KR20010094738A

KR20010094738A - 발수발유제용 수분산액 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20010094738A
Application number: KR1020017008289A
Authority: KR
Inventors: 마에까와다까시게; 오하루가즈야; 스기모또슈이찌로
Original assignee: 세야 히로미치; 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2001-11-01
Also published as: CN1236004C; CA2356127C; KR100682784B1; CA2356127A1; CN1335878A; ES2317853T3; ATE417909T1; WO2001032800A1; EP1146103A4; EP1146103A1; DE60041121D1; EP1146103B1; US6624268B1

Abstract

발수발유성능, 물방울 전락성능이 우수하며, 가공욕 중에 병용약제나 협잡물이 존재해도 분산안정성이 우수한 발수발유제용 수분산액의 제공.

폴리플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 필수성분으로 하는 중합성 단량체, 방향족 기를 함유하지 않는 비불소계 계면활성제, 물, 및 25 ℃ 에서의 점성율이 3 cP 이상인 용매를 함유하는 원료조성물을 가압 하에서 유화시키고, 이어서 중합하는 방법, 및 상기 방법에 의해 얻어진 발수발유제용 수분산액.

Description

발수발유제용 수분산액 및 그 제조방법 {AQUEOUS DISPERSION FOR WATER-AND-OIL REPELLANT AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

종래부터, 폴리플루오로알킬기 (이하, R^f기라 함) 를 함유하는 중합성 단량체의 중합단위를 갖는 중합체 (X) 를 수성용매 중에서 분산시켜 수성 분산액으로 한 것, 유기용제에 용해시킨 유기용액으로 한 것, 또는 유기용매 중에 분산시킨 용제계 분산액으로 한 것을 섬유제품 등에 처리하여 이들의 표면에 발수발유성을 부여하는 기술이 알려져 있다. 특히, 최근에는 작업환경 상의 문제나 환경에 대한 영향 등의 문제로부터 수성 분산액으로 한 것이 추장되고 있다.

수성 분산액을 제조하는 경우, 물에 난용성인 R¹기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (a¹) 을 수성 매질 중에서 중합시켜 직접 수성 분산액을 제조하는 경우에는 R^f기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (a¹) 과의 상용성이 있고, 또한 수용성인 유기용제 (예를 들어 아세톤 등) 를 중합보조용제로서 수성 매질 중에 첨가하는 것이 일반적이다. 그러나, 중합보조용제로서 아세톤 등을 사용하면 수성 분산액의 인화점이 낮아지는 문제가 있었다.

이 문제를 해결하는 방법으로서 고인화점이며 중합성 단량체와의 상용성이 높고, 또한 수용성의 중합보조용제를 사용하는 방법이 제안되고 있다 (일본 공개특허공보 평5-263070 호). 그러나, 상기 방법에서의 중합보조용제는 고비점이기 때문에, 피처리물 등에 잔류하며, 피처리물에 물이 부착되기 쉬워지는 문제가 있었다. 또, 종래의 방법으로 제조된 발수발유제는 발수발유성의 습마찰 내구성이 불충분하다는 문제가 보였다.

또, 종래의 방법에서 제조된 발수발유제용 수분산액은 가공욕 중의 산 또는 음이온성 물질 등의 병용약제 (염료고착제나 산성염료 등), 협잡물의 존재, 수성분산액의 분산성 저하에 의해 에멀젼 입자의 응집이나 침강이 일어나고, 발수발유성능이 저하되거나 맹글 (mangle) 에 폴리머가 부착 (검업 (gum up)) 되어 가공포에 처리 불균일이 발생하는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하는 방법으로서, 질소원자 및 폴리옥시에틸렌기를 함유하며, 또한 옥시알킬렌기를 5 개 이상 함유하는 계면활성제를 함유시키는 방법이 제안되고 있다 (일본 공개특허공보 평9-59602, 일본 공개특허공보 평9-118877 호). 그러나, 상기 방법에서 얻어진 발수발유제용 수분산액에서도 발수발유성능의 습마찰 내구성이 저하되는 문제가 보였다.

또, 퍼플루오로알킬아크릴레이트 등의 중합성 단량체, 물, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르를 고압 유화시킨 후에 중합시켜 에멀젼을 얻고, 이에 실리콘 화합물을 첨가한 발수발유제 조성물이 제안되어 있다(일본 공개특허공보 평10-245783). 그러나, 이 조성물로부터 실리콘 화합물을 제거한 것을 사용한 바, 충분한 성능을 발휘하지 않는다는 문제가 보였다. 또, 종래의 발수발유제 조성물은 물방울이 부착된 경우에서도 용이하게 물방울이 전락(轉落)하는 성질 (이하, 물방울 전락성이라 한다) 이 불충분하며 피처리물 표면에 물방울이 계속 잔존하는 문제가 있었다.

본 발명은 발수발유제 (water and oil repellant) 용 수분산액에 관한 것이다.

발명의 개시

본 발명은 상기의 문제를 해결하고 발수발유제 조성물 중에 병용약제나 협잡물이 혼합된 경우라도 우수한 분산안정성 및 발수발유성을 발휘하며, 발수발유제 조성물로 형성되는 피막의 조막성이 우수하며, 물방울 전락성능도 우수한 발수발유제용 수분산액을 제공할 수 있는 제조방법, 및 상기 방법으로 제조된 발수발유제용 수분산액을 제공한다.

즉, 본 발명은 하기 중합성 단량체 (A), 하기 계면활성제 (B) 및 하기 수성 매질 (C) 를 함유하는 원료조성물을 가압 하에서 유화시키고, 이어서 중합시켜 중합성 단량체 (A) 의 중합단위를 갖는 중합체 (X) 가 수성 매질 (C) 중에 분산된 수분산액을 형성하는 것을 특징으로 하는 발수발유제용 수분산액의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조된 발수발유제용 수분산액을 제공한다:

중합성 단량체 (A) : R^f기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (a¹), 또는 R^f기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (a¹) 과 R^f기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (a¹) 이외의 중합성 단량체 (a²) 로 이루어진 중합성 단량체;

계면활성제 (B) : 방향족 기를 함유하지 않는 비(非)불소계 계면활성제로 이루어지며, 계면활성제 중의 비이온성 계면활성제 량이 60 ∼ 100 질량% 인 계면활성제;

수성 매질 (C) : 물, 및 25 ℃ 에서의 점성율이 3 cP 이상인 용매로 이루어진 수성 매질.

본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 명세서에서는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하여 (메트)아크릴레이트라 한다. (메트)아크릴아미드 등의 표기에서도 동일하다.

본 발명에서의 중합성 단량체 (A) 는 R^f기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (a¹) 으로 이루어진 중합성 단량체, 또는 R^f기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (a¹) 과 상기 (a¹) 이외의 중합성 단량체로 이루어진 중합성 단량체이다. R^f기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (a¹) 이란 R^f기가 (메트)아크릴레이트의 알코올 잔기부분에 존재하는 화합물을 말한다. R^f기는 알킬기의 수소원자의 2 개 이상이 불소원자로 치환된 기를 말한다. R^f기의 탄소수는 2 ∼ 20 이 바람직하며, 특히 6 ∼ 16 이 바람직하다.

R^f기는 직쇄구조이거나 분지구조라도 되며, 직쇄구조가 특히 바람직하다.분지구조인 경우에는 분지부분이 R^f기의 말단부분에 존재하고, 또한 탄소수 1 ∼ 4 정도의 단쇄인 것이 바람직하다.

