JP2002241441A

JP2002241441A - 水分散型含フッ素共重合体組成物

Info

Publication number: JP2002241441A
Application number: JP2001038982A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Oharu; 一也大春; Tsuguhide Isemura; 次秀伊勢村; Tomoko Suzuki; 智子鈴木; Sannashi Shindo; 三奈子新道
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2002-08-28

Abstract

(57)【要約】【課題】組成物の乳化安定性に優れ、繊維加工時の繊維
への浸透性に優れ、特に綿および綿混紡に優れた撥油性
を付与できる水分散型含フッ素共重合体組成物の提供。【解決手段】ポリフルオロアルキル基含有重合性単量体
（Ａ）とフッ素原子不含重合性単量体（Ｂ）とからなる
共重合体を、含フッ素アニオン界面活性剤（Ｃ）を含む
乳化剤の存在下で、乳化分散させてなる水分散型含フッ
素共重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水分散型含フッ素
共重合体組成物に関する。詳しくは、組成物の乳化安定
性に優れ、繊維加工時の浸透性に優れ、繊維（特に綿ま
たは綿混紡）に優れた撥油性を付与できる水分散型含フ
ッ素共重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフルオロアルキル基（以下、ポリフ
ルオロアルキル基をＲ^f基と記す。）を有する共重合体
を有効成分とする撥水撥油剤を用いて繊維に撥水撥油性
を付与することが行われている。特に耐摩擦堅牢性の向
上のために、含フッ素カチオン界面活性剤を含んでなる
乳化剤の存在下で乳化分散させてなるフッ素系撥水撥油
剤（特開平１０−８０４１号公報）は知られている。し
かし、従来の方法には、高価な含フッ素界面活性剤を大
量に使用する必要があるなどコスト面の問題がある上、
含フッ素界面活性剤の乳化力が不充分であるために撥水
撥油剤の乳化安定性に問題があった。

【０００３】一方、繊維加工用の撥水撥油剤には、カー
ペットなどの一部の用途を除いて、繊維のゼータ電位ま
たは併用薬剤の観点から、ノニオン界面活性剤またはカ
チオン界面活性剤が広く採用されている。ところで、一
般にカチオン界面活性剤とアニオン界面活性剤を併用す
ると、対イオン交換反応に基づく沈殿を生じて界面活性
を失うことが知られている。したがって含フッ素アニオ
ン界面活性剤は使用されていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】組成物の乳化安定性に
優れ、かつ浸透性が良好な撥水撥油剤を提供するために
鋭意検討したところ、少量の含フッ素アニオン界面活性
剤の添加が極めて良好な結果を与えることを見出した。
また、驚くべきことに含フッ素アニオン界面活性剤とカ
チオン界面活性剤の併用により、かえって表面張力が低
下して、乳化の状態がより安定になることを見出した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題を
解決するためになされたものであり、組成物の乳化安定
性に優れ、繊維加工時の浸透性に優れ、繊維織物（特に
綿または綿混紡）に優れた撥油性を付与できる、水分散
型含フッ素共重合体組成物を提供する。

【０００６】すなわち本発明は、Ｒ^f基含有重合性単量
体（Ａ）とフッ素原子不含重合性単量体（Ｂ）とからな
る共重合体を、含フッ素アニオン界面活性剤（Ｃ）を含
む乳化剤の存在下で、乳化分散させてなる水分散型含フ
ッ素共重合体組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】Ｒ^f基は、アルキル基の水素原子
の２個以上がフッ素原子に置換された基である。Ｒ^f基
の炭素数は２〜２０が好ましく、特に４〜１６が好まし
い。炭素数が２未満の場合には撥水性および撥油性が低
下する傾向があり、２０超の場合には共重合体が常温で
固体となり、昇華性も大きく取扱いが困難になるおそれ
がある。

【０００８】またＲ^f基は、直鎖構造または分岐構造で
あるが、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合に
は、分岐部分がＲ^f基の末端部分に存在し、かつ分岐部
分が炭素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。

【０００９】またＲ^f基は、フッ素原子以外の他のハロ
ゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子として
は、塩素原子が好ましい。さらに、Ｒ^f基中の炭素−炭
素結合間には、エーテル性酸素原子またはチオエーテル
性硫黄原子が挿入されていてもよい。Ｒ^f基の末端部分
の構造としては、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−
ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＣＦ₂Ｃｌ等が挙げられ、−Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₃が好ましい。

【００１０】Ｒ^f基中のフッ素原子数は、［（Ｒ^f基中の
フッ素原子数）／（Ｒ^f基と同一炭素数の対応するアル
キル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表
現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以上
が好ましい。Ｒ^f基としては、アルキル基の水素原子の
全てがフッ素原子に置換された基、すなわちペルフルオ
ロアルキル基（以下Ｒ^F基と記す。）が好ましい。さら
にＲ^F基は、直鎖構造のＲ^F基、すなわちＦ（ＣＦ₂）_i−
（ｉは２〜２０の整数。）で表される基が好ましく、特
にｉが４〜１６の整数である基が好ましい。

【００１１】Ｒ^f基の具体例を以下に挙げる。なお以下
の例においては、同一分子式を有する構造の異なる基で
ある、構造異性の基を含む。Ｃ₄Ｆ₉−［Ｆ（ＣＦ₂）
₄−、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂−、（ＣＦ₃）₃Ｃ−等］、Ｃ
₅Ｆ₁₁−［Ｆ（ＣＦ₂）₅−等］、Ｃ₆Ｆ₁₃−［Ｆ（Ｃ
Ｆ₂）₆−等］、Ｃ₇Ｆ₁₅−［Ｆ（ＣＦ₂）₇−等］、Ｃ₈Ｆ
₁₇−［Ｆ（ＣＦ₂）₈−等］、Ｃ₉Ｆ₁₉−［Ｆ（ＣＦ ₂）₉
−等］、Ｃ₁₀Ｆ₂₁−［Ｆ（ＣＦ₂）₁₀−等］、Ｃ₁₂Ｆ₂₅
−［Ｆ（ＣＦ₂）₁₂−等］、Ｃ₁₄Ｆ₂₉−［Ｆ（ＣＦ₂）₁₄
−等］、Ｃ₁₆Ｆ₃₃−［Ｆ（ＣＦ₂）₁₆−等］、Ｈ（Ｃ
Ｆ₂）_t−、Ｃｌ（ＣＦ₂）_t−（ｔは２〜２０の整
数。）、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）_j−（ｊは１〜１７の
整数。）等。

