JP2000248271A - 撥水撥油剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】繊維に高度な撥水撥油性能を付与し、風合いも
損なわない撥水撥油剤組成物の提供。 【解決手段】ポリフルオロアルキル基を有する重合性単
量体の重合単位を含む重合体（Ａ）、Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₀Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂ 等の式Ｒ^f1Ｑ¹ ＣＲ¹ ＝ＣＨ₂ （Ｒ^f1はポリ
フルオロアルキル基、Ｑ¹ は２価有機基等、Ｒ¹ は水素
原子等。）で表される化合物（Ｂ）、および媒体を必須
とし、（Ａ）に対する（Ｂ）の量が０．１〜１０重量％
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水撥油剤組成物
および該組成物によって処理された処理繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリフルオロアルキル基（以
下Ｒ^f 基と記す）を含む重合性単量体の重合単位を有す
る重合体を、水系溶媒中で分散させた水系分散液とし
て、有機溶剤に溶解させた有機溶液として、または有機
溶媒中に分散させた溶剤系分散液として、これを繊維に
処理し、繊維表面に撥水撥油性を付与する技術が知られ
ている。

【０００３】そして近年、洗濯や摩擦に対する撥水撥油
性の耐久性向上を目的として、以下の（１）〜（３）の
方法が提案されている。 （１）Ｒ^f 基を有する重合性単量体と反応性基を有する
重合性単量体との共重体を有効成分とする処理剤を繊維
に処理する方法、（２）従来の処理剤を繊維に処理した
後に、さらにポリウレタン樹脂やアクリル樹脂を繊維に
処理する方法、（３）撥水撥油剤を処理した繊維に、さ
らに溶剤型撥水撥油剤を処理する方法。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、（１）、
（２）の方法で処理された繊維は、風合いが硬くなる問
題があった。また、（２）、（３）の方法は、加工工程
が複雑で、有機溶剤による環境汚染等の問題があった。
また（１）〜（３）の方法で処理された繊維は、豪雨等
の強い雨に対して、充分な撥水性能を発揮しない問題が
あった。

【０００５】本発明の目的は、繊維に処理した場合、該
繊維を洗濯したり摩擦を与えても、また、豪雨であって
も、高い撥水撥油性能を発揮し、また、繊維表面に柔ら
かな風合いを付与しうる撥水撥油剤組成物の提供を目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
重合体（Ａ）、下記化合物（Ｂ）、および媒体（Ｃ）を
必須成分とする撥水撥油剤組成物であって、重合体
（Ａ）に対する化合物（Ｂ）の量が０．１〜１０重量％
であることを特徴とする撥水撥油剤組成物を提供する。 重合体（Ａ）：Ｒ^f 基を有する重合性単量体（ａ¹ ）の
重合単位を含む重合体。 化合物（Ｂ）：下式１で表される化合物。 Ｒ^f1Ｑ¹ ＣＲ¹ ＝ＣＨ₂ ・・・式１ ただし、式１中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ^f1：Ｒ^f 基。 Ｑ¹ ：単結合または２価有機基。 Ｒ¹ ：フッ素原子、水素原子またはメチル基。

【０００７】

【発明の実施の形態】本明細書におけるＲ^f 基とは、ア
ルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換され
た基をいう。また本明細書においては、アクリレートと
メタクリレートとを総称して、（メタ）アクリレートと
いう。

【０００８】Ｒ^f 基の炭素数は１〜２０が好ましく、特
に４〜２０が好ましく、とりわけ６〜１６が好ましく、
さらに８〜１４が好ましい。またＲ^f 基は、直鎖構造で
あっても分岐構造であってもよい。分岐構造である場合
には、分岐構造がＲ^f 基の末端付近に存在し、かつ、分
岐部分が炭素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。
またＲ^f 基の炭素−炭素結合間には、エーテル性酸素原
子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよ
い。Ｒ^f 基は、フッ素原子以外のハロゲン原子を含んで
いてもよく、フッ素原子以外のハロゲン原子としては塩
素原子が好ましい。

【０００９】Ｒ^f 基中のフッ素原子の数は、［（Ｒ^f 基
中のフッ素原子数）／（Ｒ^f 基と同一炭素数の対応する
アルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）
で表現した場合、６０％以上が好ましく、特に８０％以
上が好ましい。さらにＲ^f 基は、アルキル基の水素原子
の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフル
オロアルキル基）、またはペルフルオロアルキル基を末
端部分に有する基が好ましい。Ｒ^f 基の末端部分の構造
としては、−ＣＦ₂ ＣＦ₃ 、−ＣＦ（ＣＦ₃ ）₂ 、−Ｃ
Ｆ₂ Ｈ、−ＣＦＨ₂ 、−ＣＦ₂ Ｃｌ等が挙げられ、−Ｃ
Ｆ₂ ＣＦ₃ が好ましい。

【００１０】ペルフルオロアルキル基の炭素数は１〜２
０が好ましく、特に４〜２０が好ましく、とりわけ４〜
１６が好ましい。また、ペルフルオロアルキル基は直鎖
構造または分岐構造であり、Ｆ（ＣＦ₂ ）_m −［ｍは１
〜２０の整数であり、４〜２０の整数が好ましく、特に
４〜１６の整数が好ましい。］で表される直鎖構造のペ
ルフルオロアルキル基が好ましい。

【００１１】Ｒ^f 基の具体例としては、以下の基が挙げ
られる。Ｃ₄ Ｆ₉ −［Ｆ（ＣＦ₂ ）₄ −、（ＣＦ₃ ）₂
ＣＦＣＦ₂ −、（ＣＦ₃ ）₃ Ｃ−、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ
（ＣＦ₃ ）−等の構造異性の基のいずれであってもよ
い］、Ｃ₅ Ｆ₁₁−［たとえばＦ（ＣＦ₂ ）₅ −］、Ｃ₆
Ｆ₁₃−［たとえばＦ（ＣＦ₂）₆ −］、Ｃ₇ Ｆ₁₅−［た
とえばＦ（ＣＦ₂ ）₇ −］、Ｃ₈ Ｆ₁₇−［たとえばＦ
（ＣＦ₂ ）₈ −］、Ｃ₉ Ｆ₁₉−［たとえばＦ（ＣＦ₂ ）
₉ −］、Ｃ₁₀Ｆ₂₁−［たとえばＦ（ＣＦ₂ ）₁₀−］、Ｃ
₁₂Ｆ₂₅−［たとえばＦ（ＣＦ₂ ）₁₂−］、Ｃ₁₄Ｆ₂₉−
［たとえばＦ（ＣＦ₂ ）₁₄−］、Ｃ₁₆Ｆ₃₃−［たとえば
Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₆−］、Ｈ（ＣＦ₂ ）_j −（ここで、ｊは
１〜１６の整数）、Ｃｌ（ＣＦ₂ ）_k −（ここで、ｋは
１〜１６の整数）、（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）_m −
（ここで、ｍは１〜１３の整数）等。

【００１２】Ｒ^f 基が、炭素−炭素結合間にエーテル性
酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された
基、である場合の具体例としては、以下の基が挙げられ
る。Ｆ（ＣＦ₂ ）₅ ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）−、Ｆ［ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_y ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ ＣＦ₂ −、Ｆ
［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_z ＣＦ（ＣＦ₃ ）−、Ｆ
［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｏ］_u ＣＦ₂ ＣＦ₂ −、Ｆ（Ｃ
Ｆ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｏ）_v ＣＦ₂ ＣＦ₂ −、Ｆ（ＣＦ₂ Ｃ
Ｆ₂ Ｏ）_w ＣＦ₂ ＣＦ₂ −、Ｆ（ＣＦ₂ ）₅ ＳＣＦ（Ｃ
Ｆ₃ ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｓ］_y ＣＦ（ＣＦ
₃ ）ＣＦ₂ ＣＦ₂ −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｓ］_z
ＣＦ（ＣＦ₃ ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ Ｓ］_u Ｃ
Ｆ₂ ＣＦ₂ −、Ｆ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｓ）_v ＣＦ₂ Ｃ
Ｆ₂ −、Ｆ（ＣＦ₂ ＣＦ₂ Ｓ）_w ＣＦ₂ ＣＦ₂ −（ただ
し、ｙおよびｚは１〜１０の整数、ｕは２〜６の整数、
ｖは１〜１１の整数、ｗは１〜１１の整数を示す。）。