R^f기는 불소원자 이외의 다른 할로겐원자를 함유하고 있어도 된다. 다른 할로겐원자로서는 염소원자가 바람직하다. 또, R^f기 중의 탄소-탄소결합 사이에는 에테르성 산소원자 또는 티오에테르성 황원자가 삽입되어 있어도 된다. R^f기의 말단부분의 구조로서는 -CF₂CF₃, -CF(CF₃)₂, -CF₂H, -CFH₂, -CF₂Cl 등을 들 수 있으며, -CF₂CH₃가 바람직하다.

R^f기 중의 불소원자의 수는 [(R^f기 중의 불소원자수)/(R^f기와 동일 탄소수가 대응하는 알킬기 중에 함유되는 수소 원자수)] × 100 (%) 로 표현한 경우에 60 % 이상이 바람직하고, 특히 80 % 이상이 바람직하다. 또한, R^f기는 알킬기의 수소원자의 전부가 불소원자로 치환된 기 (즉, 퍼플루오로알킬기) 또는 퍼플루오로알킬기를 말단부분에 갖는 기가 바람직하다.

퍼플루오로알킬기의 탄소수는 2 ∼ 20 이 바람직하며, 특히 6 ∼ 16 이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 적으면, 발수성능 및 발유성능이 저하되는 경향이 있으며, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 많으면 R^f기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 취급이 곤란해질 우려가 있다.

R^f기의 구체예로서는 이하의 기를 들 수 있다.

C₄F₉-[F(CF₂)₄-, (CF₃)₂CFCF₂-, (CF₃)₃C- 및 CF₃CF₂(CF₃)CF- 등의 구조이성의 기의 어느 것이라도 된다], C₅F₁₁- [예를 들어 F(CF₂)₅-],

C₆F₁₃- [예를 들어 F(CF₂)₆-],

C₇F₁₅- [예를 들어 F(CF₂)₇-],

C₈F₁₇- [예를 들어 F(CF₂)₈-],

C₉F₁₉- [예를 들어 F(CF₂)₉-],

C₁₀F₂₁- [예를 들어 F(CF₂)₁₀-],

C₁₂F₂₅- [예를 들어 F(CF₂)₁₂-],

C₁₄F₂₉- [예를 들어 F(CF₂)₁₄-],

C₁₆F₃₃- [예를 들어 F(CF₂)₁₆-],

Cl(CF₂)_s- (여기에서 s 는 1 ∼ 20 의 정수),

H(CF₂)_t- (여기에서 t 는 1 ∼ 20 의 정수),

(CF₃)₂CF(CF₂)_y- (여기에서 y 는 1 ∼ 17 의 정수) 등.

R^f기가 탄소-탄소결합 사이에 에테르성 산소원자 또는 티오에테르성 황원자가 삽입된 기인 경우의 구체예로서는 이하의 기를 들 수 있다.

CF₃(CF₂)₄OCF(CF₃)-,

F[CF(CF₃)CF₂O]_rCF(CF₃)CF₂CF₂-,

F[CF(CF₃)CF₂O]_zCF(CF₃)-,

F[CF(CF₃)CF₂O]_uCF₂CF₂-,

F(CF₂CF₂CF₂O)_vCF₂CF₂-,

F(CF₂CF₂O)_wCF₂CF₂-,

CF₃(CF₂)₄SCF(CF₃)-,

F[CF(CF₃)CF₂S]_rCF(CF₃)CF₂CF₂-,

F[CF(CF₃)CF₂S]_zCF(CF₃)-,

F[CF(CF₃)CF₂S]_uCF₂CF₂-,

F(CF₂CF₂CF₂S)_vCF₂CF₂-,

F(CF₂CF₂S)_wCF₂CF₂- (r, z 는 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수, u 는 2 ∼ 6 의 정수, v 는 1 ∼ 11 의 정수, w 는 1 ∼ 9 의 정수) 등.

R^f기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (a¹) 으로서는 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물이 바람직하다. 단, 화학식 1 에서 R^f는 R^f기, Q 는 2 가 유기기, R¹은수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

화학식 1 에서의 R^f기는 에테르성 산소원자 또는 티오에테르성 황원자를 함유하지 않는 R^f기가 바람직하며, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 특히 F(CF₂)_n- (단, n 은 1 ∼ 20 의 정수이며, 4 ∼ 16 의 정수가 바람직하고, 특히 6 ∼ 12 의 정수가 바람직하다) 로 표시되는 기가 바람직하다.

화학식 1 에서의 Q 로서는 -(CH₂)_p+q-, -(CH₂)_pCONR^a(CH₂)_q-, -(CH₂)_pOCONR^a(CH₂)_q-, -(CH₂)_pSO₂NR^a(CH₂)_q-, -(CH₂)_pNHCONH(CH₂)_q-, -(CH₂)_pCH(OH)(CH₂)_q-, -(CH₂)_pCH(OCOR^a)(CH₂)_q- 등이 바람직하다. 단, R^a는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 또, p 및 q 는 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, p+q 는 1 ∼ 22 의 정수이다.

또한, 화합물 (화학식 1) 은 Q 가 -(CH₂)_p+q-, -(CH₂)_pCONR^a(CH₂)_q- 또는 -(CH₂)_pSO₂NR^a(CH₂)_q- 이며, 또한 q 가 2 이상의 정수이며, 또한 p+q 가 2 ∼ 6 인 경우가 바람직하고, p+q 가 2 ∼ 6 인 경우의 -(CH₂)_p+q- (즉, 에틸렌기 ∼ 헥사메틸기) 인 경우의 화합물 (화학식 1) 이 특히 바람직하다. 화합물 (화학식 1) 에서의 Q 와 결합하는 R^f의 탄소원자에는 불소원자가 결합하고 있는 것이 바람직하다.

R^f기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (a¹) 으로서는 하기 화합물을 들 수 있다.

단, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

F(CF₂)₅CH₂OCOCR¹=CH₂,

F(CF₂)₆CH₂CH₂OCOCR¹=CH₂,

H(CF₂)₆CH₂OCOCR¹=CH₂,

H(CF₂)₁₀CH₂OCOCR¹=CH₂,

H(CF₂)₈CH₂CH₂OCOCR¹=CH₂,

F(CF₂)₈CH₂CH₂CH₂OCOCR¹=CH₂,

F(CF₂)₁₀CH₂CH₂OCOCR¹=CH₂,

F(CF₂)₁₂CH₂CH₂OCOCR¹=CH₂,

F(CF₂)₁₄CH₂CH₂OCOCR¹=CH₂,

F(CF₂)₁₆CH₂CH₂OCOCR¹=CH₂,

(CF₃)₂CF(CF₂)₄CH₂CH₂OCOCR¹=CH₂,

(CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH₂OCOCR¹=CH₂,

(CF₃)₂CF(CF₂)₈CH₂CH₂OCOCR¹=CH₂,

F(CF₂)₈SO₂N(CH₂CH₂CH₃)CH₂CH₂OCO-CR¹=CH₂,

F(CF₂)₈(CH₂)₄OCOCR¹=CH₂,

F(CF₂)₈SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOCR¹=CH₂,

F(CF₂)₈SO₂N(CH₂CH₃)CH₂CH₂OCOCR¹=CH₂,

F(CF₂)₈CONHCH₂CH₂OCOCR¹=CH₂,

(CF₃)₂CF(CF₂)₅(CH₂)₃OCOCR¹=CH₂,

(CF₃)₂CF(CF₂)₅CH₂CH(OCOCH₃)OCO-CR¹=CH₂,

(CF₃)₂CF(CF₂)₅CH₂CH(OH)CH₂OCO-CR¹=CH₂,

(CF₃)₂CF(CF₂)₇CH₂CH(OH)CH₂OCO-CR¹=CH₂,

F(CF₂)₉CH₂CH₂OCOCR¹=CH₂,

F(CF₂)₉CONHCH₂CH₂OCOCR¹=CH₂.