【００１２】Ｒ^f基が、炭素−炭素結合間にエーテル性
酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された基
である場合の具体例を以下に挙げる。ただし、ｒは１〜
５の整数、ｚは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数であ
る。Ｆ（ＣＦ₂）₅ＯＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＣＦ₂Ｏ］_rＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ［ＣＦ
（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_zＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ
₃）ＣＦ₂Ｏ］_zＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）
_zＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_wＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｃ
₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）−、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）
−等。

【００１３】単量体（Ａ）としては、Ｒ^f基を有する
（メタ）アクリレートが好ましい。Ｒ^f基を有する（メ
タ）アクリレートとは、Ｒ^f基が（メタ）アクリル酸エ
ステルのアルコール残基部分に存在する化合物をいう。

【００１４】Ｒ^f基を有する（メタ）アクリレートとし
ては、下式１で表される化合物が好ましい。ただし、式
１においてＲ^fはＲ^f基、Ｑは単結合または２価の有機
基、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。Ｒ^f−Ｑ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂・・・式１式１におけるＲ^fとしては、エーテル性酸素原子または
チオエーテル性硫黄原子を含まないＲ^f基が好ましく、
特にＲ^F基が好ましく、とりわけ直鎖構造のＲ^F基が好ま
しい。

【００１５】式１におけるＱとしては、−（ＣＨ₂）_p+q
−、−（ＣＨ₂）_pＯ（ＣＨ₂）_q−、−ＣＦ＝ＣＨ（ＣＨ
₂）_p−、−（ＣＨ₂）_pＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_q−、−（ＣＨ
₂）_pＯＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_q−、−（ＣＨ₂）_pＳＯ₂ＮＲ²
（ＣＨ₂）_q−、−（ＣＨ₂）_pＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ₂）
_q−、−（ＣＨ₂）_pＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）_q−等が好ま
しい。ただし、Ｒ²は水素原子またはアルキル基を示
す。また、ｐおよびｑはそれぞれ０以上の整数を示し、
ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。これらのうち、−（Ｃ
Ｈ₂）_p+q−、−（ＣＨ₂）_pＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_q−、−
（ＣＨ₂）_pＳＯ₂ＮＲ²（ＣＨ₂）_q−であり、かつ、ｑが
２以上の整数であって、ｐ＋ｑが２〜６である場合が好
ましい。特に、ｐ＋ｑが２〜６である場合の−（Ｃ
Ｈ₂）_p+q−、すなわち、ジメチレン基、トリメチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。
また、Ｑと結合するＲ^fの炭素原子には、フッ素原子が
結合しているのが好ましい。

【００１６】Ｒ^f基を有する（メタ）アクリレートの具
体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、Ｒは
水素原子またはメチル基を示す。F(CF₂)₅CH₂OCOCR=C
H₂、F(CF₂)₆CH₂CH₂OCOCR=CH₂、H(CF₂)₆CH₂OCOCR=CH₂、H
(CF₂)₈CH₂OCOCR=CH₂、H(CF₂)₁₀CH₂OCOCR=CH₂、H(CF₂)₈C
H₂CH₂OCOCR=CH₂、F(CF₂)₈CH₂CH₂CH₂OCOCR=CH₂、F(CF₂)₈
CH₂CH₂OCOCR=CH₂、F(CF₂)₁₀CH₂CH₂OCOCR=CH₂、F(CF₂)₁₂
CH₂CH₂OCOCR=CH₂、F(CF₂)₁₄CH₂CH₂OCOCR=CH₂、F(CF₂)₁₆
CH₂CH₂OCOCR=CH₂、(CF₃)₂CF(CF₂)₄CH₂CH₂OCOCR=CH₂、(C
F₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH₂OCOCR=CH₂、(CF₃)₂CF(CF₂)₈CH₂CH₂O
COCR=CH₂、F(CF₂)₈SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OCOCR=CH₂、F(CF₂)
₈(CH₂)₄OCOCR=CH₂、F(CF₂)₈SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOCR=C
H₂、F(CF₂)₈SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OCOCR=CH₂、F(CF₂)₈CONHC
H₂CH₂OCOCR=CH₂、(CF₃)₂CF(CF₂)₅(CH₂)₃OCOCR＝CH₂、(C
F₃)₂CF(CF₂)₅CH₂CH(OCOCH₃)OCOCR=CH₂、(CF₃)₂CF(CF₂)₅
CH₂CH(OH)CH₂OCOCR=CH₂、(CF₃)₂CF(CF₂)₇CH₂CH(OH)CH₂O
COCR=CH₂、F(CF₂)₉CH₂CH₂OCOCR=CH₂、F(CF₂)₉CONHCH₂CH
₂OCOCR=CH₂。

【００１７】単量体（Ａ）は、Ｒ^f基を有する重合性単
量体の２種以上を用いてもよい。Ｒ^f基を有する（メ
タ）アクリレートが２種以上である場合には、炭素数の
異なるＲ ^f基を有する（メタ）アクリレートであるのが
好ましい。

【００１８】フッ素原子不含重合性単量体（Ｂ）として
は、下記単量体（ｂ¹）および／または下記単量体
（ｂ²）を必須とするのが好ましい。特に、単量体
（Ｂ）としては、単量体（ｂ¹）および単量体（ｂ²）の
両方を必須とする場合、または、単量体（ｂ²）のみを
必須とする場合が好ましい。

