación 11, para
tratar con ella un objeto.
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