중합성 단량체 (A) 에 있어서의 R^f기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (a¹) 은 2 종 이상이라도 된다. 이 경우에는, 탄소수가 다른 R^f기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (a¹) 의 2 종 이상으로 이루어진 것이 바람직하다.

또, 중합성 단량체 (A) 가 R^f기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (a¹) 과 상기 (a¹) 이외의 중합성 단량체 (a²) 로 이루어진 경우의 중합성 단량체 (a²) 로서는, 공지 또는 주지의 중합성 단량체를 들 수 있고, 중합성 불포화기를 1 또는 2 개 갖는 중합성 단량체가 바람직하고, 특히 중합성 불포화기를 1 개 갖는 중합성 단량체가 바람직하다. 중합성 단량체 (a²) 로서는, 하기 중합성 단량체 (a²¹) 및/또는 하기 중합성 단량체 (a²²) 를 필수로 하는 것이 바람직하다:

중합성 단량체 (a²¹) : 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬(메트)아크릴레이트, 또는 시클로알킬기의 탄소수가 5 ∼ 8 인 시클로알킬(메트)아크릴레이트;

중합성 단량체 (a²²) : 할로겐화비닐 또는 할로겐화비닐리덴.

알킬(메트)아크릴레이트에서의 알킬기는, 직쇄구조라도 분지구조라도 된다. 또한, 알킬기의 수소원자는 시클로알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또, 시클로알킬(메트)아크릴레이트로서는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 중합성 단량체 (a²¹) 은 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 메틸(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.

할로겐화비닐로서는, 염화비닐, 플루오르화비닐 또는 클로로트리플루오로에틸렌 등이 바람직하다. 할로겐화비닐리덴으로서는, 할로겐화비닐, 염화비닐리덴 또는 플루오르화비닐리덴 등이 바람직하다.

그리고, 중합성 단량체 (a²) 로서는, 중합성 단량체 (a²¹) 및 중합성 단량체 (a²²) 이외의 중합성 단량체 (a²³) 을 함유하는 것이 바람직하다.

중합성 단량체 (a²³) 으로서는, 모노올레핀, 카르복실산비닐, 스티렌, 치환스티렌, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴아미드, 알킬비닐에테르, (치환알킬)비닐에테르, 비닐알킬케톤, 디올레핀, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아질리디닐(메트)아크릴레이트, 아질리디닐알킬(메트)아크릴레이트, 아르알킬(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌모노(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌모노(메트)아크릴레이트모노메틸에테르, 폴리옥시알킬렌디(메트)아크릴레이트, 폴리디메틸실록산기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 카르복실산알릴, N-비닐카르바졸, N-메틸말레이미드, 무수말레산, 말레산모노알킬에스테르, 말레산디알킬에스테르, 치환아미노알킬(메트)아크릴레이트 및 블록화 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 중합성 단량체가 바람직하다.

또한, 중합성 단량체 (a²³) 으로서는, 에틸렌, 아세트산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, (메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 메틸올화디아세톤(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 알킬비닐에테르, (할로겐화알킬)비닐에테르, 비닐알킬케톤, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아질리디닐(메트)아크릴레이트, 아질리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌모노(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌모노(메트)아크릴레이트모노메틸에테르, 폴리옥시모노알킬렌(메트)아크릴레이트(2-에틸헥실)에테르, 폴리옥시알킬렌디(메트)아크릴레이트, 폴리디메틸실록산기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 아세트산알릴, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, (2-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.

또한, 중합성 단량체 (a²³) 에서의 블록화 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 1 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트의 이소시아네이트기를 블록화제로 블록화한 구조의 화합물이 바람직하다. 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 또는 이소시아네이트기와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트를 1 개 이상의 이소시아네이트기가 남는 비율로 반응시켜 얻어지는 반응생성물이 바람직하다.

이소시아네이트기와 결합할 수 있는 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, (메트)아크릴산과 다가알코올의 모노 또는 디에스테르가 특히 바람직하다. 다가알코올로서는, 에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판-알킬렌옥시드 부가물, 펜타에리트리톨 등이 있다.

폴리이소시아네이트로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트류, 및 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체, 프리폴리머 변성체, 뷰렛 (biuret) 변성체 등의 변성체가 바람직하고, 특히 지방족 이소시아네이트류 및 그 이소시아네이트 변성체, 프리폴리머 변성체 또는 뷰렛 변성체가 바람직하다.

블록화제로서는, 알킬케토옥심류, 페놀류, 알코올류, β-디케톤류, 락탐류가 바람직하고, 메틸에틸케토옥심, ε-카프롤락탐, 페놀, 크레졸, 아세틸아세톤, 말론산디에틸, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 말레이미드 등이 특히 바람직하고, 특히 메틸에틸케토옥심, ε-카프롤락탐이 바람직하다. 블록화제는 해리온도가 120 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하다.

블록된 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다:

2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 이소시아네이트기를 메틸에틸케토옥심으로 블록한 화합물,

2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트의 이소시아네이트기를 ε-카프롤락탐으로 블록한 화합물,

이소포론디이소시아네이트와 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 1 : 1 (몰비) 반응물의 이소시아네이트기를 메틸에틸케토옥심으로 블록한 화합물,

이소포론디이소시아네이트와 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트의 1 : 1 (몰비) 반응물의 이소시아네이트기를 메틸에틸케토옥심으로 블록한 화합물,

노르보르넨디이소시아네이트와 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 1 : 1 (몰비) 반응물을 메틸에틸케토옥심으로 블록한 화합물.

중합체 (X) 중의 각 중합단위의 비율은 R^f기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (a¹) 의 중합단위의 비율을 20 ∼ 99 질량%, 중합성 단량체 (a²) 의 중합단위를 1 ∼ 80 질량% 로 하는 것이 바람직하다. 또, 중합성 단량체 (a²¹) 또는 중합성단량체 (a²²) 의 중합단위를 포함하는 경우에는 각각 중합체 (X) 중에 1 ∼ 50 질량% 로 하는 것이 바람직하다. 또, 중합성 단량체 (a²³) 의 중합단위를 포함하는 경우에는 중합체 (X) 중에 1 ∼ 50 질량% 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 중합성 단량체 (A), 계면활성제 (B) 및 수성 매질 (C) 를 함유한 원료조성물을 가압 하에서 유화시킨다.

원료조성물중에는 가압 하에서의 유화조건에서, 액체 또는 고체인 중합성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 상기의 중합성 단량체 중, 중합성 단량체 (a²²) 는 가압하에서의 유화조건에서 통상은 기체이기 때문에, 원료조성물을 가압 하에서 유화시켜 유화물로 한 후에 상기 유화물 중으로 도입하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 계면활성제 (B) 란, 방향족 기를 함유하지 않는 비불소계 계면활성제로 이루어지고, 계면활성제 (B) 중의 비이온성 계면활성제 량이 60 ∼ 100 질량% 인 계면활성제를 말한다. 비불소계 계면활성제란, 구조 중에 불소원자를 함유하지 않는 화합물로 이루어진 계면활성제를 말한다. 또, 이하에서의「계면활성제」란, 특별히 기재하지 않는 한 불소원자도 방향족 기도 함유하지 않는 계면활성제를 의미한다.