【００１９】単量体（ｂ¹）：アルキル基部分の炭素数
が１〜２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル。単量体（ｂ²）：オレフィン、ハロゲン化ビニル、ハロ
ゲン化ビニリデン、カルボン酸ビニル、スチレン、置換
スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）
アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、（置換アル
キル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ジエ
ン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル
（メタ）アクリレート、置換アルキル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、水酸
基末端ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ア
ルコキシ基末端ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、
ポリシロキサン基含有（メタ）アクリレート、トリアリ
ルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、カルボン
酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチルマレイ
ミド、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステ
ル、マレイン酸ジアルキルエステルおよびブロック化イ
ソシアネート基含有（メタ）アクリレートから選ばれる
１種以上の重合性単量体。

【００２０】単量体（ｂ¹）において、アルキル基部分
は直鎖構造、分岐構造または環構造のいずれであっても
よく、環構造を部分的に有する構造であってもよい。単
量体（ｂ¹）は２種以上を用いてもよく、２種以上であ
る場合には、アルキル基部分の炭素数または構造が異な
る２種以上からなっていてもよい。

【００２１】単量体（ｂ¹）は、アルキル基部分の炭素
数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが
好ましい。特に、メチル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレートが好ましい。

【００２２】単量体（ｂ²）としては、エチレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）
アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
ビニルアルキルエーテル、クロロアルキルビニルエーテ
ル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレー
ト、メチルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）
アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリ
レート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレー
ト、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテ
ル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、（２−ジメチルアミノ）エ
チル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００２３】ここで、ブロック化イソシアネート基含有
（メタ）アクリレートとは、ブロックされたイソシアネ
ート基を１個以上有する（メタ）アクリレートであり、
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートのイソ
シアネート基をブロック化剤でブロックした構造の化合
物が好ましい。

【００２４】イソシアネート基を有する（メタ）アクリ
レートとしては、２−イソシアネートエチル（メタ）ア
クリレート、または、イソシアネート基と結合しうる官
能基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネー
トとを１個以上のイソシアネート基が残る割合で反応さ
せて得られる反応生成物が好ましい。

【００２５】イソシアネート基と結合しうる官能基を有
する（メタ）アクリレートとしては、水酸基を有する
（メタ）アクリレートが好ましく、特に（メタ）アクリ
ル酸と多価アルコールとのモノまたはジエステルが好ま
しい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、
ポリオキシエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペ
ンタエリスリトールなどが好ましい。

【００２６】ポリイソシアネートとしては、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネートなどの芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
シクロヘキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイ
ソシアネート等の脂肪族イソシアネート類、環状脂肪族
イソシアネート類、または、それらのイソシアヌレート
変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体などの
変性体が好ましい。特に、脂肪族イソシアネート類、環
状脂肪族イソシアネート類、または、それらのイソシア
ヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性
体が好ましい。

【００２７】イソシアネート基のブロック化剤として
は、アルキルケトオキシム類、フェノール類、アルコー
ル類、β−ジケトン類、ラクタム類が好ましく、メチル
エチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、フェノー
ル、クレゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチ
ル、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、
マレイン酸イミド等が特に好ましい。とりわけ、メチル
エチルケトオキシム等のアルキルケトオキシム類、ε−
カプロラクタム等のラクタム類など、解離温度が１２０
〜１８０℃の化合物からなるブロック化剤が好ましい。

【００２８】ブロック化イソシアネート基含有（メタ）
アクリレートの具体例としては、２−イソシアネートエ
チル（メタ）アクリレートのイソシアネート基をメチル
エチルケトオキシムでブロックした化合物、２−イソシ
アネートエチル（メタ）アクリレートのイソシアネート
基をε−カプロラクタムでブロックした化合物、イソホ
ロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとの１：１（モル比）反応物のイソシアネ
ート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合
物、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートとの１：１（モル比）反応物
のイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロ
ックした化合物、ノルボルネンジイソシアネートと２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの１：１（モ
ル比）反応物をメチルエチルケトオキシムでブロックし
た化合物等が挙げられる。単量体（ｂ²）は２種以上を
用いてもよい。

【００２９】本発明における共重合体には、上記以外の
他の単量体に基づく重合単位を含んでいてもよい。他の
単量体としては、公知または周知の重合性単量体が挙げ
られ、重合性不飽和基を１個または２個有する重合性単
量体が好ましい。

【００３０】本発明における共重合体は、単量体（Ａ）
と単量体（Ｂ）とを、含フッ素アニオン界面活性剤
（Ｃ）を含む乳化剤の存在下で乳化重合して得られる。

【００３１】界面活性剤（Ｃ）としては、下式２〜５で
表される化合物（以下、式２で表される化合物を「化合
物２」と記す。他の化合物も同様に記す。）が好まし
い。ただし、式２〜５においてＲ^fおよびＱは前記と同
じ意味を示し、Ｍは水素原子または一価の陽イオンを示
し、ｄは１または２を示す。

【００３２】Ｒ^f−Ｑ−ＣＯＯＭ・・・式２Ｒ^f−Ｑ−ＳＯ₃Ｍ・・・式３Ｒ^f−Ｑ−ＯＳＯ₃Ｍ・・・式４（Ｒ^f−Ｑ−Ｏ）_dＰＯ（ＯＭ）_3-d・・・式５化合物２の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＨ、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＮＨ₄、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＯ
Ｈ、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＯＯＮＨ₄、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｃ₁₀
Ｆ₂₁ＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ＯＯＨ、Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｃ
₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｈ等。

【００３３】化合物３の具体例としては、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃
Ｎａ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ＮＨ₄等が挙げら
れる。化合物４の具体例としては、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂
ＯＳＯ₃Ｈ、Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｎａ、Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｎ
ａ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｈ等が
挙げられる。