【００１３】本発明における重合体（Ａ）は、Ｒ^f 基を
有する重合性単量体（ａ¹ ）の重合単位を含む重合体で
ある。重合性単量体（ａ¹ ）は、Ｒ^f 基の１個と重合性
不飽和基の１個を有する化合物が好ましい。また、該化
合物におけるＲ^f 基と重合性不飽和基とは、直接または
結合基を介して結合しており、結合基を介して結合して
いるのが好ましい。特に重合性単量体（ａ¹ ）は、Ｒ^f
基の１個と、重合性不飽和基の１個とが２価結合基を介
して結合した化合物が好ましい。

【００１４】重合性単量体（ａ¹ ）としては、Ｒ^f 基を
有する（メタ）アクリレート類、直接または間接的にベ
ンゼン環に結合したＲ^f 基を有するスチレン類、Ｒ^f 基
の末端にビニル基が結合した化合物、Ｒ^f 基を有するフ
マレート類等が好ましい。特に、重合性単量体（ａ¹ ）
としては、重合性単量体（ａ¹ ）以外の重合性単量体
［以下、重合性単量体（ａ² ）という。］との共重合
性、重合体（Ａ）から形成される皮膜の柔軟性、被処理
物に対する接着性、組成物の汎用性、組成物の安定性、
合成のしやすさ等の観点から、Ｒ^f 基を有する（メタ）
アクリレート類が好ましい。

【００１５】Ｒ^f 基を有する（メタ）アクリレート類と
しては、下記式２で表される化合物が好ましい。 Ｒ^f2Ｑ² ＯＣＯＣＲ² ＝ＣＨ₂ ・・・式２ ただし、式２中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ^f2：ポリフルオロアルキル基。 Ｑ² ：２価有機基。 Ｒ² ：水素原子またはメチル基。

【００１６】式２におけるＲ^f2は、エーテル性酸素原子
を含まず、チオエーテル性硫黄原子も含まないＲ^f 基が
好ましく、特にペルフルオロアルキル基が好ましく、と
りわけＦ（ＣＦ₂ ）_m −（ただし、ｍは１〜２０の整数
であり、４〜２０の整数が好ましく、特に４〜１６の整
数が好ましい。）で表される直鎖構造のペルフルオロア
ルキル基が好ましい。

【００１７】式２におけるＱ² は、−（ＣＨ₂ ）_p+q
−、−（ＣＨ₂ ）_p ＣＯＮＲ⁴ （ＣＨ₂ ）_q −、−（Ｃ
Ｈ₂ ）_p ＯＣＯＮＲ⁴ （ＣＨ₂ ）_q −、−（ＣＨ₂ ）_p
ＳＯ₂ＮＲ⁴ （ＣＨ₂ ）_q −、−（ＣＨ₂ ）_p ＮＨＣＯ
ＮＨ（ＣＨ₂ ）_q −、−（ＣＨ₂ ）_p ＣＨ（ＯＨ）（Ｃ
Ｈ₂ ）_q −、−（ＣＨ₂ ）_p ＣＨ（ＯＣＯＲ⁴ ）（ＣＨ
₂ ）_q −等が好ましい。ただし、Ｒ⁴ は水素原子または
アルキル基を示す。また、ｐおよびｑは０以上の整数を
示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。

【００１８】Ｑ² は、−（ＣＨ₂ ）_p+q −、−（ＣＨ
₂ ）_p ＣＯＮＲ⁴ （ＣＨ₂ ）_q −、−（ＣＨ₂ ）_p ＳＯ
₂ ＮＲ⁴ （ＣＨ₂ ）_q −であり、かつ、ｑが２以上の整
数、ｐ＋ｑが２〜６であるのがより好ましく、エチレン
基〜ヘキサメチレン基であるのが特に好ましい。また、
Ｑ² と結合するＲ^f2の炭素原子には、フッ素原子が結合
しているのが好ましい。

【００１９】重合性単量体（ａ¹ ）は、１種であって
も、２種以上であってもよい。重合性単量体（ａ¹ ）が
２種以上である場合には、Ｒ^f 基部分の炭素数が異なる
重合性単量体（ａ¹ ）であるのが好ましい。重合性単量
体（ａ¹ ）の例を下記に挙げるが、これらに限定されな
い。なお、Ｒ² は水素原子またはメチル基を示す。

【００２０】

【化１】F(CF₂)₅CH₂OCOCR²=CH₂、 F(CF₂)₆CH₂CH₂OCOCR²=CH₂ 、 H(CF₂)₆CH₂OCOCR²=CH₂、 H(CF₂)₈CH₂OCOCR²=CH₂、 H(CF₂)₁₀CH₂OCOCR²=CH₂ 、 H(CF₂)₈CH₂CH₂OCOCR²=CH₂ 、 F(CF₂)₈CH₂CH₂CH₂OCOCR²=CH₂、 F(CF₂)₈CH₂CH₂OCOCR²=CH₂ 、 F(CF₂)₁₀CH₂CH₂OCOCR²=CH₂、 F(CF₂)₁₂CH₂CH₂OCOCR²=CH₂、 F(CF₂)₁₄CH₂CH₂OCOCR²=CH₂、 F(CF₂)₁₆CH₂CH₂OCOCR²=CH₂、 (CF₃)₂CF(CF₂)₄CH₂CH₂OCOCR²=CH₂、 (CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH₂OCOCR²=CH₂、 (CF₃)₂CF(CF₂)₈CH₂CH₂OCOCR²=CH₂、 F(CF₂)₈SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OCOCR²=CH₂ 、 F(CF₂)₈(CH₂)₄OCOCR²=CH₂ 、 F(CF₂)₈SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOCR²=CH₂、 F(CF₂)₈SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OCOCR²=CH₂ 、 F(CF₂)₈CONHCH₂CH₂OCOCR²=CH₂ 、 (CF₃)₂CF(CF₂)₅(CH₂)₃OCOCR²＝CH₂ 、 (CF₃)₂CF(CF₂)₅CH₂CH(OCOCH₃)OCOCR²=CH₂ 、 (CF₃)₂CF(CF₂)₅CH₂CH(OH)CH₂OCOCR=CH₂ 、 (CF₃)₂CF(CF₂)₇CH₇CH(OH)CH₇OCOCR²=CH₂、 F(CF₂)₉CH₂CH₂OCOCR²=CH₂ 、 F(CF₂)₉CONHCH₂CH₂OCOCR²=CH₂ 。

【００２１】重合体（Ａ）中の重合性単量体（ａ¹ ）の
重合単位は、撥水撥油性に大きく寄与する。重合体
（Ａ）中の重合性単量体（ａ¹ ）の重合単位の割合は、
撥水撥油性能が高くなることから５０〜１００重量％が
好ましく、特に５５〜９８重量％が好ましい。