계면활성제 (B) 는 1 종으로 이루어져 있어도 2 종 이상으로 이루어져 있어도 된다. 또, 계면활성제 (B) 가 2 종 이상인 경우에는, 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제 및/또는 양성 계면활성제로 이루어진 것이 바람직하다.

본 발명에서의 원료조성물은, 계면활성제 (B) 이외의 계면활성제를 함유하지않는 것이 가압유화 후의 액의 안정성이나 피처리물이 발휘하는 성능이 우수한 점에서 바람직하다.

계면활성제 (B) 에서의 비이온성 계면활성제로서는, 하기 계면활성제 (b¹) ∼ (b⁶) 에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

계면활성제 (b¹) 은 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르 또는 폴리옥시알킬렌모노알카폴리에닐에테르로 이루어진 비이온성 계면활성제이다.

계면활성제 (b¹) 에서의 알킬기, 알케닐기 또는 알카폴리에닐기는 각각 탄소수 4 ∼ 26 인 것이 바람직하다. 알킬기, 알케닐기 또는 알카폴리에닐기의 구체예로서는 옥틸기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 헥사데실기, 베헤닐기 (도코실기) 및 올레일기 (9-옥타데세닐기) 등을 들 수 있다.

계면활성제 (b¹) 은 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르 또는 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르인 것이 바람직하다. 계면활성제 (b¹) 의 폴리옥시알킬렌 부분은 1 종 또는 2 종의 옥시알킬렌기로 이루어진 것이 바람직하고, 2 종으로 이루어진 경우의 연결방법은 블록형상인 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 부분은 옥시에틸렌기 및/또는 옥시프로필렌기가 2 개 이상 연결된 부분으로 이루어진 것이 바람직하다.

계면활성제 (b¹) 으로서는 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물이 바람직하다. 단, 하기 화학식 2 중의 R²는 탄소수 8 이상의 알킬기 또는 탄소수 8 이상의 알케닐기를 나타내고, s 는 5 ∼ 50 의 정수를 나타내고, g 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. 또, g 와 s 가 2 이상인 경우, 화학식 2 중의 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기는 블록형상으로 되어 연결되어 있다.

R²는 직쇄구조 또는 분지구조 중 어느 것이라도 된다. s 는 10 ∼ 30 의 정수가 바람직하고, g 는 0 ∼ 10 의 정수가 바람직하다. s 가 4 이하, 또는 g 가 21 이상이 되면, 물에 난용성이 되어 수성 매질 (C) 중에 균일하게 용해되지 않을 우려가 있다. 또, s 가 51 이상이 되면 친수성이 높아져 발수성을 저하시킬 우려가 있다.

화합물 (화학식 2) 의 구체예로서는 하기 화합물을 들 수 있다. 단, 하기 화학식에서 s 및 g 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, 바람직한 양태도 동일하다. 또, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기는 블록형상으로 되어 연결되어 있다.

C₁₈H₃₇O [CH₂CH(CH₃)O]_g-(CH₂CH₂O)_sH,

C₁₈H₃₅O [CH₂CH(CH₃)O]_g-(CH₂CH₂O)_sH,

C₁₆H₃₃O [CH₂CH(CH₃)O]_g-(CH₂CH₂O)_sH,

C₁₂H₂₅O [CH₂CH(CH₃)O]_g-(CH₂CH₂O)_sH,

(C₈H₁₇)(C₆H₁₃)CHO [CH₂CH(CH₃)O]_g-(CH₂CH₂O)_sH,

C₁₀H₂₁O [CH₂CH(CH₃)O]_g-(CH₂CH₂O)_sH.

계면활성제 (b²) 는, 분자 중에 1 개 이상의 탄소-탄소 삼중결합 및 1 개 이상의 수산기를 가지며, 또한 계면활성을 나타내는 화합물로 이루어진 비이온성 계면활성제로서, 분자중에 1 개의 탄소-탄소 삼중결합과 1 ∼ 2 개의 수산기를 갖는 화합물로 이루어진 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 또, 상기 비이온성 계면활성제는 부분구조로서 폴리옥시알킬렌 부분을 갖고 있어도 좋다. 폴리옥시알킬렌 부분으로서는, 폴리옥시에틸렌 부분, 폴리옥시프로필렌 부분, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기가 랜덤형상으로 연결된 부분, 또는 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌이 블록형상으로 연결된 부분을 들 수 있다.

계면활성제 (b²) 의 구체예로서는, 하기 화학식 3, 하기 화학식 4, 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6 으로 표시되는 화합물이 바람직하다:

단, 화학식 3 ∼ 화학식 6 중의 A¹, A²및 A³은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, m 및 n 은 각각 0 이상의 정수를 나타내고, (m+n) 은 1 이상의 정수이다. k 는 1 이상의 정수를 나타낸다. m, n 또는 k 가 각각 2 이상인 경우에는, A¹, A²및 A³은 각각 1 종의 알킬렌기만으로 이루어져 있어도, 2 종 이상의 알킬렌기로 이루어져 있어도 된다.

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 6 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하다. 이들의 기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 이소부틸기 등을 들 수 있다.

또 옥시알킬렌 부분으로서는, 옥시에틸렌 부분, 옥시프로필렌 부분, 또는 옥시에틸렌 부분과 옥시프로필렌 부분 양방으로 이루어진 것이 바람직하다. 또, 계면활성제 (b²) 중의 옥시알킬렌기의 개수는 1 ∼ 50 이 바람직하다.

또한, 계면활성제 (b²) 로서는, 하기 화학식 7 로 표시되는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 단, 화학식 7 중의 x 및 y 는 각각 0 이상의 정수를 나타낸다.

비이온성 계면활성제 (화학식 7) 로서는, x 와 y 의 합의 평균이 10 인 비이온성 계면활성제, x 가 0 이면서 y 가 0 인 비이온성 계면활성제, 또는 화학식 7 의 x 와 y 의 합의 평균이 1.3 인 비이온성 계면활성제가 바람직하다.

계면활성제 (b³) 는 옥시에틸렌이 2 개 이상 연속하여 연결된 폴리옥시에틸렌 부분과, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌이 2 개 이상 연속하여 연결된 부분이 연결되고, 또한 양 말단이 수산기인 화합물로 이루어진 비이온성 계면활성제이다. 계면활성제 (b³) 에서의 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌으로서는 옥시테트라메틸렌 및/또는 옥시프로필렌이 바람직하다.

계면활성제 (b³) 으로서는, 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9 로 표시되는 화합물로 이루어진 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 또한, 화학식 8 및 화학식 9 중의 h 는 0 ∼ 200 의 정수, r 은 2 ∼ 100 의 정수, t 는 0 ∼ 200 의 정수를 나타내고, (h+t) 는 2 이상의 정수가 바람직하다. 또, 하기 화학식 중의 -C₃H₆- 부분은, -CH(CH₃)CH₂- 라도, -CH₂CH(CH₃)- 라도, -CH(CH₃)CH₂- 와 -CH₂CH(CH₃)- 가 혼재되어 있어도 된다. 또, 하기 화학식 중의 폴리옥시알킬렌 부분은 블록형상으로 연결되어 있다.