【００３４】化合物５の具体例としては、下記化合物が
挙げられる。Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰＯ（ＯＨ）₂、Ｃ₁₀
Ｆ₂₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰＯ（ＯＨ）₂、（Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）₂ＰＯ（ＯＨ）、（Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＰＯ
（ＯＨ）、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰＯ［ＯＮＨ₂（ＣＨ₂
ＣＨ₂ＯＨ）₂］₂、Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰＯ［ＯＮＨ₂
（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂］₂、（Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｐ
Ｏ［ＯＮＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂］、（Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）₂ＰＯ［ＯＮＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂］等。

【００３５】界面活性剤（Ｃ）は、２種以上の混合物か
らなっていてもよい。界面活性剤（Ｃ）としては、化合
物２または化合物４が特に好ましく、とりわけＣ₈Ｆ₁₇
（ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｈ、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯＨが好ましい。

【００３６】界面活性剤（Ｃ）の割合は、乳化剤の全量
において０．０１〜２０質量％が好ましい。界面活性剤
（Ｃ）の量が少なすぎると浸透性に優れず、また綿等の
繊維織物へ付与できる撥油性が乏しくなり、多すぎると
組成物中のエマルションの安定性が低下するおそれがあ
る。

【００３７】本発明における共重合体は、前記乳化剤と
ともに含フッ素アミン化合物（Ｄ）の存在下で乳化重合
して得られる共重合体であるのが好ましい。

【００３８】含フッ素アミン化合物（Ｄ）は、下式６で
表される化合物が好ましい。ただし、式６においてＲ^f
およびＱは前記と同じ意味を示し、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ
独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
す。Ｒ^f−Ｑ−ＮＲ²Ｒ³・・・式６含フッ素アミン化合物（Ｄ）の具体例としては、下記化
合物が挙げられる。Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₃）₂、
Ｃ₁₀Ｆ₂₁（ＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＦ＝ＣＨ
ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₉Ｆ₁₉ＣＦ＝ＣＨＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂、Ｃ₁₀Ｆ₂ ₁（ＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₁Ｆ₂₃Ｃ
Ｆ＝ＣＨＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂等。

【００３９】含フッ素アミン化合物（Ｄ）は、２種以上
の混合物からなっていてもよい。含フッ素アミン化合物
（Ｄ）としては、Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₇
Ｆ₁₅ＣＦ＝ＣＨＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂が特に好ましい。

【００４０】乳化重合の際に使用される乳化剤として
は、界面活性剤（Ｃ）以外に、通常乳化剤として使用さ
れる炭化水素系の界面活性剤（Ｅ）を併用することが好
ましい。

【００４１】界面活性剤（Ｅ）としては、ノニオン界面
活性剤が好ましい。界面活性剤（Ｅ）としては、ノニオ
ン界面活性剤のみからなってもよく、ノニオン界面活性
剤とともに、ノニオン界面活性剤以外の界面活性剤から
なっていてもよい。ノニオン界面活性剤以外の界面活性
剤としては、カチオン界面活性剤または両性界面活性剤
が好ましい。界面活性剤（Ｅ）としては、ノニオン界面
活性剤を６０〜１００質量％含む界面活性剤が好まし
い。界面活性剤（Ｅ）は１種のみを用いてもよく、２種
以上を用いてもよい。

【００４２】界面活性剤（Ｅ）におけるノニオン界面活
性剤としては、下記界面活性剤（ｅ ¹）〜（ｅ⁶）から選
択される１種以上のノニオン界面活性剤が好ましい。

【００４３】界面活性剤（ｅ¹）とは、ポリオキシアル
キレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモ
ノアルケニルエーテルまたはポリオキシアルキレンモノ
アルカポリエニルエーテルからなるノニオン界面活性剤
である。

【００４４】界面活性剤（ｅ¹）におけるアルキル基、
アルケニル基またはアルカポリエニル基は、それぞれ炭
素数４〜２６であるのが好ましく、直鎖構造であっても
分岐構造であってもよい。分岐構造である場合には、２
級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリ
エニル基が好ましい。アルキル基、アルケニル基または
アルカポリエニル基の具体例としては、オクチル基、ド
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、ヘキサデシル基、ベヘニル基（ドコシル基）ま
たはオレイル基（９−オクタデセニル基）等が挙げられ
る。

【００４５】界面活性剤（ｅ¹）としては、ポリオキシ
アルキレンモノアルキルエーテルまたはポリオキシアル
キレンモノアルケニルエーテルが好ましい。界面活性剤
（ｅ¹）におけるポリオキシアルキレン部分は、１種ま
たは２種のオキシアルキレン基からなるのが好ましく、
２種からなる場合には、それらの連なり方はブロックで
あることが好ましい。ポリオキシアルキレン部分は、オ
キシエチレン基および／またはオキシプロピレン基が２
個以上連なった部分からなるのが好ましい。

【００４６】界面活性剤（ｅ¹）としては、下式７で表
される化合物が好ましい。ただし下式７中のＲ¹⁰は炭素
数８以上のアルキル基または炭素数８以上のアルケニル
基を示し、ｇは０〜２０の整数を示し、ｓは５〜５０の
整数を示す。また、ｇとｓとが２以上である場合は、オ
キシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状に
なって連結されている。Ｒ¹⁰Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_g（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_sＨ・・・式７式７中のＲ¹⁰は、直鎖構造または分岐構造のいずれであ
ってもよい。ｇは０〜１０の整数が好ましく、ｓは１０
〜３０の整数が好ましい。ｇが２１以上またはｓが４以
下であると、水に難溶性となり、水系媒体中に均一に溶
解しないため、浸透性向上効果が低下するおそれがあ
る。また、ｓが５１以上では親水性が高くなり、撥水性
を低下させるおそれがある。

【００４７】化合物７の具体例としては、下記化合物が
挙げられる。ただし、下式においてｓおよびｇは上記と
同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。また、オ
キシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状に
なって連結されている。