【００２２】本発明における重合体（Ａ）は、重合性単
量体（ａ¹ ）の重合単位のみからなってもよいが、重合
性単量体（ａ² ）の重合単位を含んでいてもよい。重合
性単量体（ａ² ）とは、Ｒ^f 基を有しない重合性単量体
であって、重合性不飽和基を１個以上有する重合性単量
体であり、かつ、上記重合性単量体（ａ¹ ）と共重合可
能な重合性単量体である。また重合性単量体（ａ² ）は
１種であっても、２種以上であってもよい。２種以上で
ある場合の、各々の組み合わせや割合は任意である。

【００２３】重合性単量体（ａ² ）としては、Ｒ^f 基を
有しない重合性単量体であり、（メタ）アクリレート
類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビ
ニルエステル類、フマレート類、マレエート類、ハロゲ
ン化ビニル類、スチレン、モノオレフィン、ジオレフィ
ン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、反応性基を
有する重合性単量体が好ましく、（メタ）アクリレート
類、マレエート類、ハロゲン化ビニル類、または反応性
基を有する重合性単量体が特に好ましい。

【００２４】メタ（アクリレート）類としては、１価脂
肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート類、１価
芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート類、ま
たは多価アルコールポリ（メタ）アクリレートが好まし
い。１価脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレー
ト類としては、アルキル（メタ）アクリレートまたはシ
クロアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００２５】アルキル（メタ）アクリレートは、アルキ
ル部分の炭素数が８以上である長鎖アルキル（メタ）ア
クリレートと、アルキル部分の炭素数が１〜７である短
鎖アルキル（メタ）アクリレートとを、目的に応じて使
い分けるのが好ましい。

【００２６】たとえば、長鎖アルキル（メタ）アクリレ
ートは、処理繊維の風合いを柔軟にし、摩擦耐久性を向
上させる効果があり、好ましい。一方、短鎖アルキル
（メタ）アクリレートを使用すると、処理繊維における
撥水撥油性能の摩擦耐久性を向上させるので好ましい。
長鎖アルキル（メタ）アクリレートの割合は、重合体
（Ａ）中に０．１〜５０重量％であるのが好ましい。短
鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合単位の割合は、
重合体（Ａ）中に０．１〜２０重量％であるのが好まし
い。また、長鎖アルキル（メタ）アクリレートと短鎖ア
ルキル（メタ）アクリレートとを併用する場合には、前
者の量を後者の量に対して５０重量％以上にするのが撥
水性向上の点から好ましい。

【００２７】長鎖アルキル（メタ）アクリレートにおけ
るアルキル基の炭素数は８〜２４が好ましく、とりわけ
１４〜２０が好ましい。長鎖アルキル基の構造は直鎖構
造であっても分岐構造であってもよい。長鎖アルキル
（メタ）アクリレートとしては、オクタデシル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）
アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、１
６−メチルヘプタデシル（メタ）アクリレートが好まし
い。

【００２８】短鎖アルキル（メタ）アクリレートにおけ
るアルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。短鎖アルキ
ル基の構造も、直鎖構造であっても分岐構造であっても
よい。短鎖アルキル（メタ）アクリレートとしては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１−メチルプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−メチルプロピル（メ
タ）アクリレート、１，１−ジメチルプロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートが好
ましい。

【００２９】シクロアルキル（メタ）アクリレートとし
ては、シクロアルキルの炭素数が４〜９であるシクロア
ルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特にシクロペ
ンチル（メタ）アクリレートまたはシクロヘキシル（メ
タ）アクリレートが好ましい。

【００３０】１価芳香族炭化水素基を有する（メタ）ア
クリレート類としては、ベンゼン環を有する（メタ）ア
クリレート類が好ましく、特にフェニル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート等が好ましい。
また、該１価芳香族炭化水素基は置換されていてもよ
く、置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル
基、またはハロゲン原子等が挙げられる。

【００３１】多価アルコールポリ（メタ）アクリレート
とは、ｎ価アルコール中のｎ個の水酸基が（メタ）アク
リレートでエステル化された化合物をいう。ここで、ｎ
は１〜１０の整数が好ましい。

【００３２】多価アルコール（メタ）アクリレートにお
ける多価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール類、ネオペンチルグリコール、１，
６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ジメ
チロール化ベンゼン、ビスフェノールＡ、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、ジメチロールシクロヘキサン等が
挙げられる。また、エチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシドを任意の開始剤で開環重合した多価ア
ルコールも挙げられる。多価アルコールポリ（メタ）ア
クリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等が好ましい。

【００３３】重合性単量体（ａ² ）におけるハロゲン化
ビニル類としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、またはクロロトリフルオ
ロエチレンが好ましく、特に塩化ビニルが好ましい。モ
ノオレフィンとしては、エチレンが好ましい。ジオレフ
ィンとしては、α、ω−ジオレフィンが好ましい。

【００３４】反応性基を有する重合性単量体としては、
エポキシ基、水酸基、カルバモイル基、アミノ基、ブロ
ック化されたイソシアネート基、アルコキシシリル基、
ヒドロキシメチルアミノ基、アルコキシメチルアミノ
基、またはイミノ基を有する重合性単量体が好ましい。
反応性基を有する重合性単量体は、繊維処理時に繊維表
面との接着性を改善し、洗濯やドライクリーニング中の
撥水撥油剤の脱落を防止する効果を有する。

【００３５】反応性基を有する重合性単量体の具体例と
しては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
トのイソシアネート基をメチルケトオキシムでブロック
した化合物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリ
レートのイソシアネート基をε−カプロラクタムでブロ
ックした化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチ
ル）（メタ）アクリルアミド、（３−メタクリロイルオ
キシ）プロピルトリメトキシシラン、（３−メタクリロ
イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピルア（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

【００３６】重合性単量体（ａ² ）の重合単位の割合
は、重合体（Ａ）中に０．１〜５０重量％が好ましく、
特に５〜４０重量％が好ましい。また、ジオレフィン、
ジビニルベンゼンまたはジビニルエーテル等の重合性不
飽和基を２個以上有する重合性単量体の重合単位を含ま
せる場合の割合は、重合体（Ａ）中に０．１〜１０重量
％とするのが好ましい。

【００３７】重合体（Ａ）は、組成物中に粒子状となっ
て存在するのが好ましい。重合体（Ａ）の平均粒子径は
１０〜１０００ｎｍが好ましく、特に１０〜３００ｎｍ
が好ましく、とりわけ１０〜２００ｎｍが好ましい。平
均粒子径が１０ｎｍ未満では、組成物の安定性を向上さ
せるために多量の界面活性剤が必要となる。多量の界面
活性剤の添加は、撥水撥油性能の低下や、染色された布
帛類における色落ちが起こりうるため好ましくない。一
方、重合体（Ａ）の平均粒子径が１０００ｎｍ超となる
と、媒体（Ｃ）中で重合体（Ａ）粒子が沈降するおそれ
がある。平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等
により測定できる。

【００３８】本発明の撥水撥油剤組成物は、下式１で表
される化合物（Ｂ）を含む。 Ｒ^f1Ｑ¹ ＣＲ¹ ＝ＣＨ₂ ・・・式１ ただし、式１中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ^f1：ポリフルオロアルキル基。 Ｑ¹ ：単結合または２価有機基。 Ｒ¹ ：フッ素原子、水素原子またはメチル基。

【００３９】化合物（Ｂ）におけるＲ^f1は、重合体
（Ａ）中のＲ^f 基と同一であっても異なっていてもよ
い。化合物（Ｂ）におけるＲ^f 基の炭素数は、６〜１６
が好ましい。また、Ｑ¹ が単結合である式１の化合物
は、Ｒ^f1−と−ＣＲ¹ ＝ＣＨ₂ とが直接に結合した構造
を有する。