또한, 계면활성제 (b³) 으로서는 하기 중 어느 하나의 화합물로 이루어진 비이온성 계면활성제가 바람직하다.

HO-(CH₂CH₂O)₁₅-(C₃H₆O)₃₅- (CH₂CH₂O)₁₅H,

HO-(CH₂CH₂O)₈-(C₃H₆O)₃₅- (CH₂CH₂O)₈H,

HO-(CH₂CH₂O)₄₅-(C₃H₆O)₁₇- (CH₂CH₂O)₄₅H,

HO-(CH₂CH₂O)₃₄-[(CH₂)₄O]₂₈- (CH₂CH₂O)₃₄H.

계면활성제 (b⁴) 는 분자 중에 아민옥시드 부분을 갖는 비이온성 계면활성제로서, 하기 화학식 10 으로 표시되는 화합물로 이루어진 비이온성 계면활성제가 바람직하다.

화학식 10 중의 R⁹, R¹⁰및 R¹¹은 각각 독립적으로 1 가 탄화수소기를 나타낸다. 아민옥시드 부분 (N→O) 을 갖는 계면활성제는 양이온성 계면활성제로 분류되는 일도 있지만, 본 발명에서는 비이온성 계면활성제로서 취급한다.

계면활성제 (b⁴) 로서는 중합체 (X) 의 분산안전성을 향상시키기 때문에 하기 화학식 11 로 표시되는 비이온성 계면활성제가 바람직하다.

화학식 11 중의 R¹²는 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 22 의 알케닐기, 알킬기 (탄소수 6 ∼ 22) 가 결합한 페닐기, 또는 알케닐기 (탄소수 6 ∼ 22) 가 결합한 페닐기를 나타내고, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기가 바람직하다. 비이온성 계면활성제 (화학식 11) 의 구체예로서는 다음의 화합물을 들 수 있다.

[H(CH₂)₁₂](CH₃)₂N(→O),

[H(CH₂)₁₄](CH₃)₂N(→O),

[H(CH₂)₁₆](CH₃)₂N(→O),

[H(CH₂)₁₈](CH₃)₂N(→O).

계면활성제 (b⁵) 는 폴리올의 지방산에스테르로 이루어진 비이온성 계면활성제이다. 계면활성제 (b⁵) 에서의 폴리올로서는, 폴리에틸렌글리콜, 데카글리세린, 폴리에틸렌글리콜과 (폴리에틸렌글리콜 이외의) 폴리올과의 에테르 등을 들 수있다.

계면활성제 (b⁵) 로서는, 옥타데칸산과 폴리에틸렌글리콜의 1:1 (몰비) 에스테르, 소르비트와 폴리에틸렌글리콜의 에테르와, 올레인산과의 1:4 (몰비) 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜과 소르비탄의 에테르와, 옥타데칸산과의 1:1 (몰비) 에스테르, 폴리에틸렌글리콜과 소르비탄의 에테르와, 올레인산과의 1:1 (몰비) 에스테르, 도데칸산과 소르비탄의 1:1 (몰비) 에스테르, 올레인산과 데카글리세린의 (1 또는 2):1 (몰비) 에스테르, 옥타데칸산과 데카글리세린의 (1 또는 2):1 (몰비) 에스테르를 들 수 있다.

또 양이온성 계면활성제로서는, 치환암모늄염으로 이루어진 양이온성 계면활성제가 바람직하고, 특히 하기 화학식 12 로 표시되는 화합물로 이루어진 양이온성 계면활성제가 바람직하다.

단, 화학식 12 중의 기호는 이하의 의미를 나타낸다.

R¹³: 4 개의 R¹³은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 22 의 알케닐기, 또는 말단이 수산기인 폴리옥시알킬렌기이다. 단, 4 개의 R¹³은 동시에 수소원자로는 되지 않는다.

X^-: 짝 이온

R¹³이 알킬기인 경우에는, 탄소수 6 ∼ 22 의 장쇄 알킬기가 바람직하다. R¹³이 알케닐기인 경우에는 탄소수 6 ∼ 22 의 장쇄 알케닐기가 바람직하다. 또, R¹³이 폴리옥시알킬렌기인 경우에는, 폴리옥시에틸렌기가 바람직하다. R¹³은 장쇄의 기 이외에 메틸기 또는 에틸기를 필수로 하는 것이 바람직하다. X^_로서는 염소이온, 에틸황산이온, 또는 아세트산이온이 바람직하다.

화합물 (화학식 12) 로서는, 모노(장쇄 알킬)아민염산염, 모노(장쇄 알킬)디메틸아민염산염, 모노(장쇄 알킬)디메틸아민아세트산염, 모노(장쇄 알케닐)디메틸아민염산염, 모노(장쇄 알킬)디메틸아민·에틸황산염, 모노(장쇄 알킬)트리메틸암모늄클로라이드, 디(장쇄 알킬)모노메틸아민염산염, 디(장쇄 알킬)디메틸암모늄클로라이드, 모노(장쇄 알킬)모노메틸디(폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, 디(장쇄 알킬)모노메틸모노(폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.

또한, 화합물 (화학식 12) 로서는 모노옥타데실트리메틸암모늄클로라이드, 모노옥타데실디메틸모노에틸암모늄에틸황산염, 모노(장쇄 알킬)모노메틸디(폴리에틸렌글리콜)암모늄클로라이드, 디(우지(牛脂) 알킬)디메틸암모늄클로라이드, 디메틸모노코코넛아민아세트산염 등이 바람직하다.

계면활성제 (B) 가 양성 계면활성제를 함유하는 경우에는, 알라닌류, 지방족계의 아미드베타인류, 또는 아세트산베타인 등으로 이루어진 양성 계면활성제가 바람직하다. 양성 계면활성제의 구체예로서는, 도데실베타인, 옥타데실베타인,도데실디메틸아미노아세트산베타인, 지방족 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.

계면활성제 (B) 의 양은 중합성 단량체 (A) 에 대하여 1 ∼ 10 질량% 가 바람직하고, 특히 3 ∼ 10 질량% 가 바람직하다. 계면활성제 (B) 의 양이 너무 적으면 에멀젼의 안정성이 저하될 우려가 있고, 너무 많으면 수성 분산액의 발수발유성능의 습마찰 내구성이 저하될 우려가 있다. 단, 원료조성물 중에 함유된 중합성 단량체 (A) 가 자기 유화성이 있는 중합성 단량체를 함유하는 경우에는 계면활성제 (B) 양을 줄여도 좋다.

수성 매질 (C) 는 물, 및 25 ℃ 에서의 점성율이 3 cP (cP 는 센티 푸아즈를 의미한다) 이상인 용매로 이루어진 수성 매질이다. 점성율은 3 ∼ 200 cP 가 바람직하고, 특히 5 ∼ 120 cP 가 바람직하다. 점성율은 유체의 흐름의 용이성을 나타내는 물성치이지만, 본 발명에서는 상기 물성치가 특정한 값 이상인 용매를 함유하는 수성 매질 (C) 를 사용하여 특정한 방법으로 중합 반응을 실시하면, 생성된 발수발유제용 수분산액에 있어서 단순히 점성율이 높아질 뿐만 아니라 우수한 성능을 발휘하는 발수발유제용 수분산액이 생성된다. 상기 수성 매질 (C) 중의 용제는 주로 중합시 또는 유화시의 보조용제로서 작용하고, 또 계면활성제 (B) 와 상호 작용함으로써 가압유화 후의 에멀젼의 안정성을 높이는 것으로 생각된다. 또, 이 용제는 가압 하에서의 유화에서 유화물의 안정성 및 균질성을 장시간에 걸쳐 유지시킬 수 있는 이점이 있다.