【００４８】Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］
_g（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_sＨ、Ｃ₁₈Ｈ₃₅Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ］_g（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_sＨ、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ［ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）Ｏ］_g（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_sＨ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ
［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_g（ＣＨ₂ＣＨ ₂Ｏ）_sＨ、ＣＨ
（Ｃ₈Ｈ₁₇）（Ｃ₆Ｈ₁₃）Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_g
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_sＨ、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ］_g（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_sＨ等。

【００４９】界面活性剤（ｅ²）とは、分子中に１個以
上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有
し、かつ界面活性を示す化合物からなるノニオン界面活
性剤である。

【００５０】界面活性剤（ｅ²）としては、分子中に１
個の炭素−炭素三重結合および１個または２個の水酸基
を有する化合物からなるノニオン界面活性剤が好まし
い。また、部分構造としてポリオキシアルキレン部分を
有していてもよい。ポリオキシアルキレン部分として
は、ポリオキシエチレン部分、ポリオキシプロピレン部
分、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とがランダ
ム状に連なった部分またはポリオキシエチレンとポリオ
キシプロピレンとがブロック状に連なった部分、が挙げ
られる。

【００５１】界面活性剤（ｅ²）の具体例としては、下
式８、下式９、下式１０または下式１１で表される化合
物が好ましい。

【００５２】

【化１】

【００５３】ただし、式８〜式１１中のＡ¹、Ａ²および
Ａ³は、それぞれ独立に、アルキレン基を示し、ｍおよ
びｎはそれぞれ０以上の整数を示し、ｍ＋ｎは１以上の
整数である。ｋは１以上の整数を示す。ｍ、ｎまたはｋ
がそれぞれ２以上である場合には、Ａ¹、Ａ²およびＡ³
は、それぞれ１種のアルキレン基のみからなっていても
よく、２種以上のアルキレン基からなっていてもよい。

【００５４】Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に水素原子ま
たはアルキル基を示す。アルキル基としては炭素数１〜
１２のアルキル基が好ましく、特に炭素数６〜１２のア
ルキル基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基またはイソブチル基などが
好ましく挙げられる。

【００５５】また、オキシアルキレン部分としては、オ
キシエチレン部分、オキシプロピレン部分またはオキシ
エチレン部分とオキシプロピレン部分の両方からなるの
が好ましい。界面活性剤（ｅ²）におけるオキシアルキ
レン部分の個数は、１〜５０が好ましい。

【００５６】さらに界面活性剤（ｅ²）としては、下式
１２で表されるノニオン界面活性剤も好ましい。ただ
し、式１２中のｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数を示
す。化合物１２は１種のみで使用してもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００５７】

【化２】

【００５８】化合物１２としては、ｘとｙとの和の平均
が１０である化合物、ｘが０でありかつｙが０である化
合物またはｘとｙとの和の平均が１．３である化合物が
好ましい。

【００５９】界面活性剤（ｅ³）とは、オキシエチレン
部分が２個以上連続して連なったポリオキシエチレン部
分と、炭素数３以上のオキシアルキレン部分が２個以上
連続して連なった部分とが連結し、かつ、両末端が水酸
基である化合物からなるノニオン界面活性剤である。界
面活性剤（ｅ³）における炭素数３以上のオキシアルキ
レン部分としては、オキシテトラメチレン部分および／
またはオキシプロピレン部分が好ましい。

【００６０】界面活性剤（ｅ³）としては、下式１３ま
たは下式１４で表される化合物からなるノニオン界面活
性剤が好ましい。なお式１３、式１４中のｈ、ｂは０〜
２００の整数、ａは２〜１００の整数を示し、ｈまたは
ｂが０である場合にはａは２以上の整数である。また、
式１３中の−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−部分は、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂
−であっても、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であっても、−
ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−と−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−とが混
在していてもよい。また、下式中のポリオキシアルキレ
ン部分は、ブロック状に連結している。

【００６１】

【化３】

【００６２】界面活性剤（ｅ³）としては、下記化合物
が好ましく挙げられる。ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅（Ｃ₃
Ｈ₆Ｏ）₃₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ、ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）₈（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₃₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₈Ｈ、ＨＯ（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）₄₅（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄₅Ｈ、
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃₄［（ＣＨ₂）₄Ｏ］₂₈（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ）₃₄Ｈ。

【００６３】界面活性剤（ｅ⁴）とは、分子中にアミン
オキシド部分を有するノニオン界面活性剤であり、下式
１５で表される化合物からなるノニオン界面活性剤が好
ましい。（Ｒ²¹）（Ｒ²²）（Ｒ²³）Ｎ（→Ｏ）・・・式１５式１５中のＲ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は、それぞれ独立に１
価炭化水素基を示す。分子中にアミンオキシド部分（Ｎ
→Ｏ）を有する界面活性剤は、カチオン界面活性剤に分
類されることもあるが、本明細書においては、ノニオン
界面活性剤として扱う。化合物１５は、２種以上を併用
してもよい。

【００６４】界面活性剤（ｅ⁴）としては、特に下式１
６で表されるノニオン界面活性剤が、共重合体の分散安
定性を向上させることから好ましい。（Ｒ²⁴）（ＣＨ₃）₂Ｎ（→Ｏ）・・・式１６式１６中のＲ²⁴は、炭素数６〜２２のアルキル基、炭素
数６〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６〜２
２）が結合したフェニル基またはアルケニル基（炭素数
６〜２２）が結合したフェニル基を示し、炭素数８〜２
２のアルキル基または炭素数８〜２２のアルケニル基が
好ましい。

【００６５】化合物１６としては、Ｈ（ＣＨ₂）₁₂（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｎ（→Ｏ）、Ｈ（ＣＨ₂）₁₄（ＣＨ₃）₂Ｎ（→
Ｏ）、Ｈ（ＣＨ₂）₁₆（ＣＨ₃）₂Ｎ（→Ｏ）、Ｈ（Ｃ
Ｈ₂）₁₈（ＣＨ₃）₂Ｎ（→Ｏ）が挙げられる。