【００４０】化合物（Ｂ）は、下式ｂ¹¹または下式ｂ²¹
で表される化合物であるのが好ましい。 Ｒ^f3−Ｑ¹¹−ＣＲ³ ＝ＣＨ₂ ・・・式ｂ¹¹ Ｒ^f3−Ｑ¹²ＯＣＯＣＲ³ ＝ＣＨ₂ ・・・式ｂ²¹ ただし、式ｂ¹¹および式ｂ²¹の記号は以下の意味を示
す。 Ｒ^f3：それぞれ独立にＲ^f 基。 Ｑ¹¹：単結合、アルキレン基、またはエーテル性酸素原
子を含むアルキレン基。 Ｑ¹²：２価有機基。 Ｒ³ ：フッ素原子、水素原子またはメチル基。

【００４１】化合物（式ｂ¹¹）としては、Ｑ¹¹が、単結
合、−（ＣＨ₂ ）_n −（ｎは１〜１０の整数）、−（Ｃ
Ｈ₂ ）_s Ｏ−（ｓは１〜５の整数）または−（ＣＨ₂ ）
_r −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_t −（ｒは１〜５の整数、ｔは１〜
５の整数）である場合が好ましい。Ｒ³ は、水素原子ま
たはメチル基が好ましい。化合物（式ｂ¹¹）の例を以下
に挙げるが、これらに限定されない。

【００４２】

【化２】Ｆ（ＣＦ₂ ）₈ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₀Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ 、 Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₀（ＣＨ₂ ）₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₀（ＣＨ₂ ）₂ ＣＦ＝ＣＨ₂ 、 （ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＣＦ₂ ）₆ （ＣＨ₂ ）₂ ＣＨ＝ＣＨ
₂ 、 Ｃｌ（ＣＦ₂ ）₁₀（ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、 Ｆ（ＣＦ₂ ）₈ ＣＨ₂ ＣＦ₂ （ＣＨ₂ ）₂ ＣＨ＝ＣＨ
₂ 、 Ｆ（ＣＦ₂ ）₈ （ＣＨ₂ ）₄ ＣＨ＝ＣＨ₂ 。

【００４３】化合物（ｂ²¹）におけるＱ¹²は、Ｑ² と同
様の基が好ましい。また、化合物（ｂ²¹）の具体例とし
ては、式２で表される化合物と同様の例が挙げられる。
組成物中に含ませる化合物（Ｂ）は、重合体（Ａ）にお
ける重合性単量体（ａ¹ ）と同一であっても異なってい
てもよい。

【００４４】本発明の組成物は、媒体（Ｃ）を必須とす
る。媒体（Ｃ）としては、溶剤からなる媒体または水系
媒体が好ましく、特に水系媒体が好ましい。水系媒体と
しては、水のみ、または、水と水溶性有機溶剤からなる
媒体が好ましい。

【００４５】水溶性有機溶剤としては、エステル系、ケ
トン系またはエーテル系の水溶性有機溶剤が好ましい。
水溶性有機溶剤の具体例としては、アセトン、エチレン
グリコールモノエチルエーテルモノアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノ
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
モノアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールジブチルエーテル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−３−メチル−
１−ブタノール、２−ｔ−ブトキシエタノール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール等が挙げられ、特に撥水撥油性能
の点から、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルが好ましい。水溶性有
機溶剤を使用する場合の量は、重合体（Ａ）に対して０
〜４０重量％が好ましい。

【００４６】本発明の組成物中の重合体（Ａ）の量は、
媒体（Ｃ）に対して１〜５０重量％であるのが好まし
い。化合物（Ｂ）の量は、重合体（Ａ）に対して０．１
〜１０重量％が好ましく、特に本発明の組成物の性能を
向上させることから３〜１０重量％が好ましい。重合体
（Ａ）および化合物（Ｂ）の量は、組成物の使用目的や
組成物の調製形態によって適宜変更しうる。

【００４７】本発明の撥水撥油剤組成物は、媒体（Ｃ）
が水系媒体である水系撥水撥油剤組成物であるのが好ま
しい。水系撥水撥油剤組成物の製造方法としては、水系
媒体中で重合性単量体（ａ¹ ）、および必要に応じて重
合性単量体（ａ² ）を、乳化重合法または分散重合法に
より重合させるのが好ましい。乳化重合法または分散重
合法により重合させる場合には、界面活性剤の存在下に
重合開始剤を作用させて重合を行うのが好ましい。

【００４８】界面活性剤のイオン性は、ノニオン性、カ
チオン性、アニオン性または両性が採用でき、特にノニ
オン性を必須とするのが好ましい。該界面活性剤は、下
記界面活性剤（Ｅ）から選ぶのが好ましい。重合時に用
いうる界面活性剤の量は、重合性単量体（ａ¹ ）の重合
単位に対して、０．５〜２０重量％が好ましく、撥水撥
油性および分散安定性の点から特に１〜１０重量％が好
ましい。

【００４９】重合開始剤は、水溶性または油溶性の重合
開始剤が好ましく、アゾ系、過酸化物系、レドックス系
等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。重合
開始剤としては水溶性の重合開始剤が好ましく、特にア
ゾ系化合物の塩からなる水溶性の重合開始剤が好まし
い。

【００５０】重合温度は特に限定されず、２０〜１５０
℃が好ましい。また、重合反応においては、分子量を制
御する目的で、連鎖移動剤を含ませてもよい。連鎖移動
剤としては芳香族系化合物またはメルカプタン類が好ま
しく、特に生成した組成物の安定性の点からアルキルメ
ルカプタンが好ましい。連鎖移動剤の具体例としては、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプ
タンまたはα−メチルスチレンダイマー［ＣＨ₂＝ＣＰ
ｈＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ Ｐｈ（ただし、Ｐｈはフェニル
基）］が挙げられる。

【００５１】また、乳化重合においては、重合開始前
に、重合性単量体、界面活性剤、および水系媒体を、あ
らかじめ乳化（以下、前乳化という。）しておくと、重
合体（Ａ）の収率を向上させうることから好ましい。前
乳化は、高圧条件下におくことにより、または、充分に
撹拌することにより、実施できる。前乳化は、ホモミキ
サまたは高圧乳化機等を用いて実施するのが好ましい。

【００５２】本発明の組成物が、水系撥水撥油剤組成物
である場合には、通常は界面活性剤を必須とするのが好
ましい。該界面活性剤のイオン性は、ノニオン性、カチ
オン性、アニオン性または両性が採用でき、特にノニオ
ン性、カチオン性または両性であるのが好ましい。さら
に、該界面活性剤は、下記界面活性剤（Ｅ）であるのが
好ましい。

【００５３】界面活性剤（Ｅ）は、下記界面活性剤（ｅ
¹ ）〜（ｅ⁸ ）から選ばれる１種以上の界面活性剤であ
る。界面活性剤（Ｅ）のうちノニオン性界面活性剤とし
ては、下記界面活性剤（ｅ¹ ）〜（ｅ⁶ ）であり、界面
活性剤（ｅ¹ ）、（ｅ³ ）または（ｅ⁵ ）が特に好まし
い。カチオン性界面活性剤としては、下記界面活性剤
（ｅ⁷ ）であり、両性界面活性剤としては下記界面活性
剤（ｅ⁸ ）である。

【００５４】界面活性剤（ｅ¹ ）は、ポリオキシアルキ
レンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ
アルケニルエーテルまたはポリオキシアルキレンモノア
ルカポリエニルエーテルからなるノニオン性界面活性剤
である。