수성 매질 (C) 중의 용매로서는 포화 다가 알코올, 포화 다가 알코올의 (모노 또는 폴리) 알킬에테르 또는 포화 다가 알코올의 알킬렌옥시드 부가물에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

포화 다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올프로판이 바람직하다.

포화 다가 알코올의 (모노 또는 폴리) 알킬에테르로서는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르가 바람직하고, 특히 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.

포화 다가 알코올과 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드의 반응물로서는 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 옥시프로필렌기가 5 개 이상 연결된 폴리프로필렌글리콜이 바람직하다.

수성 매질 (C) 중의 용매로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 글리세린, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜에서 선택되는 1 종 이상의 용매가 바람직하다.

수성 매질 (C) 중의 용매의 양은 중합성 단량체 (A) 에 대하여 2 ∼ 50 질량% 바람직하고, 특히 10 ∼ 40 질량% 가 바람직하다. 용매의 양이 너무 적으면 에멀젼 안정성의 개선 효과가 인정되지 않을 우려가 있고, 용매의 양이 너무 많으면 물방울 전락성이 저하될 우려가 있다. 또, 수성 매질 (C) 의 양은 중합성 단량체 (A) 에 대하여 질량으로 1 ∼ 5 배가 바람직하다.

본 발명에서는 중합성 단량체 (A), 수성 매질 (C) 및 계면활성제 (B) 를 함유한 원료조성물을 가압하에 유화시킨다. 원료조성물 중에는 중합성 단량체 (A), 수성 매질 (C) 및 계면활성제 (B) 이외의 성분 (이하, 다른 성분이라고 함) 을 첨가해도 된다. 다른 성분으로서는 연쇄이동제, pH 조정제 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 연쇄이동제를 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 연쇄이동제로서는 본 발명의 조성물의 모든 성능을 향상시킬 수 있기 때문에, 하기 화학식 13 으로 표시되는 화합물 (단, R¹⁴은 탄소수 12 ∼ 18 의 알킬기를 나타낸다) 을 첨가하는 것이 바람직하다. 연쇄이동제의 양은 중합체 (X) 의 분자량에 의해 적절하게 변경할 수 있다.

원료조성물은 가압 하에서 유화시키지만, 가압 하에서의 유화 전에 교반 등에 의한 전(前)유화를 실시해도 된다. 그러나, 전유화는 필수는 아니다. 가압 하에서의 유화는 고압유화기를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 고압유화기로서는 맨튼고린 (Manton-Gaulin), 하이드로쉐어 (Hydroshear), 마이크로플루다이저 (Microfluidizer) 등을 들 수 있다. 원료조성물을 가압 하에서 유화시킴으로써 중합성 단량체 (A) 의 에멀젼을 생성할 수 있다. 유화시의 게이지압은 1 MPa ∼ 50 MPa (MPa 란 메가파스칼) 이 바람직하다. 또, 가압시의 원료조성물의 온도는 40 ∼ 80℃ 인 것이 바람직하다. 가압 하에서의 유화는 원료조성물을 가압조건 하에 두는 것만으로도 되지만, 필요에 따라 교반해도 된다.

가압 하에서 유화시킴으로써 생성된 에멀젼은, 에멀젼 중에 함유된 중합성 단량체 입자의 평균입자직경이 작고 열역학적으로 안정적이며, 중합시에 중합성 단량체의 대부분이 효율적으로 반응할 수 있는 이점이 있다. 가압유화 후 에멀젼 중의 평균입자직경은 1 ×10^-4∼ 3 ×10^-1㎛ 가 바람직하다.

본 발명에서는 가압유화 후의 원료조성물을 유화중합법에 의해 중합시킨다. 중합방법으로서는 가압유화 후의 원료조성물에 중합개시제를 첨가하여 유화중합시키는 방법이 바람직하다. 중합개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 유기과산화물, 아조화합물, 과황산염 등의 통상의 중합개시제, 또는 γ선과 같은 전리성 방사선 등을 사용할 수 있다. 중합반응의 반응온도는 사용하는 라디칼 개시제에 의해 적절하게 변경할 수 있고, 30 ∼ 80℃ 가 바람직하다. 반응시간은 4 ∼ 70 시간이 바람직하다.

본 발명의 중합체 (X) 가 가압 하에서의 유화조건에서 기체인 상기 중합성 단량체 (a²²) 의 중합단위를 포함한 경우에는 가압유화 후의 원료조성물에 중합성 단량체 (a²²) 를 도입하여 중합시키는 것이 바람직하다.

중합반응에서 얻은 수분산액은 그대로 본 발명의 발수발유제용 수분산액으로 해도 되고, 물 및/또는 유기용제로 희석해도 되고, 물로만 희석하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 수분산액은 안정성이 높고 협잡물이 존재해도 그 안정성을 유지할 수 있는 이점이 있다. 또, 유기용제로 희석하는 경우에는 상기 유기용제는 수성 매질 (C) 에서의 용제와 동일하거나 상이해도 된다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 중합체 (X) 가 수성 매질 (C) 중에 분산된 수분산액을 얻을 수 있다. 수성 매질 (C) 중에 분산된 중합체 (X) 는 입자형상으로 분산되어 있는 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.25 ㎛ 입자로 되어 분산되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 수분산액은 우수한 발수발유성을 갖는 발수발유제용 수분산액으로서 사용한다. 수분산액은 목적이나 용도 등에 따라 임의의 농도로 희석하고 피처리물에 적용시킨다. 피처리물로의 적용방법도 피처리물의 종류나 조성물의 조제형태 등에 따라 임의의 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 침지도포 등의 피복가공방법에 의해 피처리물의 표면에 부착시켜 건조시키는 방법이 채용된다. 또, 필요하면 적당한 가교제와 함께 적용하고 큐어링을 실시해도 된다.

본 발명의 발수발유제용 수분산액은 다른 화합물을 병용한 경우에도 우수한 안정성 및 우수한 발수발유성능의 내구성을 발휘하기 때문에, 필요에 따라 다른 중합체 블렌더, 다른 발수제, 다른 발유제, 방충제, 난연제, 대전방지제, 염료안정제, 주름방지제 등의 첨가제를 병용할 수 있다.

본 발명의 발수발유제로 처리되는 피처리물로서는 특별히 한정되지 않고 섬유직물 (포백), 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 그 산화물, 요업제품, 플라스틱 등을 들 수 있으며 섬유직물이 바람직하다.

섬유직물로는 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성섬유, 유리섬유, 탄소섬유 등의 무기섬유 또는 이들의 혼합섬유의 직물을 들 수 있다.

또, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 수분산액은 종래의 발수발유제보다도 내세탁성, 내드라이클리닝성, 물방울 전락성, 발수발유성 등이 우수한 발수발유제용 수분산액이다. 또한, 본 발명의 수분산액은 작업환경 등의 점에서도 유리하다.