【００６６】界面活性剤（ｅ⁵）とは、ポリオキシエチ
レンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリ
オキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなる
ノニオン界面活性剤である。界面活性剤（ｅ⁵）におけ
る置換フェニル基としては、フェニル基の水素原子が１
価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アル
キル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフ
ェニル基が特に好ましい。

【００６７】界面活性剤（ｅ⁵）としては、ポリオキシ
エチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、
ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテ
ルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニ
ル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフ
ェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ
［（アルキル）（スチリル）フェニル］エーテルが好ま
しい。

【００６８】ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）
エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換
フェニル）エーテルの具体例としては、ポリオキシエチ
レンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒ
ド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）
エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニ
ル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェ
ニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）
（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレン
モノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等
が挙げられる。

【００６９】界面活性剤（ｅ⁶）とは、ポリオールの脂
肪酸エステルからなるノニオン界面活性剤である。界面
活性剤（ｅ⁶）におけるポリオールとしては、ポリエチ
レングリコール、デカグリセリン、ポリエチレングリコ
ールと（ポリエチレングリコール以外の）ポリオールと
のエーテル等が挙げられる。

【００７０】界面活性剤（ｅ⁶）としては、オクタデカ
ン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エ
ステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエー
テルと、オレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポ
リオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテル
と、オクタデカン酸との１：１（モル比）エステル、ポ
リエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オ
レイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸と
ソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸
とデカグリセリンとの１（または２）：１（モル比）エ
ステル、オクタデカン酸とデカグリセリンとの１（また
は２）：１（モル比）エステルが挙げられる。

【００７１】界面活性剤（Ｅ）がカチオン界面活性剤を
含む場合には、置換アンモニウム塩からなるカチオン界
面活性剤を用いるのが好ましい。置換アンモニウム塩か
らなるカチオン界面活性剤としては、アンモニウム塩の
窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル
基、アルケニル基または末端が水酸基であるポリオキシ
アルキレン基に置換された化合物からなるカチオン界面
活性剤が好ましい。特に下式１７で表される化合物から
なるカチオン界面活性剤が好ましい。［（Ｒ²⁵）₄Ｎ⁺］
・Ｘ^-・・・式１７式１７中の４つのＲ²⁵は、それぞれ
独立に、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素
数２〜２２のアルケニル基、または末端が水酸基である
ポリオキシアルキレン基（ただし、４つのＲ²⁵は同時に
水素原子にはならない。）を示し、Ｘ^-は対イオンを示
す。

【００７２】Ｒ²⁵がアルキル基である場合には、炭素数
６〜２２の長鎖アルキル基が好ましい。Ｒ²⁵が長鎖アル
キル基以外のアルキル基である場合には、メチル基また
はエチル基が好ましい。Ｒ²⁵がアルケニル基である場合
には、炭素数６〜２２の長鎖アルケニル基が好ましい。
また、Ｒ²⁵がポリオキシアルキレン基である場合には、
ポリオキシエチレン基が好ましい。Ｘ^-としては、塩素
イオン、エチル硫酸イオンまたは酢酸イオンが好まし
い。

【００７３】化合物１７としては、モノ（長鎖アルキ
ル）アミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミ
ン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン酢酸
塩、モノ（長鎖アルケニル）ジメチルアミン塩酸塩、モ
ノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン・エチル硫酸塩、モ
ノ（長鎖アルキル）トリメチルアンモニウムクロリド、
ジ（長鎖アルキル）モノメチルアミン塩酸塩、ジ（長鎖
アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、モノ（長鎖
アルキル）モノメチルジ（ポリオキシエチレン）アンモ
ニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルモノ
（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド等が好ま
しく挙げられる。

【００７４】さらに、化合物１７としては、モノオクタ
デシルトリメチルアンモニウムクロリド、モノオクタデ
シルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モ
ノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリエチレングリコ
ール）アンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメ
チルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツア
ミン酢酸塩等も好ましい。

【００７５】界面活性剤（Ｅ）が、両性界面活性剤を含
む場合には、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン
類、アミドベタイン類または酢酸ベタイン類等からなる
両性界面活性剤が好ましい。両性界面活性剤の具体例と
しては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン、ド
デシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニ
ウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、
脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が
好ましく挙げられる。

【００７６】界面活性剤（Ｅ）の割合は、単量体（Ａ）
および単量体（Ｂ）の合量に対して１〜１０質量％が好
ましく、特に３〜１０質量％が好ましい。界面活性剤
（Ｅ）の量が少なすぎると組成物におけるエマルション
の安定性が低下するおそれがあり、多すぎると撥水撥油
性の湿摩擦耐久性が低下するおそれがある。ただし、原
料中の単量体（Ｂ）が自己乳化性のある重合性単量体を
含む場合には、界面活性剤（Ｅ）の量を減らしてもよ
い。

【００７７】本発明における乳化重合反応においては、
開始剤を用いてもよい。開始剤としては、陽イオン末端
を形成するラジカル開始剤を用いるのが好ましい。

【００７８】本発明の水分散型含フッ素共重合体組成物
には、水系媒体が含まれる。水系媒体としては、水の
み、または、水および水に溶解可能な溶媒、からなるの
が好ましい。

【００７９】水系媒体における溶媒としては、水１００
ｇに対する溶解度が１０ｇ以上であれば特に限定されな
いが、アセトン、イソプロピルアルコール、飽和多価ア
ルコール、飽和多価アルコールの（モノまたはポリ）ア
ルキルエーテルまたは飽和多価アルコールのアルキレン
オキシド付加物から選ばれる１種以上が好ましい。

【００８０】飽和多価アルコールとしては、２〜４個の
水酸基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタンまたはトリメチロールプロパンが好ましい。