【００５５】界面活性剤（ｅ¹ ）におけるアルキル基、
アルケニル基またはアルカポリエニル基は、それぞれ炭
素数４〜２６であるのが好ましい。また、アルキル基、
アルケニル基またはアルカポリエニル基は、それぞれ、
直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、分岐構造
である場合には、２級の基であってもよい。アルキル
基、アルケニル基またはアルカポリエニル基の具体例と
しては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基、ベヘ
ニル基（ドコシル基）、およびオレイル基（９−オクタ
デセニル基）等が挙げられる。

【００５６】界面活性剤（ｅ¹ ）は、ポリオキシアルキ
レンモノアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレン
モノアルケニルエーテルであるのが好ましい。界面活性
剤（ｅ¹ ）のポリオキシアルキレン部分は、１種または
２種のオキシアルキレン基からなるのが好ましく、２種
からなる場合には、それらの連なり方はブロックである
のが好ましい。ポリオキシアルキレン部分は、オキシエ
チレン基および／またはオキシプロピレン基が２個以上
連なった部分からなるのが好ましい。

【００５７】界面活性剤（ｅ¹ ）としては、下式４で表
される化合物が好ましい。ただし下式４中のＲ⁵ は炭素
数８以上のアルキル基または炭素数８以上のアルケニル
基を示し、ｊは５〜５０の整数を示し、ｇは０〜２０の
整数を示す。また、ｇとｊとが２以上である場合、式４
中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロッ
ク状になって連結されている。

【００５８】

【化３】 Ｒ⁵ Ｏ［ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ］_g −（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_j Ｈ・・・式４

【００５９】式４中のＲ⁵ は、直鎖構造または分岐構造
のいずれであってもよい。ｊは１０〜３０の整数が好ま
しく、ｇは０〜１０の整数が好ましい。ｊが４以下、ま
たはｇが２１以上となると、水に難溶性となり、媒体
（Ｃ）中に均一に溶解しにくくなり、組成物の浸透性が
低下するおそれがある。また、ｊが５１以上となると親
水性が高くなり、撥水性を低下させるおそれがある。

【００６０】化合物（式４）の具体例としては下記化合
物が挙げられる。ただし、下式においてｊおよびｇは、
上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。ま
た、下式中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基と
は、ブロック状に連結されている。

【００６１】

【化４】Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ［ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ］_g −
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_j Ｈ、 Ｃ₁₈Ｈ₃₅Ｏ［ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ］_g −（ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ）_j Ｈ、 Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ［ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ］_g −（ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ）_j Ｈ、 Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ［ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ］_g −（ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ）_j Ｈ、 （Ｃ₈ Ｈ₁₇）（Ｃ₆ Ｈ₁₃）ＣＨＯ［ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ
₃ ）Ｏ］_g −−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_j Ｈ、 Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ［ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ］_g −（ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ）_j Ｈ。

【００６２】界面活性剤（ｅ² ）は、分子中に１個以上
の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有し、
かつ界面活性を示す化合物からなるノニオン性界面活性
剤である。

【００６３】界面活性剤（ｅ² ）は、分子中に１個の炭
素−炭素三重結合、および１個もしくは２個の水酸基を
有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好まし
い。また、該ノニオン性界面活性剤は、部分構造として
ポリオキシアルキレン部分を有していてもよい。ポリオ
キシアルキレン部分としては、ポリオキシエチレン部
分、ポリオキシプロピレン部分、オキシエチレン基とオ
キシプロピレン基とがランダム状に連なった部分、また
はポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとがブロ
ック状に連なった部分、が挙げられる。界面活性剤（ｅ
² ）の具体例としては、下式５、下式６、下式７または
下式８で表される化合物が好ましい。

【００６４】

【化５】 ＨＯ−ＣＲ⁶ Ｒ⁷ −Ｃ≡Ｃ−ＣＲ⁸ Ｒ⁹ −ＯＨ ・・・式５ ＨＯ−（Ａ¹ Ｏ）_v −ＣＲ⁶ Ｒ⁷ −Ｃ≡Ｃ−ＣＲ⁸ Ｒ⁹ −（ＯＡ² ）_w −ＯＨ ・・・式６ ＨＯ−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ・・・式７ ＨＯ−（Ａ³ Ｏ）_k −ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ・・・式８

【００６５】ただし、式５〜式８中のＡ¹ 、Ａ² 、およ
びＡ³ は、それぞれ独立に、アルキレン基を示し、ｖお
よびｗはそれぞれ０以上の整数を示し（ｖ＋ｗ）は１以
上の整数である。ｋは１以上の整数を示す。ｖ、ｗまた
はｋがそれぞれ２以上である場合には、Ａ¹ 、Ａ² 、お
よびＡ³ は、それぞれ１種のアルキレン基のみからなっ
ていても、２種以上のアルキレン基からなっていてもよ
い。

【００６６】Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、およびＲ
¹¹は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示
す。アルキル基は炭素数１〜１２のアルキル基が好まし
く、特に炭素数６〜１２のアルキル基が好ましい。これ
らの基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、およびイソブチル基などが挙げられ
る。

【００６７】また、オキシアルキレン部分としては、オ
キシエチレン部分、オキシプロピレン部分、またはオキ
シエチレン部分とオキシプロピレン部分の両方からなる
のが好ましい。また界面活性剤（ｅ² ）中のオキシアル
キレン基の個数は、１〜５０が好ましい。

【００６８】さらに、界面活性剤（ｅ² ）としては、下
式９で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。ただ
し、式９中のｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数を示
す。ノニオン性界面活性剤（式９）は１種単独で使用し
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００６９】

【化６】

【００７０】ノニオン性界面活性剤（式９）としては、
ｘとｙとの和の平均が１０であるノニオン性界面活性
剤、ｘが０でありかつｙが０であるノニオン性界面活性
剤、または式９のｘとｙとの和の平均が１．３であるノ
ニオン性界面活性剤が好ましい。

【００７１】界面活性剤（ｅ³ ）は、オキシエチレンが
２個以上連続して連なったポリオキシエチレン部分と、
炭素数３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連
なった部分とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化
合物からなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤
（ｅ³ ）における炭素数３以上のオキシアルキレンとし
ては、オキシテトラメチレンおよび／またはオキシプロ
ピレンが好ましい。

【００７２】界面活性剤（ｅ³ ）としては、下式１０ま
たは下式１１で表される化合物からなるノニオン性界面
活性剤が好ましい。なお式１０および式１１中のｈは０
〜２００の整数、ｕは２〜１００の整数、ｚは０〜２０
０の整数を示し、ｈが０である場合にはｕは２以上の整
数、ｚが０である場合にはｈは２以上の整数である。ま
た、式１０中の−Ｃ₃ Ｈ₆ −部分は、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）
ＣＨ₂ −であっても、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−であっ
ても、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −と−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ
₃ ）−とが混在していてもよい。また、下式中のポリオ
キシアルキレン部分は、ブロック状に連結している。

【００７３】

【化７】 ＨＯ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_h −（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）_u − −（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_z Ｈ・・・式１０ ＨＯ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_h −（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_u − −（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_z Ｈ・・・式１１

【００７４】さらに界面活性剤（ｅ³ ）としては、下記
のいずれかの化合物からなるノニオン性界面活性剤が好
ましい。

【００７５】

【化８】ＨＯ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₅−（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）
₃₅−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₅Ｈ、 ＨＯ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₈ −（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）₃₅−（Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₈ Ｈ、 ＨＯ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₄₅−（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）₁₇−（Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₄₅Ｈ、 ＨＯ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₃₄−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ）₂₈−−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₃₄Ｈ。

【００７６】界面活性剤（ｅ⁴ ）は、分子中にアミンオ
キシド部分を有する化合物からなるノニオン性界面活性
剤である。界面活性剤（ｅ⁴ ）としては、下式１２で表
される化合物が好ましい。式１２中のＲ¹²、Ｒ¹³、およ
びＲ¹⁴は、それぞれ独立に１価炭化水素基を示す。分子
中にアミンオキシド部分（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤
は、カチオン性界面活性剤に分類されることもあるが、
本発明においては、ノニオン性界面活性剤として扱う。