본 발명의 발수발유제용 수분산액이 우수한 안정성을 나타내고, 또한 처리된 포백에 대하여 높은 물방울 전락성을 갖는 기구는 반드시 명확하지는 않다. 그러나, 고점성율의 용매 및 특정한 계면활성제를 사용함으로써 가압유화 후 에멀젼이 균질하게 되고, 또한 안정성이 현저히 높아져 상기 에멀젼을 중합시킨 경우에도 고품질의 중합체 (X) 를 얻을 수 있으며, 상기 중합체 (X) 를 함유한 수분산액도 우수한 안정성을 나타낸다고 생각된다.

본 발명의 발수발유제용 수분산액은 조막성(造膜性)이 우수하고, 물방울 전락성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 또, 상기 발수발유제용 수분산액은 병용조제 또는 협잡물이 존재해도 안정성이 우수하고, 교반 또는 보존한 경우의 안정성도 우수하다. 또한, 상기 발수발유제용 수분산액은 우수한 발수발유성 및 우수한 물방울 전락성을 포백 등에 부여할 수 있다.

실시예 (예 1 ∼ 6) 및 비교예 (예 7 ∼ 9) 를 들어 본 발명을 구체적으로설명한다. 또, 실시예 중의 약칭은 아래와 같은 의미를 나타낸다.

FA : F(CF₂)_nCH₂CH₂OCOCH = CH₂이고 n 이 6 ∼ 16 의 혼합물로, n 의 평균값은 9,

StA : 옥타데실아크릴레이트,

CHMA : 시클로헥실메타크릴레이트,

NMAA : N-메틸올아크릴아미드,

VCL : 염화비닐,

CHPMA : 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트,

GMA : 글리시딜메타크릴레이트,

DOM : 디옥틸말레이트,

HE6P : 이소포론디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 1 개를 메틸에틸케톤옥심으로 블록한 화합물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 반응생성물.

PEOOE : 폴리옥시에틸렌모노올레일에테르,

StTMAC : 트리메틸모노옥타데실암모늄클로라이드,

POEL : 옥시에틸렌단위를 15 개 함유한 폴리옥시에틸렌모노(2-도데실)에테르

PEOPPO : 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리머 (화학식 8 중에서 h, t 가 15, r 이 35),

DTDMAC : 디(우지 알킬)디메틸암모늄클로라이드,

LDMAO : 모노라우릴디메틸아민옥시드,

PEOOPE : 폴리옥시에틸렌모노(옥틸페닐)에테르.

계면활성제 C¹: x 와 y 의 합계가 10 인 화학식 7 의 화합물,

PEOLE : 폴리옥시에틸렌 (1-메틸운데실에테르).

DPG : 디프로필렌글리콜 (25 ℃ 에서의 점성율 107 cP),

TPG : 트리프로필렌글리콜 (25 ℃ 에서의 점성율 56 cP),

TEPG : 테트라프로필렌글리콜 (25 ℃ 에서의 점성율 50 cP),

PPG : 트리프로필렌글리콜 70 질량%, 테트라프로필렌글리콜 25 질량%, 폴리프로필렌글리콜 5 질량%의 혼합용제 (상기 용제의 25 ℃ 에서의 점성율 52 cP),

DPGMME : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (25 ℃ 에서의 점성율 3.3 cP),

ACE : 아세톤 (25 ℃ 에서의 점성율 0.3 cP),

StSH : 옥타데실메르캅탄.

[예 1]

FA (154 g), StA (90 g), CHMA (12.8 g), StSH (0.77 g), PEOOE (15.4 g), StTMAC (5.1 g), DPG (290 g), 이온교환수 (320 g) 를 50 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서, 40 ∼ 50 ℃ 로 유지하면서 고압유화기 (맨튼고린) 를 사용하여 20 MPa 에서 유화시켰다. 유화 후의 에멀젼의 평균입자직경은 0.23 ㎛ 였다.

이어서, 이것을 1 ℓ의 유리제 오토클레이브로 옮기고 아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 (0.5 g) 을 첨가하였다. 오토클레이브 내를 질소치환하고 교반하면서 60 ℃ 로 승온시키며 6 시간 중합을 실시하여 유백색의 에멀젼을 얻었다.에멀젼 중의 중합체의 평균분자량은 98,000 이고, 에멀젼 중에 함유된 고형분의 농도는 37.6 질량%, 중합체의 평균입자직경은 0.11 ㎛ 였다. 에멀젼을 고형분 농도가 20 질량% 가 되도록 이온교환수로 희석한 것을 원액 1 로 하였다.

[예 2]

FA (167 g), StA (46.2 g), NMAA (5.1 g), StSH (0.77 g), PEOOE (10.3 g), 계면활성제 C¹(5.1 g), PEOLE (5.1 g), TPG (90 g), 이온교환수 (320 g) 를 50 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이어서, 40 ∼ 50 ℃ 로 유지하면서 고압유화기 (맨튼고린) 를 사용하여 30 MPa 에서 유화시켰다. 유화 후의 에멀젼의 평균입자직경은 0.17 ㎛ 였다.

이어서, 이것을 1 ℓ의 유리제 오토클레이브로 옮기고, 아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 (0.5 g) 을 첨가한 후, 오토클레이브 내를 질소치환하였다. 이어서, VCL (38.5 g) 을 첨가하여 교반하면서 60 ℃ 로 승온시키며 15 시간 중합을 실시하여 유백색의 에멀젼을 얻었다. 에멀젼 중의 중합체의 평균분자량은 80,000 이고, 고형분의 농도는 38.1 질량%, 중합체의 평균입자직경은 0.07 ㎛ 였다. 에멀젼을 고형분 농도가 20 질량% 가 되도록 이온교환수로 희석한 것을 원액 2 로 하였다.

[예 3 ∼ 8]

표 1 에 나와 있는 중합성 단량체, 용제, 계면활성제를 사용하여, 예 4, 6, 8 에 대해서는 예 1 과 동일하게, 예 3, 5, 7 에 대해서는 예 2 와 동일한 방법으로 중합을 실시하여, 에멀젼 및 상기 에멀젼을 희석한 원액 3 ∼ 8 을 얻었다.

[예 9]

예 1 에 있어서의 고압유화기를 사용한 유화를 실시하지 않은 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 중합을 실시하였다. 중합 후의 오토클레이브 내에는 고형분이 대량으로 침강되어, 넣은 중합성 단량체에 대응하는 중합체를 함유하는 에멀젼은 생성되어 있지 않았다.