【００８１】飽和多価アルコールの（モノまたはポリ）
アルキルエーテルとしては、ジオールのモノアルキルエ
ーテルまたはジオールのジアルキルエーテルが好まし
く、たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたは
ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、
とりわけ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルま
たはジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ま
しい。

【００８２】飽和多価アルコールとエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシドとの反応物としては、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
テトラプロピレングリコールまたはオキシプロピレン基
が５個以上連なったポリプロピレングリコールが好まし
い。

【００８３】溶媒としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、グリセリン、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリ
コールおよびポリプロピレングリコールから選ばれる１
種以上の溶媒が好ましい。

【００８４】水系媒体中の溶媒の量は、単量体（Ａ）お
よび単量体（Ｂ）の合量に対して２〜５０質量％が好ま
しく、特に１０〜４０質量％が好ましい。溶媒の量が少
なすぎるとエマルションの安定性の改善効果が認められ
ないおそれがあり、溶媒の量が多すぎると洗濯耐久性を
低下させるおそれがある。また、水系媒体の量は、単量
体（Ａ）および単量体（Ｂ）の合量に対して質量で１〜
５倍の量が好ましい。組成物中の共重合体の割合は、１
０〜４０質量％が好ましく、特に１５〜３０質量％が好
ましい。

【００８５】本発明の組成物には、上記以外の他の成分
（たとえば添加剤等）を含んでいてもよい。他の成分と
しては、他の重合体ブレンダー、他の撥水剤、他の撥油
剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ
剤、ステインブロッカー等が好ましく挙げられる。

【００８６】本発明の組成物は、目的や用途等に応じて
任意の濃度に希釈し、被処理物に適用するのが好まし
い。被処理物への適用方法は、被処理物の種類、組成物
の調製形態等に応じて、任意の方法が採用される。たと
えば、浸漬塗布等の被覆加工方法により被処理物の表面
に付着させ乾燥する方法が採用される。また、必要なら
ば適当な架橋剤とともに適用し、キュアリングを行って
もよい。

【００８７】本発明の組成物は、ゼータ電位がプラスで
あり、優れた撥水撥油性能を被処理物に付与でき、また
被処理物への浸透性にも優れている。

【００８８】本発明の組成物を用いて処理される被処理
物としては、特に限定されず、繊維、繊維織物、ガラ
ス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金
属およびその酸化物、窯業製品、プラスチック等が好ま
しく挙げられ、特に繊維織物が好ましい。

【００８９】繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の
動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテー
ト等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト
繊維等の無機繊維、またはこれらの混合繊維の織物が挙
げられる。特に、綿または綿混紡に対して優れた撥油性
を付与できる。

【００９０】

【実施例】実施例（例１〜４）および比較例（例５〜
６）を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこ
れらに限定されない。なお、撥水撥油性の評価は以下の
方法を用いて行った。

【００９１】［撥水性の評価］ＪＩＳ−Ｌ１０９２のス
プレー試験により行い、表１に示す撥水性ナンバーで表
した。

【００９２】

【表１】

【００９３】［撥油性の評価］ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８
−１９６６により行い、表２に示す撥油性ナンバーで表
した。

【００９４】

【表２】

【００９５】［参考例１］Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂ＯＳ
Ｏ₃Ｈの合成撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬのガラ
ス製３口フラスコに、Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂ＯＨの２
３２ｇを仕込み、７０℃に昇温した。そこへ窒素気流下
においてＨＳＯ₃Ｃｌの５８．３ｇをゆっくり滴下し、
７０℃で５時間反応させた。

【００９６】［参考例２］Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｎ
（ＣＨ₃）₂およびＦ（ＣＦ₂）₇ＣＦ＝ＣＨＣＨ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₂の合成撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬのガラ
ス製３口フラスコに、Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｉの１０
０ｇ、ジメチルアミン水溶液（４０質量％）の６０ｇ、
テトラヒドロフランの１００ｍＬを仕込み、７０℃で７
時間反応させて反応生成物を得た。

【００９７】ガスクロマトグラフィー分析により、Ｆ
（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｉの反応率が１００％であること
を確認した。また得られた反応生成物は、Ｆ（ＣＦ₂）₈
ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₃）₂お
よびＦ（ＣＦ₂）₇ＣＦ＝ＣＨＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂であ
り、それぞれの生成割合は４：２：４であった。

【００９８】これを水２００ｇで水洗した後、有機相を
蒸留し、Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₃）₂およびＦ
（ＣＦ₂）₇ＣＦ＝ＣＨＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂の混合物を４
３ｇ回収した。

【００９９】［例１］ペルフルオロアルキルエチルアク
リレート［Ｆ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
で表されるｎが６〜１６である化合物の混合物であり、
ｎの平均値は９。以下ＦＡと記す。］の１６７ｇ、Ｆ
（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｈの１．５ｇ、ステアリ
ルアクリレート（以下ＳｔＡと記す）の４６．２ｇ、Ｎ
−メチロールアクリルアミド（以下ＮＭＡＡと記す。）
の５．１ｇ、ステアリルメルカプタン（以下ＳｔＳＨと
記す。）の０．７７ｇ、ポリオキシエチレンモノ（ノニ
ルフェニル）エーテルの１７.５ｇ、オクタデシルトリ
メチルアンモニウムクロリドの４．４ｇ、アセトンの１
１０ｇ、イオン交換水の３００ｇを、１Ｌのガラス製オ
ートクレーブに入れ、５０℃にて３０分間撹拌した。

【０１００】続いて、アゾビス（ジメチレンイソブチラ
ミジン）塩酸塩の０.５ｇを加えた後、オートクレーブ
を窒素置換した。撹拌しながら６０℃に昇温して１５時
間重合反応を行い乳白色のエマルションを得た。エマル
ションの固形分濃度は３６．５質量％、平均粒子径は
０.０７μｍであった。得られたエマルションを、固形
分濃度が２０質量％となるように水で調整してこれを原
液とした。