【００７７】本発明における界面活性剤（ｅ⁴ ）として
は、特に下式１３で表されるノニオン性界面活性剤が、
重合体（Ａ）の分散安定性を向上させうることから好ま
しい。ただし式１３中のＲ¹⁵は、炭素数６〜２２のアル
キル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、アルキル基
（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、またはアル
ケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基を示
し、炭素数８〜２２のアルキル基または炭素数８〜２２
のアルケニル基が好ましい。

【００７８】

【化９】 （Ｒ¹²）（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴）Ｎ（→Ｏ） ・・・式１２ （Ｒ¹⁵）（ＣＨ₃ ）₂ Ｎ（→Ｏ） ・・・式１３

【００７９】界面活性剤（ｅ⁴ ）の具体例としては、つ
ぎの化合物が挙げられる。

【００８０】

【化１０】 ［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₁］（ＣＨ₃ ）₂ Ｎ（→Ｏ）、 ［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₃］（ＣＨ₃ ）₂ Ｎ（→Ｏ）、 ［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₅］（ＣＨ₃ ）₂ Ｎ（→Ｏ）、 ［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₇］（ＣＨ₃ ）₂ Ｎ（→Ｏ）。

【００８１】界面活性剤（ｅ⁵ ）は、ポリオキシエチレ
ンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物、またはポリ
オキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなる
ノニオン性界面活性剤である。置換フェニル基として
は、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好まし
く、アルキル基、アルケニル基、またはスチリル基で置
換されたフェニル基が特に好ましい。

【００８２】界面活性剤（ｅ⁵ ）としては、ポリオキシ
エチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、
ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテ
ルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニ
ル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフ
ェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ
［（アルキル）（スチリル）フェニル］エーテルが好ま
しい。

【００８３】界面活性剤（ｅ⁵ ）の具体例としては、ポ
リオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホ
ルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニ
ルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オク
チルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オ
レイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ
［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオ
キシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニ
ル］エーテル等が挙げられる。

【００８４】界面活性剤（ｅ⁶ ）は、ポリオールの脂肪
酸エステルであり、ポリオールとしては、ポリエチレン
グリコール、デカグリセリン、ポリエチレングリコール
と（ポリエチレングリコール以外の）ポリオールとのエ
ーテル等が挙げられる。界面活性剤（ｅ⁶ ）の具体例と
しては、つぎの化合物が挙げられる。

【００８５】オクタデカン酸とポリエチレングリコール
との１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチ
レングリコールとのエーテルと、オレイン酸との１：４
（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールと
ソルビタンとのエーテルと、オクタデカン酸との１：１
（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビ
タンとのエーテルと、オレイン酸との１：１（モル比）
エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル
比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの（１ま
たは２）：１（モル比）エステル、オクタデカン酸とデ
カグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エステ
ル。

【００８６】界面活性剤（ｅ⁷ ）は、置換アンモニウム
塩からなるカチオン性界面活性剤であり、アンモニウム
塩の窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキ
ル基、アルケニル基、またはポリオキシアルキレン基に
置換された化合物からなるカチオン性界面活性剤が好ま
しく、特に下式１４で表される化合物からなるカチオン
性界面活性剤が好ましい。 ［（Ｒ¹⁶）₄ Ｎ⁺ ］・Ｘ^- ・・・式１４ ただし、式１４中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ¹⁶：４つのＲ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、炭素
数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル
基、または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基
である。ただし、４つのＲ¹⁶は同時に水素原子にはなら
ない。 Ｘ^- ：対イオン。

【００８７】Ｒ¹⁶がアルキル基である場合には、炭素数
６〜２２の長鎖アルキル基が好ましい。Ｒ¹⁶が長鎖アル
キル基以外のアルキル基である場合には、メチル基また
はエチル基が好ましい。Ｒ¹⁶がアルケニル基である場合
には、炭素数６〜２２の長鎖アルケニル基が好ましい。
また、Ｒ¹⁶が末端が水酸基であるポリオキシアルキレン
基である場合には、末端が水酸基であるポリオキシエチ
レン基が好ましい。Ｘ^- としては、塩素イオン、エチル
硫酸イオンまたは酢酸イオンが好ましい。

【００８８】化合物（式１４）としては、モノ（長鎖ア
ルキル）アミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチル
アミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン酢
酸塩、モノ（長鎖アルケニル）ジメチルアミン塩酸塩、
モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン・エチル硫酸塩、
モノ（長鎖アルキル）トリメチルアンモニウムクロリ
ド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルアミン塩酸塩、ジ
（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、モノ
（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリオキシエチレン）
アンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチル
モノ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド等が
挙げられる。

【００８９】さらに、化合物（式１４）としてはモノオ
クタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、モノオク
タデシルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸
塩、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリエチレン
グリコール）アンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキ
ル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココ
ナッツアミン酢酸塩等が好ましい。

【００９０】界面活性剤（ｅ⁸ ）は、アラニン類、イミ
ダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸
ベタインからなる両性界面活性剤である。界面活性剤
（ｅ⁸）の具体例としては、ドデシルベタイン、オクタ
デシルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルア
ミノ酢酸ベタイン、および脂肪酸アミドプロピルジメチ
ルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。

【００９１】さらに、界面活性剤（Ｅ）としては、界面
活性剤（ｅ¹ ）、界面活性剤（ｅ³）、界面活性剤（ｅ⁵
）、および界面活性剤（ｅ⁷ ）（以下、特定界面活性
剤ともいう。）から選ばれる界面活性剤を必須とするの
が好ましい。特定界面活性剤を用いた場合には、組成物
の機械的安定性、被処理物への浸透性や吸着性が向上
し、処理ムラが防止されうる。また特定界面活性剤とと
もに、特定界面活性剤以外の界面活性剤を必要に応じて
用いてもよいが、組成物の安定性が低下するおそれがあ
る点でフッ素系界面活性剤の使用は好ましくない。界面
活性剤（Ｅ）の量は、化合物（Ｂ）に対して、０．３〜
１０重量％が好ましく、特に０．５〜７重量％が好まし
い。

【００９２】本発明の組成物を水系撥水撥油剤組成物と
する場合には、つぎの手順で製造するのが好ましい。 （方法１）化合物（Ｂ）と界面活性剤（Ｅ）と水系媒体
とを合わせて撹拌し、ここに、重合体（Ａ）を添加する
方法。 （方法２）重合体（Ａ）、水系媒体、界面活性剤を含む
組成物に、化合物（Ｂ）を添加する方法。 （方法３）化合物（Ｂ）が化合物（ｂ¹ ）である場合に
適用できる方法であり、重合体（Ａ）を水系媒体および
界面活性剤の存在下に重合させる際に化合物（ｂ¹ ）を
存在させる方法。

【００９３】また、方法１〜３により製造した撥水撥油
剤組成物に、さらに目的に応じて界面活性剤（Ｅ）や媒
体（Ｃ）を添加してもよい。また本発明の撥水撥油剤組
成物には、他の添加成分を加えてもよい。他の添加成分
としては、他の撥水剤、他の撥油剤、架橋剤、防虫剤、
難燃剤、帯電防止剤または防シワ剤等が挙げられる。こ
のうち、架橋剤は化合物（Ｂ）と相互に作用して本発明
の組成物の性能を向上させることから、添加するのが好
ましい。