원액	중합성단량체(질량부)	매질(B)(질량부)	계면활성제(C)(질량부)
예 1	FA/StA/CHMA(60/35/5)	DPG(35)	PEOOE(6),StTMAC(2)
예 2	FA/StA/NMAA/VCL(65/18/2/15)	TPG(35)	PEOOE(4),계면활성제C¹(2),POEL(2)
예 3	FA/CHPMA/NMMA/VCL(72/5/3/20)	DPGMME(35)	PEOOE(6),PEOPPO(1)
예 4	FA/StA/CHMA/GMA/NMMA/CHPMA(60/13/20/3/2/2)	DPG(35)	PEOOE(6),PEOPPO(1),DTDMAC(1)
예 5	FA/DOM/NMAA/VCL(70/6.5/2.5/21)	TEPG(35)	PEOOE(6),PEOPPO(1)
예 6	FA/StA/HE6P(60/38/2)	PPG(35)	POEL(4),계면활성제C¹(2),StTMAC(1.6)
예 7	FA/DOM/NMAA/VCL(70/6.5/2.5/21)	TPG(35)	LDMAO(1.5),PEOOPE(2.5),StTMAC(4)
예 8	FA/StA/HE6P(60/38/2)	ACE(65)	PEOOE(6),PEOPPO(1)

[포(布)로의 처리방법]

상기에서 얻은 원액 1 ∼ 8 을 고형분 농도가 0.5 질량% 가 되도록 이온교환수로 각각 희석하여 처리액으로 하였다. 상기 처리액 중에 시험포로서의 폴리에스테르 트로피컬 (tropical) 포를 침지시켜, 2 개의 고무롤러의 사이에서 시험포를 짜 웨트픽업 (wet pick up) 을 60 질량% 로 하였다. 이어서 110 ℃ 에서 90 초간 건조시켜, 추가로 170℃ 에서 60 초간 열처리하였다. 처리 후의 시험포에 대하여, 다음의 방법으로 발수성, 발유성 및 물방울 전락각을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[협잡물 존재 하의 발수발유성능]

상기에서 얻은 원액 1 ∼ 8 을, 각각 고형분 농도가 0.5 질량% 가 되도록 이온교환수로 희석한 것에, 분산염료 (스미카론 레드 (Sumikaron Red)) 0.005 질량% 를 첨가한 것을 처리액으로 하였다. 상기 처리액 중으로 시험포로서의 폴리에스테르 트로피컬 포를 침지시켜, 2 개의 고무롤러의 사이에서 시험포를 짜 웨트픽업을 60 질량% 로 하였다. 이어서 110 ℃ 에서 90 초간 건조시키고, 추가로 170 ℃ 에서 60 초간 열처리하였다. 처리후의 시험포에 대하여, 다음의 방법으로 발수성 및 발유성을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[발수성의 평가]

JIS-L 1092 의 스프레이시험에 의해 실시하여, 표 2 에 나타내는 발수성넘버로 나타냈다.

발수성넘버	상태
100	표면에 부착습윤이 없는 것
90	표면에 약간 부착습윤을 나타내는 것
80	표면에 부분적으로 습윤을 나타내는 것
70	표면에 습윤을 나타내는 것
50	표면전체에 습윤을 나타내는 것
0	표리양면이 완전히 습윤을 나타내는 것

[발유성의 평가]

AATCC-TM118-1966 에 의해 실시하여, 표 3 에 나타내는 발유성넘버로 나타냈다.

발유성넘버	시험용액	표면장력 (25℃)×10⁵N/㎝
876543210	n-헵탄n-옥탄n-데칸n-도데칸n-테트라데칸n-헥사데칸누졸 (nujor) 65 부/n-헥사데칸 35 부누졸1 에 미치지 않는 것	20.021.823.525.026.727.329.631.2-

[물방울 전락성의 평가]

시험포 위에 50 ㎕ 의 물을 적가하여 시험포 표면에 물방울을 형성시켰다. 1 분간 정치 후, 그 시험포를 1 분간에 5 번의 비율로 기울였다. 물방울이 구르기 시작했을 때의, 수평에 대한 시험포의 각도를 전락각 (단위 : 도) 으로 하였다. 상기 전락각의 값이 작은 것일수록 물방울 전락성이 우수한 것을 나타낸다.

원액	발수성	발유성	전락각	협잡물 존재 하
원액	발수성	발유성	전락각	발수성	발유성
예 1	100	6	5.5	100	6
예 2	100	6	5.3	100	6
예 3	100	5	6.5	100	5
예 4	100	6	4.5	100	6
예 5	100	5	5.8	100	5
예 6	100	6	4.5	100	6
예 7	90+	3	22.5	침전생성	침전생성
예 8	80+	4	19.5	80	1

Claims

하기 중합성 단량체 (A), 하기 계면활성제 (B) 및 하기 수성 매질 (C) 를 함유하는 원료조성물을 가압 하에서 유화시키고, 이어서 중합시켜 중합성 단량체 (A) 의 중합단위를 갖는 중합체 (X) 가 수성 매질 (C) 중에 분산된 수분산액을 형성하는 것을 특징으로 하는 발수발유제 (water and oil repellant) 용 수분산액의 제조방법:

중합성 단량체 (A) : 폴리플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (a¹), 또는 폴리플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (a¹) 과 폴리플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (a¹) 이외의 중합성 단량체 (a²) 로 이루어진 중합성 단량체;

계면활성제 (B) : 방향족 기를 함유하지 않는 비(非)불소계 계면활성제로 이루어지며, 계면활성제 (B) 중의 비이온성 계면활성제 량이 60 ∼ 100 질량% 인 계면활성제;

수성 매질 (C) : 물, 및 25 ℃ 에서의 점성율이 3 cP 이상인 용매로 이루어진 수성 매질.
제 1 항에 있어서, 중합성 단량체 (a²) 가 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 갖는알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 중합성 단량체인 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수성 매질 (C) 에서의 용매가 포화 다가 알코올, 포화 다가 알코올의 알킬에테르 및 포화 다가 알코올의 알킬렌옥시드 부가물로부터 선택되는 1 종 이상의 용매인 제조방법.
제 3 항에 있어서, 수성 매질 (C) 에서의 용매가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 글리세린, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜에서 선택되는 1 종 이상의 용매인 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 매질 (C) 중의 용매량이 중합성 단량체 (A) 에 대하여 2 ∼ 50 질량% 인 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 원료조성물이 계면활성제 (B) 이외의 계면활성제를 함유하지 않는 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제 (B) 에서의 비이온성 계면활성제가 하기 계면활성제 (b¹) ∼ (b⁵) 에서 선택되는 1 종 이상의 비이온성 계면활성제인 제조방법:

계면활성제 (b¹) : 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르 또는 폴리옥시알킬렌모노알카폴리에닐에테르로 이루어진 비이온성 계면활성제;

계면활성제 (b²) : 분자 중에 1 개 이상의 탄소-탄소 삼중결합 및 1 개 이상의 수산기를 갖고, 또한 계면활성을 나타내는 화합물로 이루어진 비이온성 계면활성제;

계면활성제 (b³) : 옥시에틸렌이 2 개 이상 연속하여 연결된 폴리옥시에틸렌 부분과 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌이 2 개 이상 연속하여 연결된 부분이 연결되고, 또한 양 말단이 수산기인 화합물로 이루어진 비이온성 계면활성제;

계면활성제 (b⁴) : 분자 중에 아민옥시드 부분을 갖는 비이온성 계면활성제;

계면활성제 (b⁵) : 폴리올의 지방산에스테르로 이루어진 비이온성 계면활성제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제 (B) 의 양이 중합성 단량체 (A) 에 대하여 1 ∼ 10 질량% 인 제조방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 가압 하에서 유화시킨 후에 추가로 하기 중합성 단량체 (a²²) 를 첨가하여 중합시키는 제조방법:

중합성 단량체 (a²²) : 할로겐화비닐 또는 할로겐화비닐리덴.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 원료조성물이 추가로 하기 화학식 13 으로 표현되는 화합물을 함유하는 제조방법:

[화학식 13]

[단, 화학식 13 중의 R¹⁴는 탄소수 12 ∼ 18 의 알킬기를 나타낸다].
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (X) 의 평균입자직경이 0.03 ∼ 0.25 ㎛ 인 제조방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 발수발유제용 수분산액.
제 12 항에 기재된 발수발유제용 수분산액으로 처리된 피처리물.