【０１０１】［例２］例１において、さらにＦ（Ｃ
Ｆ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₃）₂およびＦ（ＣＦ₂）₇ＣＦ
＝ＣＨＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂の混合物１．０ｇを加えるこ
と以外は、例１と同様にして原液を得た。

【０１０２】［例３］Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃
Ｈの代わりにＦ（ＣＦ₂）₇ＣＯＯＨを用いること以外
は、例１と同様にして原液を得た。

【０１０３】［例４］ＦＡの１５５ｇ、Ｆ（ＣＦ₂）
₈（ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｈの１．５ｇ、Ｆ（ＣＦ₂） ₈（ＣＨ
₂）₂Ｎ（ＣＨ₃）₂およびＦ（ＣＦ₂）₇ＣＦ＝ＣＨＣＨ₂
Ｎ（ＣＨ₃）₂の混合物１．０ｇ、ＳｔＡの４０ｇ、ＮＭ
ＡＡの５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートの５
ｇ、ＳｔＳＨの０．７７ｇ、（ポリオキシエチレン）オ
レイルエーテルの１０.３ｇ、化合物１２においてｘと
ｙの合計が１０である化合物の５．１ｇ、（ポリオキシ
エチレン）ドデシルエーテルの５．１ｇ、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテルの８０ｇ、イオン交換水
の３８０ｇを、１Ｌのガラス製オートクレーブに入れ、
５０℃にて３０分間撹拌してエマルションを得た。

【０１０４】続いて、４０〜５０℃に保ちながらマント
ンゴーリン社製の高圧乳化機を用いて４００ｋｇ／ｃｍ
²で乳化した。乳化後のエマルションの平均粒子径は
０．１８μｍであった。

【０１０５】つぎに、これを１Ｌのガラス製オートクレ
ーブに移し、アゾビス（ジメチレンイソブチラミジン）
塩酸塩の０.５ｇを加えた後、オートクレーブを窒素置
換した。そして塩化ビニルの３５ｇを加え、撹拌しなが
ら６０℃に昇温して１５時間重合反応を行い、平均分子
量が７０，０００である重合体を含む乳白色のエマルシ
ョンを得た。エマルションの固形分濃度は３６質量％、
平均粒子径は０.０８μｍであった。得られたエマルシ
ョンを、固形分濃度が２０質量％となるように水で調整
してこれを原液とした。

【０１０６】［例５］例１において、Ｆ（ＣＦ₂）₈（Ｃ
Ｈ₂）₂ＯＳＯ₃Ｈの１．５ｇを用いない以外は、例１と
同様にして原液を得た。

【０１０７】［例６］例４において、Ｆ（ＣＦ₂）₈（Ｃ
Ｈ₂）₂ＯＳＯ₃Ｈの１．５ｇ、Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂
Ｎ（ＣＨ₃）₂およびＦ（ＣＦ₂）₇ＣＦ＝ＣＨＣＨ₂Ｎ
（ＣＨ₃）₂の１．０ｇを用いない以外は、例４と同様に
して原液を得た。

【０１０８】［試験布の作成］得られた原液の水に対す
る割合が４質量％となるように、水を加えて調製したも
のを処理液とした。

【０１０９】撥水撥油性の評価には、綿ブロードおよび
Ｔ／Ｃ(６５／３５)ブロード布（ポリエステルの６５部
と綿の３５部の混紡）を試験布として用いた。処理液に
試験布を浸漬して、２本のゴムローラーの間で試験布を
絞ってウェットピックアップを８０質量％とした。つい
で１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒
間熱処理した試験布を用いて撥水撥油性能を評価した。
結果を表３にまとめた。なお処理液の表面張力について
も合わせて表３に記した。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】

【発明の効果】本発明の水分散型含フッ素共重合体組成
物は、乳化安定性に優れ、繊維加工時の繊維への浸透性
に優れ、特に綿および綿混紡に優れた撥油性を付与でき
る。すなわち、綿または綿混紡についての撥水撥油剤組
成物として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新道三奈子神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4J011 KA02 KA03 KA04 KA05 KA15 PA24 PA44 PC02 PC06 4J100 AA02Q AB02Q AB03Q AB04Q AC03Q AC04Q AE02Q AE09Q AE18Q AF10Q AG04Q AG10Q AK32Q AL03R AL04R AL05R AL08P AL08Q AL09Q AL10Q AL34Q AL36Q AL66Q AM15Q AM21Q AM43Q AM47Q AQ06Q AQ21Q AS02Q AS03Q AS07Q BA03P BA03Q BA04Q BA08Q BA14Q BA20P BA31Q BA34P BA42Q BA59P BA81Q BB01Q BB12P BB18P BC04Q BC08Q BC43Q BC54Q BC65Q CA04 CA05 EA07 FA20 JA11 JA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリフルオロアルキル基含有重合性単量体
（Ａ）とフッ素原子不含重合性単量体（Ｂ）とからなる
共重合体を、含フッ素アニオン界面活性剤（Ｃ）を含む
乳化剤の存在下で、乳化分散させてなる水分散型含フッ
素共重合体組成物。
【請求項２】前記共重合体が、前記乳化剤および含フッ
素アミン化合物（Ｄ）の存在下で乳化重合して得られる
共重合体である、請求項１に記載の水分散型含フッ素共
重合体組成物。
【請求項３】前記乳化剤が、さらにノニオン界面活性剤
を含む乳化剤である、請求項１または２に記載の水分散
型含フッ素共重合体組成物。
【請求項４】前記含フッ素アニオン界面活性剤（Ｃ）
が、下式２または下式３で表される化合物である、請求
項１、２または３に記載の水分散型含フッ素共重合体組
成物。Ｒ^f−Ｑ−ＣＯＯＭ・・・式２Ｒ^f−Ｑ−ＳＯ₃Ｍ・・・式３式中の記号は以下の意味を示す。Ｒ^f：炭素数２〜２０のポリフルオロアルキル基。Ｑ：２価の有機基。Ｍ：水素原子または１価の陽イオン。