【００９４】本発明の撥水撥油剤組成物は、繊維または
繊維製品に処理するのが好ましい。該組成物の処理方法
としては、被処理物の種類や組成物の調製形態などに応
じて、任意の方法が採用できる。たとえば、浸漬塗布を
した後に乾燥する方法が採用できる。繊維としては、天
然繊維、合成繊維、またはこれらの混紡繊維が挙げら
れ、繊維製品としては、該繊維からなる繊維製品が挙げ
られる。また、繊維または繊維製品以外の被処理物とし
ては、金属、ガラス、樹脂等が挙げられる。

【００９５】

【作用】本発明の撥水撥油剤組成物で処理した処理繊維
が、洗濯したり摩擦を受けても優れた耐久性を有し、豪
雨に対して優れた撥水性を示す理由は、組成物の処理時
に、化合物（Ｂ）中の不飽和基と織物繊維表面とが吸着
または反応を起こすことにより強固な結合が形成され、
かつ、化合物（Ｂ）の作用により重合体（Ａ）の均一な
皮膜が形成されるためと推測される。

【００９６】

【実施例】各例中の平均分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィにより測定し、ポリスチレンの分子
量への換算値を示した。平均粒子径は動的光散乱装置に
より測定した。反応率はガスクロマトグラフィにより測
定した。水は、イオン交換水を用いた。

【００９７】以下で用いた略号はそれぞれ次のものを示
す。 ＦＡ：ペルフルオロアルキルエチルアクリレート［Ｆ
（ＣＦ₂ ）_n ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ であり、
ｎが６〜１６の混合物でｎの平均値は９。 ＳｔＡ：オクタデシルアクリレート。 ＮＭＡＡ：Ｎ−メチロールアクリルアミド。 ＳｔＳＨ：オクタデシルメルカプタン。 ＰＯＯＰＥ：ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニ
ル）エーテル。 ＳｔＴＭＡ：オクタデシルトリメチルアンモニウムクロ
リド。 Ｖ−５０：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）２塩酸塩。 ＶＣＬ：塩化ビニル。 ＰＦＤＥ：Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₀ＣＨ＝ＣＨ₂ 。 ＰＦＯＥ：Ｆ（ＣＦ₂ ）₈ ＣＨ＝ＣＨ₂ 。

【００９８】［例１（実施例）］ＦＡ（１３１ｇ）、Ｓ
ｔＡ（８０．８ｇ）、ＮＭＡＡ（６．５ｇ）、ＳｔＳＨ
（０. ７７ｇ）、ＰＯＯＰＥ（１１ｇ）、ＳｔＴＭＡ
（４．４ｇ）、および水（４１０ｇ）を５０℃で３０分
間撹拌した。つぎに４０〜５０℃に保ちながら高圧乳化
機（マントンゴーリン）を用いて２００ｋｇ／ｃｍ² で
乳化した。乳化後のエマルションの平均粒子径は０．２
０μｍであった。

【００９９】つぎに、これを１Ｌのガラス製オートクレ
ーブに移し、Ｖ−５０（０. ５ｇ）を加えた後、オート
クレーブを窒素置換した。撹拌しながら６０℃に昇温し
て６時間重合を行い、平均分子量が１２０，０００であ
る重合体を含む乳白色のエマルション得た。反応率は９
９％以上、エマルション中の固形分濃度は３６．１重量
％、重合体の平均粒子径は０. １２μｍであった。この
エマルションを固形分濃度が２０重量％となるように水
で希釈した希釈液１００ｇに対してＰＦＤＥの１．１ｇ
を加え、５０℃に加温し撹拌し、原液とした。

【０１００】原液に水を加え固形分濃度を５重量％と
し、さらにメラミン樹脂（住友化学工業社製商品名「ス
ミテックスレジンＭ３」）が３重量％、触媒（住友化学
工業社製商品名「スミテックスアクセラレーターＡＣ
Ｘ」３重量％となるように加えて処理液Ｔ¹ を得た。

【０１０１】［例２（実施例）］ＦＡ（１６７ｇ）、Ｓ
ｔＡ（４６．２ｇ）、ＮＭＡＡ（５．１ｇ）、ＳｔＳＨ
（１ｇ）、ＰＯＯＰＥ（１２．８ｇ）、ＳｔＴＭＡ
（５．１ｇ）、水（４１０ｇ）を５０℃で３０分間撹拌
した。つぎに４０〜５０℃に保ちながらマントンゴーリ
ンを用いて３００ｋｇ／ｃｍ² で乳化した。乳化後のエ
マルションの平均粒子径は０．１４μｍであった。

【０１０２】つぎに、これを１Ｌのガラス製オートクレ
ーブに移し、Ｖ−５０（０. ５ｇ）を加えた後、オート
クレーブを窒素置換した。その後ＶＣＬ（３８．５ｇ）
を加え、撹拌しながら６０℃に昇温して１５時間重合を
行い、平均分子量が１３４，０００である重合体を含む
乳白色エマルション得た。反応率は９９％以上、エマル
ション中の固形分濃度は３９．１重量％、重合体の平均
粒子径は０. ０８μｍであった。

【０１０３】エマルションを固形分濃度が２０重量％と
なるように水で希釈した希釈液１００ｇに、ＰＦＯＥの
１．５ｇと、Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₀ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨ₂ の０．６ｇとを加え、５０℃に加温し撹拌し原液
とした。該原液を例１と同様に調製し処理液Ｔ² を得
た。

【０１０４】［例３（実施例）］ＦＡ（１３１ｇ）、Ｓ
ｔＡ（８０．５ｇ）、３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート（６．５ｇ）、ＰＦＯＥ（２．０
ｇ）、ＳｔＳＨ（０．７７ｇ）、ＰＯＯＰＥ（１３．１
ｇ）、水（４１０ｇ）を５０℃で３０分間撹拌した。つ
ぎに４０〜５０℃に保ちながらマントンゴーリンを用い
て３００ｋｇ／ｃｍ² で乳化した。乳化後のエマルショ
ンの平均粒子径は０．１８μｍであった。

【０１０５】つぎに、これを１Ｌのガラス製オートクレ
ーブに移し、Ｖ−５０（０. ５ｇ）を加えた後、オート
クレーブを窒素置換した。撹拌しながら６０℃に昇温し
て６時間重合を行い、平均分子量が１３５，０００であ
る重合体を含む乳白色エマルション得た。反応率は９７
％以上、エマルション中の固形分濃度は３５．４重量
％、重合体の平均粒子径は０. １１μｍであった。

【０１０６】エマルションを固形分濃度が２０重量％と
なるように水で希釈した希釈液１００ｇに、Ｆ（ＣＦ
₂ ）₁₂ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ を１．２ｇ加
え、５０℃に加温し撹拌し、常温に戻し、Ｖ−５０
（０. １ｇ）を加えた。例１と同様に重合を行い、つぎ
に処理液を調製し処理液をＴ³ を得た。

【０１０７】［例４（実施例）］ＦＡ（１５４ｇ）、ジ
オクチルマレエート（１６．７ｇ）、ヒドロキシエチル
アクリレート（６．４ｇ）、ｎ−ドデシルメルカプタン
（０．６ｇ）、ＰＯＯＰＥ（１８．５ｇ）、水（４１０
ｇ）を５０℃で３０分充分に撹拌した。つぎに４０〜５
０℃に保ちながらマントンゴーリンを用いて３００ｋｇ
／ｃｍ² で乳化した。乳化後のエマルションの平均粒子
径は０．１９μｍであった。

【０１０８】つぎに、これを１Ｌのガラス製オートクレ
ーブに移し、Ｖ−５０（０. ５ｇ）を加えた後、オート
クレーブを窒素置換した。つぎにＶＣＬ（５３．９ｇ）
を加え、撹拌しながら６０℃に昇温して１５時間重合を
行い、平均分子量が１５１，０００である重合体を含む
乳白色エマルション得た。反応率は９９％以上、エマル
ション中の固形分濃度は３５．８重量％、重合体の平均
粒子径は０. １μｍであった。

【０１０９】さらに、ＰＦＯＥ（０．８ｇ）、ＰＦＤＥ
（１．０ｇ）、Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （０．５
ｇ）、ＰＯＯＰＥ（０．００５ｇ）、水（１０ｇ）を５
０℃で撹拌し、つぎに、固形分濃度が２０重量％となる
ように水で希釈したエマルション１００ｇを加えて原液
を得た。原液を例１と同様に調製して処理液Ｔ⁴ を得
た。

【０１１０】［例５（実施例）］ＦＡ（１６５ｇ）、Ｓ
ｔＡ（７６ｇ）、グリシジルメタクリレート（１２．７
ｇ）、ＰＦＤＥ（１．２ｇ）、ＳｔＳＨ（０. ７６
ｇ）、ＰＯＯＰＥ（１２．７ｇ）、水（４１０ｇ）を０
℃で３０分充分に撹拌した。つぎに４０〜５０℃に保ち
ながらマントンゴーリンを用いて２００ｋｇ／ｃｍ² で
乳化した。乳化後のエマルションの平均粒子径は０．２
０μｍであった。

【０１１１】つぎに、これを１Ｌのガラス製オートクレ
ーブに移し、Ｖ−５０（０. ５ｇ）を加えた後、オート
クレーブを窒素置換した。撹拌しながら６０℃に昇温し
て６時間重合を行い、平均分子量が１１５，０００であ
る重合体を含む乳白色エマルション得た。反応率は９９
％以上、エマルション中の固形分濃度は３８．５重量
％、重合体の平均粒子径は０. １２μｍであった。

【０１１２】エマルションを固形分濃度が２０重量％と
なるように水で希釈した希釈液１００ｇに、ＰＦＤＥ
（２．０ｇ）、Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₀ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ₂ （０．８ｇ）、ＰＯＯＰＥ（０．００２ｇ）お
よび水（１０ｇ）を５０℃で撹拌し得た分散液と、Ｖ−
５０（０. １ｇ）を加え原液とした。原液を例１と同様
に調製して処理液Ｔ⁵ を得た。

【０１１３】［例６（比較例）］例１の希釈液に水を加
えて固形分濃度を５重量％とし、さらにスミテックスレ
ジンＭ３が３重量％、スミテックスアクセラレーターＡ
ＣＸが３重量％となるように加えて処理液Ｔ⁶ を得た。

【０１１４】［例７（比較例）］例４の希釈液に水を加
えて固形分濃度を５重量％とし、さらにスミテックスレ
ジンＭ３が３重量％、スミテックスアクセラレーターＡ
ＣＸが３重量％となるように加えて処理液Ｔ⁷ を得た。

【０１１５】[例８（比較例）］例５の希釈液に水を加
えて固形分濃度を５重量％とし、さらにスミテックスレ
ジンＭ３が３重量％、スミテックスアクセラレーターＡ
ＣＸが３重量％となるように加えて処理液Ｔ⁸ を得た。

【０１１６】［布への処理方法］処理液Ｔ¹ 〜Ｔ⁸ に、
それぞれ極細繊維高密度ポリエステルタフタ布を浸漬
し、２本のゴムローラの間で布を絞ってウェットピック
アップを６０重量％にした。ついで１１０℃で９０秒間
乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。処理後
の極細繊維高密度ポリエステルタフタ布について撥水性
・撥油性の初期性能と耐久性能、および布の風合いを評
価した。結果を表３に示す。

【０１１７】［撥水性の評価］ＪＩＳ−Ｌ１０９２のス
プレー法、および豪雨耐久性能の評価方法であるＪＩＳ
−Ｌ１０９２−１９８６−Ｃ法（ＤＩＮ）法のブンデス
マン法に準じて撥水性の評価を行い、表１に示す撥水性
等級で結果を示した。また、ブンデスマン法においては
漏水量（単位：ｇ）も測定した。結果を表３に示す。た
だし、撥水性等級に＋（−）を記したものは、それぞれ
の性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】［撥油性の評価］ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８
−１９６６により行い、表２に示す撥油性等級で表し
た。結果を表３に示す。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】［耐久性の評価］試験布の耐久試験（ＨＬ
２０と記す）は、ＪＩＳ−Ｌ０２１７ 別表１０３の水
洗い法にしたがって洗濯を２０回繰り返し、風乾後、撥
水性および撥油性を評価した。結果を表３に示す。

【０１２２】［布の風合いの評価］布の風合いは、ＡＡ
ＴＣＣ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ
５（１９９２）に準じて行った。未処理布を標準とした
場合の風合いを、手触りにより比較した。結果を表３に
示す。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】

【発明の効果】本発明の撥水撥油剤組成物は、優れた撥
水撥油性を示す。また、洗濯等により強い物理的な作用
を受けた場合にも、優れた撥水撥油性能を示し、また、
豪雨に対しても優れた撥水性能を発揮する。さらに、本
発明の撥水撥油剤組成物で処理された繊維は、風合いに
も優れる。すなわち、本発明の撥水撥油剤組成物は、実
用的な性能に秀でた、汎用性のある組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H020 BA13 4L033 AB01 AC03 AC04 BA14 BA86 CA17 CA22 CA48

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記重合体（Ａ）、下記化合物（Ｂ）、お
   よび媒体（Ｃ）を必須成分とする撥水撥油剤組成物であ
   って、重合体（Ａ）に対する化合物（Ｂ）の量が０．１
   〜１０重量％であることを特徴とする撥水撥油剤組成
   物。 重合体（Ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する重合性
   単量体（ａ¹ ）の重合単位を含む重合体。 化合物（Ｂ）：下式１で表される化合物。 Ｒ^f1Ｑ¹ ＣＲ¹ ＝ＣＨ₂ ・・・式１ ただし、式１中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ^f1：ポリフルオロアルキル基。 Ｑ¹ ：単結合または２価有機基。 Ｒ¹ ：フッ素原子、水素原子またはメチル基。
2. 【請求項２】重合性単量体（ａ¹ ）が、下式２で表され
   る化合物である請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。 Ｒ^f2Ｑ² ＯＣＯＣＲ² ＝ＣＨ₂ ・・・式２ ただし、式２中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ^f2：ポリフルオロアルキル基。 Ｑ² ：２価有機基。 Ｒ² ：水素原子またはメチル基。
3. 【請求項３】式１におけるＱ¹ が、−（ＣＨ₂ ）_n −
   （ｎは０〜１０の整数）、−（ＣＨ₂）_s Ｏ−（ｓは１
   〜５の整数）または−（ＣＨ₂ ）_r −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_t
   −（ｒは１〜５の整数、ｔは１〜５の整数。）である請
   求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物。
4. 【請求項４】化合物（Ｂ）が、下式３で表される化合物
   である請求項１、２または３に記載の撥水撥油剤組成
   物。 Ｒ^f3Ｑ³ ＯＣＯＣＲ³ ＝ＣＨ₂ ・・式３ ただし、式３中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ^f3：ポリフルオロアルキル基。 Ｑ³ ：２価有機基。 Ｒ³ ：水素原子またはメチル基。
5. 【請求項５】さらにノニオン性界面活性剤を含む請求項
   １〜４のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
6. 【請求項６】媒体（Ｃ）が水のみ、または水と水溶性有
   機溶剤からなる請求項１〜５のいずれかに記載の撥水撥
   油剤組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の撥水撥油
   剤組成物によって処理された処理繊維。